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LEGAME CHIMICO E GEOMETRIA MOLECOLARE-1
Introduzione al concetto di legame chimico mediante le formule di LewisLegame ionico Legame covalente Legame covalente di coordinazioneOrdine di legame Energia dei legami chimici Distanza di legameConcetto di elettronegativitagrave applicato ad un atomo in una molecola Momenti dipolariCarica formale e carica reale di un atomo in una molecolaConcetto di strutture di risonanzaPrevisione delle geometrie molecolari La teoria VSEPR
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Legami e composti ionici (Cap 6)
Legami ionici
Cariche ioniche e formule chimiche
Ioni dei metalli di transizione
Nomenclatura degli ioni dei metalli di transizione
Configurazione dello stato fondamentale degli ioni dei metalli di transizione
Dimensioni degli ioni
Energia del legame ionico
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Legame chimicoldquoFra due atomi o gruppi di atomi esiste un legame chimico se le forze agenti fra di essi danno luogo alla formazione di un aggregato di atomi sufficientemente stabile da consentire di svelarne lrsquoesistenzardquo (L Pauling)Quando tra due atomi avviene una reazione chimica i loro elettroni di valenza si organizzano in modo che una forza attrattiva netta ossia un legame chimico si esercita tra gli atomiCi sono due tipi di legameLegame ionico si forma quando uno o piugrave elettroni di valenza si trasferiscono da un atomo allrsquoaltro creando ioni positivi o negativi Il legame ionico egrave la forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta Legame covalente si forma mediante la messa in condivisione degli elettroni di valenza tra gli atomiLinus Pauling ldquoLa natura del legame chimico rdquo 1939(uno dei piugrave importanti testi di chimica del XX secolo)
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bull Dalla posizione sulla tavola periodica si puogravededurre che
bull gli elementi metallici (a sinistra nella tavolaperiodica) tendono a cedere elettroni diventandoioni positivi
bull i non metalli (a destra nella tavola periodica) tendono ad acquistare elettroni trasformandosiin ioni negativi
Il legame ionico
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Proprietagrave dei composti ionici e covalenti
Proprietagrave Composti ionici Composti covalenti
Struttura molecolare Tendenza a formare reticoli cristallini estesi di ioni alternati
Tendenza a esistere come molecole individuali con condivisione di elettroni
In soluzione o in fase liquida
Formano ioni sono buoni conduttori di elettricitagrave
Non formano ioni sono cattivi conduttori di elettricitagrave
Temperatura di fusione
Alta (sono tutti solidi alla temperatura di 25 degC)
Varie tipicamente basse
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I composti ioniciI composti ionici hanno alti punti di fusione sono solidi a temperatura ambiente sono buoni conduttori di elettricitagravesia allo stato fuso sia in soluzione
Una soluzione acquosa di NaCl(s) conduce la corrente elettrica
La migrazione degli ioni costituisce la corrente elettricanella soluzione
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Il legame ionicoUna volta formatosi lo ione negativo assume la configurazione del gas nobile successivo mentre lo ionepositivo assume quella del gas nobile che lo precede nellatavola periodicaLa forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta egrave chiamata legame ionico
La reazione tra sodio e cloro egrave un tipico esempio di reazione tra un metallo reattivo e un non metallo reattivo che produce ioni con la configurazione elettronica da gas nobile
I composti ionici sono costituiti da ioni e sono elettricamente neutri
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Ioni con configurazione degli elettroni piugrave esterni di tipo gas nobile
ns2np6 (regola dellrsquoottetto )
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Tutti gli ioni in figura ad eccezione di Li+ e Be2+ ([He] 1s2) assumono una configurazione da gas nobile ns2np6 La tendenza degli elementi dei gruppi principali a formare ioni con una configurazione stabile di tipo gas nobile egrave spesso definita come regola dellrsquoottetto poicheacute ci sono 8 elettroni (2 + 6) nel guscio piugrave esterno
Gli elementi metallici perdono elettroni per formare cationi(ioni carichi positivamente)
Gli elementi non metallici acquistano elettroni per formare anioni (ioni carichi negativamente)
Possiamo usare la carica degli ioni per prevedere la formula del composto neutro
Crsquoegrave una corrispondenza tra la carica dello ione e la sua posizione nella tavola periodica
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a) NaCl(s) composto ionico b) CO2(s) composto covalente
I composti ionici tendono a formare estesi reticoli cristallini di ioni alternati mentre i composti covalenti tendono ad esistere come molecole singole
Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la piugrave semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristal lo
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Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Legami e composti ionici (Cap 6)
Legami ionici
Cariche ioniche e formule chimiche
Ioni dei metalli di transizione
Nomenclatura degli ioni dei metalli di transizione
Configurazione dello stato fondamentale degli ioni dei metalli di transizione
Dimensioni degli ioni
Energia del legame ionico
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Legame chimicoldquoFra due atomi o gruppi di atomi esiste un legame chimico se le forze agenti fra di essi danno luogo alla formazione di un aggregato di atomi sufficientemente stabile da consentire di svelarne lrsquoesistenzardquo (L Pauling)Quando tra due atomi avviene una reazione chimica i loro elettroni di valenza si organizzano in modo che una forza attrattiva netta ossia un legame chimico si esercita tra gli atomiCi sono due tipi di legameLegame ionico si forma quando uno o piugrave elettroni di valenza si trasferiscono da un atomo allrsquoaltro creando ioni positivi o negativi Il legame ionico egrave la forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta Legame covalente si forma mediante la messa in condivisione degli elettroni di valenza tra gli atomiLinus Pauling ldquoLa natura del legame chimico rdquo 1939(uno dei piugrave importanti testi di chimica del XX secolo)
6 | 3Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
bull Dalla posizione sulla tavola periodica si puogravededurre che
bull gli elementi metallici (a sinistra nella tavolaperiodica) tendono a cedere elettroni diventandoioni positivi
bull i non metalli (a destra nella tavola periodica) tendono ad acquistare elettroni trasformandosiin ioni negativi
Il legame ionico
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Proprietagrave dei composti ionici e covalenti
Proprietagrave Composti ionici Composti covalenti
Struttura molecolare Tendenza a formare reticoli cristallini estesi di ioni alternati
Tendenza a esistere come molecole individuali con condivisione di elettroni
In soluzione o in fase liquida
Formano ioni sono buoni conduttori di elettricitagrave
Non formano ioni sono cattivi conduttori di elettricitagrave
Temperatura di fusione
Alta (sono tutti solidi alla temperatura di 25 degC)
Varie tipicamente basse
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I composti ioniciI composti ionici hanno alti punti di fusione sono solidi a temperatura ambiente sono buoni conduttori di elettricitagravesia allo stato fuso sia in soluzione
Una soluzione acquosa di NaCl(s) conduce la corrente elettrica
La migrazione degli ioni costituisce la corrente elettricanella soluzione
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Il legame ionicoUna volta formatosi lo ione negativo assume la configurazione del gas nobile successivo mentre lo ionepositivo assume quella del gas nobile che lo precede nellatavola periodicaLa forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta egrave chiamata legame ionico
La reazione tra sodio e cloro egrave un tipico esempio di reazione tra un metallo reattivo e un non metallo reattivo che produce ioni con la configurazione elettronica da gas nobile
I composti ionici sono costituiti da ioni e sono elettricamente neutri
6 | 7Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Ioni con configurazione degli elettroni piugrave esterni di tipo gas nobile
ns2np6 (regola dellrsquoottetto )
