1. UVOD .................................................................................................................. 1

2. PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA ...................................................... 2

3. TLO ..................................................................................................................... 4

3.1. Važnije osobine tla ....................................................................................... 5

3.2. Profil tla ......................................................................................................... 7

3.3. Uloga tla ....................................................................................................... 9

4. GEOLOŠKE I HIDROGEOLOŠKE ZNAČAJKE TERENA ................................. 10

4.1. Geološka građa terena ............................................................................... 10

4.2. Tektonika .................................................................................................... 14

4.3. Geokemijski sastav i tipovi tla ..................................................................... 15

4.4. Hidrogeološka svojstva promatranog područja ........................................... 16

5. TERENSKO ISTRAŽIVANJE I METODOLOGIJA ............................................. 17

5.1. Priprema uzoraka ....................................................................................... 18

5.2. Mjerenje aniona u tlu .................................................................................. 19

5.2.1. Nitrati .................................................................................................... 19

5.2.2. Sulfati ................................................................................................... 20

5.3. Mjerenje metala u vodenoj otopini tla ......................................................... 20

5.4. Ekstrakcija elementa topljivih u zlatotopci ................................................... 20

5.5. Određivanje kapaciteta ionske izmjene metodom s amonij-acetatom ........ 21

5.6. Areometriranje ................................................................................................ 21

6. REZULTATI ISTRAŽIVANJA ............................................................................ 23

7. RASPRAVA ....................................................................................................... 34

7.1. pH tla .......................................................................................................... 34

7.2. Organska tvar u tlu ..................................................................................... 37

7.3. Onečišćenja u podzemnim vodama krša .................................................... 38

7.4. Metali i metaloidi ......................................................................................... 39

7.4.1. Arsen (As) ............................................................................................ 39

7.4.2. Kadmij (Cd) .......................................................................................... 42

7.4.3. Cink (Zn) .............................................................................................. 43

7.4.4. Bakar (Cu) ............................................................................................ 43

7.4.5. Olovo (Pb) ............................................................................................ 45

7.4.6. Kobalt (Co) ........................................................................................... 47

7.4.7. Krom (Cr) ............................................................................................. 47

7.4.8. Nikal (Ni) .............................................................................................. 48

7.5. Anioni u tlu .................................................................................................. 50

7.5.1. Nitrati .................................................................................................... 50

7.5.2. Sulfati ................................................................................................... 51

7.6. Izmjenjivi kationi ......................................................................................... 53

8. ZAKLJUČAK ..................................................................................................... 55

9. LITERATURA .................................................................................................... 56

10. SAŽETAK ........................................................................................................ 59

11. SUMMARY ...................................................................................................... 60

1

1. UVOD

Tlo ili pedosfera je više ili manje tanki, rahli sloj na površini Zemlje. To je vrlo

složena prirodna mješavina, sastavljena od krute, tekuće i plinovite faze. Ima

kapacitet čuvanja i vezivanja vode, mineralnih tvari, plinova i različitih kemijskih

tvari što uključuje i štetne tvari. Tlo ima određene kemijske, fizičke i morfološke

značajke.

Uz tlo je vezana biološka aktivnost velikog broja živih organizama na kopnu,

direktno (žive u tlu) ili indirektno (hranidbeni lanac).

Zbog potrebe za očuvanjem kvalitete i kvantitete podzemne vode kao bitnog izvora

pitke vode rade se različita istraživanja tla i sedimenata. Zbog svojih specifičnosti,

kao što su tanak pokrov, koncentrirana infiltracija, ponori te koncentriranje toka u

epikrškoj i vadoznoj zoni, krški vodonosnici su poznati po svojoj osjetljivosti na

onečišćenje. Zbog svoje reaktivnosti, tlo i sediment predstavljaju značajan

čimbenik u zadržavanju i usporavanju potencijalnog onečišćenja na njegovom putu

prema podzemnoj vodi.

Predmet istraživanja ovog diplomskog rada je područje Dugopolja. Općina

Dugopolje je izrazito krško područje smješteno sa sjeverne strane Mosora koji ju

dijeli od primorske strane. Zbog gospodarskog i ekonomskog razvoja dolazi do

različitih utjecaja na okoliš.

U ovom diplomskom radu istražuje se utjecaj različitog onečišćenja na tlo i

sedimente tog područja.

2

2. PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA

Na području sliva rijeke Jadro provedena su mnoga geološka i hidrogeološka

istraživanja. U tumaču Osnovne hidrogeološke karte Republike Hrvatske za listove

Split-Primošten detaljno su opisana hidrogeološka obilježja područja koja dijelom

pripadaju slivu Jadra i Žrnovnice. (Fritz, F. i Kapelj, J., 1998). To područje zauzima

od 300 – 500 km 2 .

Na temelju dosadašnjih istraživanja Jadro i Žrnovnica su međusobno povezani i

treba ih se zajedno proučavati i promatrati. Tlo ovog područja nije dovoljno

geokemijski istraženo, ali na temelju geokemijskih istraživanja provedenih na

uzorcima tla Sinjskog i Vranskog polja, koja imaju slična fizička i geokemijska

svojstva, mogu se očekivati slični analitički rezultati. U tlima Vranskog polja,

obzirom na mineralni sastav, dominiraju kvarc i kalcit, a glavna glinovita

komponenta su smektiti. Tla su slabo alkalna. Najveći kapacitet kationske izmjene

pokazuju uzorci s najvećim udjelom humusa. U tlu prevladavaju negativno nabijeni

koloidi. Slična raspodjela Mo, Cu, Cd, Pb, Ni, As i P, sa najvišim koncentracijama u

plićim dijelovima profila, ukazuje na činjenicu da su ovi elementi akumulirani u tlu

zbog korištenja različitih agrokemijskih sredstava. Koncentracije Zn, Fe, V, Cr, Mg i

Al povećavaju se s dubinom. U asocijaciji sa manganovim oksidima su Ni, Ba, Co,

Hg i Mn. Raspodjela nitrata, amonijaka, nitrita, fosfata, klorida i sulfata variraju

zbog različite upotrebe poljoprivredne površine (Marković i dr., 2006).

Novija hidrogeološka istraživanja sliva Jadra i Žrnovnice, uglavnom se odnose na

istraživanje različitih aspekata zaštite podzemnih voda kroz studije utjecaja na

okoliš zbog brojnih poslovnih, uslužnih, industrijskih, prometnih i ostalih objekata

koji su u posljednjih šest godina izgrađeni ili se planiraju izgraditi u slivu izvora.

Jadranska autocesta prolazi zaštitnim zonama izvora Jadra i Žrnovnice, pa se

zbog toga javlja potreba za projektiranjem odvodnje oborinskih voda što je

rezultiralo s više studija utjecaja na podzemne vode s prijedlozima dispozicije,

3

pročišćavanja i upoja otpadnih voda s prometnice. Uz svaki je priložen i prijedlog

monitoringa za ispitivanje kvalitete okolnog tla, otpadnih voda u separatorima ulja,

materijalu i vodi u lagunama i izvorskim vodama (Kapelj J. i dr., 1997, 1999, 2001,

2004).

Hidrološke značajke rijeke Jadro sažete su u Vodnogospodarkoj osnovi Republike

Hrvatske (Hrvatske vode, 2002). Rijeka Jadro je tipična krška rijeka koja se

formira od podzemnog dotoka s gornjih horizonata i površinskog dotoka s

direktnog sliva. Izvire u podnožju jugozapadnih padina Mosora na visini od 33,0 m

n.m. Cijelim svojim tokom ukupne dužine od 4,2 km prolazi područjem grada

Solina i na istočnom rubu Kaštelanskog zaljeva ulazi u more. Prema klasifikaciji

voda, rijeka Jadro pripada I. kategoriji voda na cijelom toku od izvora do vodnih

pragova nizvodno od centra grada. Nizvodni dio rijeke koji je pod utjecajem mora i

samo ušće pripadaju II. kategoriji voda (Hrvatske vode, 2002).

4

3. TLO

Tlo nastaje raspadanjem litosfere pod utjecajem klime, djelovanjem vegetacije,

makro i mikro organizama u procesu koji se naziva pedogeneza. Ishodišni materijal

iz kojeg nastaje tlo može biti istog porijekla (određenog tipa stijene) ili može biti

različitog porijekla (više vrsta stijena). Ishodišni materijal također može biti

transportiran na različite načine (površinskim vodama tekućicama, vjetrom, morem,

ledenjacima, itd.) na veće ili manje udaljenosti.

Raspadanje litosfere može se podijeliti na dvije skupine procesa. Egzodinamika

obuhvaća djelovanje insolacije, atmosfere, leda, vjetra, živih organizama.

Endodinamika obuhvaća djelovanje vulkana i potresa. Proces nastajanja tla je

dugotrajan. Npr. za sloj tla debljine 30 cm potrebno je od 1000 do 10000 godina;

za nastanak črnozema potrebno je nekoliko desetaka tisuća godina, a za nastanak

crvenice više od milijun godina. S druge strane potrebno je relativno kratko vrijeme

za oštećenje i onečišćenja. Čimbenici koji uzrokuju razlike u pojedinim vrstama tla

su ishodišni materijal, klima, reljef, organizmi i vrijeme:

� Ishodišni materijal doprinosi sljedećim značajkama tla: teksturi, pH i

mineralnom sastavu

� Klima temperaturnim i oborinskim režimom upravlja brzinom kemijskih

reakcija u tlu, ispiranju otopljenih tvari, vrijednosti pH i aeraciji tla (količina i

vrsta akumulirane organske materije, vrijednost pH i količina hranjiva u tlu te

mikrobiološke karakteristike tla ovise o klimi)

� Organizmi djeluju na tlo i tlo djeluje na njih. Vegetacija utječe na količinu

organske materije, utječe na procese erozije i površinsko otjecanje te

infiltraciju vode u podzemlje. Vegetacija je i izvor hrane za mnoge

mikroorganizme i utječe na njihovu populaciju. Utjecaj čovjeka i životinja

također utječe na formiranje sastava tla

5

� Reljef modificira utjecaj spomenutih faktora, obilježja reljefa važna su i zbog

erozije tala

� Vrijeme je važan faktor u formiranju tla, jer nastanak tla nije pojava već

dugotrajni proces koji mijenja sastav materijala tla postupno

Stalne prirodne promjene, ali i antropogene utječu na promjenu sastava tla, tako

da se može reći da su današnja tla izgledala drugačije u prošlosti, a isto tako će

izgledati drugačije u budućnosti.

Kemijsko i biološko trošenje stijena postoji u svim klimatskim uvjetima, ali

izraženije je u toplim i vlažnim područjima. U mnogim područjima na Zemlji, za

nastanak tla kemijsko i biološko trošenje važnije je od fizičkog trošenja. U

umjerenom klimatskom pojasu događa se većim dijelom tijekom vegetacijskog

razdoblja godine, a posebno se intenzivira krajem vegetacijskog razdoblja.

Brzina kemijskog trošenja stijena uglavnom raste s porastom mehaničkog tj.

fizičkog trošenja stijena. Mehaničko trošenje stijena najizraženije je u planinskim

područjima i zbog usitnjavanja stijena na manje dijelove omogućava veliku

izloženost minerala atmosferskim prilikama. Brzina kemijskog trošenja je

proporcionalna organskom sastavu tla i biološkoj aktivnosti. Takva aktivnost

proizvodi 2CO , karbonatnu kiselinu, i mnoge organske kiseline (huminske i fulvo)

koje aktivno reagiranju i otapaju mnoge minerale. Brzina kemijskog trošenja je

također proporcionalna brzini infiltracije oborinskih voda kroz tlo.

Isto tako brzina reakcije kemijskog trošenja ovisi o temperaturi i raste s porastom

temperature.

3.1. Važnije osobine tla

Što se tiče kemijskog sastava tla najčešće anorganske tvari (različiti minerali) su

sljedeći spojevi: OKONaCaOMgOFeOOFeOAlSiO 2232322 ,,,,,,, . Organske tvari pod-

razumijevaju različite organske molekule koje nastaju razgradnjom mrtve organske

6

tvari. Sadržaj humusa je vrlo važan za plodnost tla. Humus je djelomično

razgrađena organska tvar koja predstavlja rezervat hrane za mikroorganizme u tlu.

