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Il legame ionico
• Descrizione generale• La formazione di NaCl• La valenza ionica • L’energia reticolare: definizione e esempio di calcolo• Proprietà dei solidi ionici
Il legame ionico si realizza quando un atomo di un elemento fortemente elettropositivo si combina con un atomo di un elemento fortemente elettronegativo
Attrazione elettrostatica fra ioni di carica opposta
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Gruppo Gruppo
Peri
odo
Peri
odo
Cede elettroni Acquista elettroni
M → Mn+ + n e-
X + n e- → Xn-M bassa energia di ionizzazione
X elevata affinità elettronica
Requisiti per la formazione del legame ionico
La maggior parte dei composti ionici è costituita da alogenuri, ossidi e solfuri di metalli dei gruppi I, II e III e di alcuni metalli di transizione
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Il legame ionico
11Na 17Cl
Analisi strutturale ai raggi X di NaCl (densità elettronica)
10 elettroni
18 elettroni
Na+
Na+
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Cl-
Cl-
Na cede un elettrone a Cl ����
Teoria di Lewis: atomi di diversi elementi si combinano tra loro per raggiungere le configurazioni elettroniche a guscio chiuso dei gas nobili
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Il legame ionico
Na+
Na+
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Cl-
Cl-
Na: [Ne]3s1
Cl: [Ne]3s23p5
Na+ : [Ne]Cl- : [Ne]3s23p6 = [Ar]
Na • •• ••Cl •••
[Na]+ •• ••Cl
••
••-
Trasferimento di carica fra gli atomi è completo
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• +3 Al, Fe, Cr• +2 Mg, Ca, Ba, Sr, Sn, Pb, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Hg • +1 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Hg
• -1 F, Cl, Br, I, • -2 O, S, • -3 N, P
La valenza ionicaCome regola generale, valida per gli elementi rappresentativi, la massima carica positiva che un atomo può assumere in un composto ionico èuguale al numero dei suoi e- di valenza e la massima carica negativa èuguale al numero di e- mancanti al raggiungimento della configurazione del gas nobile successivo. Questo concetto definisce la valenza ionica di un atomo, cioè il numero di elettroni che un atomo perde o acquista, trasformandosi in uno ione positivo o negativo ed è espressa, in valore e segno, dalla carica dello ione considerato.
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NaCl solido
L’energia reticolare (E0) di un solido ionico corrisponde all’energia che viene liberata nel processo di formazione del reticolo cristallino solido a partire dagli ioni isolati allo stato gassoso.
Na+(g) + Cl-
(g) →→→→ NaCl(s)
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Il ciclo di Born-Haber Formazione di 1 mole di NaCl cristallino
Na(s) + 1/2 Cl2(g) →→→→ NaCl(s)
Na(s) → Na(g) ∆E1 = Esubl = 108 KJ/mol 1/2 Cl2(g) → Cl(g) ∆E2 = 1/2 ED(Cl-Cl) = 121 KJ/mol
Na(g) → Na+(g)+ e- ∆E3 = Eion = 496 KJ/mol
Cl(g) + e- → Cl-(g) ∆E4 = Ea.e. = -349 KJ/mol
Na+(g) + Cl-
(g) → NaCl(s) ∆E5 = Eret = E0= -787 KJ/mol
____________________
Na(s) + 1/2 Cl2(g) → NaCl(s)
∆E1 + ∆E2 + ∆E3 + ∆E4 + ∆E5 = ∆∆∆∆Eform = - 411 KJ/mol
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Il ciclo di Born-Haber-formazione NaCl
Eo
∆∆∆∆Ef
∆∆∆∆E1
∆∆∆∆E2
∆∆∆∆E3 ∆∆∆∆E4
)( gClNa −+
E
)(2)( 21
gs ClNa +
)(2)( 21
gg ClNa +
)()( gg ClNa +
)()( gg ClNa ++
)()( gg ClNa −+ +
)( sNaCl
∆∆∆∆E1 = + 108 kJ/mol∆∆∆∆E2 = + 121 kJ/mol∆∆∆∆E3 = + 496 kJ/mol ∆∆∆∆E4 = - 349 kJ/molEo = ??? kJ/mol
∆∆∆∆Ef = - 411 kJ/mol
Eo = - 787 kJ/mol
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Na(s) →→→→ Na(g) ∆∆∆∆E1 = Esubl = 109 kJ/mol
Cl2(g) →→→→ 2 Cl(g) ∆∆∆∆E2 = ED(Cl-Cl) = 247 kJ/mol
Na(g) →→→→ Na+(g) + e- ∆∆∆∆E3 = E’ion = 497 kJ/mol
Na+(g) →→→→ Na2+
(g) + e- ∆∆∆∆E4 = E’’ion = 4561 kJ/mol
2 Cl(g) + 2 e- →→→→ 2 Cl-(g) ∆∆∆∆E5 = 2 Ea.e. = -698 kJ/mol
Na2+(g) + 2 Cl-
(g) →→→→ NaCl2(s) ∆∆∆∆E6 = Eret = -2155 kJ/mol
____________________
Na(s) + Cl2(g) →→→→ NaCl2(s)
∆∆∆∆E1 + ∆∆∆∆E2 + ∆∆∆∆E3 + ∆∆∆∆E4 + ∆∆∆∆E5 + ∆∆∆∆E6 = ∆∆∆∆Eform = 2558 kJ/mol
NaCl2 ??? Non esiste !
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��
���
� −−=−+
nreZMZN
Eoo
A 11
4
2
0 πε
�Tipo di reticolo �Carica degli ioni
Calcolo di Eo (eq. Born-Landé)L’energia reticolare, oltre che attraverso il ciclo di Born-Haber può essere calcolata mediante l’equazione di Born-Landè:
A parità di parametri geometrici, maggiore è la carica degli ioni, maggiore sarà il valore di Eo
NA= n° AvogadroM= costante di Madelung, f(natura reticolo cristallino)Z+Z¯ cariche degli ionie= carica dell’elttroneεεεεo=costante dieletrica nel vuotoro= distanza internucleare tra due ioni contigui di carica diversan=coeff. determinabile sperimentalmente
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Energia reticolareEret = EM + ER + EL
EM : Energia di MadelungER : Energia di repulsione fra le nuvole elettronicheEL : Energia di London
Il valore dell’energia di Madelung, che costituisce il termine preponderante dell’energia reticolare, viene calcolato considerando le interazioni elettrostatiche tra gli ioni costituenti il cristallo.
L’energia di repulsione interelettronica equivale circa al 10-15% dell’energia di Madelung.
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EM = - αααα q1q2/ r0
(EM)NaCl = -αααα e2/r0 = - 871 KJ mol-1 ααααNaCl = 1,75
(ER)NaCl = 104 KJ mol-1
(EL )NaCl = - 20 KJ mol-1
(Eret)NaCl = -871 + 104 - 20 = -787 KJ mol-1
Energia di interazione di London rappresenta l’energia associata alle forze di London, le quali sono attive a distanze ridottissime e sono dovute al movimento dei nuclei e delle nuvole elettroniche attorno alle loro posizioni di equilibrio. L’energia che deriva da queste forze, di tipo attrattivo, è inferiore in valore assoluto a ER.