6.1.3. - Al(OH)3

Existen cuatro fases diferentes del hidróxido de Al, que corresponden a los minerales gibbsita284,

nordstrandita285, bayerita286 y doyleita287. Sus rasgos estructurales básicos son similares a los del AlCl3,

descrito previamente. En las cuatro fases, los átomos de Al forman capas grafíticas 63 ligeramente

distorsionadas (los ángulos varían entre 113.5º y 125.8º, y las distancias entre 2.88 y 2.95 Å), que se

empaquetan en una secuencia ...AAA... Este esqueleto de átomos de Al también ha sido relacionado

con el que forman los átomos de Ga en α-Ga5 1. En todas estas fases, los átomos de Al están hexa-

coordinados por grupos OH, de tal manera que cada octaedro comparte tres aristas con tres octaedros

vecinos. La figura 53 puede también servir como referencia para estas estructuras.

6.2. - Aspectos computacionales

Se ha realizado un análisis detallado de las funciones de onda del cristal para varias redes de Al,

incluidas las de los compuestos AlX3 (X = F, Cl, OH) descritos anteriormente. En la tabla 9 se recogen

las redes de Al que han sido objeto de estos cálculos.

La red fcc es la estructura termodinámicamente estable en condiciones ambiente (AC), mientras

que los empaquetamientos hexagonal compacto (hcp) y cúbico centrado en el cuerpo (bcc) son fases

estables a alta presión (HP)288 289. El resto de estructuras incluidas en la tabla, excepto la red ideal con

conformación del tipo grafítica alternada, se han observado experimentalmente (en algunos casos,

ligeramente distorsionadas) como subredes de Al en los compuestos AlX3. Así, la red cúbica simple

(sc) se encuentra en α-AlF3 con una ligera distorsión romboédrica (ángulo de 88.84º). La estructura

cúbica tipo espinela aparece en η-AlF3 y la hexagonal con grupo espacial P6/mmm (gra-e1) puede

considerarse como una primera aproximación de la subred grafítica eclipsada de Al que se encuentra

en AlCl3 y Al(OH)3. Hay que señalar que la estructura real de estos dos compuestos es monoclínica,

C2/m para AlCl3 y P21/n para el mineral gibbsita Al(OH)3.

Como se muestra en la tabla 9, las redes fcc, bcc y sc se pueden describir como derivadas de una

celdilla romboédrica primitiva (S.G. R3-), en la que el ángulo α tiene un valor de 60º, 109.4º y 90º,

respectivamente. Esta descripción en términos de una simetría común es necesaria a la hora de analizar

la dependencia con el volumen de la ruta de transformación romboédrica que conecta estas tres

estructuras, que a su vez está relacionada con el estudio de la estabilidad de la red sc (véase la sección

6.3.2).

115

Tabla 9.- Redes de Al consideradas en esta sección. El término Vexp se refiere al volumen

experimental de la estructura fcc-Al y de las subredes de Al en los compuestos AlX3 (Al:AlX3) en

condiciones ambiente, y dexp a la menor distancia Al-Al en estos sistemas. Las distancias vienen

dadas en Å, los volúmenes en Å3 y los ángulos en grados.

Grupo espacial Posiciones del Al

Ángulo de

celdillaComentarios dexp(Al-Al) Vexp(Al) Conectividad

fcc R3- (1a) (0, 0, 0) 60º AC 2.86290 16.572 9 0 12 sc R3- (1a) (0, 0, 0) 90º Al:α-AlF3 3.522 8 1 43.672 8 1 6

bcc R3- (1a) (0, 0, 0) 109.4º HP 8 gra-a R3- (2c) (1/3,1/3, 1/3) libre 4 hcp P63/mmc (2c) (1/3, 2/3, 1/4) - HP 12

espinela Fd3-m (16d) (1/2, 1/2, 1/2) - Al:η-AlF3 3.402 7 8 55.692 7 8 6 gra-e1 P6/mmm (2d) (1/3, 2/3, 1/2) - 3 gra-e P21/n 2x(4e) (x, y, z) - Al:Al(OH)3 2.932 8 4 53.502 8 4 3

C2/m (4g) (0, y, 0) - Al:AlCl3 3.422 8 3 89.082 8 3 3

En lo que se refiere a las distancias Al-Al del Al metálico y de las subredes de Al en los

compuestos AlX3, las podemos agrupar entorno a dos valores. El primero de ellos, sobre 3.45 Å, se

observa en las redes sc y espinela (ambas correspondientes al compuesto AlF3), y en la grafítica

eclipsada del AlCl3. La existencia de distancias similares en el fluoruro y el cloruro se explica por el

diferente grado de unión (l) de los octaedros de Al, siendo l = 1 para AlF3 (comparten vértices) y l = 2

para AlCl3 (comparten aristas). El segundo valor, un 20% menor, se observa en el fcc-Al y en la

subred de Al de Al(OH)3.

6.2.1. - Energía total y ecuaciones de estado

Se ha calculado la energía total por átomo para un determinado número de volúmenes atómicos.

El volumen atómico está definido como el cociente entre el volumen de la celdilla unidad del

compuesto y el número de átomos presentes en ésta. En el caso de las estructuras fcc, sc y bcc, el

volumen atómico coincide con el de la celdilla unidad, ya que estas estructuras presentan solamente un

átomo de Al por celdilla (celdillas romboédricas primitivas). En estos casos, la celdilla viene descrita

en el grupo R3- con un ángulo α fijo, por lo que los diferentes volúmenes pueden obtenerse variando

únicamente el valor del eje a de la celdilla. La estructura grafítica alternada también está descrita en el

grupo R3- pero, en este caso, la celdilla unidad tendría 2 átomos de Al y su ángulo α podría adoptar

116

cualquier valor. Este último hecho hace necesaria la optimización de los valores a y α para esta

celdilla.

En lo que se refiere al cálculo de los volúmenes de las redes hexagonales (estructuras hcp y

grafítica eclipsada ideal), este requiere, por su parte, la optimización de la relación c / a de sus ejes de

celdilla.

El efecto de la presión hidrostática sobre el volumen de la celdilla unidad se ha obtenido

ajustando las ecuaciones de estado a los conjuntos de puntos (E, V)2 7 2. A este respecto, se han usado las

ecuaciones de Vinet291, espinodales292 293 y de Birch294. Con este procedimiento también se obtienen

las relaciones del modulo de Bulk frente al volumen (B(V)) y del potencial de Gibbs frente a la presión

(G(p)). Esta última relación nos permite evaluar las condiciones espinodales estáticas, esto es, los

valores de presión y volumen (psp y Vsp, respectivamente) a los que el sólido comienza a ser

mecánicamente inestable cuando se le aplica una presión negativa. Es bien sabido que un sólido debe

tener un módulo de bulk positivo para que sea mecánicamente estable frente a una deformación

volumétrica isotrópica. Así, cuando se le aplica una presión negativa a un sólido, el volumen aumenta

y el módulo de bulk disminuye, haciéndose 0 cuando p = psp (y V = Vsp). Información adicional acerca

de las condiciones espinodales y su aplicación en ecuaciones de estado de sólidos y líquidos está

recogida en los trabajos de García-Baonza y colaboradores2 9 2 2 9 3.

6.2.2. - Constantes elásticas

Las relaciones entre las tensiones aplicadas a una red cristalina y las deformaciones que en ésta se

producen se denominan constantes elásticas. Siguiendo las indicaciones detalladas en el trabajo de

Sin’ko y Smirnov2 8 9, se han calculado las constantes elásticas de las redes sc, espinela y gra-e1, así como

su respuesta a presiones hidrostáticas positivas y negativas.

6.2.3. - Topología de la densidad electrónica

Los análisis microscópicos de la densidad electrónica de las redes de Al se han realizado

utilizando el formalismo AIM de Bader2 6 1 y el programa CRITIC2 7 3. El formalismo de Átomos en

Moléculas permite caracterizar químicamente la topología de la densidad electrónica en términos de

los siguientes parámetros: (i) puntos críticos, donde el gradiente de la densidad electrónica es cero y

(ii) cuencas electrónicas, que están rodeadas por superficies de flujo nulo del gradiente de la densidad

electrónica. Estas cuencas normalmente provienen de un núcleo atómico, pero también pueden estar

asociadas a máximos no nucleares295. Los enlaces químicos se identifican con la existencia de puntos

críticos de enlace de primer orden, denominados puntos de silla. En estos puntos críticos, la densidad

electrónica posee un mínimo a lo largo de la línea que une los átomos y un máximo en las otras dos

117

direcciones perpendiculares. Estos puntos críticos de enlace pueden ser cuantificados por los valores

de la densidad electrónica (ρb) y de su Laplaciana (∇2ρb) en dichos puntos. Así, un punto crítico de

enlace o punto de silla está asociado a valores altos de ρb y valores negativos de ∇2ρb,. Por el

contrario, los pozos de carga o sumideros coinciden con valores bajos de ρb y valores positivos de

∇2ρb.

6.3. - Estructura y estabilidad

6.3.1. - Resultados generales: Estructura y condiciones espinodales

En la figura 54 se representan todas las curvas E – V de las redes de Al estudiadas. Los

parámetros referentes a la energía, a la estructura, a las ecuaciones de estado y a las condiciones

espinodales se recogen en la tabla 10. Nuestros valores calculados solo pueden ser comparados con

datos experimentales en el caso de la red fcc, y con valores teóricos previos para las fases fcc296, bcc2 8 9 y

hcp2 8 8. Por una parte, nuestros datos predicen que la fase fcc es la termodinámicamente estable a p = 0,

de acuerdo con lo observado experimentalmente. Además, las propiedades calculadas del bulk

coinciden perfectamente con los datos medidos por Dewaele y colaboradores en condiciones

ambientales2 9 0.

Fig. 54 – Curvas energía-volumen de las distintas redes de Al según nuestros cálculos.