Razvoj mnogih organizama ovisi o pH reakciji tla o kojoj će biti više riječi kasnije u

ovom radu.

Tekstura ili mehanički sastav tla predstavlja kvantitativni udio čestica određene

veličine. Podjela čestica tla prema veličini (Martinović, 2000):

� Čestice skeleta – >2 mm

� Čestice pijeska – 0,1-2 mm

� Čestice praškastog pijeska – 0,05-0,1 mm

� Čestice praha – 0,01-0,05 mm

� Glinaste čestice - <0,01 mm

Prema teksturi, tla se dijele na glinu, ilovaču, pijesak i skeletna tla.

Struktura tla je način nakupljanja čestica tla u veće nakupine ili agregate tla. Prema

obliku mogu biti kockasti, stubasti i plosnati.

Boja tla ovisi o kemijskom i mineraloškom sastavu tla, npr. siva, tamnosiva, crna, a

ponekad i smeđa upućuju na veći sadržaj humusa.

Kemijski procesi u tlu uključuju poznate kemijske i biokemijske reakcije:

� oksidacija i redukcija (važna za minerale koji sadrže željezo),

� otapanje minerala i disocijacija (obično djelovanjem karbonatne kiseline),

taloženje krute mineralne faze,

� hidroliza (disocijacija vode u +H i −OH ione i njihovo sudjelovanje u drugim

reakcijama) i hidratacija (ugradnja vode u kristalnu strukturu minerala -

glina),

7

� stvaranje koloida i ionska izmjena,

� biološka razgradnja organske materije.

3.2. Profil tla

Morfologija tla temelji se na razvoju slojeva (horizonata) tijekom nastanka i razvoja

tla. Horizont je sloj tla s jedinstvenim svojstvima. Nastaje djelovanjem određenih

pedogenetskih procesa. Debljina horizonta upućuje na vrijeme trajanja i intenzitet

određenih pedogenetskih procesa (Martinović, 2000).

Horizonti:

O – organski površinski – nalazi se iznad mineralnog dijela tla u aerobnim

uvjetima

(A) – inicijalni – biološki aktivan površinski sloj u kojem se nalazi većina korijenja i

počinju se formirati strukturni agregati, to je prijelaz između O i A

A – humusno akumulativni – djelomično razgrađena organska tvar koloidnog

karaktera pomiješana s mineralnim dijelom tla

E – eluvijalni – nalazi se ispod O ili A horizonta, u njemu se odvija proces

eluvijacije (ispiranja) različitih tvari te je zbog toga obično svjetlije boje u odnosu na

horizonte s kojima graniči

B – iluvijalni - u njemu se akumiliraju tvari isprane iz E horizonta

(B) – kambi čni – nalazi se između O ili A horizonata ili C ili R horizonata od kojih

se razlikuje smeđom, žutom ili crvenom nijansom

C – rastresiti mati čni supstrat - ne pokazuje nikakve znakove promjene pod

utjecajem pedogenetskih procesa koji su karakteristični za druge horizonte

R – čvrsta stijena

8

G – glejni – pokazuje znakove redukcije i sekundarne oksidacije u stalnim ili

povremenim anaerobnim uvjetima koje uzrokuje voda

g – pseudoglejni – nastaje djelovanjem stagnirajuće površinske vode uz

naizmjeničnu pojavu mokre i suhe faze, karakteristična je pojava mramoriranja

T – tresetni – slabo razgrađena organska tvar koja se akumulira u anaerobnim

uvjetima

P – antropogeni – nastaje obradom tj. miješanjem više prirodnih površinskih

horizonata te unošenjem organskih i mineralnih tvari (gnojiva)

Opći primjer horizonata tla prikazan je na sljede ćoj slici :

Slika 1. Vertikalni prikaz slojeva tla (Kapelj, 2010)

9

3.3. Uloga tla

Najznačajnija uloga tla je opskrba biljaka vodom, zrakom i hranjivim tvarima što

omogućuje stvaranje organske tvari fotosintezom. Proizvodnja hrane i drugih

poljoprivrednih proizvoda najvećim dijelom, oko 90% ovisi o tlu. Kopnene biljke

ukorjenjuju se u tlu i iz njega crpe potrebne tvari. Također, tlo ima ulogu prijamnika,

skupljača i izmjenjivača različitih onečišćenja, a to mogu biti tvari koje padaju iz

svemira ili su emitirane iz industrije, prometa, urbanih sredina ili su otopljene u vodi

kao kisele kiše, a mogu biti i namjerno unesene u tlo kao tzv. agrokemikalije

(gnojiva, sredstva za zaštitu bilja, lijekovi, stimulatori, itd.) Tlo ima i ulogu

pročistača vode. Oštećeno, uništeno i onečišćeno tlo uzrokuje poremećaje u

vodnom režimu okoliša. Ostale uloge tla su klimatsko-regulacijska uloga (utječe na

količinu 2CO i drugih plinova koji uzrokuju efekt staklenika), medij za odlaganje

otpada, nositelj infrastrukture, izvor genetskog bogatstva i zaštite biološke

raznolikosti na Zemlji te sudjeluje u kruženju tvari i energije.

Procesi koji vode do oštećenja tla su erozija, gubitak humusa, prekrivanje tla,

zbijanje, prenamjena, onečišćenje, acidifikacija, salinizacija, pad biološke

raznolikosti tla, poremećen sastav mikroorganizama, infekcija tla, itd. Štetne tvari

mogu biti one koje se koriste u poljoprivredi, tvari nošene zrakom na veće

udaljenosti te tvari nanesene na tlo kao otpad. Što se tiče teških metala,

najtoksičniji su As, Cd, Hg i Pb. Visoke koncentracije teških metala su uglavnom

uz prometnice, odlagališta otpada, industrijske pogone, urbana područja, itd. Teški

metali imaju tendenciju akumulativnog nakupljanja u organizmu. Svi teški metali

imaju toksično djelovanje na žive organizme.

10

4. GEOLOŠKE I HIDROGEOLOŠKE ZNA ČAJKE TERENA

4.1. Geološka gra đa terena

Područje odabrano za istraživanje i promatranje je širi prostor krškog polja

Dugopolja. Dugopolje je krški teren i nalazi se sa sjeverne strane Mosora. Ispod

sjevernih padina Mosora nalazi se najveće polje, Dugopolje, a na blago

uzdignutom terenu sa sjeverne strane polja smješteno je naseljeno mjesto

Dugopolje te gospodarska zona Podi. Ta gospodarska zona nalazi se na okršenoj

vapnenačkoj zaravni gdje se u južnom dijelu nalaze zaseoci općine Dugopolje.

Područje Dugopolja doživljava značajan ekonomski i gospodarski procvat

izgradnjom cestovne infrastrukture te poduzetničke zone. Zajedno s ekonomskim

napretkom, u ovom području prijeti opasnost od zagađenja tla te podzemnih voda.

Budući da se prema Pravilniku o utvrđivanju zona sanitarne zaštite izvorišta

područje Dugopolja nalazi u II. zoni sanitarne zaštite izvora Jadra i Žrnovnice

postoji potreba da se što bolje uskladi gospodarski razvoj područja sa zaštitom

vodnih resursa koji su od vitalnog značenja za šire područje.

Ovo područje izgrađuju klastične i karbonatne naslage mezozojske i kenozojske

starosti. Vapnenci su većinom kemijski čisti (imaju mali udio netopivog ostatka).

Jugozapadno područje Mosora je izgrađeno od dolomita i breča (naslage

donjokredne starosti). Gornju kredu nalazimo u gromadastim vapnencima i

dolomitima.

11

Slika 2. Geološka karta istraživanog područja (Kapelj, 2005)

Prema OGK, list Omiš (Prilog 1) na širem području Dugopolja mogu se izdvojiti

sljedeće jedinice:

1. J3 – debelo uslojeni oolitični vapnenci malma

2. K1 – bazalne vapnenačke breče

3. K21 – slabo uslojeni i gromadasti bioakumulirani vapnenci i dolomiti cenomana

4. K22 – tanko uslojeni vapnenci s tanjim lećama dolomita turona

5. K22,3 – vapnenci s tanjim lećama dolomita turona/senona

6. K23 – slabo uslojeni bioakumulirani vapnenci senona

7. Q – kvartarne naslage

12

Malm (J 3)

Malmski vapnenci su najstariji član u promatranom području. To su slabouslojeni,

gromadasti i klastični vapnenci, kalciruditi, kalkareniti i oolitični vapnenci, a nalaze

se i prigrebenske i grebenske facijese s obilnom mikrofaunom i makrofaunom.

Vapnenci sadrže hidrozoe, zelene i crvene alge, foraminifere, koralje, briozoe i

gastropode. Debljina je od 700 do 1800 m.

Donja kreda (K 1)

Donja kreda je dokazana u rasponu barem-alb. Odnos naslaga gornje jure i donje

krede je transgresivan, a to dokazuje i 20 m debela zona breča. Vapnenačke breče

sadrže fragmente različitih podinskih vapnenaca promjera 3-4 cm koji su povezani

karbonatnim cementom. Donjokredne naslage imaju muljnu osnovu s različitim

uvjetima alokema (mudstoni do wackstoni). Skeletni detritus je manje zastupljen

(pelagičke foraminifere, sitne pločice bodljikaša, silicispongija, rudistno kršje).

Pločasti, laminirani vapnenci su mikriti. Debljina donjokrednih naslaga je 600 m.

Sedimentacija se odvijala u relativno mirnim uvjetima s malim oscilacijama u jačini

turbulentnih strujanja.

Cenoman (K 21)

Kontakt gornja kreda – donja kreda je rasjedan i dominira vapneno-dolomitni

razvoj. Cenomanske naslage predstavljaju slabo uslojeni i gromadasti

bioakumulirani vapnenci i dolomiti cenomana. Dolomiti su svijetlosivi do

svijetlosmeđi debelo uslojeni sitnozrnati do srednjezrnati (šećerasti) dolomiti s

ulošcima vapnenaca. Dolomiti su lokalno laminirani, stromatolitski i jako

bituminozni. U donjem dijelu slijeda su uglavnom dolomiti, a u gornjem vapnenci.

Vapnenci su u rasponu od mudstona do wackstona. Debljina je oko 600 m.

Sedimentacija se odvijala u turbulentnoj, relativno plitkoj marinskoj sredini. Pojava

bioakumuliranih vapnenaca upućuje na sedimentaciju u subsprudnoj zoni, a

materijal potječe od razaranja grebenskih tvorevina. Promjene u pH, temperaturi

13

vode i koncentraciji soli pogodovale su dolomitizaciji primarno vapnenačkih stijena.

Gospodarska zona smještena je većinom na stijenama ove starosti.

Turon (K 22)

Turonske naslage nalaze se iznad cenomanskih, a čine ih tankouslojeni vapnenci s

tanjim lećama dolomita turona. Vapnenci su svijetlosivi do svijetlosmeđi, a debljina

slojeva je od 5-40 cm. Dolomiti su šećerasti, bijeli, češće ih nalazimo u donjem

dijelu slijeda. U srednjem dijelu slijeda izmjenjuju se svijetlo sivi dolomiti i bijeli

dolomitični vapnenci s hondrodontama. Turonski vapnenci su biomikriti, mudstoni

do wackstoni. Debljina je oko 500 m. Sedimentacija se odvijala u turbulentnoj

relativno plitkoj marinskoj sredini. Podlogu kvartarne naslage Dugopolja izgrađuju

turonske stijene.

K22.3

Vapnenci su dobro uslojeni do gromadasti, sadrže rudiste gornjeg turona i donjeg

senona i svijetlosive su boje. Fosiliferni su samo pojedini slojevi dok je veći dio

sterilan.

Senon (K 23)

Vapnenci senonske starosti su u rasjednom kontaktu s vapnencima cenomana i

turona, a predstavljaju ih gromadasti, slabouslojeni bioakumulirani vapnenci bijele,

svijetložućkaste do svijetlosive boje. Sadrže rudiste i litofacijesno se izdvajaju kao

rudistni vapnenci. Uz grebene se nalaze i tanko uslojeni vapnenci s pelagičkim

vapnencima. Strukturno, slabo fosiliferni vapnenci su biomikriti, mudstoni do

wackstoni, a rudistni vapnenci su packstoni do floatstoni. Debljina naslaga je oko

600 m. Uvjeti sedimentacije su isti kao u turonu, tj. sedimentacija se nastavlja bez

promjene sedimentacijskih uvjeta.

