4 paskaita.2012

TIRPALAITIRPALAI

TIRPALŲ APIBŪDINIMASTIRPALŲ APIBŪDINIMAS

• Tirpalai – tai homogeninės sistemos, sudarytos iš 2 arba daugiau komponentų.

• Tirpalą sudaro tirpiklis – medžiaga, kurioje yra tirpinama kita medžiaga, kuri vadinama tirpiniu.

• Tirpiklis yra tas komponentas, kuris grynas yra tos pačios agregatinės būsenos kaip ir tirpale.


Pagal agregatinę būseną tirpalai skirstomi į:– Dujinius – oras, dujos. (Mišiniai).– Skystus – jūros vanduo (vanduo + druska ir kt.,

vynas)– Kietus – vario ir cinko, kt.


• Praskiestus, kai tirpiklyje yra ištirpęs labai nedidelis kiekis tirpinio, pvz., 0,1 g;

• Koncentruotus, kai tirpiklio ir tirpinio kiekiai yra panašūs skaitine verte, pvz., 30 ir 100 g;


•Nesotūs, kai esamoje temperatūroje tame pačiame tirpiklio kiekyje dar galima ištirpinti tirpinio;•Sotūs, kai esamoje temperatūroje tame pačiame tirpiklio kiekyje tirpinys nebetirpsta, t.y. tirpalo koncentracija pastovioje temperatūroje nebekinta;•Persotinti, kai tirpiklyje yra ištirpę daugiau tirpinio negu sočiame. Įdėjus į tokį tirpalą tirpinio kristaliuką, susidaro kristalizacijos centras ir prasideda kristalizacijos procesas.

TirpimasTirpimas

Tirpstant tirpiniui tirpiklyje lygiagrečiai gali vykti 4 procesai:1. Struktūros ardymas.2. Tirpinio dalelių pasiskirstymas tirpiklyje – difuzija.3. Molekulinis medžiagos skilimas į jonus – disociacija.4. Tirpinio reakcija su tirpikliu - solvatacija, kai tirpiklis vanduo – hidratacija.

Kartais solvatai (hidratai) susidaro labai akivaizdžiai, pvz., CuSO4 yra bespalvis, o hidratas CuSO4 · 5H2O yra mėlynas. Vanduo, patenkantis į kristalo sudėtį vadinamas kristalizaciniu, o tokie kristalai – kristalohidratais.

TirpimasTirpimas• Struktūros ardymas.• Tirpinio dalelių

pasiskirstymas tirpiklyje – difuzija.

• Molekulinis medžiagos skilimas į jonus – disociacija.

• Tirpinio reakcija su tirpikliu - solvatacija, arba hidratacija.

• Endoterminis, tai toks procesas, kurio vyksmui reikia suteikti temperatūrą iš aplinkos.

• Endoterminis• Endoterminis• Egzoterminis, tai toks procesas,

kuriam vykstant išskiriama temperatūra į aplinką.

Kai pirmųjų 3 procesų vyksmui sunaudojama mažiau energijos negu jos išsiskiria tirpiniui solvatuojantis, tirpimo procesas yra egzoterminis ir atvirkščiai. Tirpstant dujoms, kuriose tarp molekulių susidaro silpni ryšiai arba skysčiams, dažniausiai išsilaisvina energija ir tirpimas yra egzoterminis, o tirpstant kietoms medžiagoms, ypač kristalohidratams – tirpimas endoterminis.Tirpumui galioja taisyklė, kad medžiaga geriau tirpsta panašioje į save medžiagoje.

Medžiagų tirpumą įtakojantys veiksniaiMedžiagų tirpumą įtakojantys veiksniai

• Cheminio ryšio stiprumas medžiagoje. Kuo stipresni

cheminiai ryšiai tirpinyje, tuo ji silpniau tirpsta tirpiklyje.

tirpiklis tirpinys

tirpalas


•Tirpiklio poliškumas – kuo tirpiklio molekulės poliškesnės, t.y. turi didesnį dipolio momentą, tuo jos geriau tirpina joninę medžiagą.


• Temperatūrai didėjant didėja dalelių švytavimo intensyvumas struktūroje, mažėja ryšio stiprumas, didėja medžiagų tirpumas. Dujinių medžiagų tirpumas didėjant temperatūrai mažėja, nes didėjant tūriui mažėja koncentracija.

• Slėgis turi teigiamą įtaką dujinių medžiagų tirpumui.


• Henry dėsnis - dujų, kurios su tirpikliu chemiškai nereaguoja pastovioje temperatūroje tirpumas tiesiog proporcingas dujų slėgiui į skysčio paviršių.

