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3.5 X 射线物相定性分析. 5.4 X 射线物相定性分析 物相分析 是为了确定待测样品的结构状态,同时也确定了物质的种类。 定量分析 -- 多相共存时,组成相 含量 是多少。. 3.5 X 射线物相定性分析. 粉末晶体 X 射线物相定性分析是根据晶体对 X 射线的衍射特征即衍射线的 方向及强度 来达到鉴定结晶物质的。 原因: 1 )每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构,不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质 ;. 3.5 X 射线物相定性分析. - PowerPoint PPT Presentation
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5.4 X 射线物相定性分析 物相分析是为了确定待测样品的结构状态,同时也确定了物质的种类。 定量分析 -- 多相共存时,组成相含量是多少。
3.5 X3.5 X 射线物相定性分析射线物相定性分析
3.5 X3.5 X 射线物相定性分析射线物相定性分析
粉末晶体粉末晶体 X X 射线物相定性分析是根据射线物相定性分析是根据晶体对晶体对 XX 射线的衍射特征即衍射线的射线的衍射特征即衍射线的方向方向及强度及强度来达到鉴定结晶物质的。来达到鉴定结晶物质的。原因:原因:11 )每一种结晶物质都有各自独特的化学)每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构,不会存在两种结晶组成和晶体结构结构,不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质中的排列方式完全一致的物质 ;;
3.5 X3.5 X 射线物相定性分析射线物相定性分析
22 )结晶物质有自己独特的衍射花样。)结晶物质有自己独特的衍射花样。(( dd 、、 θθ 和 和 II )) ;;33 )多种结晶状物质混合或共生,它)多种结晶状物质混合或共生,它们的衍射花样也只是简单叠加,互不们的衍射花样也只是简单叠加,互不干扰,相互独立。(混合物物相分干扰,相互独立。(混合物物相分析)析)
物相分析原理: 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较,从而判定未知物相。 混合试样物相的 X 射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加,根据这一原理,就有可能把混合物物相的各个物
相分析出来。
3.5 X3.5 X 射线物相定性分析射线物相定性分析
1. 1. 物相标准衍射图谱(花样)的获取:物相标准衍射图谱(花样)的获取:
1)1) 1938 1938 年,年, J.D.HanawaltJ.D.Hanawalt 等就开始收集并等就开始收集并
摄取各种已知物质的衍射花样,将这些衍射摄取各种已知物质的衍射花样,将这些衍射
数据进行科学分析整理、分类。数据进行科学分析整理、分类。
2)2) 1942 1942 年,美国材料试验协会年,美国材料试验协会 ASTMASTM 整理出整理出
版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡,版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡,
共计共计 13001300 张,称之为张,称之为 ASTMASTM 卡。卡。
3.5 X3.5 X 射线物相定性分析射线物相定性分析
3)3) 1969 1969 年,组建了“粉末衍射标准联合委员年,组建了“粉末衍射标准联合委员会”(会”( The Joint Committee on Powder DiffThe Joint Committee on Powder Diffraction Standardsraction Standards ,, JCPDSJCPDS ),专门负责收),专门负责收集、校订各种物质的衍射数据,并将这些数据集、校订各种物质的衍射数据,并将这些数据统一分类和编号,编制成卡片出版。这些卡片,统一分类和编号,编制成卡片出版。这些卡片,即被称为即被称为 PDFPDF 卡(卡( The Powder Diffraction FThe Powder Diffraction Fileile ),有时也称其为),有时也称其为 JCPDSJCPDS 卡片。卡片。 目前,这些 目前,这些 PDFPDF 卡已有好几万张之多,而且,卡已有好几万张之多,而且,为便于查找,还出版了集中检索手册。为便于查找,还出版了集中检索手册。
2. PDF2. PDF 卡卡片片
dd 11aa 11bb 11cc 11dd 77 88
I/II/I11 22aa 22bb 22cc 22dd d d ÅÅ I/II/I11 hklhkl d d ÅÅ I/II/I11 hklhklRad. λ FilterRad. λ Filter
Dia. Cut off Coll.Dia. Cut off Coll.