118

Tabla 10.- Parámetros energéticos, estructurales y de ecuación de estado a presión cero

(subíndice ‘0’) y parámetros espinodales (subíndice ‘sp’) de las redes de aluminio. También se

incluyen los datos experimentales (referencia 288) y teóricos (referencias 294, 287 y 286)

disponibles en la literatura. ∆E0 = E0 – E0(fcc). Las distancias vienen dadas en Å, los volúmenes en

Å3, las presiones y los módulos de bulk en GPa y las energías en kJ/mol.

V0 d0 B0 B’0 ∆E0 Vsp psp

fcc 16.58 2.86 75.80 4.61 24.22 -10.87 16.5732 9 0 2.862 9 0 74.32 9 0 4.472 9 0 16.752 9 6 2.8722 9 6 72.62 9 6 4.642 9 6 16.629289 2.8652 8 9 74.42 8 9 4.642 8 9 16.2402 8 8 2.8422 8 8 79.662 8 8

bcc 17.10 2.81 63.25 4.72 9.19 26.08 -10.71 16.6302 8 8 2.7852 8 8 68.772 8 8 10.902 8 8

hcp 16.74 2.87 70.62 4.44 3.10 25.12 -11.09 16.2852 8 8 2.8452 8 8 77.652 8 8 4.782 8 8

sc 20.25 2.73 56.50 4.56 32.49 30.07 -8.64 espinela 27.71 2.70 37.70 4.43 55.23 41.60 -5.93

gra-a 22.99 2.60 45.35 4.12 gra-e1 24.67 2.63 43.77 4.25 43.24 37.64 -7.16

gra-e (P21/n) 20.68 2.77 57.78 3.74 13.70 32.32 -9.92

Pasemos ahora a discutir los resultados recogidos en la figura 54 y en la tabla 10. De ellos, se

puede deducir que las curvas E – V de las redes fcc, hcp y bcc son muy parecidas, mostrando

volúmenes análogos a presión cero. Por el contrario, las curvas correspondientes a las redes sc,

espinela y gra-e1 están caracterizadas por: (i) mayores volúmenes y energías a presión cero, (ii)

mayores volúmenes espinodales y, (iii) menores módulos de bulk que las redes fcc, hcp y bcc. Sin

embargo, estas redes (sc, gra-e1 y espinela) tienen menores energías a volúmenes grandes (alrededor

de unos 25 Å) (véase la figura 54). Otro dato a destacar es que, en estas redes de Al, los volúmenes

espinodales son menores que los experimentales (B < 0 cuando V = Vexp (ver tabla 9)), por lo que

podemos concluir que los elementos X juegan un papel muy importante en la estabilización de estas

redes a V = Vexp, al menos en lo que respecta a deformaciones volumétricas isotrópicas.

También hay que señalar que, a pesar de los diferentes volúmenes de equilibrio, la menor

distancia Al-Al (d0) de todas las redes estudiadas es prácticamente la misma, con un valor de 2.75 ±

0.12 Å. Dentro de este rango, las distancias mayores corresponden a aquellas redes que poseen una

mayor conectividad.

119

6.3.2. - Redes romboédricas

En esta subsección estudiaremos la dependencia de la estabilidad mecánica de la matriz sc de Al

con el volumen y el efecto de los átomos no metálicos X sobre la geometría de la red R3- a diferentes

volúmenes.

Para estudiar la dependencia de la estabilidad con el volumen, utilizaremos la celdilla R3- común

a las redes fcc, sc y bcc. Como ya dijimos anteriormente, las tres estructuras pueden ser descritas con

este grupo espacial con ángulos de celdilla (α) de 60º, 90º y 109.4º, respectivamente. Esto nos

permitirá explorar la dependencia, con el volumen, del camino de transformación romboédrica que

conecta estas estructuras y, al mismo tiempo, estudiar la estabilidad mecánica global a partir de los

resultados de las constantes elásticas de la red sc. Así, en la figura 55 representamos la energía de la

red frente al ángulo α de la celdilla R3- para volúmenes que oscilan entre 0.5 y 2 veces el volumen

calculado a presión cero (V0). La fase cuyo ángulo (αopt) posea el mínimo de energía, daría lugar a la

estructura termodinámicamente más estable para el volumen elegido. En este punto, debemos señalar

que, para un volumen dado, dos fases con ángulos α diferentes tienen normalmente presiones

diferentes.

Fig. 55 – Energía de la red romboédrica R3- de Al frente al ángulo de la celdilla unidad, α, para distintos volúmenes. Las curvas corresponden a volúmenes que son 0.5, 1, 1.5, 1.75 y 2 veces el volumen de la red fcc de Al en condiciones de equilibrio (V0).

Como podemos ver en la figura 55, encontramos tres regímenes claramente diferenciados: (i) a

volúmenes muy bajos (presiones muy altas) se prefiere el ángulo α = 109.4º, que corresponde a la red

bcc, (ii) a volúmenes entre 10 y 20 Å, se prefiere un ángulo α = 60º (red fcc), y (iii) al aumentar más el

volumen, surgen dos mínimos próximos a α = 90º, pero que aún no corresponderían a una fase cúbica.

Para valores de volumen ligeramente superiores al doble del volumen de equilibrio de la red fcc de Al

120

(V > 2V0) pero menores al volumen experimental Vexp de la subred de Al en α-AlF3, la red cúbica

simple (α = 90º) presenta un mínimo de energía. Este mínimo indica que la red sc de Al es la más

estable para volúmenes próximos al volumen de la subred de Al en el fluoruro α-AlF3. Es interesante

observar cómo la diferencia de energía entre las redes sc y fcc de Al va disminuyendo a medida que

aumenta el volumen de la celdilla unidad.

El estudio de las constantes elásticas de la estructura sc de Al nos indica que, a volúmenes

próximos al volumen experimental, ésta es estable frente a la deformación romboédrica pero inestable

frente a las deformaciones tetragonal y volumétrica (B<0). Como consecuencia de esto, debemos

concluir que los átomos de F juegan un papel decisivo en la cohesión y estabilización de la red cúbica

simple de Al en el compuesto α-AlF3. Dicho de otra manera, en el compuesto se estabiliza la subred

de Al termodinámicamente más estable para ese volumen, siendo los aniones los que la confieren la

estabilidad mecánica.

6.3.3. - Red tipo espinela

En esta red se satisfacen las condiciones de estabilidad mecánica en un amplio rango de

volúmenes, incluyendo la geometría de equilibrio. Para V = Vexp, el módulo de bulk B presenta, como

en el caso anterior, valores ligeramente negativos, poniendo de nuevo de manifiesto el importante

papel que los aniones desempeñan en la estabilización de este tipo de estructuras.

6.3.4. - Redes grafíticas eclipsadas

Como ya se indicó anteriormente, se ha utilizado inicialmente una celdilla unidad hexagonal

P6/mmm para modelizar las subredes grafíticas eclipsadas de Al en los compuestos Al(OH)3 y AlCl3.

El proceso de minimización de la energía que provee los parámetros óptimos de celdilla revela que la

relación c / a mantiene un valor constante de ~ 0.6 para un amplio rango de volúmenes (18 Å3 < V <

35 Å3), incluyendo la geometría de equilibrio (V0(gra-e1)). Este hecho tiene varias implicaciones en la

geometría y compresibilidad de la estructura. Por un lado, en lo que se refiere a la conectividad de los

átomos de Al en la red grafítica, hay que señalar que, aunque ésta es 3 dentro de una misma capa,

existen dos contactos adicionales Al-Al, a distancias muy próximas, con dos átomos de Al de capas

adyacentes. Por otro lado, en lo que concierne a la compresibilidad de la estructura, hay que recordar

que la dependencia del volumen con la relación de ejes c / a y con la diferencia de compresibilidades

lineales a lo largo de los ejes a y c (κa y κc, respectivamente) viene dada por la ecuación B(κc – κa) =

(δln(c / a)/δlnV). Así, cuando la relación c / a es aproximadamente constante, las compresibilidades κa

y κc presentan valores similares.

121

En lo referente a la estabilidad de la estructura grafítica eclipsada, se han calculado las constantes

elásticas de la red ideal P6/mmm. De acuerdo con los valores obtenidos, a presión cero, esta red es

mecánicamente inestable. Sin embargo, los cálculos nos indican que las tensiones aplicadas sobre la

red hexagonal conducirían a la formación de una red monoclínica, estable mecánicamente. De hecho,

todos los compuestos que existen con este tipo de subred catiónica (AlCl3 y Al(OH)3) presentan

grupos espaciales monoclínicos (C2/m y P21/n, respectivamente).

En apoyo de lo dicho anteriormente, los datos recogidos en la tabla 10 nos muestran cómo la

estructura monoclínica es mucho más estable (casi 30 KJ/mol) que la hexagonal, teniendo además un

volumen V0 menor (casi un 15%) y un módulo de bulk B0 mayor (alrededor de un 30%). Debido al alto

coste computacional, no se ha realizado la evaluación de las constantes elásticas de las estructuras

monoclínicas.

El análisis de estos resultados sugiere que la red grafítica eclipsada real es una estructura que

proviene de la distorsión monoclínica de la red grafítica eclipsada ideal (red hexagonal P6/mmm). Este

ordenamiento monoclínico de los átomos de Al en AlCl3 y en Al(OH)3 parece estar, por tanto,

gobernado únicamente por los cationes, mientras que los aniones no contribuirían de una forma

decisiva a la estabilización de esta estructura.

6.4. - Topología de la densidad electrónica

En esta subsección analizaremos la topología de la densidad electrónica de las estructuras cúbica

simple, espinela y grafítica eclipsada ideal. En este análisis se han encontrado puntos críticos de enlace

(puntos en los que la densidad electrónica es un máximo en dos direcciones ortogonales y un mínimo

en la otra) justo en el centro de todas las líneas de enlace Al-Al de las estructuras consideradas,

excepto en la red tipo espinela, donde lo puntos de enlace se encuentran ligeramente desplazados de

las líneas de enlace Al-Al. La densidad electrónica puede presentar, además de los puntos críticos de

enlace, otros dos tipos de puntos críticos. Éstos son, los puntos de anillo, donde ρ es un máximo en

una dirección pero un mínimo en las otras dos, y los puntos de caja, donde ρ es un mínimo absoluto.