14

Kvartar (Q)

Kvartarne naslage na Dugopolju su prašinaste gline s manjim udjelom ulomaka i

kršjem okolnih stijena. Debljina tih naslaga je promjenjiva, od površina s veoma

plitkim pokrovom (<0.5 m) pa do površina s pokrovom preko 1 m debljine.

Slika 3. Dugopolje i industrijska zona Podi (preuzeto sa: www.dugopolje.hr)

4.2. Tektonika

Ovaj prostor je bio pod utjecajem snažnog boranja i rasjedanja pa je tako na terenu

stvoreno mnogo povezanih pukotina koje omogućuju infiltraciju površinskih voda.

Neke pukotine su ispunjene glinom što je značajno za vodopropusnost okršenih

stijena.

Područje Dugopolja se prema Pravilniku o utvrđivanju zona sanitarne zaštite

izvorišta (NN 55/02) nalazi u II. zoni sanitarne zaštite izvora Jadra i Žrnovnice.

Prema navedenom Pravilniku, II. zona se utvrđuje zbog smanjenja rizika od

onečišćenja podzemnih voda patogenim mikroorganizmima i drugih štetnih utjecaja

koji se mogu pojaviti tijekom zadržavanja vode u podzemlju. II. zona obuhvaća

15

područje izvan granica I. zone do linije od koje podzemna voda ima minimalno

vrijeme zadržavanja u podzemlju od 50 dana prije ulaska u vodozahvatni objekt.

Ako je vertikalni tok vode veći od 50 dana, II. zona se ne utvrđuje. U području II.

zone utvrđene prividne brzine tečenja podzemne vode (u uvjetima velikih voda)

veće su od 3,0 cm/s.

4.3. Geokemijski sastav i tipovi tla

Područje Dugopolja pruža se u smjeru sjeverozapad-jugoistok i blago je nagnuto

prema jugoistoku. To je krško polje u kojem su najrasprostranjenija crvena tla.

Crvenica ili terra rossa je tlo izrazito crvene boje zbog oksida željeza. Općenito,

takvo tlo se formira na čvrstim mezozojskim vapnencima i dolomitima u području

krša. Velika je izloženost eroziji. Obično se nalazi na zaravnima i udubljenjima, a

najčešća dubina je 30-70 cm. Prirodna vegetacija na takvim tlima su npr. suhi

travnjaci, makija, itd. Takvo tlo se može koristiti za vinograde, voćnjake i

povrtnjake.

Također, tamo se nalazi i mnogo različitih derivata crvenice kao npr. smeđa

primorska tla, antropogena terasirana tla i nerazvijena, degradirana tla kamenjara.

Crvenice sadrže kaolinit, tinjce, kvarc, a ima i nešto getita, hematita, plagioklasa,

kalijeva feldspata i amorfne tvari. Na nadmorskim visinama iznad 600 m dosta

velike površine zauzimaju planinske vapneno-dolomitne crnice.

16

4.4. Hidrogeološka svojstva promatranog podru čja

Područje Dugopolja izgrađeno je od četiri osnovne kategorije stijena što se tiče

vodopropusnosti:

1. Propusne stijene

2. Djelomično nepropusne stijene

3. Djelomično propusne stijene

4. Nepropusne stijene

Osim navedenih skupina, ovdje se nalaze i naslage koje imaju međuzrnsku

poroznost. To su različite nevezane ili slabovezane naslage u krškim poljima,

riječnim dolinama, depresijama. One su nastale trošenjem osnovnih stijena ili

deluvijalnim procesima trošenja stijena na padini.

Propusne stijene su karbonatne stijene dijelom eocenske starosti te mlađeg

paleozoika i mezozoika. Područje Jadra i Žrnovnice izgrađuju uglavnom

gornjokredni, dobrouslojeni vapnenci s dobrom horizontalnom i vertikalnom

uslojenošću. Te stijene su sekundarnog poroziteta koji je nastao kao posljedica

razlomljenosti i okršenosti uzduž pukotina i rasjeda. Omogućuju infiltraciju

oborinskih i horizontalnu crikulaciju podzemnih voda zbog velike vertikalne i

horizontalne propusnosti.

Djelomično nepropusne stijene su dolomitni vapnenci te vapnenci cenomana i

pločasti vapnenci turona. Ovdje nalazimo sekundarnu propusnost, a što se tiče

vodljivosti bolja je horizontalna nego vertikalna.

Djelomično propusne stijene su glinoviti vapnenci perma, anizički dolomiti, klastiti i

breče, laporoviti vapnenci i vapnoviti lapori paleocena.

17

Nepropusne stijene su klastične naslage donjeg trijasa i eocenskog fliša.

Na ovom spomenutom području nalazi se i nekoliko aktivnih ponora (Colića,

Radovanov i Križanov bezdan) i jama (Garina jama).

Slika 4. Hidrogelološka karta istraživanog područja (Kapelj, 2005)

5. TERENSKO ISTRAŽIVANJE I METODOLOGIJA

Na terenu su prikupljeni uzorci tala. Kao podloga za uzorkovanje se koristila

geološka karta mjerila 1:25000 (list OMIŠ). Napravila su se dva detaljna profila

okomito na autocestu i lokalnu cestu koja prolazi kroz selo Dugopolje.

Uzorci su uzimani na dubinama: 0-20 m, 20-40 m, 40-60 m. Pokrovni sloj tla je na

nekim dijelovima dosta tanak tako da se nije moglo uzeti dubinski profil na svim

18

točkama. Najplići dijelovi uzorkovani su lopaticom (nakon uklanjanja organskog

sloja). Uzorci iz dubljih dijelova uzorkovani su augerom. Prilikom uzimanja uzoraka

posebna pažnja je bila usmjerena da ne dođe do onečišćenja uzorka sa tlom iz

viših slojeva ili s metalom (alat).

Slika 5. Satelitska snimka područja istraživanja i smještaj točaka uzorkovanja.

(http://maps.google.hr/maps?q=google&oe=utf-8&rls=org.mozilla:en-

US:official&client=firefox-a&um=1&ie=UTF-8&sa=N&hl=hr&tab=wl)

5.1. Priprema uzoraka

Kod pripreme uzoraka tla za analizu, ti su uzorci osušeni na zraku da bi se

spriječio gubitak lakohlapljivih elemenata. Zatim su tako osušeni uzorci usitnjeni i

prosijani da bi se dobila frakcija manja od 2 mm.

pH je izmjeren u vodenim eluatima uzoraka tla ( VpH ). Vodeni eluati su pripremljeni

tako da je 10 g (<2mm) tla osušenog na zraku svakog uzorka stavljeno u staklenu

19

čašu i dodano 25 ml deionizirane vode. Tako pripremljeni uzorci miješani su

miješalicom 15 minuta te je u njima izmjerena VpH vrijednost tla u supernantu.

Prije mjerenja pH-metar je kalibriran standardnim pufer-otopinama vrijednosti pH

4.0, 7.0 i 10.0.

Za mjerenje KClpH pripremljena je 0.1 M otopina KCl. Otopina je pripremljena

tako da je otopljeno 7.49 g KCl u 1000 ml deionizirane vode. Eluati su pripremljeni

tako da je 10 g (<2mm) tla osušenog na zraku svakog uzorka stavljeno u staklenu

čašu i dodano 25 ml 0.1 M KCl. Uzorci su miješani magnetnom miješalicom 15

minuta te je u njima izmjerena KClpH vrijednost tla u supernantu.

5.2. Mjerenje aniona u tlu

Za određivanje aniona u tlu korišteni su pripremljeni vodeni eluati kao i za

određivanje pH. Što se tiče pH, izmjeren je u vodenim eluatima uzoraka tla. Vodeni

eluati su pripremljeni tako da je 10 g (dakle, < 2 mm) osušenog tla na zraku

stavljeno u staklenu čašu i dodano 25 ml deionizirane vode. Eluati su kvantitativno

prebačeni u posude koje se koriste za centrifugiranje te su centrifugirani na 4500

rpm oko 15-tak minuta. Da bi se uklonile sve čestice koje su ostale suspendirane u

vodi koristi se plava vrpca preko koje se eluati profiltriraju. Na tako dobivenim

uzorcima su mjerene vrijednosti aniona u tlu na UV/VIS spektrofotometru DR5000

tvrtke Hach LANGE prema uputama iz priručnika za rad s uređajem.

5.2.1. Nitrati

Uzorak se ulije u čašu od 50 ml i doda se 1 ml 1M HCl te se dobro promiješa i

mjeri UV metodom. Takva metoda predstavlja brz način mjerenja nitrata u otopini.

Nitrati kao i organska tvar apsorbiraju na valnoj duljini 220 nm pa se zbog toga

mjerenje vrši i na valnoj duljini 275 nm. Na toj valnoj duljini nitrati ne apsorbiraju i

vrši se ispravljanje apsorbancije. Za slijepu probu se koristi demineralizirana voda.

20

Ova je metoda preuzeta iz Standard Methods for the examination of Water and

Wastewater.

5.2.2. Sulfati

Ponovno se uzima 10 ml pripemljenog uzorka i stavlja se u staklenu kivetu.

Uzorku je dodan reagens SulfaVer 4 Sulphate Reagent. Uzorak je protresen dok

se reagens u potpunosti otopio te je nakon toga ostavljen na miru da bi se mogle

dogoditi reakcije između reagensa i sulfata. Poslije je također vršeno mjerenje u

spektrofotometru. Metoda je preuzeta iz Standard Methods for the examination of

Water and Wastewater. Sulfatni ioni koji se nalaze u uzorku reagiraju s barijem iz

reagnesa te nastaje barijev sulfat. Rezultati se mjere na 450 nm. Mutnoća uzorka

proporcionalna je koncentraciji sulfata.

Reakcija: ↓→+ −+4

24

2 BaSOSOBa

5.3. Mjerenje metala u vodenoj otopini tla

10 g tla osušenog na zraku se stavi u čašu te se doda 25 ml deionizirane vode.

Takvi su uzorci onda miješani 2 sata te centrifugirani na 4000 rps. Krupnije

nesedimentirane čestice su uklonjene preko plave vrpe filtriranjem. Prije nego se

izvršila sama analiza, uzorci su profiltrirani i kroz mikrofiltar (0.22 µm).

5.4. Ekstrakcija elementa topljivih u zlatotopci

Metoda ekstrakcije metala zlatotopkom se vrši na uzorcima koji sadrže manje od

20% ogranskoga ugljika. Zlatotopka ne može otopiti sva tla, a to ovisi o podrijetlu

tla te udjelu tvari u njemu. Budući da se efikasnost ekstrakcije razlikuje ovisno o

elementu, ona se ne može opisati kao totalna.

2 g tla osušenog na zraku te prosijanog je stavljeno u čašicu od 50 ml pa je onda

dodano 15 ml HCl i 5 ml 3HNO . Ti su uzorci ostavljeni u vodenoj kupelji 6 sati na

21

temperaturi od C°50 . Nakon što su se uzorci ohladili, profiltrirani su te razrijeđeni

deioniziranom vodom do 50 ml. Na tim su onda uzorcima snimljeni teški metali.

5.5. Određivanje kapaciteta ionske izmjene metodom s amonij-a cetatom

Za mjerenje treba 1M otopine OAcNH 4 koja je pripremljena na način da se otopilo

77,08 g OAcNH 4 u 1 L deionizirane vode. pH vrijednost je namještena na 7,0

dodavanjem amonij-hidroksida ili octene kiseline. U čašu u kojoj se nalazi 10 g tla

osušenog na zraku se dodaje 40 ml 1M OAcNH 4 . Nakon toga se uzorak stavlja na

magnetnu miješalicu 5 minuta na najnižu brzinu te se nakon toga ostavlja da miruje

24 sata.

Prije filtriranja, uzorak se ponovno miješa na miješilici 15 minuta i nakon toga se

profiltrira kroz Büchnerov lijevak s filter-papirom (plava vrpca) na način da je sav

sadržaj čaše prebačen u lijevak i ispran 4 puta sa po 30 ml 1M OAcNH 4 . Vrlo je

važno da tlo ne raspuca kod tog postupka i da se ne osuši do kraja. Dobiveni filtrat

je prebačen u tikvicu i onda se nadopuni do oznake s 1M OAcNH 4 . Tako dobiveni

uzorci se drže u frižideru, na njima se vrši mjerenje Al, Ca, Mg, K i Na.