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Tutti gli ioni in figura ad eccezione di Li+ e Be2+ ([He] 1s2) assumono una configurazione da gas nobile ns2np6 La tendenza degli elementi dei gruppi principali a formare ioni con una configurazione stabile di tipo gas nobile egrave spesso definita come regola dellrsquoottetto poicheacute ci sono 8 elettroni (2 + 6) nel guscio piugrave esterno
Gli elementi metallici perdono elettroni per formare cationi(ioni carichi positivamente)
Gli elementi non metallici acquistano elettroni per formare anioni (ioni carichi negativamente)
Possiamo usare la carica degli ioni per prevedere la formula del composto neutro
Crsquoegrave una corrispondenza tra la carica dello ione e la sua posizione nella tavola periodica
6 | 9Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
a) NaCl(s) composto ionico b) CO2(s) composto covalente
I composti ionici tendono a formare estesi reticoli cristallini di ioni alternati mentre i composti covalenti tendono ad esistere come molecole singole
Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la piugrave semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristal lo
6 | 10Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
6 | 12Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
6 | 14Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
6 | 15Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
6 | 17Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
6 | 18Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
6 | 19Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
6 | 22Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
6 | 23Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
6 | 24Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
6 | 26Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
6 | 27Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
6 | 28Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
6 | 32Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
6 | 33Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
6 | 34Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
6 | 36Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
6 | 37Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
6 | 38Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Legame chimicoldquoFra due atomi o gruppi di atomi esiste un legame chimico se le forze agenti fra di essi danno luogo alla formazione di un aggregato di atomi sufficientemente stabile da consentire di svelarne lrsquoesistenzardquo (L Pauling)Quando tra due atomi avviene una reazione chimica i loro elettroni di valenza si organizzano in modo che una forza attrattiva netta ossia un legame chimico si esercita tra gli atomiCi sono due tipi di legameLegame ionico si forma quando uno o piugrave elettroni di valenza si trasferiscono da un atomo allrsquoaltro creando ioni positivi o negativi Il legame ionico egrave la forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta Legame covalente si forma mediante la messa in condivisione degli elettroni di valenza tra gli atomiLinus Pauling ldquoLa natura del legame chimico rdquo 1939(uno dei piugrave importanti testi di chimica del XX secolo)
6 | 3Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
bull Dalla posizione sulla tavola periodica si puogravededurre che
bull gli elementi metallici (a sinistra nella tavolaperiodica) tendono a cedere elettroni diventandoioni positivi
bull i non metalli (a destra nella tavola periodica) tendono ad acquistare elettroni trasformandosiin ioni negativi
Il legame ionico
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Proprietagrave dei composti ionici e covalenti
Proprietagrave Composti ionici Composti covalenti
Struttura molecolare Tendenza a formare reticoli cristallini estesi di ioni alternati
Tendenza a esistere come molecole individuali con condivisione di elettroni
In soluzione o in fase liquida
Formano ioni sono buoni conduttori di elettricitagrave
Non formano ioni sono cattivi conduttori di elettricitagrave
Temperatura di fusione
Alta (sono tutti solidi alla temperatura di 25 degC)
Varie tipicamente basse
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I composti ioniciI composti ionici hanno alti punti di fusione sono solidi a temperatura ambiente sono buoni conduttori di elettricitagravesia allo stato fuso sia in soluzione
Una soluzione acquosa di NaCl(s) conduce la corrente elettrica
La migrazione degli ioni costituisce la corrente elettricanella soluzione
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Il legame ionicoUna volta formatosi lo ione negativo assume la configurazione del gas nobile successivo mentre lo ionepositivo assume quella del gas nobile che lo precede nellatavola periodicaLa forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta egrave chiamata legame ionico
La reazione tra sodio e cloro egrave un tipico esempio di reazione tra un metallo reattivo e un non metallo reattivo che produce ioni con la configurazione elettronica da gas nobile
I composti ionici sono costituiti da ioni e sono elettricamente neutri
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Ioni con configurazione degli elettroni piugrave esterni di tipo gas nobile
ns2np6 (regola dellrsquoottetto )
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Tutti gli ioni in figura ad eccezione di Li+ e Be2+ ([He] 1s2) assumono una configurazione da gas nobile ns2np6 La tendenza degli elementi dei gruppi principali a formare ioni con una configurazione stabile di tipo gas nobile egrave spesso definita come regola dellrsquoottetto poicheacute ci sono 8 elettroni (2 + 6) nel guscio piugrave esterno
Gli elementi metallici perdono elettroni per formare cationi(ioni carichi positivamente)
Gli elementi non metallici acquistano elettroni per formare anioni (ioni carichi negativamente)
Possiamo usare la carica degli ioni per prevedere la formula del composto neutro
Crsquoegrave una corrispondenza tra la carica dello ione e la sua posizione nella tavola periodica
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a) NaCl(s) composto ionico b) CO2(s) composto covalente
I composti ionici tendono a formare estesi reticoli cristallini di ioni alternati mentre i composti covalenti tendono ad esistere come molecole singole
Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la piugrave semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristal lo
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Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
6 | 3Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
bull Dalla posizione sulla tavola periodica si puogravededurre che
bull gli elementi metallici (a sinistra nella tavolaperiodica) tendono a cedere elettroni diventandoioni positivi
bull i non metalli (a destra nella tavola periodica) tendono ad acquistare elettroni trasformandosiin ioni negativi
Il legame ionico
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Proprietagrave dei composti ionici e covalenti
Proprietagrave Composti ionici Composti covalenti
Struttura molecolare Tendenza a formare reticoli cristallini estesi di ioni alternati
Tendenza a esistere come molecole individuali con condivisione di elettroni
In soluzione o in fase liquida
Formano ioni sono buoni conduttori di elettricitagrave
Non formano ioni sono cattivi conduttori di elettricitagrave
Temperatura di fusione
Alta (sono tutti solidi alla temperatura di 25 degC)
Varie tipicamente basse
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I composti ioniciI composti ionici hanno alti punti di fusione sono solidi a temperatura ambiente sono buoni conduttori di elettricitagravesia allo stato fuso sia in soluzione
Una soluzione acquosa di NaCl(s) conduce la corrente elettrica
La migrazione degli ioni costituisce la corrente elettricanella soluzione
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Il legame ionicoUna volta formatosi lo ione negativo assume la configurazione del gas nobile successivo mentre lo ionepositivo assume quella del gas nobile che lo precede nellatavola periodicaLa forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta egrave chiamata legame ionico
La reazione tra sodio e cloro egrave un tipico esempio di reazione tra un metallo reattivo e un non metallo reattivo che produce ioni con la configurazione elettronica da gas nobile
I composti ionici sono costituiti da ioni e sono elettricamente neutri
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Ioni con configurazione degli elettroni piugrave esterni di tipo gas nobile
ns2np6 (regola dellrsquoottetto )