• Dujų mišinio tirpumas nusakomas Henry-Daltono dėsniu: dujų mišinio atskiro komponento, chemiškai nereaguojančio su tirpikliu tirpumas tiesiog proporcingas to komponento daliniam slėgiui į skysčio paviršių.

Dujų tirpumas – Henry dėsnisDujų tirpumas – Henry dėsnis

CO2 kiekis didesnis butelyje nei atmosferinis. Atsukus kamštelį, putoja skystis, kol dujų kiekis butelyje susilygina su atmosferiniu.

Profesionalūs nardytojai dažniausiai naudoja ne deguonies-azoto dujų mišinį, o deguonies-azoto-helio mišinį, dėl mažo helio dujų tirpumo biologiniuose skysčiuose.

TTirpalų savybėsirpalų savybės • Masės procentinė koncentracija c%. Ji reiškiama

tirpinio masės vienetų skaičiumi 100 masės dalių arba 100 g tirpalo.

• Molinė koncentracija cM. Ji reiškiama tirpinio molių skaičiumi 1 l tirpalo.

• Molinė ekvivalentų koncentracija cE. Ji reiškiama tirpinio ekvivalentų skaičiumi 1 l tirpalo.

• Molialinė koncentracija cm. Ji reiškiama tirpinio molių skaičiumi 1000 g tirpiklio.

• Skiedimo ir neutralizacijos procesai vyksta pagal dėsnį

V1cE1 = V2cE2

TTirpalų savybėsirpalų savybės

• Tirpalo komponento molinė dalis yra tirpalo komponento molių santykis su visų tirpalo komponentų molių suma. Jei tirpiklyje yra ištirpinta tik viena medžiaga, tai jos molinė dalis

n – tirpinio molių skaičius,N – tirpiklio molių skaičius.• Tirpalo titras (T) reiškiamas tirpinio gramų

skaičiumi 1 ml tirpalo. TKOH = 0,0024 g/ml rodo, kad tokio tirpalo 1 ml (cm3) yra ištirpę 0,0024 g kalio šarmo.

nN

nX m

TTirpalų savybėsirpalų savybės

Difuzija - procesas, kai ištirpusi medžiaga savaime pasiskirsto tirpale. Ji gali vykti dujiniuose, skystuose ir kietuose tirpaluose. Difuzijos intensyvumas išreiškiamas Fiko lygtimi:

m – difundavusios medžiagos kiekis,

D – difuzijos koeficientas rodo, kiek medžiagos difunduoja per laiko vienetą pro ploto vienetą, kai koncentracijos gradientas dc/dx = 1 mol/m(mol/cm).

dc/dx – koncentracijos skirtumas, S – plotas, dt – laiko vienetas- rodo, kad difuzija vyksta ta kryptimi, kur koncentracija yra mažesnė.• Difuzijos priežastis yra šiluminis dalelių judėjimas, todėl keliant

temperatūrą ji greitėja. • Difuzija yra lėtas procesas.

Sdtdx

dcDm

DujosVakuumas

Tirpalų savybėsTirpalų savybės

Osmosas – tai difuzija per pusiau laidžias membranas, kurios gali būti augalinės (popierinės), gyvulinės (pūslė) ir neorganinės kilmės (keramikinės).

Ir difuzija, ir osmosas vyksta mažesnės koncentracijos linkme.

Pusiau laidi membrana

A – Vanduo, B – cukraus tirpalas

Pusiau laidi membrana Osmosinis

slėgis

Tirpalų savybės, Tirpalų savybės, osmosinis slėgisosmosinis slėgis

Slėgis, kuriuo difunduojanti medžiaga spaudžia pusiau laidžią membraną, vadinamas osmosiniu slėgiu ir žymimas π, N/m2. Vant –Hofas ištyręs osmoso reiškinį nustatė, kad osmosiniam slėgiui galima taikyti dujų dėsnius ir kad osmosinis slėgis yra jėga, kuri pasireiškia į pusiau laidžią membraną, jeigu medžiagos būtų dujiniam pavidale ir užimtų tirpalo tūrį.

π V= n RTR – universalioji dujų konstanta 8,315 J/K mol,T – temperatūra Kelvino skalėje, (t + 273)K, n – molių skaičius, gali būti išreikštas m/M.Osmosinis slėgis nepriklauso nuo medžiagos cheminės prigimties, o priklauso nuo ištirpusios medžiagos dalelių skaičiaus tirpalo tūrio vienete ir nuo temperatūros.

Tirpalų savybėsTirpalų savybės• Tirpalo sočiųjų garų slėgis. Jis priklauso nuo

molekulių skaičiaus, kurios yra pusiausvyroje tarp kondensacijos ir išgaravimo procesų.