En las figuras 56 y 57 se representan las isolíneas de la densidad electrónica de las estructuras sc (R3-)

y grafítica eclipsada ideal (P6/mmm) en los planos (0 0 1) y (0 0 2), respectivamente. En ellas, pueden

verse claramente los puntos de enlace o puntos críticos (3, -1) que existen entre los átomos de Al.

Como hemos mencionado anteriormente, la estructura espinela tiene los puntos críticos de enlace

desplazados de las líneas Al-Al. Consecuentemente, no existe ningún plano cristalino que contenga

dichos puntos críticos, por lo que hemos prescindido de su representación. Las figuras 58 y 59

representan, por su parte, las isolíneas de la laplaciana de la densidad electrónica de las estructuras sc y

grafítica eclipsada ideal. Como puede apreciarse, existe una falta de homogeneidad en la densidad

electrónica del Al, con claras zonas de acumulación de carga, que coinciden con los puntos críticos de

122

enlace, y zonas de reducción de carga, que corresponden a las posiciones nucleares. Es interesante

observar cómo, en todos los compuestos considerados (α-AlF3, η-AlF3, AlCl3 y Al(OH)3), los aniones

están situados en posiciones próximas a los puntos de enlace correspondientes a cada red metálica. De

hecho, las coordenadas de los aniones (ver tabla 11) están en la línea que conecta los puntos de enlace

con los puntos de anillo o con los puntos de caja. Esto prueba que la estructura de la red metálica y la

topología de su densidad electrónica son dos factores que determinan la posición final de los aniones.

Así, en la formación de los cristales de AlX3 (X = F, Cl, OH), esa sutil inhomogeneidad de la densidad

electrónica de la red de Al en torno de los puntos de enlace parece estar sustituida por el anión, en

consonancia con lo visto para los aluminatos y silicatos, que eran considerados como fases de Zintl

rellenas de oxígeno110 111.

Fig. 56 Fig. 57

Fig. 56 y 57 – Mapas de la densidad electrónica en los planos (0 0 1) de la estructura cúbica simple (R3-) de Al y (0 0 2) de la estructura grafítica eclipsada ideal (P6/mmm), respectivamente. Estos datos corresponden a sus geometrías de equilibrio (a = 2.725 Å para la estructura sc, y a = 4.547 Å y c = 2.756 Å para la estructura grae1). Los puntos críticos de enlace se señalan con un cuadrado rojo y los puntos de anillo, con un punto azul.

123

Fig. 58 Fig. 59 Fig. 58 y 59 – Mapas de la laplaciana de la densidad electrónica en los planos (0 0 1) de la estructura cúbica simple (R3-) de Al y (0 0 2) de la estructura grafítica eclipsada ideal (P6/mmm), respectivamente. Estos datos corresponden a sus geometrías de equilibrio. Las líneas rojas señalan zonas de acumulación de carga y las azules, las zonas de reducción de carga. Como antes, los puntos críticos de enlace y de anillo se señalan con cuadrados rojos y puntos azules, respectivamente.

Otro factor que parece influir en la posición de los aniones en la subred metálica es la

electronegatividad de los aniones. En general, es de esperar que cuanto más electronegativo sea un

átomo, más cerca se situará del punto de enlace, y que al disminuir su electronegatividad, éste tenderá

a ocupar posiciones más alejadas del punto de enlace y, consecuentemente, más próximas al punto de

caja. Para cuantificar este efecto, hemos optimizado las posiciones de tres tipos de átomos no

metálicos en la estructura sc (R3-c) y, en concordancia con la intuición química, hemos encontrado

que existe un desplazamiento de los átomos menos electronegativos hacia posiciones más próximas a

los puntos de anillo. En la estructura sc R3-c, los puntos de enlace están situados en x = 0.5 y los

puntos de anillo en x = 0.0. Así, cuando el átomo no metálico es F, la coordenada x del átomo de F es x

= 0.445, cuando el átomo es Cl, la coordenada x desciende a 0.356 y, cuando el átomo involucrado es

un Ne, la coordenada x desciende hasta 0.25, es decir, más próxima al valor de x = 0.0 donde se sitúa

el punto de anillo. Esto valores están recogidos en la tabla 11 y el desplazamiento de los átomos en la

secuencia F, Cl, Ne, sigue la dirección de las flechas verdes representadas en la figura 60. Resultados

similares han sido obtenidos para las estructuras espinela y grafítica eclipsada.

124

Fig. 60 – Mapa de la laplaciana de la densidad electrónica en el plano (2 2 0) de la red sc R3-c de Al. Las isolíneas rojas y azules corresponden a valores negativos (zonas de acumulación de carga) y positivos (zonas de reducción de carga) de ∇2ρb, respectivamente. Como ya hemos mencionado en el texto, las posiciones de los átomos no metálicos parecen estar determinadas por las inhomogeneidades en la densidad electrónica de la red de Al (consultar la tabla 11). Así, los átomos menos electronegativos tienden a situarse en zonas de poca densidad de carga (puntos azules), mientras que los más electronegativos prefieren zonas con mayor densidad de carga (cuadrados rojos). Las flechas verdes, situadas en la línea que une los puntos críticos de enlace con los de anillo, indican la tendencia de los átomos menos electronegativos a ocupar posiciones de menor densidad de carga.

Tabla 11.- Puntos de enlace, punto de anillo y posiciones atómicas calculadas para los distintos

átomos no metálicos en las redes de Al (Comparar con los datos experimentales de las referencias

276, 279, 281 y 282, y los teóricos de la referencia 295).

Grupo espacial

(estructura)

Punto de enlace

Punto de anillo F OH Cl Ne

R3-c (sc) (1/2, 0, ¼) (0, 0, ¼) (0.445, 0, ¼) (0.356, 0, ¼) (0.25, 0, ¼)

(0.428, 0, ¼)2 8 1 Fd3-m

(espinela) (1/8, 1/8, 0.511) (1/8, 1/8, 5/8) (1/8, 1/8, 0.438) (1/8, 1/8, 0.426)

(1/8, 1/8, 0.440)2 7 8 P312

(gra-e1) (1/2, 0, ½) (1, 0, 1) (2/3, 0, 0.667) (2/3, 0, 0.684)297 (2/3, 0, 0.699)2 8 3

(2/3, 0, 0.687)2 8 4

125

Otro dato que merece ser destacado es el del valor de la densidad electrónica en los puntos

críticos de enlace de las tres estructuras consideradas. Este análisis muestra que, cuando el Al está tri-

conectado (subred grafítica eclipsada de AlCl3 y Al(OH)3), el valor de la densidad electrónica en el

punto de enlace ρb es aproximadamente de 0.033 e bohr-3. Cuando el Al está hexa-conectado

(subredes sc y espinela de α-AlF3 y η-AlF3, respectivamente), ρb disminuye hasta un valor de ~ 0.015

e bohr-3. Sorprendentemente, este resultado es consistente con el modelo simple de pares de electrones

propuesto por Lewis2. Así, en las estructuras grafíticas, los enlaces Al-Al podrían describirse como

enlaces de 2 centros – 2 electrones mientras que, en las estructuras sc y espinela, cada Al estaría unido

a otros 6 Al por seis enlaces de 2 centros – 1 electrón, dando lugar a una densidad electrónica (ρb)

mitad de la encontrada en la red grafítica.

Además, el modelo simple de Lewis es capaz de explicar los números de coordinación en los

compuestos. Así, en las redes hexa-conectadas por enlaces de 2c – 1e (sc y espinela), es de esperar una

hexa-coordinación por parte de aniones monovalentes. En el caso de la red tri-conectada (grafítica

eclipsada), con tres enlaces de 2c – 2e, sería de esperar una hexa-coordinación por aniones

monovalentes o una tri-coordinación por aniones divalentes.

Podemos concluir, pues, diciendo que la razón última para establecer el índice de coordinación

para un metal en un compuesto, viene dada por la estabilidad y la distribución de enlaces de la propia

red metálica y que, en este contexto, el modelo de Lewis2 parece seguir siendo un criterio cualitativo

válido para evaluar las uniones M-M de los compuestos.

En lo referente al papel que juegan los elementos no metálicos, debemos discutir su relación con

la geometría y la estabilidad de las estructuras. Como ya hemos visto, los átomos no metálicos pueden

introducir importantes cambios de volumen en las matrices metálicas, dándose la mayor expansión

cuando únicamente existe un anión puente entre los átomos de Al, es decir, en estructuras con enlaces

de 2c – 1e (compuestos como α-AlF3), mientras que apenas hay modificación en las estructuras

cuando existen enlaces de 2c – 2e, como en las fases conocidas de Al(OH)3. En este punto, hay que

señalar que las distancias Al-Al observadas en estas dos situaciones corresponden al segundo y primer

máximos encontrados en la distribución de distancias Al-Al de todos los óxidos binarios, ternarios y

cuaternarios de este elemento5 5. Hay que añadir, sin embargo, que la presencia de átomos no metálicos

pudiera ser crucial en la estabilidad de algunos cristales ya que las subredes metálicas aisladas pueden

no cumplir todos los requisitos de estabilidad mecánica, como hemos discutido en los casos de las

redes sc y espinela.

También es interesante analizar los efectos de los átomos no metálicos en la densidad electrónica

de la subred metálica. Con este fin, hemos llevado a cabo un sencillo experimento computacional que

consiste en representar la densidad electrónica del Al metálico y de la subred de Al en el compuesto α-

AlF3 a lo largo del enlace Al-Al en una celdilla R3-c (ver figura 61). La curva correspondiente a la

126

subred de Al del fluoruro se obtiene sustrayendo la densidad electrónica de los átomos de F neutros, de

la densidad total del cristal α-AlF3. Así, en ambas curvas, la densidad electrónica proviene

exclusivamente de los átomos de Al. En ambos casos, la integral de volumen de la densidad

electrónica en la celdilla unidad es de trece electrones. No obstante, debemos señalar que estos

resultados tienen solamente un valor cualitativo, ya que existen imprecisiones numéricas debidas a los

altos valores de ρ en las posiciones nucleares de los átomos de F.