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Tutti gli ioni in figura ad eccezione di Li+ e Be2+ ([He] 1s2) assumono una configurazione da gas nobile ns2np6 La tendenza degli elementi dei gruppi principali a formare ioni con una configurazione stabile di tipo gas nobile egrave spesso definita come regola dellrsquoottetto poicheacute ci sono 8 elettroni (2 + 6) nel guscio piugrave esterno
Gli elementi metallici perdono elettroni per formare cationi(ioni carichi positivamente)
Gli elementi non metallici acquistano elettroni per formare anioni (ioni carichi negativamente)
Possiamo usare la carica degli ioni per prevedere la formula del composto neutro
Crsquoegrave una corrispondenza tra la carica dello ione e la sua posizione nella tavola periodica
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a) NaCl(s) composto ionico b) CO2(s) composto covalente
I composti ionici tendono a formare estesi reticoli cristallini di ioni alternati mentre i composti covalenti tendono ad esistere come molecole singole
Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la piugrave semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristal lo
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Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Proprietagrave dei composti ionici e covalenti
Proprietagrave Composti ionici Composti covalenti
Struttura molecolare Tendenza a formare reticoli cristallini estesi di ioni alternati
Tendenza a esistere come molecole individuali con condivisione di elettroni
In soluzione o in fase liquida
Formano ioni sono buoni conduttori di elettricitagrave
Non formano ioni sono cattivi conduttori di elettricitagrave
Temperatura di fusione
Alta (sono tutti solidi alla temperatura di 25 degC)
Varie tipicamente basse
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I composti ioniciI composti ionici hanno alti punti di fusione sono solidi a temperatura ambiente sono buoni conduttori di elettricitagravesia allo stato fuso sia in soluzione
Una soluzione acquosa di NaCl(s) conduce la corrente elettrica
La migrazione degli ioni costituisce la corrente elettricanella soluzione
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Il legame ionicoUna volta formatosi lo ione negativo assume la configurazione del gas nobile successivo mentre lo ionepositivo assume quella del gas nobile che lo precede nellatavola periodicaLa forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta egrave chiamata legame ionico
La reazione tra sodio e cloro egrave un tipico esempio di reazione tra un metallo reattivo e un non metallo reattivo che produce ioni con la configurazione elettronica da gas nobile
I composti ionici sono costituiti da ioni e sono elettricamente neutri
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Ioni con configurazione degli elettroni piugrave esterni di tipo gas nobile
ns2np6 (regola dellrsquoottetto )
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Tutti gli ioni in figura ad eccezione di Li+ e Be2+ ([He] 1s2) assumono una configurazione da gas nobile ns2np6 La tendenza degli elementi dei gruppi principali a formare ioni con una configurazione stabile di tipo gas nobile egrave spesso definita come regola dellrsquoottetto poicheacute ci sono 8 elettroni (2 + 6) nel guscio piugrave esterno
Gli elementi metallici perdono elettroni per formare cationi(ioni carichi positivamente)
Gli elementi non metallici acquistano elettroni per formare anioni (ioni carichi negativamente)
Possiamo usare la carica degli ioni per prevedere la formula del composto neutro
Crsquoegrave una corrispondenza tra la carica dello ione e la sua posizione nella tavola periodica
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a) NaCl(s) composto ionico b) CO2(s) composto covalente
I composti ionici tendono a formare estesi reticoli cristallini di ioni alternati mentre i composti covalenti tendono ad esistere come molecole singole
Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la piugrave semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristal lo
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Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
6 | 40Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
6 | 50Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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I composti ioniciI composti ionici hanno alti punti di fusione sono solidi a temperatura ambiente sono buoni conduttori di elettricitagravesia allo stato fuso sia in soluzione
Una soluzione acquosa di NaCl(s) conduce la corrente elettrica
La migrazione degli ioni costituisce la corrente elettricanella soluzione
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Il legame ionicoUna volta formatosi lo ione negativo assume la configurazione del gas nobile successivo mentre lo ionepositivo assume quella del gas nobile che lo precede nellatavola periodicaLa forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta egrave chiamata legame ionico
La reazione tra sodio e cloro egrave un tipico esempio di reazione tra un metallo reattivo e un non metallo reattivo che produce ioni con la configurazione elettronica da gas nobile
I composti ionici sono costituiti da ioni e sono elettricamente neutri
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Ioni con configurazione degli elettroni piugrave esterni di tipo gas nobile
ns2np6 (regola dellrsquoottetto )
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Tutti gli ioni in figura ad eccezione di Li+ e Be2+ ([He] 1s2) assumono una configurazione da gas nobile ns2np6 La tendenza degli elementi dei gruppi principali a formare ioni con una configurazione stabile di tipo gas nobile egrave spesso definita come regola dellrsquoottetto poicheacute ci sono 8 elettroni (2 + 6) nel guscio piugrave esterno
Gli elementi metallici perdono elettroni per formare cationi(ioni carichi positivamente)
Gli elementi non metallici acquistano elettroni per formare anioni (ioni carichi negativamente)
Possiamo usare la carica degli ioni per prevedere la formula del composto neutro
Crsquoegrave una corrispondenza tra la carica dello ione e la sua posizione nella tavola periodica
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a) NaCl(s) composto ionico b) CO2(s) composto covalente
I composti ionici tendono a formare estesi reticoli cristallini di ioni alternati mentre i composti covalenti tendono ad esistere come molecole singole
Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la piugrave semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristal lo
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Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
6 | 18Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
6 | 26Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
6 | 32Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
6 | 33Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
6 | 34Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
6 | 36Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
6 | 37Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
6 | 38Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
6 | 6Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame ionicoUna volta formatosi lo ione negativo assume la configurazione del gas nobile successivo mentre lo ionepositivo assume quella del gas nobile che lo precede nellatavola periodicaLa forza elettrostatica che lega insieme gli ioni di carica opposta egrave chiamata legame ionico
La reazione tra sodio e cloro egrave un tipico esempio di reazione tra un metallo reattivo e un non metallo reattivo che produce ioni con la configurazione elettronica da gas nobile
I composti ionici sono costituiti da ioni e sono elettricamente neutri
6 | 7Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Ioni con configurazione degli elettroni piugrave esterni di tipo gas nobile
ns2np6 (regola dellrsquoottetto )
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Tutti gli ioni in figura ad eccezione di Li+ e Be2+ ([He] 1s2) assumono una configurazione da gas nobile ns2np6 La tendenza degli elementi dei gruppi principali a formare ioni con una configurazione stabile di tipo gas nobile egrave spesso definita come regola dellrsquoottetto poicheacute ci sono 8 elettroni (2 + 6) nel guscio piugrave esterno
Gli elementi metallici perdono elettroni per formare cationi(ioni carichi positivamente)
Gli elementi non metallici acquistano elettroni per formare anioni (ioni carichi negativamente)
Possiamo usare la carica degli ioni per prevedere la formula del composto neutro