• Kai per laiko vienetą skysčio molekulių išgaruoja tiek pat, kiek jų kondensuojasi, nusistovi dinaminė pusiausvyra.

• Esant šiai pusiausvyrai, virš skysčio esantys garai vadinami sočiaisiais garais, o jų slėgis į skystį – sočiųjų garų slėgiu.

Tirpalo garų slėgio Tirpalo garų slėgio sumažėjimassumažėjimas• Lakiame tirpiklyje ištirpusios nelakios medžiagos dalelės

užima dalį skysčio paviršiaus ploto. Dalis tirpiklio molekulių su tirpiniu sudaro solvatus (hidratus), taigi jos nėra laisvos. Dėl šių priežasčių tirpiklio garų slėgis virš tirpalo, esant tai pačiai temperatūrai, yra mažesnis negu virš gryno tirpiklio. Gryno tirpiklio garų slėgio p0 ir tirpalo garų slėgio p skirtumas vadinamas garų slėgio sumažėjimu (depresija) ir žymimas ∆p.

• Šią tirpalų savybę nusako I Raulio dėsnis: tirpalo garų slėgio sumažėjimas tiesiogiai proporcingas tirpalo koncentracijai:

∆p = p0Xp0 – gryno tirpiklio garų slėgis arba proporcingumo

koeficientas;X – tirpalo koncentracija, išreikšta moline dalimi.

Tirpalų savybėsTirpalų savybėsTirpalo užšalimo temperatūros sumažėjimas ir virimo temperatūros

pakilimas yra tiesiogiai susijęs su tirpalo sočiųjų garų slėgiu. Raulis tirdamas tirpalų užšalimo temperatūras nustatė, kad tirpalai užšąla

žemesnėje temperatūroje, negu grynas tirpiklis ir užšalimo temperatūros sumažėjimas yra tiesiog proporcingas tirpalo molialinei koncentracijai (II Raulio dėsnis):

Kv – krioskopinė konstanta, kuri parodo keliais laipsniais pažemėja tirpalo, kurio koncentracija cm – 1 mol/1000g tirpiklio, užšalimo temperatūra lyginant su gryno tirpiklio tu. Kv = 1,86 kg K/mol

m – tirpinamos medžiagos kiekis, gM – tirpinamos medžiagos molinė masė, g/mol;L – tirpiklio masė;1000 – daugiklis, įvertinantis molialinę koncentraciją, t.y 1000 g tirpiklio.

LM

mKcKt vmvu

1000

Tirpalų savybėsTirpalų savybės

• Tirpalų virimo temperatūra visada didesnė už gryno tirpiklio. Pagal Raulio II dėsnį:

E – ebulioskopinė konstanta, kuri parodo keliais laipsniais padidėja viena molialinio koncentracijos tirpalo virimo temperatūra, lyginant su grynu tirpikliu.

Evandens = 0,52 kg K/mol.

LM

mEkct mv

1000

Elektrolitinės disociacijos teorijaElektrolitinės disociacijos teorija

Pagal šią teoriją medžiagos, kurių tirpalai nepraleidžia elektros srovės (cukrus, benzinas, naftalinas ir kt.), yra neelektrolitai, o medžiagos, kurių tirpalai praleidžia elektros srovę (druskos, šarmai, mineralinės rūgštys), – elektrolitai.

Elektrodai

Vandeninių tirpalų skirstymas pagal jų Vandeninių tirpalų skirstymas pagal jų elektrines savybeselektrines savybes

Stiprūs elektrolitaiSilpni

elektrolitaiNeelektrolitaiJoniniai

junginiaiKovalentiniai

junginiai

NaClMgCl2

NaOH

HClHBrHI

HCOOHCH3COOH

HOCl

H2O

C2H5OH

C6H12O6

Elektrolitinės disociacijos teorijaElektrolitinės disociacijos teorija• Elektrolitai, tirpdami vandenyje arba kitame poliniame tirpiklyje, bei

lydant savaime skyla į teigiamus jonus – katijonus ir neigiamus jonus – anijonus:

KA → K+ + A-

• Kadangi elektrolitai disocijuoja į jonus, tai jų tirpaluose dalelių yra daugiau negu tos pačios koncentracijos neelektrolitų tirpaluose. Todėl elektrolitų tirpalų garų slėgio sumažėjimas, virimo temperatūros pakilimas, stingimo temperatūros sumažėjimas ir osmosinis slėgis yra didesni skaitine verte negu tos pačios koncentracijos neelektrolitų tirpalų. Šie dydžiai skiriasi izotoniniu koeficientu:

• Izotoninis koeficientas parodo, kiek kartų elektrolito tirpalo savybės yra ryškiau išreikštos negu ekvimolekulinio neektrolito tirpalo savybės. Elektrolitų tirpalų izotoninis koeficientas i > 1.

v

v

u

u

gar

gar

osmotinis

osmot

t

t

t

t

p

pi

itasneelektrol

aselektrolit

''''

Disociacijos laipsnis

• Disociacijos laipsnis α rodo, kuri ištirpusios medžiagos dalis yra disocijavusi į jonus:

• Neelektrolitai α = 0• Elektrolitai α = 0 ÷100 %

– Silpni α < 30 % – Stiprūs α > 30 %

ijakoncentracištirpusių

ijakoncentraciųdisociavus

sk. molek.

molek.sk.


Vienvardžių elektrolito jonų priedas.

Temperatūros didinimas turi teigiamą įtaką, nes disociacija yra endoterminis procesas

H2O ↔ H+ + HO- ∆H = 54,4 J/mol

Tirpiklio poliškumas

Koncentracija (asociacijos procesas)

Tirpinio cheminė prigimtis (ryšių stiprumas molekulėje)


Disociacijos laipsnis ir izotoninis koeficientas

• Izotoninis koeficientas priklauso nuo tų pačių veiksnių kaip ir disociacijos laipsnis. Disociacijos laipsnį patogu nustatyti naudojant izotoninį koeficientą:

• Disociacijos laipsnį dar galima apskaičiuoti išmatavus tirpalo molinį elektrinį laidumą λ.

1

1

n

i

Silpnųjų elektrolitų disociacijos Silpnųjų elektrolitų disociacijos konstantakonstanta

• Silpnasis elektrolitas KmAn disocijuoja silpnai:

KmAn mKn+ + nAm-

• Pusiausvyros konstantą šiam disociacijos procesui galima užrašyti lygtimi:

• Disociacijos konstantą patogiau naudoti įvertinant elektrolito stiprumą

todėl, kad šio dydžio vertė skirtingai nei disociacijos laipsnio nepriklauso nuo koncentracijos, o priklauso tik nuo temperatūros.

• Ostvaldo praskiedimo dėsnis

• Silpnųjų elektrolitų disociacijos laipsnis labai mažas dydis, todėl

skirtumas 1- α apytiksliai lygus 1. K = c α2

nm

mnnm

AK

AK

c

ccK

1

2

3COOHCHcK

c

K

Stipriųjų elektrolitų teorijos pagrindiniai

teiginiai Debajus ir Hiukelis (1923m.) nustatė, kad stipriųjų elektrolitų tirpaluose veikia tarpjoninės jėgos. Kiekvienas teigiamasis jonas atsistumia nuo to paties krūvio ženklo jono ir traukia neigiamąjį. Tuo pačiu kiekvienas neigiamasis jonas yra apsuptas teigiamųjų jonų. Taigi aplink kiekvieną joną tirpale, veikiant elektrostatinei sąveikai, susidaro joninė atmosfera, kuri trukdo jonams judėti tirpale. Kuo didesnė yra elektrolito koncentracija, tuo stipriau veikia jonų elektriniai krūviai. Elektrostatinė sąveika pasireiškia netgi praskiestuose stipriųjų elektrolitų tirpaluose.

Stipriųjų elektrolitų teorijos pagrindiniai teiginiai

• Joninė atmosfera, trukdanti jonų judėjimui, sumažina jų cheminį aktyvumą, todėl apie bendrąjį jonų veikimą negalima spręsti iš jų koncentracijos tirpale.

• Atliekant tikslius skaičiavimus, vietoj pusiausvyrosios jonų koncentracijos naudojamas jonų aktyvumas. Jonų aktyvumas a arba efektyvioji koncentracija yra koncentracijos funkcija, priklausanti nuo medžiagos prigimties ir tirpalo joninės jėgos. Bet kurio jono aktyvumas lygus to jono aktyvumo koeficiento γ ir jo molinės koncentracijos c sandaugai:

a γ c. Aktyvumo koeficientas yra medžiagos aktyvumo ir jos koncentracijos tirpale santykis:

• Jis apibūdina realiųjų tirpalų savybių nuokrypį nuo idealiųjų. Be galo

praskiestuose tirpaluose γ 1, todėl jonų aktyvumas atitinka jų molinę koncentraciją: a c.

c

a

Stipriųjų elektrolitų teorijos pagrindiniai teiginiai

• Visų tirpale esančių jonų elektrostatinės sąveikos matas yra tirpalo joninė jėga I.