5.6. Areometriranje

Radi se o određivanju granulometrijskog sastava tla, a postupci koji su za to

potrebni obuhvaćaju sljedeće: sijanje ako se radi o česticama većim od 0,06 mm,

areometriranje za čestice manje od 0,06 mm, te kombinacija sijanja i

areometriranja za materijal koji sadrži krupne i sitne frakcije. Sijanje se može

provoditi suhim ili mokrim postupkom. Kod ovog postupka koristi se niz sita

standardnih dimenzija, čiji se otvori smanjuju na svakom slijedećem situ (odozgo

prema dolje).

Areometriranje je metoda određivanja granulometrijskog sastava materijala koji

sadrži zrna manja od 0,06 mm (prah, glina). Zbog toga što se radi o tako sitnim

česticama koje nisu vidljive prostim okom, veličina i postotak pojednih frakcija

22

određuju se na indirektan način, mjerenjem gustoće suspenzije u određenim

vremenskim intervalima pri čemu se primjenjuje tzv. Stockesov zakon

18

2Dv ws ⋅⋅

−=

ηρρ

gdje je

v brzina padanja čestice,

Dt promjer istaloženog zrna nakon vremena t,

η viskoznost vode na određenoj temperaturi (svojstvo

materijala),

H visina padanja zrna,

t vrijeme i

ρs i ρw gustoće čestica i vode.

Ovim navedenim zakonom se određuje brzina padanja zrnaca u mirnoj tekućini

koja je veća što su čestice krupnije (Singer i Munis, 1987 , Gardiner i Miller, 2004).

23

6. REZULTATI ISTRAŽIVANJA

Tablica 1. Vrijednosti pHv, pHKCl, ∆pH, TOC – 1. profil

UZORAK pHv pHKCl ∆pH TOC

(mg/L)

D-1 6,44 4,99 -1,45 66,3

D-1/B 6,72 5,03 -1,69 22,79

D-1/C 6,65 5,1 -1,55 37,285

D-2 6,05 5,09 -0,96 49,66

D-2/B 6,46 5,31 -1,15 62,45

D-2/C 7,26 5,64 -1,62 26,63

D-3 7,62 7,21 -0,41 22,505

D-3/B 8,03 7,39 -0,64 56,45

D-4 7,12 5,98 -1,14 57,7

D-4/B 7,32 6,15 -1,17 72,2

D-4/C 7,63 5,81 -1,82 12,525

D-5 7,18 7,34 0,16 45,725

D-6 7,78 7,06 -0,72 10,57

D-6/B 7,41 7,05 -0,36 14,975

D-6/C 7,58 6,9 -0,68 10,64

D-7 7,04 6,74 -0,3 70,65

D-8 6,58 6,01 -0,57 32,13

D-8/B 6,91 6,08 -0,83 25,075

D-8/C 6,83 5,99 -0,84 48,345

D-9 7,09 5,82 -1,27 22,845

24

Tablica 2. Vrijednosti pHv, pHKCl, ∆pH, TOC – 2. profil

UZORAK pHv pHKCl ∆pH TOC (mg/L)

D-43 7,39 7,24 -0,15 145,90

D-44 7,6 6,77 -0,83 174,90

D-44/B 7,66 6,7 -0,96 110,90

D-45 7,57 6,74 -0,83 103,90

D-46 7,18 6,09 -1,09 102,30

D-46/B 7,31 5,91 -1,4 81,75

D-47 7,26 6,74 -0,52 133,55

D-47/B 7,28 6,78 -0,5 89,95

D-48 6,86 6,28 -0,58 303,65

D-49 6,88 6 -0,88 180,40

D-50 7,07 5,92 -1,15 70,50

D-51 6,9 6,16 -0,74 201,35

25

Tablica 3. Kationi u zlatotopci – 1. profil

UZORAK As (mg/kg)

Cd (mg/kg)

Co (mg/kg)

Cr (mg/kg)

Cu (mg/kg)

Ni (mg/kg)

Pb (mg/kg)

Zn (mg/kg)

D-1 13,38 0,226 17,25 51,25 14,50 17,75 22,25 34,88 D-1/B 20,44 0,439 27,00 72,50 20,88 31,13 34,63 56,50 D-1/C 20,33 0,384 30,25 70,50 22,00 36,13 50,63 64,00 D-2 15,67 0,925 21,25 45,88 36,63 24,13 40,38 61,00

D-2/B 15,93 0,858 26,25 53,88 32,38 26,25 42,38 57,75 D-2/C 15,77 0,701 25,88 54,63 26,00 27,88 39,00 56,88 D-3 15,65 0,859 21,63 58,50 41,75 32,00 45,88 83,13

D-3/B 15,44 0,839 20,13 28,00 24,38 39,88 61,00 88,38 D-4 8,69 0,383 15,13 34,25 16,13 11,63 16,00 33,00

D-4/B 12,62 0,365 19,38 38,13 18,25 19,13 23,25 34,63 D-4/C 12,80 0,359 21,50 39,13 17,63 30,75 38,75 46,38 D-5 4,87 0,386 20,75 17,00 41,88 19,75 55,25 101,38 D-6 13,93 0,913 23,38 50,38 33,13 27,63 33,25 53,63

D-6/B 12,31 0,986 23,25 44,25 22,50 23,88 39,38 46,75 D-6/C 12,90 0,678 23,88 46,38 20,75 22,38 37,38 87,50 D-7 13,92 0,688 23,75 45,38 26,50 25,25 48,88 70,75 D-8 10,19 0,588 24,75 43,00 29,38 15,63 41,38 39,25

D-8/B 11,10 0,605 25,75 46,25 25,25 19,00 41,50 43,13 D-8/C 8,46 0,601 25,75 44,88 20,13 16,75 50,13 44,88 D-9 15,95 0,210 29,88 79,88 17,50 29,88 58,13 49,38

26

Tablica 4. Kationi u zlatotopci – 2. profil

UZORAK As (mg/kg)

Cd (mg/kg)

Co (mg/kg)

Cr (mg/kg)

Cu (mg/kg)

Ni (mg/kg)

Pb (mg/kg)

Zn (mg/kg)

D-43 16,10 0,628 28,00 95,25 32,00 46,25 51,13 66,88

D-44 13,77 0,525 26,63 106,00 23,88 40,63 38,50 56,38

D-44/B 16,60 0,764 27,38 110,25 25,25 44,63 41,25 61,38

D-45 17,52 1,019 30,38 111,25 25,75 47,63 54,13 76,75

D-46 18,00 0,811 30,38 114,88 21,88 39,25 48,75 46,50

D-46/B 19,04 0,870 31,75 114,13 21,63 44,50 46,13 48,25

D-47 17,54 0,639 34,63 108,50 38,75 54,75 58,63 78,38

D-47/B 19,39 0,698 34,13 105,63 32,88 52,88 51,38 65,75

D-48 19,53 0,488 32,25 105,13 27,00 46,75 61,63 53,38

D-49 19,32 0,643 32,75 102,38 27,00 50,13 56,25 65,50

D-50 20,92 0,768 33,25 106,63 239,75 53,00 57,88 69,13

D-51 18,24 0,763 32,88 105,13 31,13 49,75 56,63 68,75

27

Tablica 5. Kationi u vodenim eluatima – 1. profil

UZORAK As

(mg/kg) Cd

(mg/kg) Co

(mg/kg) Cr

(mg/kg) Cu

(mg/kg) Ni

(mg/kg) Pb

(mg/kg) Zn

(mg/kg) D-1 0,0402 <DL 0,143 <DL 0,0300 0,273 0,44 0,126

D-1/B 0,0024 <DL 0,160 <DL 0,0300 0,293 0,51 0,056 D-1/C 0,0019 <DL 0,130 <DL 0,0350 0,295 0,495 0,079 D-2 0,0215 <DL 0,125 <DL 0,1000 0,095 0,6375 0,210

D-2/B 0,0120 <DL 0,150 <DL 0,0575 0,050 0,6725 0,103 D-2/C 0,0191 <DL 0,218 <DL 0,0375 0,088 0,7 0,062 D-3 0,0064 <DL 0,175 <DL 0,0675 0,035 0,73 0,121

D-3/B 0,0044 <DL 0,145 <DL 0,0700 0,215 0,7325 0,152 D-4 0,0130 <DL 0,168 <DL 0,0925 0,060 0,8075 0,108

D-4/B 0,0064 <DL 0,158 <DL 0,0425 0,103 0,2825 0,057 D-4/C 0,0048 <DL 0,173 <DL 0,0300 0,090 0,185 0,075 D-5 0,0091 <DL 0,173 <DL 0,1725 0,100 0,8575 0,161 D-6 0,0032 <DL 0,215 <DL 0,0575 0,125 0,9225 0,124

D-6/B 0,0032 <DL 0,168 <DL 0,0575 0,145 0,8875 0,074 D-6/C 0,0016 <DL 0,160 <DL 0,0400 0,175 0,935 0,111 D-7 0,0074 <DL 0,178 <DL 0,0950 0,155 0,9425 0,160 D-8 0,0077 <DL 0,170 <DL 0,0500 0,140 0,1975 0,071

D-8/B 0,0027 <DL 0,155 <DL 0,0525 0,248 0,2075 0,054 D-8/C 0,0020 <DL 0,115 <DL 0,0325 0,158 0,2975 0,102 D-9 0,0056 <DL 0,173 <DL 0,0400 0,158 0,205 0,093

28

Tablica 6. Kationi u vodenim eluatima – 2. profil

UZORAK As

(mg/kg) Cd

(mg/kg) Co

(mg/kg) Cr

(mg/kg) Cu

(mg/kg) Ni

(mg/kg) Pb

(mg/kg) Zn

(mg/kg)

D-43 0,0042 <DL 0,110 <DL 0,0750 0,155 0,343 0,695

D-44 0,0053 <DL 0,113 <DL 0,0450 0,160 0,313 0,544

D-44/B 0,0027 <DL 0,110 <DL 0,0400 0,113 0,290 0,535

D-45 0,0042 <DL 0,138 <DL 0,0375 0,118 0,248 0,490

D-46 0,0017 <DL 0,153 <DL 0,0275 0,080 0,248 0,656

D-46/B 0,0006 <DL 0,113 <DL 0,0300 0,120 0,360 0,712

D-47 0,0029 <DL 0,160 <DL 0,0400 0,130 0,253 0,574

D-47/B 0,0009 <DL 0,145 <DL 0,0375 0,145 0,273 0,538

D-48 0,0033 <DL 0,165 <DL 0,0575 0,120 0,263 0,692

D-49 0,0056 <DL 0,133 <DL 0,0575 0,168 0,228 0,707

D-50 0,0031 <DL 0,163 <DL 0,1000 0,155 0,265 0,480

D-51 0,0059 <DL 0,180 <DL 0,0450 0,155 0,175 0,522

29

Tablica 7. Anioni u vodenim eluatima – 1. profil

VODENI ELUAT 2 M KCl

UZORAK NO3-N (mg/L)

NH4-N (mg/L)

SO42-

(mg/L) NO3-N (mg/L)

NH4-N (mg/L)

D-1 <0,1 0,65 135 <0,1 8

D-1/B <0,1 0,9 105 <0,1 4

D-1/C <0,1 0,5 <2 <0,1 3

D-2 <0,1 0,5 55 1 5

D-2/B <0,1 0,7 80 1 4

D-2/C <0,1 0,3 10 <0,1 4

D-3 <0,1 0,25 10 3 5

D-3/B <0,1 0,05 10 4,5 5,5

D-4 <0,1 0,5 40 1 3,5

D-4/B <0,1 0,95 <2 <0,1 5,5

D-4/C <0,1 0,9 <2 <0,1 3,5

D-5 5 0,3 <2 15,5 4,5

D-6 <0,1 0,5 <2 1 4

D-6/B 0,5 <0,01 <2 <0,1 4

D-6/C <0,1 0,1 <2 1 8

D-7 18,5 1,15 20 19,5 8

D-8 <0,1 0,35 65 4 28

D-8/B <0,1 0,95 65 0,5 9

D-8/C <0,1 1,1 600 2,5 9

D-9 <0,1 0,25 45 <0,1 7

30

Tablica 8. Anioni u vodenim eluatima – 2. profil

VODENI ELUAT 2 M KCl

UZORAK NO3-N (mg/L)