Fig. 61 – Densidad electrónica a lo largo del enlace Al-Al en la estructura R3-c (equivalente a una estructura sc ligeramente distorsionada). La línea discontínua azul representa la densidad electrónica del Al metal para la geometría del Al en α-AlF3. La línea roja, por su parte, representa la densidad electrónica de la subred de Al en AlF3, una vez sustraida la densidad correspondiente a los átomos de F neutros. La densidad electrónica viene dada en e- · bohr-3.

En la curva correspondiente a la subred de Al en el fluoruro se puede observar una clara

localización de carga en el punto de enlace, cómo cabía esperar de la alta electronegatividad del átomo

de F. De hecho, expresándonos con rigurosidad, esta densidad electrónica estaría asociada a la carga

formal del F, es decir, a la formación del anión F-. Sin embargo, esta densidad electrónica del Al en el

compuesto α-AlF3 también puede estar correlacionada con los máximos no nucleares encontrados en

los metales alcalinos a altas presiones (volúmenes de celdilla unidad pequeños)298. De esta manera, se

pondría de manifiesto, una vez más, el comportamiento de los aniones como agentes generadores de

presión química5 7. Es de esperar, por tanto, una disminución del volumen disponible para los electrones

del Al en α-AlF3 con respecto al volumen del Al metálico puro, y esto podría ser causado, como ya

insinuó van der Waals299, por átomos no metálicos que juegan el papel de volúmenes rígidos

adicionales.

127

7.- ESTUDIO DEL SISTEMA Fe:Si. COMPORTAMIENTO DEL Fe 5Si 3

A ALTA PRESIÓN

* “Nada se sabe bien sino por medio de la experiencia”.

Sir Francis Bacon

128

Como ya se mencionó anteriormente, Vegas y Jansen5 7, aparte de mostrar unos 120 casos de

equivalencia entre las subredes catiónicas de los óxidos y las correspondientes aleaciones binarias,

advirtieron que, en muchos casos, la estructura formada por la subred catiónica en los óxidos

corresponde a una fase a alta presión de la aleación. Esto les llevó a proponer la analogía entre la

inserción de oxígeno en la matriz “metálica” y la aplicación de presión. De las observaciones

recogidas en ese trabajo se desprende que los cationes en los óxidos no parecen ser las entidades

aisladas que predice el enlace iónico, ocupando los intersticios de una matriz de átomos de oxígeno,

sino que tienden a reproducir las estructuras de las correspondientes aleaciones, ya sea en condiciones

ambiente o a altas presiones.

En apoyo de esta especie de reconocimiento catiónico, debemos hacer mención de las

observaciones y cálculos recogidos en las dos secciones anteriores de esta memoria. Por un lado, en la

sección dedicada a los aluminatos y silicatos, hemos visto cómo los átomos T adoptan esqueletos

similares a fases de Zintl relacionadas, a pesar de estar en presencia de átomos de oxígeno. Por otro

lado, en la sección dedicada al estudio de las subredes de Al en sus haluros e hidróxidos, hemos

podido comprobar cómo las subredes de Al son termodinámicamente estables por sí mismas y cómo

los aniones parecen situarse allí donde existen puntos críticos de enlace en estas redes. Podemos

afirmar, pues, que las subredes catiónicas juegan un papel relevante en la formación de las estructuras

cristalinas.

Con la intención de aportar nuevos ejemplos de identidad estructural entre los óxidos y sus

aleaciones correspondientes, hemos realizado el estudio de todos los compuestos pertenecientes al

sistema Fe:Si. Hay que señalar que estas aleaciones son de gran interés desde el punto de vista de sus

propiedades físicas, eléctricas y magnéticas300 301 302 303 304 305 306. Estos siliciuros de hierro son también

importantes desde un punto de vista geofísico, ya que se cree que forman parte del núcleo externo de

la tierra. En relación con esto, debemos hacer mención de la existencia de varios estudios acerca de la

compresibilidad de estas fases306 307.

Estos compuestos serán discutidos desde un punto de vista cristaloquímico, analizándose también

las relaciones con sus correspondientes óxidos. Parte de los resultados que mostraremos a

continuación están recogidos en una reciente publicación308.

En el sistema Fe:Si existen 5 fases conocidas: Fe3Si309, Fe2Si310, Fe5Si3 311, FeSi312 y FeSi2 313 314.

De ellas, sólo tres, Fe2Si, Fe5Si3 y FeSi dan lugar a los correspondientes óxidos Fe2SiO4 315, Fe5Si3O12 316 y FeSiO3 317 318 319.

Fe2Si produce por oxidación el mineral fayalita Fe2SiO4, que está representado en la figura 62a.

Este óxido posee una estructura del tipo olivino, cuya subred catiónica Fe2Si es del tipo Ni2In. Esta

estructura se caracteriza por la existencia de prismas trigonales de átomos de Fe que comparten dos de

sus tres aristas laterales con dos prismas vecinos. Todos estos prismas están rellenos por átomos de Si.

La correspondiente aleación, Fe2Si, también tiene una estructura tipo Ni2In, aunque algo distorsionada

(ver figura 62b). Únicamente sería necesario un pequeño desplazamiento (~ 0.15 Å) de la mitad de los

129

átomos de Fe y de los átomos de Si para dar lugar a la estructura Ni2In ideal presente en el óxido. Con

el fin de encontrar la transición de fase bajo presión que correspondería a ese mínimo reordenamiento

catiónico, hemos intentado sintetizar la fase Fe2Si pura. Sin embargo, esta síntesis es extremadamente

difícil y no se pudo reproducir siguiendo los datos descritos en la literatura. Pese a todo, la aleación

Fe2Si y la subred catiónica del óxido Fe2SiO4 son quasi-coincidentes topológicamente y podrían ser

consideradas como un nuevo ejemplo de equivalencia estructural entre aleaciones y óxidos.

Fig. 62 – (a) Estructura del tipo olivino del compuesto Fe2SiO4, vista a lo largo del eje a. Esta estructura presenta una subred catiónica similar a la correspondiente aleación Fe2Si (b), si bien en esta última los prismas de Fe rellenos de Si están ligeramente distorsionados.

El segundo caso a considerar es el de la aleación FeSi y su óxido FeSiO3. La aleación FeSi

(fersilicita) posee una estructura intermedia entre la tipo NaCl y la tipo CsCl, con un número de

coordinación de 7 alrededor de ambos átomos. Este mismo tipo de estructura está presente en la

subred catiónica de los dos polimorfos del FeSiO3 (ferrosilita y clinoferrosilita), por lo que éste puede

considerarse un nuevo caso de similitud estructural entre una aleación y la subred catiónica del óxido

correspondiente.

El último caso a estudiar es el relacionado con la aleación Fe5Si3. La aleación Fe5Si3 (xifengita)

posee una red del tipo Mn5Si3 (ver figura 63), que es similar al ordenamiento catiónico Ca5P3 del

apatito Ca5(PO4)3X (X = F, Cl, OH). Su óxido correspondiente, Fe5Si3O12 (skiagita), presenta, por su

parte, una estructura tipo granate, con una subred catiónica que difiere ostensiblemente de la estructura

de la aleación. No obstante, pudiera ocurrir que, el ordenamiento catiónico Fe5Si3, en el granate

Fe5Si3O12, correspondiera a una fase a alta presión de la propia aleación. Con el fin de encontrar esta

130

posible transición de fase, hemos abordado el estudio del comportamiento de esta aleación a altas

presiones.

Fig. 63 – Proyección de la estructura de la aleación Fe5Si3 en el plano ab. En el origen, se puede distinguir un fragmento en forma de columna de una red hexagonal compacta de átomos de Fe.

6.1. - Síntesis del Fe5Si3

El compuesto Fe5Si3 fue sintetizado por reacción en estado sólido a partir de cantidades

estequiométricas de sus elementos constituyentes: Fe en polvo de una pureza superior al 99.5 % y Si

en polvo de pureza 99.9 %. La mezcla (1.5 gramos, aproximadamente) fue sellada en una ampolla de

tántalo bajo atmósfera de árgon, calentada durante 2 días a 1223 K y se dejo enfriar hasta temperatura

ambiente por exposición al aire. De esta manera, se obtuvo un polvo de color gris metálico que fue

caracterizado por difracción de rayos X. El producto obtenido resultó ser mayoritariamente el

compuesto deseado, aunque con alguna traza de FeSi (<5 %).

6.2. - Experimentos a alta presión del Fe5Si3

Los experimentos de difracción de rayos X fueron realizados en una celda de yunque de diamante

(DAC), utilizando la radiación Mo Kα filtrada con zirconio. La muestra fue pulverizada bajo atmósfera

inerte y mezclada con NaCl (patrón interno para estimar la presión) en proporción 2:1. La mezcla fue

colocada en un agujero de 140 µm de diámetro de una junta de W y se utilizó grasa de silicona como

medio transmisor de la presión. Las presiones fueron estimadas a partir de la ecuación de estado de

Decker para el NaCl. Los diagramas de rayos X se obtuvieron mediante un detector de imagen “image

131

plate” situado a 143 mm de la muestra, con tiempos de exposición entre 48 y 60 horas. Para estos

experimentos se utilizó una celda DAC que permitía acceder hasta ángulos 4θ de 80º. Las intensidades

observadas en el detector de imagen han sido integradas en función de 2θ, obteniéndose así los

difractogramas mono-dimensionales convencionales.

Fig. 64 – Diagramas de difracción de rayos X de la aleación Fe5Si3 a diferentes presiones.