čiacj – atskirų tirpale esančių jonų koncentracija, mol/l; zj – atskirų jonų krūviai.

• Tirpaluose didėjant joninei jėgai, aktyvumo koeficientai mažėja.

• Aktyvumo koeficiento vertė taip pat priklauso nuo jono krūvio: jam

didėjant aktyvumo koeficiento vertė mažėja. • Tarp joninės jėgos ir elektrolito jono aktyvumo koeficiento yra ryšys:

2222

2115,0 nn zczczcI

I

Iz

15,0lg 2

Pusiausvyrosios cheminės reakcijosPusiausvyrosios cheminės reakcijos

Joninės reakcijosJoninės reakcijos • Joninės reakcijos vyksta susidarant nedisocijuotam produktui,

– kuris gali iškristi nuosėdų pavidale, – iš elektrolito išsiskirti dujų pavidale, – arba likti elektrolite nedisocijuotam pavidale.

Co(H2O)62+

CoCl42-

Hidrolizės reakcijosHidrolizės reakcijos

• Hidrolizė – tai tirpinamos medžiagos sąveika su vandens molekulėmis.

• Hidrolizės reakcijose į druskas įeinantys silpnų rūgščių arba bazių jonai reaguodami su vandens vandenilio ir hidroksido jonais sudaro rūgščias arba bazines druskas arba silpnas rūgštis ir silpnas bazes.

Pagal tai kuris druskos jonas hidrolizuojasi hidrolizė gali būti:• Anijoninė,• Katijoninė,• Katijoninė-anijoninė.

Stiprūs šarmai ir rūgštysStiprūs šarmai ir rūgštys

Stiprūs šarmai pH≥11,5• KOH• Ba(OH)2

• CsOH• NaOH• Sr(OH)2

• Ca(OH)2

• LiOH• RbOH

Stiprios rūgštys pH≤2• HClO4

• HI• HBr• HCl• H2SO4

• HNO3

Anijoninė hidrolizėAnijoninė hidrolizė• Druskos, sudarytos iš silpnosios rūgšties anijono ir stipriosios

bazės katijono, pavyzdžiui, CH3COONa vandeninio tirpalo terpė yra šarminė, pH > 7. Ši druska hidrolizuojasi:

CH3COONa → CH3COO- + Na+,CH3COO- + NaNa++ + HOH ↔ CH3COOH + NaNa++ + HO -.

Vyksta CH3COO - anijono hidrolizė, todėl bendruoju atveju susidaro HA silpna rūgštis, o tirpalo terpė dėl HO- jonų pertekliaus yra šarminė pH > 7. Bendruoju atveju

A- + HOH ↔ HA + HO -; čia A- silpnos rūgšties anijonas. Pusiausvyros konstanta šiai reakcijai yra arba

Dydis K yra vadinamas hidrolizės konstanta ir žymimas Kh, todėl

-

-

AHOH

HOHA

cc

ccK

-

-

A

HOHAHOH c

cccK

OH 2c

-

-

A

HOHA

c

ccKh

Katijoninė hidrolizėKatijoninė hidrolizė

• Druskos, sudarytos iš silpnosios bazės katijono ir stipriosios rūgšties anijono, pavyzdžiui, NH4Cl, vandeninio tirpalo terpė yra rūgšti pH < 7. Ši druska hidrolizuojasi:

NH4Cl → NH4+ + Cl -,

NH4+ + Cl Cl -- + HOH ↔ NH3· H2O + H+ + Cl Cl --..

Vyksta NH4+ katijono hidrolizė, todėl dėl H+ jonų pertekliaus terpė yra

rūgšti pH < 7.

Katijoninė-anijoninė hidrolizėKatijoninė-anijoninė hidrolizė

• Druskos, sudarytos iš silpnosios bazės katijono bei silpnosios rūgšties anijono, pvz, CH3COONH4, hidrolizuojasi sudarydamos silpnąsias rūgštis ir silpnąsias bazes. Tokių druskų vandeninių tirpalų terpė dažniausiai yra neutrali. Tirpalo terpės pH priklausys nuo to, kurio iš susidariusiųjų (rūgšties ar šarmo) disociacijos laipsnis yra didesnis.

CH3COONH4 druska hidrolizuojasi taip:

CH3COONH4 → CH3COO - + NH4+,

CH3COO - + NH4+ + HOH ↔ CH3COOH + NH4OH.

Hidrolizės konstanta Kh lygi:

br

wh KK

K

cc

ccK

4

-3

43

NHCOOCH

OHNHCOOHCH

Documents

4 paskaita.2012