NH3-N (mg/L)

SO42- (mg/L)

NO3-N (mg/L)

NH3-N (mg/L)

D-43 8 2,2 10 9 15

D-44 <0,1 1,15 60 1,5 7,5

D-44/B <0,1 1,7 40 1,5 1,7

D-45 3 0,7 20 4,5 7,5

D-46 1,5 0,6 55 0 6

D-46/B 1,5 3,5 0 0 4,25

D-47 2,5 1 10 8,5 24

D-47/B 4,5 2,5 5 9,5 24

D-48 1,5 1 15 5 1,1

D-49 <0,1 7 45 2 23

D-50 <0,1 0,6 135 3 6

D-51 0,5 1 25 2 3

31

Tablica 9. Kapacitet kationske izmjene – 1. profil

UZORAK Al (cmol(+)/kg)

Ca (cmol(+)/kg)

Fe (cmol(+)/kg)

K (cmol(+)/kg)

Mn (cmol(+)/kg)

Mg (cmol(+)/kg)

Na (cmol(+)/kg)

CEC (cmol(+)/kg)

D-1 <DL 6,778 0,003 0,100 0,158 0,926 0,055 8,021 D-1/B <DL 7,381 0,003 0,078 0,078 0,856 0,071 8,468 D-1/C <DL 8,091 0,002 0,112 0,062 0,951 0,111 9,329 D-2 <DL 9,644 0,002 0,491 0,268 1,110 0,035 11,550

D-2/B <DL 15,297 0,002 0,308 0,263 1,541 0,075 17,486 D-2/C <DL 10,213 0,002 0,103 0,111 0,750 0,047 11,226 D-3 <DL 25,069 0,002 0,426 0,039 0,745 0,027 26,308

D-3/B <DL 26,750 0,003 0,351 0,037 0,652 0,040 27,833 D-4 <DL 6,306 0,001 0,234 0,145 0,657 0,017 7,360

D-4/B <DL 9,891 0,001 0,244 0,087 1,023 0,046 11,293 D-4/C <DL 12,353 0,007 0,375 0,054 1,635 0,044 14,468 D-5 <DL 21,581 0,007 0,098 0,059 0,520 0,029 22,295 D-6 <DL 22,300 0,001 0,339 0,018 0,909 0,041 23,608

D-6/B <DL 18,331 0,002 0,153 0,017 0,564 0,058 19,125 D-6/C <DL 18,138 0,001 0,191 0,017 0,640 0,063 19,049 D-7 <DL 31,344 0,003 0,986 0,065 2,193 0,090 34,680 D-8 <DL 11,813 0,004 0,381 0,339 0,867 0,022 13,425

D-8/B <DL 13,406 0,004 0,190 0,108 0,956 0,073 14,738 D-8/C <DL 17,513 0,004 0,165 0,083 1,158 0,064 18,987 D-9 <DL 15,681 0,005 0,211 0,078 1,055 0,089 17,121

32

Tablica 10. Kapacitet kationske izmjene – 2. profil

UZORAK Al (cmol(+)/kg)

Ca (cmol(+)/kg)

Fe (cmol(+)/kg)

K (cmol(+)/kg)

Mn (cmol(+)/kg)

Mg (cmol(+)/kg)

Na (cmol(+)/kg)

CEC (cmol(+)/kg)

D-43 <DL 35,181 0,003 0,480 0,060 1,171 0,065 36,961

D-44 <DL 21,700 0,003 0,187 0,127 1,304 0,096 23,417

D-44/B <DL 20,938 0,003 0,158 0,026 0,701 0,101 21,927

D-45 <DL 29,944 0,004 0,334 0,028 1,418 0,084 31,812

D-46 <DL 20,494 0,003 0,150 0,237 1,163 0,100 22,147

D-46/B <DL 21,894 0,003 0,134 0,055 0,915 0,107 23,108

D-47 <DL 23,931 0,003 0,187 0,031 0,910 0,092 25,155

D-47/B <DL 23,788 0,004 0,136 0,019 0,644 0,087 24,678

D-48 <DL 29,169 0,004 0,286 0,171 1,488 0,092 31,210

D-49 <DL 22,834 0,004 0,297 0,202 1,670 0,093 25,100

D-50 <DL 21,516 0,004 0,294 0,128 1,510 0,098 23,550

D-51 <DL 28,813 0,004 0,249 0,288 1,532 0,105 30,992

33

Tablica 11. Granulometrijski sastav – 1. profil

Udio komponenti (%) Naziv sedimenta

ŠLJUNAK PIJESAK PRAH GLINA

D-1 - 54,38 15,53 30,09 Glinovito – siltni pijesak

D-2 0,40 53,28 24,69 21,63 Siltno – glinoviti pijesak

D-3 1,80 70,74 9,91 17,55 Glinovito - siltni pijesak

D-4 1,00 81,65 9,08 8,27 Siltno – glinoviti pijesak

D-5 6,60 86,11 4,38 2,91 Siltno - glinoviti pijesak

D-6 2,00 52,39 14,74 30,87 Glinovito – siltni pijesak

D-7 - 40,18 31,53 28,30 Glinovito – siltni pijesak

D-8 0,20 58,78 21,58 19,44 Siltno - glinoviti pijesak

D-9 0,60 37,51 26,24 35,65 Glinovito – siltni pijesak

Tablica 12. Granulometrijski sastav – 2. Profil

Udio komponenti (%) Naziv sedimenta ŠLJUNAK PIJESAK PRAH GLINA

D-43 - 13,48 50,99 35,53 Glinovito – pjeskoviti silt

D-44 1,20 35,48 36,51 26,70 Pjeskovito – glinoviti silt

D-45 - 30,96 48,11 20,92 Glinovito – pjeskoviti silt

D-46 - 32,58 33,24 34,18 Siltno – pjeskovita glina

D-47 - 36,48 42,60 20,32 Glinovito – pjeskoviti silt

D-48 - 31,21 40,29 28,66 Pjeskovito – glinoviti silt

D-49 - 27,65 42,69 29,66 Pjeskovito – glinoviti silt

D-50 - 19,20 33,53 47,27 Pjeskovito – siltna glina

D-51 - 25,50 41,19 33,30 Glinovito – pjeskoviti silt

34

7. RASPRAVA

7.1. pH tla

Taj je koncept izveden iz ionskog produkta vode koja slabo disocira:

[ ][ ] 14

2

101 −−+

−+

⋅==

+→←

OHHK

OHHOH

w

pH se definira kao negativni logaritam baze 10 koncentracije H + ili H 3 O + .

[ ]+=Hlog

pH1

ili [ ]+−= HlogpH

pH vrijednost se koristi kako bi se lakše odredile glavne karakeristike tla. Na vrijednost

pH znatno utječu uvjeti u tlu kao što su npr. kiselo-bazne reakcije, precipitacija,

otapanje, kompleksacije, hidroliza, redoks procesi te sorpcija. pH vrijednost tla utječe na

mikrobnu aktivnost jer mnogi mikroorganizni zahtijevaju točno određeni raspon pH za

život, na dosputnost nekih elemenata i na topivost. Ako dođe do promjene pH, to može

prouzročiti npr. promjenu saliniteta, kapaciteta ionske izmjene glina ili organske tvari.

Također promjena pH znatno utječe na topivost oksida i hidroksida nekih metala

(Zwahlen, 2004).

Kada se mjeri i određuje pH vrijednost tla, treba obratiti pažnju na omjer voda-tlo jer

porastom tog omjera može doći do porasta pH. Taj porast nije linearan. Omjer voda-tlo

nije važan ako se interpretacija zasniva na dosljednim mjerenjima. Ako se na to ipak

treba obratiti pažnja, onda treba znati da zbog razrijeđenja otopine dolazi do porasta

disocijacije H + s površine tla te porasta hidrolize svih prisutnih Al- formi koje puferiraju

otopinu te na taj način održavaju pH stabilnim. Ona tla koja imaju visoki pH, ostaju

stabilna zbog hidrolize bazičnih kationa.

35

Prema Thunu reakcije tla možemo podijeliti na:

A <4,5 jako kisela reakcija

B 4,5-5,5 kisela reakcija

C 5,5-6,5 slabo kisela reakcija

D 6,5-7,2 neutralna rekacija

E >7,2 alkalna reakcija

Osim mjerenja pH vrijednosti tla, mjeri se i vrijednost KClpH . Razlika između pH i KClpH

je efekt soli. Pozitivne vrijednosti znače pozitivno nabijene čestice tla i sedimenata, a

negativna razlika znači negativno nabijenu sredinu.

pH pKCl

D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 D-8 D-94,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

Slika 6. Vrijednosti pH v i KClpH za 1. i 2. profil u 1.horizontu (0-20cm)

Uglavnom su tla slabo kisela do neutralna, a vrijednosti pH se kreću u rasponu od 6,1–

8,2.

Naše promatrano područje je već prije spomenuto Dugopolje, a tla u ovom području

pokazuju negativnu vrijednost pH∆ . U tlu uglavnom prevladavaju negativno nabijene

čestice koje imaju dobar kapacitet vezivanja kationa.

36

Gline

Velika važnost minerala glina se očituje u tome da imaju veliku specifičnu površinu,

pretežno su negativno nabijeni i sposobni su sorbirati katione.

Mineraloški sastav tla se može otkriti iz rendgenske analize minerala glina. Gline imaju

dvostruku ulogu: služe kao supstrat za adsoprciju metala i kao ionski izmjenjivač. Zbog

negativnog naboja glina ( −44SiO ) pri pH vrijednostima koje nalazimo u prirodnim

vodama gline bolje adsorbiraju katione nego anione. Iznimka su jako kisele vode koje

su rijetkost. Negativan naboj nastaje uslijed izomorfne supstitucije pri čemu dolazi do

zamjene jednog atoma drugim slične veličine u kristalnoj rešetci prilikom čega ne dolazi

do promjene kristalne strukture minerala (npr. Si4+ zamjenjuje se Al3+ ionom).

U vrlo kiselim uvjetima H+ ioni se adsorbiraju na površinu glina i svojim pozitivnim

nabojem privuku anione poput nitrata, nitrita, klorida, itd.

Kod glina vrlo je važno spomenuti proces bubrenja. To je proces do kojeg dolazi

prilikom prodora otapala u koagulat ili strukturu nekog minerala (glina).

Uzroci bubrenja mogu biti npr. upijanje otapala, promjene dimenzije uzorka ili promjena

obujma vode prije i poslije bubrenja uslijed hlađenja ili zaleđivanja vode.

Kapacitet kationske izmjene minerala glina općenito je velik, ali ovisi o tipu minerala

glina.

Tablica 13. Raspon vrijednosti CEC-a za pojedine minerale glina

Minerali glina CEC (cmol(+)/kg)

Kaolinit 1 – 10

Ilit 10 – 35

Klorit 10 – 40

Smektit 70 – 130

Vermikulit 150 – 200

37

Na temelju dobivenih rezultata ispitivanja kapaciteta kationske izmjene može se

zaključiti da se dobivene vrijednosti izmjenjivog kompleksa kationa dobro slažu s

vrijednostima za smjesu glina ilit/kaolinit.

7.2. Organska tvar u tlu

Pod organskom tvari u tlu podrazumijeva se smjesa koju čine fulvo kiselina, huminska

kiselina te nehuminske komponente kao što su ugljikohidrati, proteini i masne kiseline.

Fulvo kiseline i huminske kiseline imaju veliki broj funkcionalnih skupina čija sposobnost

vezanja metala može dosta varirati. Priroda kompleksirajućeg liganda, tip nastalog

kompleksa i elektronska konfiguracija iona metala utječe na konstantu stabilnosti

kompleksa (Hooda, 2010).

Huminske kiseline su stabilne, a ta stabilnost dolazi kao posljedica njihove veličine i

raznolikosti i asociranja s mineralima glina. S njima stvaraju organomineralne

komplekse čija svojstva i struktura utječu na interakcije s metalima. Inače se huminska

tvar definira kao heterogena skupina kiselih makromolekula ( rM varira od 1000 do 300

000) koji nemaju fizičke sličnosti sa organskim komponentama živih organizama.