Para este estudio del Fe5Si3 a alta presión, se han realizado diagramas de difracción a diferentes

presiones, tanto en el proceso de compresión como en el de decompresión. Así, en el proceso de

compresión, se recogieron datos para 1.7, 3.1, 11.2, 14.1, 18.7, 27 y 30 GPa, mientras que en la

decompresión, las presiones de las experiencias fueron 22.6 GPa, 18.7 GPa, 14.4 GPa, 11 GPa, 8.8

GPa, 7.5 GPa, 5.7 GPa, 4.5 GPa, 3.6 GPa, 1.8 GPa y, por último, presión ambiente. En la figura 64 se

muestran los diagramas de difracción a 30 GPa, 22.6 GPa, 14.4 GPa, 8.8 GPa, 5.7 GPa y a presión

ambiente, respectivamente. El proceso de indexación de todos los difractogramas fue realizado con el

programa DICVOL320. La indexación confirmó que no se había producido ningún cambio estructural

en el rango de presiones estudiado, ya que todos los difractogramas pudieron ser indexados en una

celdilla hexagonal (P63/mcm) similar a la fase a presión atmosférica. En la tabla 12 se recogen los

parámetros de la celdilla unidad hexagonal del compuesto en diferentes momentos de la

descompresión. Como se puede ver, los ejes a y c de la celdilla disminuyen de forma contínua con la

presión. A 30 GPa, las contracciones que se producen son de 0.200 y 0.150 Å, respectivamente. No

obstante, en términos relativos, estas variaciones son prácticamente iguales, correspondiendo a

132

contracciones del 2.97 y del 3.19 %, respectivamente. Esto indica que la compresión de la estructura

es aproximadamente isotrópica (relación c / a ~ 0.698 en todo el rango de presiones estudiado).

Tabla 12 – Variación de los parámetros estructurales y de celdilla del Fe5Si3 en el proceso de

decompresión. La estructura de este compuesto pertenece al grupo espacial P63/mcm y está

definida por las siguientes posiciones atómicas: Fe(1) (4d) (1/3, 2/3, 0), Fe(2) (6g) (x, 0, 1/4) y Si

(6g) (x’, 0, 1/4).

P (GPa) V a c x-Fe(2) x-Si RBragg (Fe5Si3) 0.0001 187.154 (3) 6.7522 (7) 4.740 (2) 0.2370 (5) 0.605 (1) 4.925

1.8 185.931 (3) 6.7472 (6) 4.716 (1) 0.2371 (6) 0.603 (1) 4.576 3.6 184.035 (3) 6.7277 (6) 4.695 (1) 0.2326 (7) 0.597 (1) 3.506 4.5 183.483 (3) 6.7169 (6) 4.696 (1) 0.2277 (6) 0.597 (1) 4.124 5.7 182.838 (3) 6.7108 (7) 4.688 (2) 0.2267 (9) 0.599 (3) 2.574 7.5 181.952 (3) 6.7031 (5) 4.676 (1) 0.2294 (9) 0.604 (2) 2.438 8.8 180.881 (3) 6.6904 (5) 4.667 (1) 0.2307 (3) 0.597 (1) 2.784 11 179.398 (3) 6.6752 (5) 4.649 (1) 0.2286 (6) 0.596 (1) 3.182

14.4 177.604 (3) 6.6496 (5) 4.638 (1) 0.2265 (5) 0.599 (1) 3.146 18.7 175.344 (3) 6.6193 (5) 4.621 (1) 0.2284 (6) 0.597 (1) 2.434 22.6 172.066 (3) 6.5771 (7) 4.593 (2) 0.2286 (8) 0.596 (1) 4.002 30 168.896 (3) 6.5412 (5) 4.558 (1) 0.2277 (5) 0.602 (1) 3.864

Con el fin de obtener la ecuación de estado del compuesto, representamos la variación de los

volúmenes con la presión (ver la gráfica de la figura 65). El conjunto de puntos (V, p) obtenidos en la

fase de decompresión se ajustó a la ecuación de estado de Murnagham, de fórmula:

'1

0

0

0

0'1B

BPB

VV

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

donde B0 es el módulo de bulk y B’0 es su primera derivada con respecto a la presión. Durante el

proceso de iteración se dejaron, en primer término, variar libremente los valores de V0, B0 y B’0. En

este caso, el mejor ajuste se obtuvo para V0 = 187.0 ± 0.2 Å3, B0 = 253 ± 17 GPa y B’0 = 2.8 ± 1.3

GPa. Posteriormente, se repitió el proceso de ajuste fijando V0 en su valor experimental (187.154 Å3),

y los parámetros característicos fueron B0 = 243 ± 9 GPa y B’0 = 3.4 ± 0.9 GPa. Hay que destacar que

este valor del módulo de bulk (B0 = 243 GPa) es muy elevado. Para hacernos una idea, cabe

133

mencionar que los valores del módulo de bulk de los tres últimos minerales de la escala de Mohs, es

decir, topacio, corindon y diamante, son 154, 239 y 443 GPa, respectivamente. Este módulo de bulk

también es superior a los obtenidos para ε-FeSi (160 GPa) y para β-FeSi2 (180-200 GPa), lo que indica

que el compuesto Fe5Si3 es menos compresible que las otras aleaciones existentes en el sistema Fe:Si.

De hecho, el módulo de bulk parece estar correlacionado con el número de coordinación del elemento

minoritario en la aleación. Así, al aumentar este número de coordinación, disminuye la

compresibilidad del sistema. Esto queda patente en la siguiente secuencia:

ε-FeSi β-FeSi2 Fe5Si3 NC (Fe y Si)= 7 NC (Fe)= 8 NC (Si)= 9 B0= 160 GPa B0= 180-200 GPa B0= 243 GPa

Consecuentemente, la hipotética transición de fase de la aleación Fe5Si3, donde el número de

coordinación del elemento minoritario es 9, hacia la estructura de la subred catiónica del granate

Fe5Si3O12 (subred con coordinación 10 del elemento minoritario) proporcionaría una nueva clase de

material superduro. Por otra parte, es de esperar que la aleación Fe2Si, con estructura del tipo Ni2In

distorsionada y 11 átomos de Fe rodeando cada átomo de Si, tenga un módulo de bulk mayor que

Fe5Si3. Además, como ya sugirieron Vegas y Jansen, las estructuras del tipo Ni2In pueden sufrir

transiciones de fase a alta presión hacia estructuras del tipo MgCu2. Si esto fuese así, el número de

coordinación del Si aumentaría de 11 a 12 y se obtendría un material aún más duro.

Fig. 65 – Volumen de la celdilla unidad frente a la presión en la decompresión del Fe5Si3.

134

Por otro lado, con objeto de ver si la aplicación de presión había producido alguna variación en

las coordenadas libres de los átomos de Fe y de Si, hemos realizado los refinamientos Rietveld de

todos los diagramas recogidos durante el proceso de descompresión haciendo uso del programa

Fullprof321. Estos datos, también recogidos en la tabla 12, nos han permitido estudiar las

modificaciones que se producen en los distintos poliedros de coordinación (variación del número de

coordinación, de las distancias, etc...) con la presión. En los refinamientos se han tenido en cuenta tres

fases: (i) Fe5Si3, (ii) bcc-W, debido a la junta utilizada, y (iii) NaCl, usado como estándar interno para

calibrar la presión. Los parámetros ajustados han sido las coordenadas x del Fe(2) y del Si, las

constantes de celdilla y factores de escala de las tres fases, la anchura de picos, los factores isotrópicos

de temperatura, la orientación preferencial y el fondo. Los números entre paréntesis corresponden a las

desviaciones estándar estimadas. En la figura 66 se representa uno de estos refinamientos, donde se

puede apreciar el ajuste entre los diagramas calculado y experimental.

Fig. 66 – Diagrama de difracción de rayos X observado para el Fe5Si3 a 7.5 GPa. Junto a él, se representan los diagramas calculado y diferencia.

Las coordenadas x del Fe(2) y del Si muestran un comportamiento ligeramente distinto. La

coordenada x del Si es bastante constante y su valor medio 0.599(1) es prácticamente el valor de x en

la fase a presión ambiente. A este respecto hay que señalar que los valores de x únicamente se desvían

3σ del valor medio. Sin embargo, las coordenadas x del Fe(2) presentan una mayor dispersión. El

hecho de que esta dispersión no siga ningún tipo de tendencia parece indicar que las diferencias

135

encontradas en la coordenada x no son consecuencia de un cambio en la geometría del poliedro de

coordinación, sino que probablemente se deben a efectos de correlación del refinamiento por mínimos

cuadrados. Por lo tanto, podemos concluir que la presión únicamente produce un cambio uniforme en

todas las distancias de enlace. Una relación de las distancias interatómicas Fe-Si y Fe-Fe en el poliedro

alrededor del átomo de Si y de las distancias Fe-Si que definen los poliedros alrededor de los átomos

de Fe se recoge en la tabla 13. Los distintos poliedros de coordinación se representan en la figura 67.

a

b c

Fig. 67 – (a) Estereopar del poliedro de coordinación alrededor del átomo de Si en la aleación Fe5Si3. (b) y (c) Poliedros de coordinación alrededor de los átomos de Fe(1) y Fe(2), respectivamente.

136

Tabla 13 – Distancias Si-Fe y Fe-Fe en los distintos poliedros de coordinación de los átomos de

Si y Fe.

P = 0.1 Mpa P = 30 GPa

Poliedro SiFe9

Si-Fe 4 x 2.389(3) 4 x 2.304(3) 2 x 2.325(8) 2 x 2.262(8) 1 x 2.485(10) 1 x 2.448(10)

2 x 2.599(4)

2 x 2.537(4)

Fe-Fe 2 x 2.370(6) 2 x 2.279(6) 1 x 2.772(1) 1 x 2.580(4) 4 x 2.860(4) 4 x 2.723(1) 12 x 2.891(2) 12 x 2.835(2)

Poliedro Fe(1)Si6

Fe-Si 6 x 2.389(3) 6 x 2.304(3)

Poliedro Fe(2)Si5

Fe-Si 2 x 2.325(8) 2 x 2.262(8) 1 x 2.485(10) 1 x 2.448(10) 2 x 2.599(4) 2 x 2.537(4)

6.3. – Cálculos teóricos: Estabilidad de la aleación

Fe5Si3 con la estructura de la subred catiónica del granate

Fe5Si3O12

En vista de que no ha sido posible encontrar la transición de fase que correspondería a la subred

catiónica del granate en el rango de presiones estudiado, se han realizado cálculos por primeros

principios acerca de la estabilidad termodinámica de la aleación Fe5Si3 con una estructura similar a la

que forman estos mismos átomos en el granate Fe5Si3O12.