I/I1 d corr.abs.?I/I1 d corr.abs.?
Ref. Ref. 33
99 99
Sys. S.G.Sys. S.G.
aa0 0 bb0 0 c c0 0 A CA C
Α β γ ZΑ β γ Z
Ref. Ref. 44
εεα α nωβ eγ Signnωβ eγ Sign
2V D mp Color2V D mp Color
Ref. Ref. 55
66
PDFPDF 卡片形式卡片形式1010
(( 11 )) 1a1a ,, 1b1b ,, 1c1c 区域为从衍射图的透射区区域为从衍射图的透射区(( 2θ2θ << 90º)90º) 中选出的三条最强线的面间距。中选出的三条最强线的面间距。 11dd 为衍射图中出现的最大面间距。(为衍射图中出现的最大面间距。( 11 )) 1a1a ,,1b1b ,, 1c1c 区域为从衍射图的透射区(区域为从衍射图的透射区( 2θ2θ << 90º90º=中选出的三条最强线的面间距。=中选出的三条最强线的面间距。 1d1d 为衍射图为衍射图中出现的最大面间距。中出现的最大面间距。
( ( 22 )) 2a2a ,, 2b2b ,, 2c2c ,, 2d2d 区间中所列的是区间中所列的是(( 11 )区域中四条衍射线的相对强度。最强线)区域中四条衍射线的相对强度。最强线为为 100100 ,当最强线的强度比其余线小强度高很,当最强线的强度比其余线小强度高很多时,有时也会将最强线强度定为大于多时,有时也会将最强线强度定为大于 100100 。。
(( 33 )第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。)第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。Rad Rad 所用所用 XX 射线的种类(射线的种类( CuKα,FeKα…CuKα,FeKα… ))λλ00 X X 射线的波长(射线的波长( ÅÅ ))Filter Filter 为滤波片物质名。当用单色器时,注明“为滤波片物质名。当用单色器时,注明“ MonMono”o”Dia Dia 为照相机镜头直径,当相机为非圆筒形时,注为照相机镜头直径,当相机为非圆筒形时,注明相机名称明相机名称Cut off. Cut off. 为相机所测得的最大面间距;为相机所测得的最大面间距;Coll. Coll. 为狭缝或光阑尺寸;为狭缝或光阑尺寸;I/II/I11 为测量衍射线相对强度的方法为测量衍射线相对强度的方法 (衍射仪法— (衍射仪法— DiffractometerDiffractometer ,测微光度计法,测微光度计法— — MicrophotometerMicrophotometer ,目测法—,目测法— VisualVisual ););dcorr absdcorr abs? 所测? 所测 dd值的吸收矫正(值的吸收矫正( NoNo未矫正,未矫正, YesYes矫正);矫正);Ref. Ref. 说明底说明底 33 ,, 99 区域中所列资源的出处。区域中所列资源的出处。
( 4 )第 4 区间为被测物相晶体学数据: sys. 物相所属晶系; S·G. 物相所属空间群; a0 , b0 , c0 物相晶体晶格常数, A= a0/b0 ,
B= c0/b0轴率比;α , β , γ 物相晶体的 晶轴夹角; Z. 晶胞中所含物质化学式的分子数; Ref. 第四区域数据的出处。
(( 55 )第五区间是该物相晶体的光学及其他物理)第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数:常数:εεαα,nωβ,eγ ,nωβ,eγ 晶体折射率;晶体折射率;sign. sign. 晶体光性正负;晶体光性正负;2V. 2V. 晶体光轴夹角;晶体光轴夹角;D. D. 物相密度;物相密度;MP. MP. 物相的熔点;物相的熔点;Color. Color. 物相的颜色,有时还会给 物相的颜色,有时还会给
出光泽及硬度; 出光泽及硬度;Ref. Ref. 第第 55 区间数据的出处。区间数据的出处。
(( 66 )第 )第 6 6 区间为物相的其他资料和数区间为物相的其他资料和数
据。据。
包括试样来源,化学分析数据,升华 包括试样来源,化学分析数据,升华