Crsquoegrave una corrispondenza tra la carica dello ione e la sua posizione nella tavola periodica
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a) NaCl(s) composto ionico b) CO2(s) composto covalente
I composti ionici tendono a formare estesi reticoli cristallini di ioni alternati mentre i composti covalenti tendono ad esistere come molecole singole
Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la piugrave semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristal lo
6 | 10Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
6 | 14Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
6 | 15Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
6 | 16Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
6 | 17Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
6 | 18Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
6 | 19Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
6 | 20Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
6 | 22Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
6 | 23Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
6 | 24Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
6 | 26Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
6 | 27Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
6 | 28Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Ioni con configurazione degli elettroni piugrave esterni di tipo gas nobile
ns2np6 (regola dellrsquoottetto )
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Tutti gli ioni in figura ad eccezione di Li+ e Be2+ ([He] 1s2) assumono una configurazione da gas nobile ns2np6 La tendenza degli elementi dei gruppi principali a formare ioni con una configurazione stabile di tipo gas nobile egrave spesso definita come regola dellrsquoottetto poicheacute ci sono 8 elettroni (2 + 6) nel guscio piugrave esterno
Gli elementi metallici perdono elettroni per formare cationi(ioni carichi positivamente)
Gli elementi non metallici acquistano elettroni per formare anioni (ioni carichi negativamente)
Possiamo usare la carica degli ioni per prevedere la formula del composto neutro
Crsquoegrave una corrispondenza tra la carica dello ione e la sua posizione nella tavola periodica
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a) NaCl(s) composto ionico b) CO2(s) composto covalente
I composti ionici tendono a formare estesi reticoli cristallini di ioni alternati mentre i composti covalenti tendono ad esistere come molecole singole
Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la piugrave semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristal lo
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Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Tutti gli ioni in figura ad eccezione di Li+ e Be2+ ([He] 1s2) assumono una configurazione da gas nobile ns2np6 La tendenza degli elementi dei gruppi principali a formare ioni con una configurazione stabile di tipo gas nobile egrave spesso definita come regola dellrsquoottetto poicheacute ci sono 8 elettroni (2 + 6) nel guscio piugrave esterno
Gli elementi metallici perdono elettroni per formare cationi(ioni carichi positivamente)
Gli elementi non metallici acquistano elettroni per formare anioni (ioni carichi negativamente)
Possiamo usare la carica degli ioni per prevedere la formula del composto neutro
Crsquoegrave una corrispondenza tra la carica dello ione e la sua posizione nella tavola periodica
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a) NaCl(s) composto ionico b) CO2(s) composto covalente
I composti ionici tendono a formare estesi reticoli cristallini di ioni alternati mentre i composti covalenti tendono ad esistere come molecole singole
Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la piugrave semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristal lo
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Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
6 | 59Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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a) NaCl(s) composto ionico b) CO2(s) composto covalente
I composti ionici tendono a formare estesi reticoli cristallini di ioni alternati mentre i composti covalenti tendono ad esistere come molecole singole
Per i composti ionici la formula chimica rappresenta la piugrave semplice formula che descriva il rapporto tra il numero di cationi e il numero di anioni nel cristal lo
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Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
6 | 23Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
6 | 26Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
6 | 33Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
6 | 34Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
6 | 36Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
6 | 37Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
6 | 38Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
6 | 42Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
6 | 50Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
6 | 56Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Ioni metallici con configurazione elettronica esterna a 18 elettroni n s2np6nd10
Regola dei 18 elettroni
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
6 | 23Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
6 | 37Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Ioni con configurazione [gas nobile] n d10 (n+1)s2
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
6 | 18Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
6 | 23Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
6 | 24Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
6 | 26Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
6 | 33Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
6 | 40Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
6 | 42Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Formule chimiche dei composti ionici binari
- Determinare la carica ionica positiva o negativa di un elemento
- Bilanciare le cariche totali positive e negative utilizzando un
numero appropriato di cationi e anioni
- Una formula chimica corretta si ottiene combinando gli ioni
atomici in modo che le cariche positive e negative siano uguali
Per convenzione nelle formule dei composti ionici si scrive per primo il simbolo del catione seguito dallrsquoanione
Composto Combinazione degli ioni Carica to tale del composto
CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- (2+) + 2 x (1-) = 0
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
6 | 18Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
6 | 26Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
6 | 32Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
6 | 33Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
6 | 34Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
6 | 36Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Formule chimiche dei composti ionici binari
Esempi- Ioduro di litio- Nitruro di alluminio- Fluoruro di alluminio- Ossido di calcio- Solfuro di sodio- Nitruro di sodio- Azoturo di sodio
Il bilanciamento delle cariche nelle formuleLrsquoalluminio un metallo del gruppo 3A perde tre elettroni per formare il catione Al3+ Lrsquoossigeno un non metallo del gruppo 6A acquista due elettroni per dare lrsquoanione O2mdash
Nel composto formato dai due ioni la carica del catione diventa il pedice dellrsquoanione e viceversa2 Al3+ + 3 O2- Al2O3
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Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
6 | 18Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
6 | 22Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
6 | 23Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
6 | 26Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
6 | 32Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
6 | 33Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
6 | 34Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 14Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche comuni di alcuni metalli nei composti ionic i
Metalli con una sola carica comune
Metalli del gruppo 1 per tutti +1 es Na+
Metalli del gruppo 2 Per tutti +2 es Mg2+
Ag+ Ni2+
Cd2+ Sc2+
Zn2+ Al3+
Metalli con due cariche ioniche comuni
Au+ e Au3+ Co2+ e Co3+
Cu+ e Cu2+ Fe2+ e Fe3+
Hg22+ e Hg2+ Tl+ e Tl3+
Pb2+ e Pb4+ Sb3+ e Sb5+
Sn2+ e Sn4+ Ti3+ e Ti4+
Metalli con tre cariche ioniche comuni
Cr2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn4+ Mn7+