Los métodos de primeros principios aplicados al estudio de la estructura electrónica de sólidos

bajo altas presiones permiten calcular la energía total de un compuesto con una estructura determinada

a distintas presiones, lo que hace posible obtener la ecuación de estado E(V) del sistema a estudio. La

precisión de estas técnica ha sido puesta de manifiesto en el estudio de las transiciones de fase una

amplia variedad de compuestos322. Todos los cálculos teóricos de esta sección han sido llevados a cabo

137

por el equipo del Prof. Muñoz del departamento de Física fundamental de la universidad de La

Laguna.

Los cálculos se han realizado aplicando la teoría del funcional de la densidad (DFT), con la única

aproximación de la expansión en gradientes de la densidad (GGA). Los resultados de estos cálculos se

muestran en la figura 68, donde se representan los distintos puntos de las curvas energía – volumen

para las estructuras de la fase Fe5Si3 a presión ambiente y de la fase que correspondería a la subred

catiónica en el granate, propuesta como candidata a fase de alta presión. Según las estimaciones, la

transición de fase entre estas dos estructuras aparecería a algo más de 150 GPa (V ~ 128 Å3), cuando

las entalpías de ambas fases se igualan. Esto explica por qué la nueva fase no pudo encontrarse

experimentalmente en el rango de presiones estudiado. Por otro lado, se han ajustado los resultados

teóricos de la fase a presión ambiente mediante la ecuación de estado de Murnaghan, obteniéndose

valores de V0 = 176.45 Å3, B0 =246.11 GPa y B’0 = 3.52, en buen acuerdo con los datos

experimentales.

100 120 140 160 180 200

Volumen (Α3)

-120

-100

-80

-60

Ener

gía

(eV)

Fig. 68 – Curvas energía – volumen para las dos estructuras analizadas. Los puntos correspondientes a la fase Fe5Si3 a presión ambiente están denotados con cruces mientras que los de la fase con la estructura de la subred catiónica del granate Fe5Si3O12 se representan como cuadrados negros. Como se puede observar, las curvas se cortan para un volumen de ~ 128 Å3 (unos 150 GPa).

138

No obstante, debemos hacer mención de la existencia de ciertas imprecisiones observadas en cálculos

LDA y GGA realizados sobre compuestos de Fe 323. Estas imprecisiones se deben a que el Fe posee

diferentes estados de spin. Así, con la intención de obtener datos teóricos más precisos, en la

actualidad se están llevando a cabo cálculos en base a la densidad local de spin (LSD) de varias fases

con estequiómetría A5B3. Las fases Fe5Si3 consideradas son: (i) la fase a presión cero del tipo Mn5Si3,

(ii) la fase correspondiente a la subred catiónica del granate Fe5Si3O12, (iii) una fase con la estructura

del compuesto Sr5Sb3 (Pnma) y (iv) una fase con estructura similar al compuesto Eu5Si3 (I4/mcm). De

las curvas energía – volumen de dos últimas fases se podría deducir si son estructuras intermedias

estables entre la fase a presión ambiente y la correspondiente al esqueleto del granate, estable a

presiones mayores de 150 GPa.

6.4. – Relación estructural entre la subred catiónica del

granate y la de la espinela

O’Keeffe y Hyde, en su ánimo de describir los óxidos en base a sus ordenamientos catiónicos,

descubrieron que la subred catiónica de los granates era topológicamente idéntica a la de la aleación

Cr3Si. Pongamos como ejemplo de estructura tipo granate la del mineral skiagita, Fe5Si3O12. Tanto la

estructura de Cr3Si como el ordenamiento catiónico Fe5Si3 de la skiagita están representados en la

figura 69. En Cr3Si (S.G., Pm3-n, a = 4.556), los átomos de Si ocupan los vértices y el centro de la

celdilla, mientras que los átomos de Cr forman parejas que centran todas las caras y que forman un

icosaedro regular alrededor de los átomos de Si (véase 69a). En la figura 69b hemos representado un

fragmento del ordenamiento catiónico Fe5Si3 de la skiagita (esta subceldilla equivalente tendría como

constante de celdilla a = 6.003 Å). En élla vemos que si no distinguimos los átomos de Fe y de Si, el

ordenamiento coincide con el de la figura 69a de Cr3Si. Sin embargo, si distinguimos los átomos de Fe

y de Si, vemos que 2/5 partes de los átomos de Fe ocupan las posiciones del Si en Cr3Si, mientras que

los átomos de Fe restantes y los átomos de Si forman un icosaedro equivalente al de los átomos de Cr.

Este intercambio en las posiciones atómicas de ambos compuestos es, a nuestro juicio, un serio

inconveniente a la hora de establecer equivalencias entre ambas estructuras y, como ocurría en la

mayoría de casos de equivalencia entre aleaciones y subredes catiónicas de óxidos propuestos por

O’Keeffe y Hyde, esta similitud estructural carece de sentido químico. Si admitieramos tal

equivalencia, el granate debería ser reformulado como (Fe3Si3)Fe2O12, cuya subred catiónica (Fe,

Si)3Fe sería topológicamente idéntica a Cr3Si. De este modo, esta similitud estructural únicamente

puede considerarse como un juego geométrico.

139

a b

Fig. 69 – (a) Celdilla unidad de la aleación Cr3Si. (b) Fragmento de la subred catiónica del granate Fe5Si3O12. En este fragmento, se puede apreciar como las 2/5 partes de los átomos de Fe (átomos T de color naranja) ocupan las mismas posiciones que los átomos de Si en Cr3Si (véase figura 69a), mientras que las 3/5 partes de átomos de Fe restantes (átomos verdes) y los átomos de Si (átomos grises) ocupan las posiciones de los átomos de Cr.

Con el fin de encontrar relaciones estructurales con mayor sentido químico, hemos tratado de

relacionar la estructura del granate con compuestos químicamente afines, habiendo encontrado una

nueva relación estructural con la de la espinela. La espinela relacionada es el mineral ringwoodita,

Fe2SiO4, que también puede ser formulado como Fe6Si3O12. De esta manera, es más fácil comparar la

estequiometría de ambos compuestos: Fe5Si3O12 para el granate y Fe6Si3O12 para la espinela.

Como es bien sabido, la estructura de la espinela posee un ordenamiento catiónico coincidente

con el de las fases de Laves del tipo MgCu2. En esta estructura, los átomos de Fe(Cu) forman una red

tridimensional de tetraedros regulares que comparten todos sus vértices, semejante al que forman los

átomos de Al en η-AlF3 y que fue representado en la figura 52. Como puede verse en esa figura, ese

entramado tetraédrico produce grandes huecos donde se alojan los átomos de Si(Mg). Estos huecos

tienen la forma de tetraedros truncados como el representado en la figura 70a y producen un número

de coordinación 12 alrededor de los átomos de Si. Estos últimos forman entre sí una subred tipo

diamante ligeramente distorsionada, con distancias Si-Si de 3 x 3.40 Å + 1 x 3.48 Å. En este

entramado catiónico, los átomos de O de la espinela ocupan todos los tetraedros SiFe3, dando lugar a

una coordinación octaédrica alrededor de los átomos de Fe y tetraédrica alrededor de los átomos de Si.

Volvamos ahora a la estructura del granate. Su ordenamiento catiónico puede describirse como

una red tridimensional de bipiramides trigonales de átomos de Fe (dos tetraedros con una cara común)

que comparten todos sus vértices. Este entramado de átomos de Fe deja grandes huecos donde se

alojan los átomos de Si que, como en la espinela, también forman una red tipo diamante con cuatro

distancias iguales de 3.66 Å. En este caso, los átomos de Si se encuentran rodeados por 10 átomos de

140

Fe formando un poliedro como el representado en la figura 70c. Los átomos de O se alojan en todos

los tetraedros Fe3Si (véase figura 70c), produciendo una coordinación cúbica distorsionada alrededor

de tres de los átomos de Fe, octaédrica alrededor de los otros dos y tetraédrica alrededor de los de Si.

Así, en una notación cristaloquímica más precisa, la fórmula del granate sería Fe[8]3Fe[6]

2Si[4]3O12.

Como vimos anteriormente, las fórmulas de ambos compuestos pueden expresarse como

Fe6Si3O12 (espinela) y Fe5Si3O12 (granate). De éllas puede deducirse que en el granate hay una

reducción de 1/6 de los átomos de Fe respecto a la espinela. Esta menor proporción de Fe hace que el

número de coordinación de Fe alrededor del Si pase de 12 en la espinela a 10 en el granate. La relación

estructural entre ambos poliedros de coordinación puede verse fácilmente en la figura 70. Así, si en el

tetraedro truncado de la espinela (figura 70a) eliminamos 1/6 de los átomos de Fe y reorganizamos

ligeramente las posiciones de los restantes, obtenemos el poliedro de coordinación SiFe10 de los

granates. Para ilustrar esta relación, en la figura 70b se han representado dos esferas rojas en el punto

medio de dos de las aristas comunes a dos hexágonos del poliedro de la espinela. Estas bolas rojas

están situadas aproximadamente en la misma posición que los dos átomos de Fe apicales del poliedro

del granate. Ésta es la razón por la cual la red de tetraedros con vértices comunes de la subred

catiónica de la espinela se convierte en la red de bipiramides trigonales con vértices comunes de la red

catiónica del granate.

Recapitulando, podemos decir que esta nueva relación estructural que proponemos permite ver

cómo dos compuestos con fórmulas relativamente próximas producen empaquetamientos catiónicos

que pueden derivarse el uno del otro. Por este motivo, creemos que esta relación es física y

químicamente más coherente que la simple relación topológica propuesta por O’Keeffe y Hyde.

a c

b

Fig. 70 – (a) (c) Poliedros de coordinación alrededor del Si en la espinela Fe6Si3O12 y el granate

Fe5Si3O12, respectivamente. Para ilustrar la relación entre ambos poliedros, en la figura (b) se

dibuja el mecanismo mediante el que el poliedro de la espinela, por la eliminación de 1/6 de los

átomos de Fe y una posterior reordenación de los restantes, generaría el poliedro del granate

141

8.- DISCUSIÓN

* “Creo que el enlace químico no es tan sencillo como algunos

piensan”. Robert Mulliken.