Kako organska tvar utječe na mobilnost metala ovisi o svojstvima organske tvari,

stupnju raspadanja, odnosu između topivih organskih kiselina male molekulske mase

koje djeluju kao nosioc metala i komponenata velike molekulske mase koje zadržavaju

metale (Hooda, 2010). U alkalnim uvjetima organska tvar se može raspasti i metali

vezani na nju postaju pokretljivi, dok u kiselim uvjetima protonacija površine organske

tvari dovodi do gubitka negativnog naboja površine i sposobnosti da adsorbiraju katione

(Hooda, 2010).

38

As (mg/kg) Org.tvar

D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 D-8 D-90,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

As VE Org.tvar

D-43 D-44 D-45 D-46 D-47 D-48 D-49 D-50 D-510,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

Slika 7. Arsen u tlu i organska tvar u vodenom eluatu – 1. i 2. profil (napomena:

vrijednosti za organsku tvar su podijeljenje s 1000, odnosno 10000, radi boljeg prikaza

pozitivne korelacije)

Kod određivanja mobilnosti pojedinih metala u obliku organometalnih kompleksa ili

adsorbiranih oblika, koriste se izmjerene vrijednosti organske tvari u vodenom eluatu.

7.3. Onečišćenja u podzemnim vodama krša

U krškim vodama onečišćenja mogu biti anorganska i organska. Anorganska

onečišćenja su posljedica prirodnog porijekla ili antropogenog utjecaja. Procesi koji

najviše utječu na njih su oksidacijsko-redukcijski procesi, specijacija,

disolucija/precipitacija i procesi sorpcije. Što se tiče ljudskog ujecaja na krške vodene

sustave, najviše se unose npr.dušik, fosfor iz mineralnih i organskih gnojiva i otpadnih

voda, teški metali s prometnica, iz industrije, rudarstva, radioaktivni elementi, itd.

(Zwahlen, 2004).

Za modeliranje specifične ranjivosti odabrani su i ukratko opisani sljedeći metali i

metaloidi (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn). Prema Spositu (2008) elementi čija je

koncentracija iznad 100mg/kg su glavni elementi u tlu, a oni čija je koncentracija manja

od 100 mg/kg su elementi u tragovima.

39

7.4. Metali i metaloidi

Količina metala u tlu ovisi o različitim čimbenicima: pedogenetskim procesima, odnosu

tvari s vodom, vjetrom, ledom, primarnom mineralnom sastavu ishodišnog materijala.

Metali su većinom vezani za minerale tinjaca, klorita, Mn-Fe oksihidrokside i gline. Što

se tiče oksidacijskog stanja pojedinih elemenata u podzemlju, adsorpcije te mobilnosti

(u takvom obliku predstavljaju veću opasnost za podzemne vode) to se može odrediti

mjerenjem pH i redoks potencijala. Prema Tessieru (1979) ne može se tvrditi da svi

oblici nekog metala imaju jednak utjecaj u okolišu, pa se ukupna koncentracija ne može

koristiti kao kriterij procjene mogućih utjecaja nekog elementa. Na temelju sličnosti

sedimenata i tla, Tessier je razvio metodu sekvencijalne ekstrakcije u kojoj se uz pomoć

odgovarajućih reagensa mogu ekstrahirati specifične frakcije (vodotopiva, izmjenjiva,

vezana uz karbonate, vezana uz okside željeza i mangana, vezana uz organsku tvar i

rezidualna) (Ma i Rao, 1997). Frakcija metala topivih u vodi i izmjenjiva frakcija je

biodostupnija, dok se rezidulana frakcija otpušta iz tla samo u posebnim uvjetima. Ako

se pretpostavi da je topivost mjera biodostupnosti, onda biodostupnost opada u

sljedećem nizu: vodotopiva frakcija>izmjenjiva frakcija>frakcija vezana uz

karbonate>frakcija vezana uz okside Fe i Mn>frakcija vezana uz organsku

tvar>rezidualna frakcija (Ma i Rao, 1997).

7.4.1. Arsen (As)

Arsen je halkofilni metaloid koji se dosta primjenjuje u industriji, medicini i poljoprivredi.

Npr. u poljoprivredi arsen se nalazi kao dio insekticida, fungicida, algicida, sredstava za

zaštitu drveta, itd. Arsen se u prirodi nalazi u različitim valentnim stanjima +5, +3, +1, 0 i

-3. Arsen u tlu i vodi može potjecati iz prirodnih i antropogenih izvora i može

predstavljati opasnost za ljude i okoliš zbog svoje fito- i biotoksičnosti i kancerogenosti.

Najzastupljenije stanje arsena u vodi su arsenati nn AsOH −3

4 s valencijom +5 i

arseniti nn AsOH −2

4 s valnecijom +3. Otopljene arsenove forme se mogu adsorbirati na

feri hidrokside ( ( )3OHFe ). Arsenat ion (+5) se puno lakše sorbira od arsenit iona (+3).

40

Prosječan sadržaj arsena u tlu koje nije zagađeno iznosi oko 5mg/kg (Voight & Brantley,

1996. citirano u Hooda, 2010). U prirodi se arsen može naći u oko 245 raznih minerala

kao što su sulfidi, sulfosoli, arsenidi, oksidi, arseniti te arsenati. Češći su anorganski

oblici arsena od organskih. Prirodno povišene koncentracije arsena vezane su za

sedimentne stijene vulkanskog porijekla, geotermalne sustave i rudnike zlata i urana.

Specijacija anorganskih formi arsena (arsenita i arsenata) ovisi o pH i redoks

potencijalu. Kod organskih formi arsena, on se uglavnom veže za metilnu skupinu (-

3CH ). Prema Halamiću i Miku (2009) prosječna vrijednost arsena u površinskom dijelu

tla (0-25cm) za Primorsku Hrvatsku je 18 mg/kg, a za područje Dugopolja 12 – 24

mg/kg.

Budući da su ferihidroksidi stabilni u velikom Eh-pH području, oni u aeriranom okolišu

ograničavaju pokretljivost arsena. Reduktivni uvjeti i redukcija +3Fe u +2Fe i +5As u

+3As uzrokuje porast pokretljivosti arsena u vodenom okolišu. +3As se slabije adsorbira

na čestice tla. U aeriranom okolišu pri pH > 4,09 taloži se koloidni feri hidroksid koji

sorbira arsen iz vodene otopine.

Arsen s kalcijem, sumporom, željezom i aluminijem stvara topive spojeve. Zbog toga što

je konstanta produkta topivosti za željezni i aluminijev arsenat dosta manja ( 1110− ) nego

za kalcijev arsenat ( 510− ), željezo i aluminij odgovorni su za kontrolu dostupnosti arsena

u tlo (Hooda, 2010). U oksidativnim uvjetima arsen nalazimo kao arsenat koji se vrlo

lako veže na minerale glina. U kiselim uvjetima arsenat precipitira s trovalentnim

kationima npr. sa željezom i aluminijem. U alkalnim uvjetima arsenat precipitira s

kalcijem i barijem, dok u reduktivnim uvjetima arsen stvara sulfide (realgar AsS i

auripigment, 32SAs ) (Hooda, 2010).

41

Slika 8. Eh-pH dijagram arsenskih vrsta u sistemu OHOAs 22 −− na 25°C i p=1bar

(Hooda,2010)

Topivost arsena u tlu i vodi ovisi o redoks uvjetima, dostupnim sorbentima npr. to mogu

biti hidroksidi željeza i aluminija te o sadržaju kalcija i glina.

D-43 D-44 D-45 D-46 D-47 D-48 D-49 D-50 D-51

Uzorak

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

As

(m

g/kg

)

Slika 9. Arsen u tlu za 1. i 2.profil (ekstrakcija zlatotopkom)

42

Slika 10. Arsen u vodenom eluatu za 1. i 2.profil

7.4.2. Kadmij (Cd)

Kadmij je halkofilni element. Slabo je mobilan i što se tiče biodostupnosti ovog

elementa, pH tla je vrlo važan. Biljke lakše asimiliraju kadmij kod nižih pH vrijednosti tla

jer je onda on slabije vezan na čestice tla. Eksperimentalna istraživanja pokazala su da

je značajan dio kadmija u tlu adsorbiran na organsku materiju i minerale glina kao

izmjenjivi kation. Više od 95% kadmija se zadržava i akumulira u površinskom sloju tla

od 0 do 2 cm. Do desorpcije i remobilizacije kadmija u tlu i sedimentima može doći

mikrobiološkim djelovanjem pod aerobnim i pod anaerobnim uvjetima, s tim da je pod

anaerobnim uvjetima količina oslobođenog kadmija veća. Desorpcija kadmija raste sa

sniženjem Eh i pH vrijednosti, porastom saliniteta i prisutnošću kompleksirajućih

substanci (npr. NTA, EDTA, huminske i fulvične kiseline, itd.). Kadmij se često nalazi u

fosfatnim gnojivima, a stalnom uporabom takvih gnojiva kroz dugi niz godina, dolazi do

povišenja kadmija u tlu.

Vrijednosti kadmija za područje Dugopolja koje daju Halamić i Miko (2009) se kreću od

0,9-3,5 mg/kg. Vrijednosti dobivene nakon ekstrakcije zlatotopkom iznose 0,21-4,7325

mg/kg što je u skladu s gore navedenim vrijednostima.

43

Slika 11. Kadmij u tlu za 1. i 2.profil (ekstrakcija zlatotopkom)

7.4.3. Cink (Zn)

Kod nižih pH vrijednosti je relativno mobilan, a često se adsorbira na minerale glina,

ogransku tvar te oksidohidrokside željeza i mangana. Cink kao i bakar se u povećanim

koncentracijama može pojaviti u tlima koja su gnojena pilećim i svinjskim izmetom,

javlja se kao posljedica obogaćenja stočne hrane navedenim metalima. Izmjerene

vrijednosti cinka u tlu se kreću od 33 do 101,37 mg/kg, kod Splita od 88 do 144 mg /kg

(Halamić i Miko, 2009).

7.4.4. Bakar (Cu)

Bakar se nalazi u tri oksidacijska stanja +++ 32 ,, CuCuCu s tim da je +2Cu specija

najčešća. Najmobilnije forme bakra su +2Cu i +CuOH . Sorpcijsko-desorpcijski procesi

koji reguliraju ponašanje i transport Cu – specija u sedimentima i prirodnim vodama

vezani su za promjene pH, oksiredukcijskih uvjeta, saliniteta i za postojanje

kompleksirajućih substanci. Bakar se nalazi u različitim agrokemikalijama, životinjskoj

hrani, kompostu, otpadnom mulju, itd. U tlu bakar se adsorbira na okside željeza i

mangana, organsku tvar te minerale glina. Bakar se zbog toga uglavnom nalazi u

slojevima tla koji su bogati organskom tvari jer tamo on stvara organometalne

komplekse. Navedene reakcije ovise o pH vrijednosti tla. Što se tiče sedimenata, bakar

je vezan uz najsitniju frakciju. Izmjerene vrijednosti bakra koje su dobivene nakon

44

ekstrakcije zlatotopkom u rasponu su od 14,5-41,87 mg/kg. Malo povišene vrijednosti

bakra koje vidimo na slici vjerojatno potiču od korišetnja zaštitnih agrotehničkih

sredstava ili su povezane s poljoprivrednom aktivnošću.

Cu (mg/kg) Zn (mg/kg)D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 D-8 D-9

Uzorak

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

mg/

kg

Slika 12. Bakar i cink u tlu za 1. i 2.profil (ekstrakcija zlatotopkom)

Slika 13. Bakar i cink u vodenom eluatu za 1. i 2.profil

45

7.4.5. Olovo (Pb)

Olovo se u prirodnim vodama i tlu nalazi u obliku +2Pb anorganskih i organskih specija.