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
6 | 18Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
6 | 19Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
6 | 22Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
6 | 23Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
6 | 24Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
6 | 26Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
6 | 27Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
6 | 28Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
6 | 30Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Nomenclatura sistematica e tradizionale di ioni met allici con p iugrave di una carica ionicaSimbolo Nome sistematico (IUPAC) Vecchia nomenclaturaFe2+ ferro(II) ferroso
Fe3+ ferro(III) ferrico
Co2+ cobalto(II) cobaltoso
Co3+ cobalto(III) cobaltico
Tl+ tallio(I) talloso
Tl3+ tallio(III) tallico
Ti3+ titanio(III) titanoso
Ti4+ titanio(IV) titanico
Cu+ rame(I) rameoso (cuproso)
Cu2+ rame(II) rameico (cuprico)
Au+ oro(I) auroso
Au3+ oro(III) aurico
Hg22+ mercurio(I) mercuroso
Hg2+ mercurio(II) mercurico
Sn2+ stagno(II) stannoso
Sn4+ stagno(IV) stannico
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
6 | 22Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Per i composti con piugrave di due cariche comuni la denominazione egrave incoerente Spesso si usa un prefisso greco che indica il numero di anioni
Es CrO3(s)
nome non sistematico triossido di cromo
nome IUPAC ossido di cromo (VI)
Lrsquouso di numeri romani per indicare la carica dello ione del metallo elimina la necessitagrave di specificare il numero di anioni
Es FeCl2(s) cloruro di ferro(II) e non dicloruro di ferro(II)
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Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
6 | 17Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoordine di riempimento degli ioni dei metalli di t ransizione egrave regolare
Negli atomi neutri gli orbitali 3d vengono riempiti dopo i 4s
La carica dello ione altera lrsquoordine delle energie degli orbitali pertanto nella maggior parte degli ioni dei metalli di transizione lrsquoenergia degli orbitali 3d egrave minore di quella dei 4s (stessa cosa per 4d e 5s e 5d e 6s)
1slt2slt2plt3slt3plt3dlt4slt4plt4dlt4flthellip
Nella ionizzazione dei metalli di transizione gli elettroni nsvengono persi prima di quelli (n-1)d e i cationi formatisi hanno la configurazione elettronica del tipo [gas nobile](n-1)dx
Le proprietagrave magnetiche dei cationi dei metalli di transizione sono determinate dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d
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Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
6 | 32Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 18Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Bilancia magnetica per determinare la configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione
6 | 19Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
6 | 22Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
6 | 23Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
6 | 25Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
6 | 26Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
6 | 27Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Raggi ionici (pm) atomi neutri (verdi) cationi (rossi) anioni (blu)
Raggi ionici
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
6 | 32Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
6 | 33Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Raggi ioniciI cationi hanno dimensioni minori dei rispettivi atomi neutri
Es NaNa+ oltre al diverso valore di n per atomo neutro e
catione In un atomo di sodio la distanza media tra il nucleo e
lrsquoelettrone 3s egrave maggiore di quella degli elettroni 1s 2s e 2p)
lrsquoeccesso di carica positiva attira i rimanenti elettroni verso il
nucleo causando una contrazione della distribuzione
elettronica
Gli ioni del gruppo 2 sono piugrave piccoli degli ioni del gruppo 1
percheacute il maggior eccesso di carica positiva (+2) di questi ioni
porta ad una maggiore contrazione dei gusci degli elettroni
rimanenti e ad una minore dimensione di questi ioni
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Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
6 | 21Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Gli anioni hanno dimensioni maggiori dei rispettivi atomi
neutri
Lrsquoaggiunta di un elettrone aumenta le repulsioni elettrone-
elettrone e provoca unrsquoespansione della distribuzione
elettronica
Lrsquoandamento periodico delle dimensioni degli ioni egrave simile a
quello osservato per gli atomi neutri Gli ioni positivi e negativi
aumentano di dimensione quando si scende lungo il gruppo
Raggi ionici
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
6 | 37Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Raggi ionici
Possiamo usare i raggi ionici cristallografici ottenuti da dati di diffrazione di raggi X per stimare la grandezza degli ioni
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Rappresentazione della coppia ionica Na +Cl-
deq = lunghezza di legame della coppia ionica(distanza dei centri dei due ioni assumendo che siano paragonabili a due sfere rigide)
Raggio di Na+ = 102 pm raggio di Cl- = 181 pm
Energia di una coppia di ioni
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Atomo EA(aJ)
H -012
F -0535
Cl -0580
Br -0540
I -0490
O -0234
+130 (EA2)
S -0332
+0980 (EA2)
Affinitagrave elettroniche degli atomi di alcuni non metalli reattivi
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Legge di Coulomb per calcolare lrsquoenergia di una coppia di ioni
La legge di Coulomb afferma che lrsquoenergia di interazione tra due ioni egrave direttamente proporzionale al prodotto delle loro cariche elettriche ed inversamente proporzionale alla distanza tra i loro centri (d)
Energia di una coppia di ioni
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Passaggi utilizzati per calcolare lrsquoenergia rilasciata nel processo Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g)
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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I composti ioniciI legami puramente ionici sono il tipo piugrave semplice di legami
chimici Sono il risultato di unrsquoattrazione elettrostatica tra ioni di
carica opposta Se conosciamo le cariche ioniche coinvolte e la
distanza della coppia ionica si puograve usare la legge di Coulomb
per calcolare lrsquoenergia liberata quando si forma un legame
ionico
Questa energia egrave uguale e contraria alla quantitagrave di energia che
deve essere fornita per rompere il legame ionico durante la
separazione degli ioni
Finora abbiamo discusso soltanto reazioni tra gli atomi
gassosi per formare coppie di ioni gassosi
A temperatura ambiente il cloruro di sodio esiste come un
composto solido di ioni sodio e ioni cloruro
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I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
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Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
6 | 28Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
I composti ioniciLa reazione di formazione di un composto ionico a partireda atomi non porta in realtagrave alla formazione di singolecoppie ioniche (Na+Cl-(g)) ma di cristalli ionici nei quali gliioni sono disposti secondo uno schema ben preciso e possono dar luogo ad un reticolo cristallino
Ciascuno ione Na+ egrave circondato da sei ioni Cl- (primi vicini) poi un insieme di 12 ioni Na+ (prossimi ai primi vicini) e cosigrave via
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
6 | 36Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
6 | 37Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
6 | 40Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
6 | 42Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
6 | 47Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
6 | 29Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Utilizzando la legge di Coulomb per tutte queste interazioni egrave
possibile calcolare lrsquoenergia dellrsquointero cristallo definita come
energia reticolare del cristallo
Nel calcolo si immagina il cristallo come costituito da sfere
rigide (impenetrabili) situate nelle posizioni reticolari
Nella formazione del cristallo si libera energia di origine
elettrostatica (energia reticolare) e ciograve rende il cristallo un
sistema stabile ed egrave responsabile del fatto che i composti