142

Los resultados que acabamos de describir son nuevos ejemplos de que los cationes se reconocen

a sí mismos a pesar de estar embebidos en una matriz de oxígeno. Este reconocimiento catiónico ya

había sido formulado anteriormente sobre la base de hechos estructurales inesperados como son:

1) La similitud de las distancias M-M, en los óxidos, respecto a los valores observados en los

elementos metálicos6 9.

2) La gran cantidad de identidades estructurales encontradas entre los ordenamientos catiónicos

de los óxidos y sus correspondientes aleaciones (Vegas y Jansen)5 7. Los mas de 100 casos registrados,

indican que las escasas coincidencias que habían sido descritas por O’Keeffe y Hyde4 3 no eran

curiosidades caprichosas de la naturaleza sino que podían obedecer a un Principio General.

3) El hecho de que en algunas estructuras de óxidos, los cationes reprodujeran la estructura de

fases alta presión de la aleación. Un claro ejemplo de este comportamiento fue la transición

antifluorita → anticotunita → Ni2In observada en Na2S, bajo presión, y la existencia de la fase Ni2In

en el ordenamiento catiónico del Na2SO4 6 0. Como ya hemos dicho, estas similitudes estructurales

condujeron a Vegas y Jansen a establecer la equivalencia oxidación y presión5 7.

Así, la nueva visión que ofrecemos de las estructuras de aluminatos y silicatos, abunda en este

reconocimiento que se plasma en la continuidad del concepto de Zintl-Klemm73 74 cuando los cationes

de estas dos familias de compuestos son considerados aisladamente, sin tener en cuenta la presencia de

los átomos de oxígeno. De los datos aportados, podemos deducir que, para comprender las estructuras

de los óxidos, no sólo deben tenerse en cuenta las interacciones catión-anión sino también las

interacciones entre los cationes.

Ejemplos de la influencia mutua ejercida por los cationes son los casos ya mencionados de cómo

los átomos de Al adoptan una coordinación tetraédrica en presencia de cationes muy electropositivos

mientras que se coordinan octaédricamente cuando están presentes cationes de electronegatividad

semejante a la del propio Al. Un buen ejemplo de esta influencia nos lo proporcionan los compuestos

AgAlO2 y NaAlO2. Ambos son aluminatos de cationes monovalentes de radio iónico parecido (Ag+ ∼

0.67 Å y Na+ ∼ 0.59 Å). Sin embargo, los átomos de Na fuerzan a los átomos de Al a convertirse en Ψ-

Si y formar una cristobalita rellena, mientras los átomos de Ag producen la estructura delafossita, en la

que Ag y Al desarrollan sus propios rasgos estructurales dando lugar a sendas redes 36.

Ejemplos similares pueden extraerse del estudio de los silicatos. Así, en la mayoría de los

silicatos, observamos Si tetracoordinado. Sin embargo, cuando el Si coexiste con átomos mas

electronegativos, como en SiP2O7 64 65 66 67, los átomos de silicio actúan como dadores, frente al P,

adoptando una coordinación octaédrica. Es más, en algunos compuestos, como en

Ce16Si[6][Si[4]14O6N32]6 8, el Si tiene un comportamiento anfotérico que se traduce en la coexistencia de

ambos poliedros de coordinación. Estos hechos indican que la coordinación de un catión (en nuestro

caso, Al y Si), no dependen de su radio iónico sino de la naturaleza de los otros cationes que les

acompañan en la estructura.

143

Si bien es cierto que la esfera de coordinación de Al y Si puede relacionarse con la diferencia de

electronegatividades de los cationes, lo que en realidad ocurre es que esa diferencia de

electronegatividades hace que los elementos Al y Si, capaces de formar fases de Zintl con elementos

electropositivos, se comporten como polianiones de Zintl, también en presencia de los átomos de O.

De esta manera, los polianiones aluminatos o silicatos podrían describirse como polianiones de Zintl

rellenos de oxígeno.

Como ya hemos discutido, a lo largo de esta memoria, los polianiones de Zintl cumplen la regla

del octete7 5 que se traduce en la formación de 8 – N enlaces dirigidos de dos centros – dos electrones, y

en donde los electrones no involucrados en enlaces se encuentran localizados en pares solitarios.

Hemos visto también que, en los aluminatos y silicatos, los átomos de oxígeno se situaban próximos a

los puntos medios de los hipotéticos enlaces Al-Al y Si-Si, y también próximos a las zonas donde se

encontraban los pares solitarios. Así, los átomos de oxígeno, que necesitan dos electrones para

satisfacer su octete, se sitúan próximos a las regiones en las que están localizados los pares de

electrones. Puesto que los pares electrónicos de enlace y los pares solitarios se encuentran en una

disposición tetraédrica, podemos concluir diciendo que la razón última de la coordinación tetraédrica,

adoptada por los átomos de Al y Si, depende de la distribución de la densidad electrónica alrededor de

esos átomos centrales.

El hecho de que los átomos de O estén normalmente situados en las proximidades de (pero no

exactamente en) los puntos medios de los contactos T- -T produce el mismo efecto que la rotación de

los tetraedros. Esta rotación fue postulada324 para derivar la estructura real de la β-cristobalita325 de la

estructura ideal, no existente, C9. Sin embargo, se observa que, más que una inclinación de los

tetraedros rígidos [SiO4], lo que ocurre es que los átomos de oxígeno se encuentran alejados 0.5 – 0.6

Å de los centros de los enlaces Si- -Si, produciendo ángulos Si-O-Si de alrededor de 140º. De hecho,

la subred de Si es topológicamente idéntica, con prácticamente las mismas dimensiones en ambas

estructuras, la estructura tetragonal real y la estructura C9 ideal. Es cierto que la rotación de tetraedros

se ha observado experimentalmente como un proceso continuo al aplicar presión sobre el compuesto

tipo cristobalita BPO4 326, pero esta rotación no puede utilizarse para justificar la formación de la

cristobalita real a partir de la estructura desconocida C9 ideal. Cuando la estructura se ve como

derivada del propio Si, es innecesario postular la existencia de unas fuerzas repulsivas responsables de

la apertura de los ángulos Si-O-Si, como concluyeron O’Keeffe y Hyde.

Estas conclusiones están fundamentadas en numerosos estudios teóricos y experimentales84 85

sobre los polianiones de Zintl, que han puesto de manifiesto la naturaleza del enlace y la existencia de

esos pares solitarios. Podría discutirse, durante largo tiempo, sobre cómo los cationes, en aluminatos y

silicatos, interacionan para dar lugar a la formación de fases de Zintl, a pesar de la presencia de los

átomos de oxígeno. Parece lógico pensar que la obtención de estas fases vendría determinada por el

conjunto total de interaciones que ocurren de manera simultánea en el óxido. Desgraciadamente, con

el actual grado de conocimiento, no podemos dar más detalles sobre estos mecanismos. Lo que si

144

podemos decir es que conceptos tan sencillos como son el concepto de Zintl-Klemm y la regla del

octete generalizado de Pearson, nos ayudan a racionalizar y comprender estos esqueletos que se creían

caprichosos. Todo resulta más sencillo cuando pensamos que Al y Si, considerados tradicionalmente

como cationes, son en realidad cationes ex officio, siguiendo la terminología empleada por Parthé y

Chabot7 7, que se comportan como polianiones de Zintl.

Dentro de este esquema de pensamiento, ha sido fundamental la realización de los cálculos ab

initio llevados a cabo sobre los esqueletos catiónicos de los compuestos AlX3. Estos estudios han

puesto de manifiesto que nuestro modelo de aniones situados próximos a las zonas de localización de

carga de las aleaciones, también podía dar cuenta de la coordinación octaédrica observada en AlF3,

AlCl3 y Al(OH)3. Los resultados de los cálculos teóricos realizados sobre estas redes corroboran varias

de las evidencias empíricas vistas hasta ahora: (i) las subredes de Al de los compuestos AlX3 son

estables termodinámicamente, (ii) estas subredes son inestables mecánicamente para los volúmenes de

equilibrio de los compuestos AlX3. Esto implica que los aniones juegan un papel esencial en la

estabilización de dichas redes. (iii) El análisis de la topología de la densidad electrónica demuestra que

existen zonas de acumulación de carga en las redes de Al observadas en los compuestos AlX3 y que

estas zonas coinciden con las posiciones de los aniones en el compuesto. (iv) Los aniones producen

una concentración de carga en la línea de enlace Al- -Al similar a la que produce ejercer presión sobre

la red. Este resultado confirma que los aniones pueden comportarse como agentes generadores de

presión química, avalando la equivalencia entre oxidación y presión propuesta por Vegas y Jansen.

Llegados a este punto, conviene mencionar los trabajos (Olivier Johnson + von Schnering).