点(点( S-PS-P ),分解温度(),分解温度( D-TD-T ),转变点),转变点
(( T-PT-P ),按处理条件以及获得衍射数据),按处理条件以及获得衍射数据
时的温度等。时的温度等。
(( 77 )第)第 77 区间是该物相的化学式及英文名区间是该物相的化学式及英文名称称 有时在化学式后附有阿拉伯数字及英 有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母,其阿拉伯数表示该物相晶胞中文大写字母,其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数,而大写英文字母则代表原子数,而大写英文字母则代表 1616 种布拉种布拉维点阵:维点阵:C—C— 简单立方;简单立方; B—B— 体心立方;体心立方; F—F— 面心面心立方;立方; T—T— 简单四方;简单四方; U—U— 体心四方;体心四方; RR—— 简单三方;简单三方; H—H— 简单六方;简单六方; O—O— 简单正简单正交;交; P—P— 体心正交;体心正交; Q—Q—底心正交;底心正交; S—S—面心正交;面心正交; M—M— 简单单斜;简单单斜; N—N—底心单斜;底心单斜;E—E— 简单正斜。简单正斜。
(( 88 )第)第 88 区为该物相矿物学名称或俗名区为该物相矿物学名称或俗名 某些有机物还在名称上方列出了其结构 某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”式(”式或“点”式(” dot” formuladot” formula )而名称上有)而名称上有圆括号,则表示该物相为人工合成。此外,在圆括号,则表示该物相为人工合成。此外,在第第 88 区还会有下列标记:区还会有下列标记:☆ 表示该卡片所列数据高度可靠;☆ 表示该卡片所列数据高度可靠;O O 表示数据可靠程度较低;表示数据可靠程度较低;I I 表示已作强度估计并指标化,但数据不如表示已作强度估计并指标化,但数据不如 ☆ 号可靠; ☆ 号可靠;C C 表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到;得到;无标记卡片则表示数据可靠性一般。无标记卡片则表示数据可靠性一般。
(( 99 )第)第 99 区间是该物相所对应晶体晶面间距区间是该物相所对应晶体晶面间距 dd
(( ÅÅ );相对强度);相对强度 I/I1I/I1 及衍射指标及衍射指标 hklhkl 。。
在该区间,有时会出现下列意义的字母: 在该区间,有时会出现下列意义的字母:
b — b — 宽线或漫散线;宽线或漫散线; d —d —双线;双线;
n — n — 并非所有资料来源中均有;并非所有资料来源中均有;
nc — nc — 与晶胞参数不符;与晶胞参数不符;
np — np — 给出的空间群所不允许的指数;给出的空间群所不允许的指数;
ni — ni — 用给出的晶胞参数不能指标化的线;用给出的晶胞参数不能指标化的线;
β— β— 因因 ββ 线存在或重叠而使强度不可靠的线;线存在或重叠而使强度不可靠的线;
tr — tr — 痕迹线;痕迹线; t —t —可能有另外的指数。可能有另外的指数。
(( 1010 )第)第 1010 区为卡片编号区为卡片编号
若某一物相需两张卡片才能列出 若某一物相需两张卡片才能列出
所有数据,则在两张卡片的序号后加所有数据,则在两张卡片的序号后加
字母字母 AA 标记。标记。
3. PDF3. PDF 卡片索引及检索方法卡片索引及检索方法
PDFPDF 卡片的索引:卡片的索引:
Alphabetical Alphabetical
Index Index
Hanawalt Index Hanawalt Index
Fink Index Fink Index
Alphabetical Index
该索引是按物相英文名称的字母顺序排该索引是按物相英文名称的字母顺序排
列。在每种物相名称的后面,列出化学分子列。在每种物相名称的后面,列出化学分子
式,三根最强线的式,三根最强线的 dd值和相对强度数据,值和相对强度数据,
以及该物相的粉末衍射以及该物相的粉末衍射 PDFPDF 卡号。由此,卡号。由此,
若已知物相的名称或化学式,用字母能利用若已知物相的名称或化学式,用字母能利用