ionici sono solidi a temperatura ambiente e hanno alti punti di fusione
Energia reticolare
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Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
6 | 30Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Composto Energia reticolare calcolata (aJ)
Energia reticolare misurata (aJ)
NaF -151 -154
NaCl -128 -131
NaBr -122 -125
KF -134 -138
KCl -116 -120
KBr -111 -115
CaF2 -438 -440
CaCl2 -377 -377
Na2O -412 -411
K2O -372 -371
Energia reticolari calcolate (con il modello a sfer e rigide) e sperimentali di alcuni composti ionici
6 | 31Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
6 | 32Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
6 | 33Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
6 | 36Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
6 | 37Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
6 | 38Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
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Formule di Lewis (Cap7)
Legami covalentiRegola dellrsquoottetto e formule di LewisCariche formaliLegami multipliIbridi di risonanzaRadicali liberiGusci di valenza espansiElettronegativitagraveLegami polariMomenti di dipolo
6 | 32Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
6 | 33Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
6 | 38Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Legame covalente e formule di LewisNel 1916 il chimico americano G N Lewis postulograve un tipo di legame chimico in cui due atomi condividono una coppia di elettroni il legame covalente
Gli elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in due gruppi gli elettroni di valenza e gli elettroni interni (o elettroni di core ) Gli elettroni di valenza determinano le proprietagravechimiche dellrsquoatomo poicheacute le reazioni chimiche danno luogo ad una cessione ad un acquisto o ad un riarrangiamento di questi elettroni
Per gli elementi dei gruppi principali il numero di elettroni di valenza egrave uguale al numero del gruppo
Le formule di Lewis con elettroni a puntini mostrano solo glielettroni di valenza
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
6 | 37Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
6 | 38Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
6 | 40Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
6 | 45Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
6 | 47Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Legame covalente e formule di Lewis
Gli elettroni di valen za negli elementi di transizione comprendono gli elettroni negli orbitali ns e (n-1)d
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Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 34Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legame covalente e formule di Lewis
Secondo il modello di Lewis la formazione di un legame tra due atomi deriva dalla condivisione di una coppia di elettroni tale legame egrave il legame covalente (es Cl2)
Le coppie non condivise sono chiamate coppie di elettroni solitarie o semplicemente coppie solitarie (lone pairs ) = coppie non leganti
6 | 35Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
6 | 36Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
6 | 37Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
6 | 38Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
6 | 42Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
6 | 43Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
6 | 44Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
6 | 45Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
6 | 46Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
6 | 47Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
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Cl2(s) cristallino (pf = -101 degC)
Solido molecolare
NaCl(s) cristallino (pf = 800degC)
Solido ionico
A differenza del reticolo di ioni alternati in un cristallo ionico le particelle che costituiscono un cristallo molecolare sono molecole singole Il basso punto di fusione indica che lrsquoattrazione tra le molecole egrave debole rispetto allrsquoattrazione tra ioni in un cristallo ionico
6 | 36Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
6 | 37Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
6 | 38Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
6 | 40Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
6 | 47Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Si definisce lunghezza di legamela distanza tra due nuclei di due atomi legati (distanza internucleare distanza di separazione di equilibrio)
Molecola Lunghezza di legame (pm)
F2 141
Cl2 199
Br2 228
I2 267Modelli molecolaria riempimento di spazio
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Il legame covalente
Il legame covalente egrave caratteristico delle molecole biatomiche ma la tendenza a mettere in comune elettroni si manifestaanche tra atomi di natura diversa (HF H2O NH3 CH4 ecc)
I legami tra gli atomi possono essere rappresentati con la simbologia di Lewis oppure con dei trattini
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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La regola dellrsquoottetto
Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame solo glielettroni piugrave esterni (elettroni di valenza o di legame ) partecipano allrsquooperazione
La regola dellrsquoottetto fu enunciata da Lewis nel 1916 ognielemento forma legami covalenti in modo che il suo guscioesterno sia occupato da otto elettroni
Lewis notograve che questa generalizzazione razionalizzava i legami nella stragrande maggioranza dei composti chimici
Questa regola deriva dalla speciale stabilitagrave della configurazione elettronica dei gas nobili e fu formulata da Lewis molto prima che si sviluppasse la teoria dei quanti
Sebbene la regola dellrsquoottetto abbia delle eccezioni egravecomunque molto utile in quanto molti composti la rispettano
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Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
6 | 39Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Il motivo della stabilitagrave dei gas nobili risiede nel fatto che la
loro configurazione elettronica presenta otto elettroni (due nel
caso dellrsquoelio) nello strato di valenza che quindi egrave completo
Un atomo raggiunge il massimo della stabilitagrave acquistando
cedendo o condividendo elettroni con un altro atomo in modo
da raggiungere lrsquoottetto nella sua configurazione elettronica
esterna simile a quella del gas nobile nella posizione piugrave
vicina nella tavola periodica
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
6 | 42Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
6 | 47Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
6 | 50Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
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Procedimento per disegnare le formule di Lewis(suggeriscono quali atomi sono effettivamente legati in una molecola) Determinare la disposizione degli atomi nella molec olaLrsquoatomo centrale egrave generalmente quello con lrsquoaffinitagrave elettronica piugrave bassa Se di un particolare elemento crsquoegrave un solo atomo una buona scelta egrave supporre che questo sia lrsquoatomo centrale (come in OF2)Alcuni elementi compaiono spesso come atomo centrale C N P SGli alogeni sono spesso atomi terminali che formano legami singoli ma possono essere lrsquoatomo centrale quando si legano allrsquoossigeno negli ossiacidiLrsquoossigeno egrave lrsquoatomo centrale nellrsquoacqua ma quando egravecombinato con C N P e con gli alogeni egrave generalmente un atomo terminaleLrsquoidrogeno egrave un atomo terminale percheacute si lega ad un unico atomo
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
6 | 42Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
6 | 43Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
6 | 44Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
6 | 47Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
6 | 52Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 41Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Procedimento per disegnare le formule di Lewis (descritto nel libro di testo McQuarrie)
1 Disporre i simboli degli atomi che sono legati insieme nella molecola uno accanto allrsquoaltro individuando lrsquoatomo centrale