+2Pb se u vodonosnoj sredini vrlo često veže kao kation na otopljene anione nastale

procesom oksidacije npr. kromate, fosfate, arsenate, uranate, itd. Može se desiti u vrlo

rijetkim situacijama da se +2Pb oksidira u +4Pb i tada se olovo taloži u obliku hidroksida

(Goldschmidt,1970). To se dešava pod oksičnim i alkalnim uvjetima. U stijenama i tlu

olovo se nalazi kao element u tragovima. Prirodni izvori olova su trošenje stijena,

emisije vulkana, šumski požari, biogeni materijali, itd. Kao što je već navedeno, u prirodi

se olovo pojavljuje u dva valentna oblika, +2Pb i +4Pb . Češći je +2Pb oblik. Do

smanjenja emisije olova u okoliš došlo je nakon korištenja bezolovnog benzina, iako se

olovni benzin i dalje koristi u starijim vozililma. Olovo kao i drugi otrovni metali nađeni su

u povećanim koncetracijama u tlu i vegetaciji uz rubove prometnica gdje se odlažu. To

je posljedica donosa zrakom te površinskog tečenja. Olovo možemo često naći kao dio

kućne prašine, a koncentracija mu ovisi o blizini i značaju prometnice (Howard i Sova,

1993).

Glavni spoj olova u ispušnim plinovima je PbBrCl koji se dosta brzo raspada te prelazi u

druge spojeve. Antropogeno olovo ne predstavlja opasnost za podzemne vode zato što

se većina veže za karbonate, okside ili organsku tvar pa se na taj način imobilizira u

gornjim slojevima tla. U zadnje vrijeme se dosta pažnje posvećuje mogućnosti

mobilizacije olova pod utjecajem klorida iz soli koja se koristi za posipavanje prometnica

u zimskom razdoblju. To je jedan od tri glavna načina za pokretanje olova uz

kompleksiranje s organskim kelatnim kompleksima i kompleksiranje sa 3CO koji nastaje

otapanjem karbonata (Howard i Sova, 1993).

Izmjerene koncetracije olova u tlu iznose od 16 do 61,25 mg/kg. Veće vrijednosti su u

blizini prometnica regionalnog značenja. U blizini Splita vrijednosti iznose od 33 do 60

mg/kg (Halamić i Miko, 2009). Niže vrijednosti u Dugopolju možda bi mogle biti vezane

uz kemizam crvenice.

46

Co (mg/kg) Pb (mg/kg)

D-43 D-44 D-45 D-46 D-47 D-48 D-49 D-50 D-51

Uzorak

25

30

35

40

45

50

55

60

65

mg/

kg

Slika 14. Olovo u tlu; olovo i kobalt u tlu (ekstrakcija zlatotopkom)

Slika 15. Olovo u vodenom eluatu za 1. i 2.profil

47

7.4.6. Kobalt (Co)

U prirodnim vodama i tlu kobalt se nalazi u dva valentna stanja, ++ 32 ,CoCo . Zbog toga

njegovo ponašanje ovisi o oksidoredukcijskim uvjetima. Dosadašnja eksperimentalna

istraživanja ukazuju na mali afinitet kobalta prema sorpciji na huminske kiseline. Kobalt

je inače litofilni i halkofilni element u tragovima, a njegovu mobilnost kontroliraju minerali

željeza i mangana. Ponašanje Co u tlu ovisi o prisutnosti oksida Fe i Mn koji imaju veliki

afinitet prema kobaltu. Također, vrlo su važni pH i Eh uvjeti u tlu. Npr. s porastom pH

raste sorpcija Co na krutu fazu tla, pa je kobalt mobilan samo u kiselim uvjetima. Kobalt

u tlu se najčešće pojavljuje kao posljedica fosfatnih gnojiva, dodataka tlu, odlaganja iz

atmosfere, otpadnog mulja, itd.

Koncetracije kobalta u Primorskoj Hrvatskoj se kreću od 3-120 mg/kg, a za šire

područje Splita iznose 13-26 mg/kg (Halamić i Miko, 2009). Vrijednosti dobivene nakon

ekstrakcije zlatotopkom su od 15,12-34,65 mg/kg.

7.4.7. Krom (Cr)

U tlu i prirodnim vodama krom se pojavljuje u dva oksidacijska stanja ++ 63 ,CrCr koji se

bitno razlikuju po kemizmu i načinu na koji se ponašaju u tlima. To je litofilni element u

tragovima, slabo je mobilan. Najčešće je vezan za stabilne minerale teške frakcije.

( )3OHCr je slabo topiv što ograničava njegovu mobilnost u tlima koja imaju pH > 5. Cr

(VI) u formi kromata je dobro topiv u vodi i jako je mobilan te jak oksidans. Cr (VI) je

veoma otrovan za ljude i životinje.

Trovalentni krom podliježe sorpciji na prisutne čestice tla i sedimenta (Pfeiffer et al.,

1980). Eksperimentalnim istraživanjem uvtrđeno je da se kod pH 5,8 više od 90%

ukupno otopljenog kroma može sorbirati na huminske kiseline (Kerndorff i Schnitzer,

1980). Najčešći izvor kroma u tlu su fosfatna gnojiva, otpadni mulj, pileći izmet,

48

odlaganje iz atmosfere, itd. Prema Halamiću i Miku (2009) prosječne vrijednosti kroma

za Split i okolicu iznose od 88 do 142,5 mg/kg. Vrijednosti dobivene nakon ekstrakcije

zlatotopkom iznose od 17 do 114,87 mg/kg. Više vrijednosti kroma su izmjerene u

tlima na kamenjaru, a niže vrijednosti se nalaze u samom Dugopolju. Većina biljaka u

manjim količinama ugrađuje u sebe krom pa dugogodišnja poljoprivredna proizvodnja

na tom području može biti uzrok zašto su tamo manje koncentracije kroma.

D-43 D-44 D-45 D-46 D-47 D-48 D-49 D-50 D-51

Uzorak

94

96

98

100

102

104

106

108

110

112

114

116

Cr(

mg/

kg)

Slika 16. Kobalt i krom u tlu; krom u tlu (ekstrakcija zlatotopkom)

7.4.8. Nikal (Ni)

Nikal se u prirodi javlja u oksidacijskim stanjima od 0Ni do +4Ni , u tlu i prirodnim

vodama prevladava +2Ni (Stumm i Morgan, 1970, 1981; Moore i Ramamoorthy, 1984).

Taj element je vrlo važan za biljke i nutrijent za životinje. Povišene koncentracije imaju

negativne posljedice za biljke, mikroorganizme i životinje. U tlu se nikal nalazi najčešće

kao posljedica fosfatnih gnojiva, gnojiva životinjskog porijekla te odlaganja iz atmosfere.

Najvažniji faktor koji utječe na ponašanje nikla u tlu je pH. Vrijednosti nikla za Primorsku

Hrvatsku prema Halamiću i Miku (2009) iznose od 10 do 261 mg/kg. Izmjerene

koncentracije nikla nakon ekstrakcije zlatotopkom se kreću od 11,62 do 54,75 mg/kg što

odgovara navedenim vrijednostima.

49

Slika 17. Kobalt, krom i nikal u tlu za 1. i 2.profil (ekstrakcija zlatotopkom)

Slika 18. Kobalt i nikal u vodenom eluatu za 1. i 2.profil

50

7.5. Anioni u tlu

Mobilnost aniona u tlu uvjetovana je pH vrijednošću porne vode u tlu i nabojem čestica

krute faze tla.

7.5.1. Nitrati

U posljednje vrijeme dolazi do povećanja koncentracije nitrata u podzemnim vodama.

Glavni uzroci tome su porast upotrebe umjetnih gnojiva, odlaganje velikih količina

otpada životinjskog porijekla te promjene u načinu upotrebe tla. Budući da su nitrati

dobro topljvi u vodi, i njihova je mobilnost velika u okolišu. U površinske vode lako ulaze

otjecanjem s površina koje su tretirane mineralnim gnojivima. U podzemne vode lako

ulaze izluživanjem. Koncentracije nitrata koje se vežu za čestice tla procjenjuju se na

polovicu koncentracije koju nalazimo u pornoj vodi tla. Izluživanje nitrata iz gnojiva

najviše ovisi o tipu korištenog gnojiva, načinu aplikacije te klimatskim uvjetima. Tako

npr. upotreba gnojiva u jesen može uzrokovati dosta velike gubitke nitrata iz tla u

proljeće. Ako se nitratna gnojiva koriste na pjeskovitom tlu, lakše će doći do izluživanja

nitrata nego ako se npr. ista koriste na glinovitom tlu. Naime, kroz pjeskovita i

krupnozrnata tla voda se brže kreće, a zajedno s vodom kreću se i nitrati. Gubitak

nitrata u glinovitim tlima je manji jer se voda sporije kreće, a također na negativno

nabijene čestice glina dolazi do vezanja amonijevog iona ( +4NH ). Budući da su nitrati

negativno nabijeni ( −3NO ) ne vežu se za čestice glina. Međuzrnski prostor u glinama

često je ispunjen vodom koja je siromašna kisikom. U takvim uvjetima anaerobne

bakterije koriste nitrate u procesu disanja te pretvaraju nitrate u plinoviti dušik u procesu

koji se naziva denitrifikacija. Upravo se tim procesom smanjuje znatna količina nitrata u

glinovitim tlima pa se na taj načim i smanjuje koncentracija nitrata koja može dospjeti u

podzemne vode. Što se tiče aerobnih uvjeta, samo se mali dio ukupnih nitrata

denitrificira pa se nitrati u značajnim količinama ispiru u podzemne vode.

Debljina tla i udaljenost između zone korijenja i podzemne vode također utječe na

osjetljivost vodonosnika na onečišćenje. Ako je korijenje biljaka bliže vodnom licu, onda

51

je i veća mogućnost ulaska nitrata u podzemne vode. Krška područja kakva nalazimo u

Hrvatskoj vrlo su osjetljiva na onečišćenje nitratima jer se radi o izluživanju nitrata sa

tankih tala razvijenih na razlomljenim i okršenim stijenama. Također, ponori

predstavljaju direktnu vezu između nitrata na površini u obliku mineralnih gnojiva i

podzemne vode. Zbog toga su područja s visokom razinom podzemnih voda ili sa

velikim brojem ponora ranjivija na onečišćenje nitratima. Nitrati su u vodi prisutni u

obliku jako topivih soli. Standardne tehnike pročišćavanja vode kao što su

sedimentacija, filtracija, klorinacija ili mijenjanje pH vrijednosti upotrebom vapna ne

utječu na koncentraciju nitrata u vodi koji se iz vode mogu ukloniti samo specijalnim

tehnikama kao što su ionska izmjena, biokemijska denitrifikacija i reversna osmoza.

Slika 19. Nitrati za 1. i 2. profil u vodenom eluatu

7.5.2. Sulfati

U atmosferi sumpor najčešće dolazi u nekom od sljedećih oblika: sumpornog dioksida

( 2SO ), sumporovodika ( SH 2 ), dimetil-sulfida (DMS) te elementarnog sumpora. Sumpor i

njegovi spojevi se u atmosferi zadržavaju relativno kratko vrijeme (nekoliko dana). U

atmosferi dolazi do oksidacije sumporovodika, dimetil-sulfida ili elementarnog sumpora

u sumporni dioksid ( 2SO ) i sumpor (III) oksid ( 3SO ), završavajući stvaranjem soli sulfata

ili sumporne kiseline ( 42SOH ). Sulfati i sumporna kiselina su dobro topivi u vodi te se

vraćaju na tlo u obliku otopljenih soli ili kiselih kiša. Kisele kiše imaju nepovoljno

52

djelovanje na biljni pokrov (npr. propadanje šuma u Gorskom kotaru). Izvori sumpora u

atmosferi mogu biti posljedica bioloških procesa, vulkanske aktivnosti ili antropogenog

utjecaja. Tako se npr. u biološkim procesima sumporovodik ispušta u atmosferu iz tala

natopljenih vodom gdje vladaju anaerobni uvjeti.

Tlo sadrži sulfate, sulfide i oganski sumpor. Naročito puno sumpornih spojeva ima u

industrijskim područjima gdje oni dospiju u tlo taloženjem čestica iz zraka ili putem

padalina. Sulfati mjereni u vodenom eluatu u 1. profilu kreću se od 2 do 135 mg/L.

Nešto veće koncentracije sulfata primjećuju se u području poljoprivrednih površina što

je vrlo vjerojatno povezano s agrotehnikom. Koncentracije sulfata u 2. profilu variraju od

10 do 135 mg/L. Najveća koncentracija sulfata u drugom profilu izmjerena je u točci D-

50 koja ujedno ima i najmanji sadržaj organske tvari u cijelom profilu pa su zbog toga

sulfati vjerojatno slabije vezani na čestice tla.