此索引方便地查到该物相的此索引方便地查到该物相的 PDFPDF 卡号。卡号。
Hanawalt Index
该索引是按强衍射线的该索引是按强衍射线的 dd值排列。选择物相八值排列。选择物相八
条强线,用最强三条线条强线,用最强三条线 dd值进行组合排列,同时值进行组合排列,同时
列出其余五强线列出其余五强线 dd值,相对强度、化学式和值,相对强度、化学式和 PDFPDF
卡好。整个索引将卡好。整个索引将 dd值第值第 11 排列按大小划分为排列按大小划分为 5151
组,每一组的组,每一组的 d d 值范围均列在索引中。在每一组值范围均列在索引中。在每一组
中其中其 d d 值排列一般是,第值排列一般是,第 11个个 dd值按大小排列后,值按大小排列后,
再按大小排列第再按大小排列第 22个个 dd值,最后按大小排列第值,最后按大小排列第 33
个个 dd值。值。
Fink Index
芬克索引中,每一行对应一种物相,按d值递减列出该物相的八条最强线 d值、英文名称, PDF 卡片号及微缩胶片号,假若某物相的衍射线少于八根,则以 0.00补足八个 d值。 每种物相在芬克索引中至少出现四次。
4. 4. 物相定性分析过程物相定性分析过程
常规物相定性分析的步骤如下: 常规物相定性分析的步骤如下:
(( 11 ))实验实验
用粉末照相法或粉末衍射仪法获 用粉末照相法或粉末衍射仪法获
取被测试样物相的衍射花样或图谱。取被测试样物相的衍射花样或图谱。
常规物相定性分析的步骤如下:( 2 )通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算,获得各衍射线条的 2θ , d 及相对强
度大小 I/I1 。在这几个数据中,要求对 2θ 和
d 值进行高精度的测量计算,而 I/I1 相对精
度要求不高。目前,一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的 d值。
( 3 )使用检索手册,查寻物相 PDF 卡片号 根据需要使用字母检索、 Hanawalt 检索或 Fink 检索手册,查寻物相 PDF 卡片号。一般常采用 Hanawalt 检索,用最强线 d值判定卡片所处的大组,用次强线 d值判定卡片所在位置,最后用 8 条强线 d值检验判断结果。若8 强线 d值均已基本符合,则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此 PDF 卡片。
( 4 )若是多物相分析,则在( 3 )步完成后,对剩余的衍射线重新根据相对强度排序,重复( 3 )步骤,直至全部衍射线能基本得到解释。
5 物相定性分析所应注意问题 ( 1 )一般在对试样分析前,应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况,仔细观察其外形、颜色等性质,为其物相分析的检索工作提供线索。( 2 )尽可能地根据试样的各种性能,在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。
( 3 )由于试样为多物相化合物,为尽可能地避免衍射线的重叠,应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。( 4 )对于数据 d值,由于检索主要利用该数据,因此处理时精度要求高,而且在检索时,只允许小数点后第二位才能出现偏差。
( 5 )特别要重视低角度区域的衍射实验数据,因为在低角度区域,衍射所对应 d值较大的晶面,不同晶体差别较大,衍射线相互重叠机会较小。( 6 )在进行多物相混合试样检验时,应耐心细致进行检索,力求全部数据能合理解释,但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况,这可能由于混合物相中,某物相含量太少,只出现一、二级较强线,以致无法鉴定。
( 7 )在物相定性分析过程中,尽可能地与其它的相分析结合起来,互相配合,互相印证。 从目前所应用的粉末衍射仪看,绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程,但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识,判断物相,给出正确的结论。