2 Calcolare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola sommando il numero degli elettroni di valenza di tutti gli atomi della molecola Se la specie egrave uno ione bisogna tener conto della sua carica aggiungendo elettroni se egrave uno ione negativo o sottraendo elettroni se egrave positivo
3 Rappresentare ogni legame covalente di due elettroni con una lineetta tra gli atomi legati tra loro
4 Disporre i rimanenti elettroni di valenza come coppie solitarie intorno a ciascun atomo in modo da rispettare per ognuno la regola dellrsquoottetto
6 | 42Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
6 | 43Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
6 | 44Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
6 | 45Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
6 | 46Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
6 | 47Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
6 | 52Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto lrsquo atomo di idrogeno
Gli atomi di H sono sempre atomi terminali nelle formule di Lewis
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
6 | 46Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
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Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Molecola Lunghezza di legame (pm)
HF 92
HCl 128
HBr 141
HI 161
Modelli molecolari
Alogenuri di idrogeno
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Modello molecolare di CHCl3(cloroformio o triclorometano)
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Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
6 | 50Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
6 | 52Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
6 | 56Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
6 | 59Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 45Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Metanolo CH3OH Metano CH4
Etano C2H6
6 | 46Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
6 | 47Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
6 | 50Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
6 | 52Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
6 | 56Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
6 | 59Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 46Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Quando si scrivono le formule di Lewis capita spesso di
trovare piugrave di una disposizione di atomi legami e coppie
solitarie che rispetta la regola dellrsquoottetto (es OF2)
Per stabilire quale struttura sia migliore delle altre per
descrivere il legame nella specie considerata assegniamo
una carica (carica formale ) a ciascun atomo di una molecola
o di uno ione
6 | 47Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
6 | 50Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
6 | 52Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
6 | 56Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
6 | 59Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 47Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Le cariche formali sono assegnate con un insieme di regole arbitrarie e non rappresentano necessariamente le effettive cariche sugli atomi
Si assume che ciascuna coppia di elettroni condivisi sia divisa in parti uguali tra i due atomi e si assegna a ciascun atomo uno di questi elettroni
Gli elettroni delle coppie solitarie sono assegnati allrsquoatomo su cui sono localizzate
La carica formale egrave la carica netta associata allrsquoatomo
6 | 48Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
6 | 50Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
6 | 52Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
6 | 56Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
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Cariche formali di un atomo in una molecola
Esempi ione ammonio NH4+
difloruro di ossigeno OF2
Per convenzione indichiamo solo le cariche formali diverse da zeroLa somma delle cariche formali dei vari atomi egrave uguale alla carica netta dello ione molecolare
La formula di Lewis con le cariche formali piugrave basse o meno differenti rappresenta quella preferita (a piugrave bassa energia)
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
6 | 59Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 49Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Quando non egrave possibile rispettare la regola dellrsquoottetto
usando solo legami singoli dobbiamo aggiungere un
legame in piugrave per ogni due elettroni mancanti
6 | 50Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
6 | 52Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
6 | 56Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
6 | 59Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
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Legami multipli
C2H4
CO2C2H2
Legame doppio legame formato dalla condivisione di due coppie di elettro ni
Legame triplo legame formato dalla condivisione di tre coppie di elettroni
6 | 51Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
6 | 52Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Legami multipli
Energia di legame Lrsquoenergia del legame chimico tra due atomi egrave misurata dallrsquoenergia necessaria per rompere il legame stesso
Legame Lunghezza media (pm)
Energia media (aJ)
C-O 142 0581
C=O 121 121
C-C 153 0581
C=C 134 102
CequivC 120 135
N-N 145 0266
N=N 118 0698
NequivN 113 158
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
6 | 53Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Formule di risonanza
Si usano strutture di risonanza per rappresentare il legame in una molecola o in uno ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale Le strutture alternative sono chiamate strutture o formule di risonanza esse hanno lo stesso tipo di legami covalenti e la stessa energia Gli atomi devono avere lo stesso arrangiamento strutturale in ogni struttura di risonanza le strutture di risonanza differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche mai nelle posizioni degli atomi La struttura reale della molecola egrave una combinazione o un ibrido di risonanza delle strutture di risonanza equivalenti Es ozono ione nitrito ione nitrato diossido di zolfo ione carbonato
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Formule di risonanzaNellrsquoibrido di risonanza la carica egrave delocalizzata Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energia piugrave bassa delle loro (ipotetiche) singole strutture di risonanzaQuesta differenza di energia egrave detta energia di risonanza La risonanza non egrave veramente un fenomeno osservato (la molecola non laquooscillaraquo tra le diverse rappresentazioni) Ersquo solo un artificio che ci permette di dare un quadro piugrave realistico della distribuzione degli elettroni in una specie quando usiamo le formule di Lewis
Quando si scrivono le formule di Lewis con elettro ni a puntini degli atomi non egrave necessario che gli elettro ni siano accoppiati ma solo che si mostri il numero corretto di elettroni di valenza Es atomo di ossigeno
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Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 54Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Benzene C 6H6 la stabilitagrave della molecola di benzene egravedovuta alla stabilizzazione per risonanza lrsquoenergia della reale molecola rappresentata dalla sovrapposizione di formule di Lewis egrave piugrave bassa dellrsquoenergia di qualunque delle sue singole (ipotetiche) formule di Lewis
Formule di risonanza
Modello a riempimento di spazio della molecola di benzene
6 | 55Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
6 | 56Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
6 | 59Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Radicali liberi
Una specie che ha uno o piugrave elettroni spaiati egrave chiamata radicale libero I radicali liberi sono in genere specie molto reattiveEs NO NO2ClO2
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
6 | 59Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-1Molecole deficienti di elettroni hanno un numero pari di elettroni esterni ma non ne hanno abbastanza per formare gli ottetti attorno agli atomiEs composti del berillio (es BeH2) e composti del boro trifluoruro di boro BF3 o acido borico B(OH)3Le molecole deficienti di elettroni sono generalmente molto reattiveLrsquoammoniaca reagisce con BF3 per dare un composto nel quale egrave presente un legame covalente dativo (o di coordinazione ) ossia un legame covalente nel quale la coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legameLrsquoatomo che dona gli elettroni si dice donatore quello che liriceve prende il nome di accettore