Slika 20. Sulfati za 1. i 2. profil u vodenom eluatu

53

7.6. Izmjenjivi kationi

Ionska zamjena je zamjena jedne sorbirane čestice drugom pri čemu se ioni vežu za

neku krutinu, ali se mogu osloboditi i zamijeniti nekim drugim ionima. Adsorbent se u

slučaju ionske izmjene naziva ionski izmjenjivač. Vežući na sebe neke ione istodobno

otpušta u vodenu otopinu ekvivalentnu količinu drugih iona istovrsnog naboja.

Ionska izmjena je reverzibilan (povratan) proces, a prikazuje se jednadžbom:

++ +−↔+− XMRMXR

Prema sposobnosti (sklonosti) sorpciji kationi tvore tzv. liotropni niz:

+H > +3Al > +2Ca > +2Mg > +K > +4NH > +Na > +Li . S lijeva na desno čvrstoća vezanja se

smanjuje pa se tako +H ion najbolje adsorbira. Što se tiče aniona, oni se manje ionski

izmjenjuju. U tlu se nalazi određena količina elektrostatskog naboja koja je nastala kao

posljedica ionske izmjene u mineralima tla i zbog reakcije hidrolize na rubovima rešetki

te na površini oksida, hidroksida i organske tvari. Izmjenjivi kationi se mjere tako da

izmjenjivi kompleks sa nekim ionima prisiljava izmjenjive ione koji se već nalaze na

nabijenoj površini da prijeđu u otopinu. Izmjenjivi kapacitet se računa kao zbroj

pojedinih kationa „istjeranih“ iz tla. Druga metoda je da ion kojim se napravi zasićenje

izmjenjivog kompleksa (indeks – ion) istjeruje se koncentriranom otopinom neke druge

soli, a izmjenjivi kapacitet se izračuna kao iznos istjeranog indeks – iona

(Carter&Gregorich, 2008).

Kod određivanja kapaciteta izmjene kationa, kada se koristi otopina amonij-acetata čiji

je pH 7, tlo poprima pH vrijednost otopine. Što je veća razlika između pH tla i pH

otopine, to je greška mjerenja veća.

Kapacitet kationske izmjene (CEC –cation exchange capacity) je količina iona koja u

određenoj količini materijala i pod određenim eksperimentalnim uvjetima sposobna za

ionsku izmjenu, odnosno koliko se iona može adsorbirati na negativno nabijena mjesta

u tlu.

54

Slika 21. Kapacitet kationske izmjene za 1. i 2. profil

Kapacitet kationske zamjene prvog profila kreće se od 7,36 do 34,68 cmol(+)/kg.

Vrijednosti kapaciteta kationske zamjene drugog profila variraju od 22,147 do 36,961

cmol(+)/kg. Veći kapacitet kationske zamjene drugog profila posljedica je viših

koncentracija organske tvari i višeg udjela glina u uzorcima tala drugog profila u odnosu

na prvi profil.

55

8. ZAKLJU ČAK

Tlo i sediment vrlo su značajni u zadržavanju i usporavanju mogućeg onečišćenja na

njegovom putu prema podzemnoj vodi. Za ocjenu ranjivosti podzemnih voda u kršu vrlo

su važni karakter epikrške zone, postojanje ispune i kemijski sastav ispune tako da

navedeni elementi mogi biti vrlo važni u zaštiti podzemnih voda. Vrlo je važno poznavati

geokemijska obilježja spomenutih sredina. U ovome diplomskom radu istraživan je

utjecaj različitih onečišćivača na tlo i sedimente. Odnosno, na temelju dijagrama

dobivenih različitim metodama može se zaključiti kolika je količina pojedinih teških

metala ili anorganskih onečišćivača kao što su nitrati i sulfati u tlu te se može odrediti

kakva je kakvoća tla na istraživanom području (Dugopolje). Rezultati se uspoređuju s

obzirom na blizinu lokalne ceste ili autoceste koja prolazi područjem koje je istraživano

u radu. Jadranska autocesta prolazi zaštitnim zonama izvora Jadra i Žrnovnice pa je

važno istražiti njezin utjecaj na okolno tlo i sedimente.

Mjerenjem fizikalno kemijskih svojstava tla kao što su npr. pH i KClpH vrijednosti tla,

CEC-a, aniona u tlu, koncentracija teških metala te sadržaja glina, utvrdilo se koliko je

jak utjecaj spomenute autoceste, budući da je tlo na neki način pročišćivač koji

zadržava onečišćenje na putu u podzemlje.

pH vrijednosti uzoraka tla pokazuju da su tla prvog profila slabo kisela do neutralna, a

drugog profila neutralna. Čestice i koloidi u tlu negativno su nabijeni pa je pokretljivost

sulfata i nitrata veća u odnosu na amonijeve ione iako anioni pokazuju tendenciju

vezivanja na organsku tvar ili minerale glina. Veća vrijednost CEC-a drugog profila u

usporedbi s prvim posljedica je višeg sadržaja organske tvari i udjela glinovite

komponente u uzorcima tog profila.

Nositelji negativnog naboja u tlu su organska tvar, Fe-Al-Mn hidroksidi i minerali glina,

budući da ispitivana tla spadaju u crvenicu. Oni utječu na pokretljivost metala koji se

talože zajedno s njima.

Vrijednosti mjerenih elemenata uglavnom se nalaze unutar raspona uobičajenih

koncentracija za to područje.

56

9. LITERATURA

Canter L.W. (1997): Nitrates in groundwater. Lewis publishers, Boca Raton, pp263.

Carter M.R. & Gregorich E.G. (eds.)(2008): Soil sampling and methods of analysis.

Canadian Society of Soil Science, Taylor&Francis group, Boca Raton, 1224pp

Fritz, F. i Kapelj, J. (1998): Osnovna hidrogeološka karta Republike Hrvatske M 1:100

000, listovi Split i Primošten. Hrvatski geološki institut, Zagreb.

Gardiner, D. T. i Miller, R. W. (2004): Soils in our environment, 10. Izdanje, Pearson

Education, New Jersey, 278 - 309

Goldschmidt, W.M. (1970): Geochemistry. Clarendon Press, Oxford.

Halamić J., Miko S. (ur.)(2009): Geokemijski atlas Republike Hrvatske. Hrvatski

geološki institut, 87 str., Zagreb.

Hooda P.S.(ed.) (2010): Trace elements in soils. John Wiley & Sons, United Kingdom,

596pp.

Howard J. L., Sova J. E. (1993): Sequentional extraction analysis of lead in Michigan

roadside soils: Mobilisation in the vadose zone by deicing salts? Journal of soil

contamination, 2(4), 1-18.

Hrvatske vode (2002): Vodnogospodarska osnova Republike Hrvatske, Hrvatske vode,

Zavod za vodno gospodarsvo.

Kapelj, J. (1997): Jadranska autocesta – Dionica Šibenik - km 102+000 (sjeverna i

južna varijanta), Konačna studija utjecaja na okolinu - Hidrogeološke značajke stijena.

Fond str. dok. HGI br.24/97. Zagreb.

Kapelj, J.,Renić,A.& Kapelj, S. (1999): Jadranska autocesta – Dionica Prgomet -

Dugopolje, Hidrogeološko koncepcijsko rješenje dispozicije kolničkih voda. Fond str.

dok. HGI, br.30/99. Zagreb

57

Kapelj, S.(2010): Geokemija voda u upravljanju vodama, inženjerstvu okoliša i

geoinženjerstvu.

Kapelj, S. (2005): Studija upravljanja vodama sliva Jadra i Žrnovnice – Prva faza

studijsko istraživačkih radova EVV:1/2005. Hrvatske Vode, Split.

Kerndorff, H. and Schnitzer, M.(1980): Sorption of metals on humic acids.

Geochim.Cosmochim.Acta, 44, 1701-1708.

Ma Q.L., Rao G.N. (1997): Chemical fractionation of cadmium, copper, nickel, and zinc

in contaminated soils. J. Environ. Qual., 26, 259-264.

Marković, T., Miko, S., Kapelj, S., Buljan, R., Larva, O., i Peh, Z. (2006): Behaviour of

metals and nutrients in soils and groundwater of a karst polje; Journal of Geochemical

Exploration, Elsevier; 88, 124 – 129

Martinović, J. (2000): Tla u Hrvatskoj. Državna uprava za zaštitu prirode i okoliša,

Zagrreb.

Moore, J.W. and Ramamoorthy (1984): Heavy Metals in Natural waters. Applied

Monitoring and Impact Assessment. Springer-Verlag, New York-Berlin-Heidelberg-

Tokyo.

Morgan, J.J.(1967):Chemical equilibria and kinetic properties of manganese in natural

waters. In: Principles and Application of Water Chemistry. Ed. Faust, S.I., Hunter, I.V.,

New York, John Wiley and Sons, 561-624.

Pfeiffer, W.C., Fiszman, M. and Carbonell, N. (1980): Fate of chromium in a tributary of

the Iraja River, Rio de Janerio. Environmental Pollution (Series B) 1, 117-126.

Singer, M., J. i Munis, D., N. (1987): Soil. An introduction, Macmillan Publishing

Company, New York, p. 171 – 193.

Voigt, D.E.; Brantley, S.L., Chemical fixation of arsenic in contaminated soils. Appl

Geochem. 1996, 11, 633–43.

58

WHO (2007): Nitrate and nitrite in drinking water. Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality

Zwalen, F. (ed.)(2004): Vulnerability and risk mapping for the protection of carbonate

(karst) aquifers. Final report - COST Action 620. European Commision – Office for

Official Publications of the European Communities, Luxembourg.

Internetski izvori:

http://maps.google.hr/maps?q=google&oe=utf-8&rls=org.mozilla:en-

US:official&client=firefox-a&um=1&ie=UTF-8&sa=N&hl=hr&tab=wl)

59

10. SAŽETAK

AUTOR: Tatjana Lačen

NASLOV RADA : Uloga tla i sedimenata u zaštiti krških podzemih voda

KLJUČNE RIJEČI: tlo, sediment, podzemna voda, onečišćivači, krš

Tlo ili pedosfera predstavlja više ili manje tanki, rahli sloj na površini Zemlje koji može

biti vrlo značajan čimbenik u sprečavanju onečišćenja podzemne vode. Područje na

kojem su se vršila istraživanja i ispitivanja je Dugopolje smješteno sa sjeverne strane

Mosora. Radi se o izrazito krškom području i zbog toga je vrlo važno dobro poznavati

geološku i hidrogeološku građu terena. Ovim područjem prolazi Jadranska autocesta pa

je važno odrediti koliki je njezin utjecaj na tlo i sedimente pošto se radi o osjetljivom

krškom području. U ovom diplomskom radu je prikazano uzorkovanje tla na dva profila

(autocesta i lokalna cesta) koja se uspoređuju. Određena su fizikalno kemijska svojstva

tla mjerenjem pH v i pHKCl vrijednosti, CEC-a, sadržaja nitrata i sulfata u tlu,

koncentracija teških metala, te sadržaja glina. Koncetracije većine promatranih teških

metala se kreću unutar očekivanih raspona. Iznimku pokazuju koncentracije bakra i

kobalta. Prema dobivenim rezultatima ustanovljeno je da su vrijednosti više u području

poljoprivredne djelatnosti nego u blizini prometnica.

60

11. SUMMARY

AUTHOR: Tatjana Lačen

TITLE: The role of soil and sediments in the karst groundwater protection

KEY WORDS: soil, sediment, groundwater, contaminants, karst

Soil or pedosphere is more or less thin surface layer of the Earth which can be of

significant importance in preventing groundwater contamination. The research area

Dugopolje is situated on the northernmost slopes of Mt. Mosor. Due to an extreme

karstification of the area of interest, it is very important to know local geological and

hydrogeological structures. It is important to determine the influence of Adriatic highway

that passes thru this delicate karst area. This work presents results of soil sampling on

two profiles (the highway and the local road) compared. Physical and chemical

properties of the soil were determined by measuring values of pHW, pHKCl, cation

exchange capacity (CEC), nitrates and sulphates content, heavy metal concentrations

and clay content. The majority of observed heavy metal concentrations are in expected

range. The exceptions are copper and cobalt. According to the results higher values

have been found in the agriculture area than in the vicinity of highways.