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Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 57Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Eccezioni alla regola dellrsquoottetto-2Composti nei quali un atomo ha piugrave di otto elettroni di valenza
Gli elementi appartenenti al terzo periodo o a periodi successivi possono formare composti in cui lrsquoatomo centrale egravecircondato da piugrave di otto elettroni La spiegazione sta nel numero di orbitali che costituiscono il guscio di valenza di un atomoGli elementi del secondo periodo (n = 2) hanno quattro orbitalidi valenza (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) Gli elementi del terzo periodo e di periodi successivi hanno a dispo sizione anche gli orbitali d e questo dagrave la possibilitagrave di sistemare attorno allrsquoelemento fino a 12 elettroni di valenza gli elettroni in piugrave vengono assegnati come coppie solitarie sullrsquoelemento e si dice che esso ha un guscio di valenza espanso Gli elementi con n gt 2 possono legare piugrave di quattro atomi
6 | 58Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
6 | 59Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
6 | 61Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Elettronegativitagrave
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 65Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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SF4(g) (OF4 non esiste)XeF2(s) egrave stato uno dei primi composti contenenti gas nobili ad essere stato preparatoPOCl3(l) SO2Cl2 SO3 PO4
3-
XeF4BrF3Ione I3-
PCl5 (Atomo centrale legato a piugrave di quattro atomi)BrF3SF6XeF6PCl6-
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
6 | 60Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Elettronegativitagrave
Scala delle elettronegativitagrave di Pauling (1930)
Lrsquoelettronegativitagrave χχχχ egrave la misura della capacitagrave di un atomo in una molecola di attrarre su di seacute gli elettroni di legameLrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa non misurabile direttamente Sono state proposte diverse scale di elettronegativitagrave Quella piugrave usata egrave la scala proposta da Linus Pauling Le elettronegativitagravedi Pauling vanno da 0 (il meno elettronegativo) a 4 (il piugrave elettronegativo)
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Lrsquoelettronegativitagrave egrave una proprietagrave periodicaLrsquoelettronegativitagrave degli elementi del secondo e terzo periodo (righe corte) aumenta andando da sinistra verso destra Lrsquoelettronegativitagrave diminuisce dallrsquoalto verso il basso per ciascun gruppo percheacute lrsquoattrazione nucleare per gli elettroni esterni diminuisce allrsquoaumentare delle dimensioni dellrsquoatomoI gas nobili hanno tutti elettronegativitagrave zero
Elettronegativitagrave
Elettronegativitagravedi Pauling in funzione del numero atomico
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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Elettronegativitagrave
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Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
6 | 64Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
0-03 04-20 21-40
Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
F gt O gt Cl gt N gt S gt C gt P gt H
398 344 316 304 258 255 219 21
Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
6 | 66Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
6 | 67Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
6 | 68Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
6 | 69Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
6 | 70Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Momento dipolare
6 | 62Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
Lrsquoelettronegativitagrave segue un andamento opposto al carattere metallico nella tavola periodica I non metalli hanno elevati valori di elettronegativitagrave i metalloidi hanno valori intermedi e i metalli hanno valori bassi
Elettronegativitagrave
6 | 63Donald A McQuarrie et al CHIMICA GENERALE 2E Zanichelli editore SpA Copyright copy 2012
La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
Covalente puroo apolare
Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
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Ordine di elettronegativitagrave piugrave utili
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolare
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La scala dellrsquoelettronegativitagrave e i legami
Se due atomi identici sono uniti da legami covalenti essiesercitano la stessa forza di attrazione sugli elettroni di legame
Pertanto il legame covalente saragrave covalente puro
Atomi di natura diversa possono mettere in compartecipazione i loro elettroni di valenza ma esercitano sugli elettroni di legameuna diversa forza attrattiva (elettronegativitagrave) e si forma cosigrave un legame covalente polare
Tanto maggiore egrave la differenza di elettronegativitagrave fra due atomiche formano il legame tanto piugrave elevati sono il carattere ionicoe la polaritagrave del legame
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Poicheacute lrsquoelettronegativitagrave egrave una grandezza complessa basata su una scala arbitraria hanno significato solo le differenze dielettronegativitagrave
Carattere del legame
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Covalente polare
Ionico
Differenza di elettronegativitagrave
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Carattere del legame
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Polaritagrave di legame ed elettronegativitagrave
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolare
CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-1
Il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola oin uno ione egrave chiamato distribuzione di carica
La distribuzione di carica puograve influenzare profondamente le proprietagrave fisiche e chimiche di una molecola
Il calcolo delle cariche formali puograve determinare la posizione di una carica in una molecola o in uno ione Questa procedura puograve condurre a risultati non corretti percheacute il calcolo della carica formale assume che ci sia una uguale condivisione degli elettroni per tutti i legami (Es ione BF4
-)
Per risolvere il problema dobbiamo considerare lrsquoelettronegativitagrave assieme alla carica formale
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Distribuzione di carica combinare la carica formal e e lrsquoelettronegativitagrave-2
L Pauling ha stabilito due linee guida per descrivere la distribuzione di carica nelle molecole e negli ioni
1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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CO2 molecola lineare non polare H2O molecola polare
Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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1) Principio dellrsquoelettroneutralitagrave gli elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi sianole piugrave piccole possibile (in valore assoluto)
2) Se egrave presente una carica negativa questa deve essere posta sugli atomi piugrave elettronegativi Allo stesso modo le cariche positive dovranno essere distribuite sugli atomi meno elettronegativi
Considerare assieme i concetti di elettronegativitagrave e di carica formale puograve aiutare a decidere quale tra mol te strutture di risonanza egrave piugrave importante (Es CO2 ione OCN-)
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Una misura della polaritagrave di una molecola biatomicaeteronucleare egrave il suo momento dipolare Le molecole poliatomiche con legami polari possono essere polari o non polari a seconda della geometria della molecola
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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Momento dipolareIl momento dipolare micromicromicromicro egrave definito come il prodotto del valore assoluto della carica netta su uno degli ato mi per la lunghezza di legame micromicromicromicro = q dLrsquounitagrave SI del momento dipolare egrave il coulomb per metro ma i valori di tale grandezza vengono tradizionalmente espressi in unrsquounitagrave derivata il debye (D) (dove 1 D = 334 x 10-30
Csdotm)I momenti dipolari sono grandezze vettoriali percheacute hanno unrsquointensitagrave ed una direzione
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