No queremos concluir esta discusión sin hacer mención a otro de los fenómenos estudiados en

esta memoria. Nos referimos a la equivalencia entre oxidación y presión. Entre los aluminatos y

silicatos podemos encontrar ejemplos en los que se advierte esta equivalencia. Uno de estos ejemplos

es el de la fase de Zintl CaAl2Si2 y sus óxidos. El polianión [Al2Si2]2- que corresponde a esta fase de

Zintl posee una estructura de capas dobles formadas por hexágonos alabeados (véase la figura 43b). La

oxidación de esta fase de Zintl da lugar al mineral anorthita, Ca[Al2Si2O8], cuya subred catiónica es

similar a la del feldespato (véase la figura 45). Esta subred catiónica correspondería, según sugiere la

equivalencia oxidación-presión, a un polimorfo de la propia fase de Zintl a alta presión. De hecho,

cuando este óxido se calienta, se obtiene una nueva fase mineral llamada dmisteinbergita, que recupera

la estructura de la fase de Zintl CaAl2Si2 a presión ambiente (véase la figura 43a). Es decir, el efecto

de la presión ejercida por los átomos de O sobre la subred metálica sería vencido por calentamiento de

la muestra, recuperándose la estructura de la fase de Zintl a presión ambiente. En vista de esto, parece

ser que la equivalencia, propuesta por Vegas y Jansen, entre oxidación y presión en los compuestos

inorgánicos es un comportamiento más general de lo esperado. Una nueva evidencia de esta

equivalencia lo ha proporcionado el estudio de la aleación Fe5Si3. La estructura a presión ambiente de

esta aleación es del tipo Mn5Si3, que es similar al ordenamiento Ca5P3 del apatito Ca5(PO4)3X (X = F,

Cl, OH). Sin embargo, su óxido correspondiente, Fe5Si3O12, presenta una estructura del tipo granate,

145

con una subestructura catiónica ostensiblemente diferente. Según lo mencionado anteriormente, este

cambio estructural podría estar asociado a una transición de fase de la aleación a alta presión, es decir,

la aleación Fe5Si3 a alta presión sufriría una transición de fase hacia la estructura de la subred catiónica

del granate. Pese a que en el rango de presiones estudiado experimentalmente no se encontró esta

transición, los cálculos teóricos realizados indican que la aleación Fe5Si3 con la estructura de la subred

del granate sería estable para una presión de unos 150 GPa. Esto significaría un nuevo ejemplo de

identidad estructural entre una aleación a alta presión y la subred cationica de su óxido

correspondiente o, lo que es lo mismo, de equivalencia entre oxidación y presión.

Creemos que lo que acabamos de discutir es una prueba de que las estructuras de los óxidos

admiten descripciones y visiones alternativas a la que, durante muchas décadas, ha sido considerada

como una visión inmutable: cationes aislados que ocupan huecos de un empaquetamiento compacto de

oxígenos. Como hemos podido ver, el análisis de las subredes catiónicas nos permiten una descripción

mas racional de las estructuras de los óxidos y, como consecuencia, una mayor comprensión de las

mismas. A veces, los términos descripción y comprensión pueden llegar a confundirse pero nosotros

creemos que comenzamos a comprender las cosas cuando somos capaces de expresarlas en términos

de otras más sencillas. Esas cosas más sencillas son las fases de Zintl y las aleaciones constituyentes

de los óxidos.

Somos también conscientes de que nuestras aportaciones podrían ser tomadas por algunos como,

al menos, cuestionables. A ellos queremos recordarles las palabras de Jürgen Thorwald327: “... todos –

con raras excepciones somos esclavos de ideas arraigadas o cuando menos de uso común, y cuán

difícil nos resulta admitir alguna novedad, sobre todo si ésta nos parece excesivamente sencilla para

solucionar arduos problemas”.

146

9.- CONCLUSIONES

* “Lo que sabemos es una gota de agua; lo que ignoramos es el

océano”. Isaac Newton.

147

De los resultados y observaciones anteriores se pueden deducir las siguientes conclusiones:

• Los “cationes” no son las entidades aisladas que predice el modelo iónico, sino que son

capaces de reconocerse entre ellos, dando lugar a subredes catiónicas estables por sí mismas, a

pesar de estar en presencia de distintos “aniones”.

• En óxidos en los que coexisten átomos de metales muy electropositivos con átomos

(“cationes”) que se encuentran próximos a la frontera de Zintl (aluminio) o que pertenecen al

bloque p (silicio), como en el caso de los aluminatos y de los silicatos, los átomos de Al y Si

siguen comportándose como polianiones de Zintl, a pesar de estar embebidos en una matriz de

átomos de oxígeno. Así, los átomos de Al y Si de los aluminatos y silicatos adoptan

estructuras de polianiones de Zintl existentes, como si fuesen verdaderos “cationes ex-officio”.

De esta manera, el concepto de Zintl-Klemm sigue siendo válido en los óxidos, y junto a la

regla del octete generalizada, da cuenta de la conectividad de los átomos en las subredes

“catiónicas”.

• Los átomos de Al y de Si tienen un carácter anfotérico, pudiendo actuar como aceptores de

electrones en presencia de átomos más electropositivos o como dadores frente a átomos más

electronegativos. En el primer caso, el Al/Si adopta una coordinación tetraédrica, generando

las distintas clases de esqueletos presentes en los aluminatos y silicatos. En el segundo caso,

los átomos de Al/Si se coordinan a 6 átomos de oxígeno, que forman un octaedro. Este último

comportamiento se favorece a altas presiones.

• En los haluros de aluminio, donde no existen átomos electropositivos capaces de convertir los

átomos de Al en átomos de pseudo-elementos del bloque p, las subestructuras “catiónicas” de

Al también son estables en sí mismas, presentando mínimos de energía para las geometrías y

volúmenes correspondientes a la celdilla unidad del haluro.

• Los “aniones” (átomos de oxígeno o de halógeno) se sitúan allí donde previamente estaban

localizados ya sean los electrones de enlace o los electrones solitarios en la subred “catiónica”,

completando así su capa de valencia. Esta localización de los “aniones” explica la existencia

de los distintos poliedros de coordinación de los átomos. Los poliedros de coordinación son,

pues, consecuencia de la distribución de electrones en la subred catiónica, y no consecuencia

de la relación de radios, como postula el modelo iónico.

148

• De los cálculos teóricos realizados sobre la aleación Fe5Si3 se deduce que ésta sufriría una

transición de fase a unos 150 GPa que correspondería a la estructura de la subred catiónica del

granate Fe5Si3O12. Así, Fe5Si3 es un nuevo ejemplo de identidad estructural entre una aleación

a alta presión y la subred catiónica de su óxido correspondiente (equivalencia oxidación –

presión). Este estudio confirma, una vez más, que las redes metálicas sufren sus propias

transiciones de fase, a pesar de encontrarse en presencia de diferentes aniones.

149

10.- BIBLIOGRAFIA

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Loub J (1988) Powder Diffr 3:175 106 Rudin SP, Liu AY (1999) Phys Rev Lett 83:3049 107 Savin A, Nesper R, Wengert S, Fässler TF. (1997) Angew Chem Int Ed Engl 36:1808 108 Eisenmann B, Limartha H, Schäfer H, Graf HA. (1980) Z. Naturforsch B35:1518 109 Deller K, Eisenmann B (1976) Z Anorg Allg Chem 425:104 110 Santamaría-Pérez D, Vegas A (2003) Acta Cryst B59:305 111 Santamaría-Pérez D, Vegas A, Liebau F (2005) Struct Bond. In press. 112 Hoppe R, König H (1977) Z Anorg Allg Chem 430:211 113 Barker MG, Gadd PG, Begley MJ (1984) J Chem Soc Dalton Trans 1984:1139 114 Strunk M, Müller-Buschbaum H (1993) J Alloys Comp 198:101 115 Brandle CD, Steinfink H (1969) Inorg Chem 8:1320 116 Yamane H, Shimada M, Hunter BA (1998) J Solid State Chem 141:466 117 Simon A, Borrmann H (1988) Angew Chem Int Ed Engl 27:1339 118 Griesfeller F, Koehler J, Hoppe R (1983) Z Anorg Allg Chem 507:155 119 Barker MG, Gadd PG, Begley MJ (1984) J Chem Soc Dalton Trans 1984:1139 120 Kniep R, Korte L, Mootz D (1983) Z Naturforsch B38:1 121 von Schnering H-G, Wittmann M, Sommer D (1984) Z Anorg Allg Chem 510:61 122 Kelly B, Woodward P (1976) J Che Soc Dalton Trans 1976:1314 123 Schläger M, Hoppe R (1994) Z Anorg Allg Chem 620:882 124 Hoppe R, Müller HP (1990) Solid State Ionics 43:23 125 Spencer JR, Jessup KL, McGrath MA, Ballester GE, Yelle R (2000) Science 288:1208 126 Axel H, Schäfer H, Weiss A (1965) Angew Chem 77:379 127 Beyer H (1967) Z Kristallogr 124:228 128 Mondal P, Jeffery JW (1975) Acta Cryst B31:689 129 Alonso JA, Rasines I, Soubeyroux JL (1990) Inorg Chem 29:4768 130 Steidel J, Pickardt J, Steudel R (1978) Z Naturforsch B33:1554 131 Walz L, Heinau M, Nick B, Curda J (1994) J Alloys Comp 216:105 132 Antipov EV, Lykova LN, Paramova MV, Rozanova ON, Coba LM (1987) Koord Khim 13:1119 133 Steidel J, Steudel R, Kutoglu A (1981) Z Anorg Allg Chem 476:171 134 Fallon GD, Gatehouse BM, Wright PJ (1985) J Solid State Chem 60:203 135 Shklover V, Haibach T, Ried F, Nesper R, Novak P (1996) J Solid State Chem 123:317 136 Vincent MG, Jeffery JW (1978) Acta Cryst B34:1422

154

137 Antipov EV, Luzikova AV (1993) Z Anorg Allg Chem 619:889 138 Brostigen G, Kjekshus A, Romming C (1973) Acta Chem Scand 27:2791 139 Chattopadhyay TK, von Schnering HG (1984) Z Kristallogr 167:1 140 Moore PB, Araki T (1972) Nature 240:63 141 Machida KI, Adachi GY, Shiokawa J (1982) Acta Cryst B38:889 142 Vinek H, Völlenkle H, Nowotny H (1970) Monatsh Chem 101:275 143 Hirschle C, Röhr C (2000) Acta Cryst C56:5 144 Wang D, Wang M-Q, Lu G-G (1999) J Mater Sci 34:4959 145 Liebau F (2003) Micropor Mesopor Mater 58:15 146 Ito S, Suzuki K, Inagaki M, Naka S (1980) Mater Res Bull 15:925 147 Gatehouse BM (1989) Acta Cryst C45:1674 148 Cordier G, Czech E, Schäfer H (1982) Z Naturforsch B37:1442 149 Nevskii NN, Glasser LD, Ilyukhin VV, Belov NV (1979) Kristallografiya 24:161 150 Bakakin VV, Podberezskaya NV, Mazus MD, Kozeeva LP, Shaburova VP, Malinovskii TI (1994)

Zh Strukt Khim 35:92 151 Carbonin S, Martignago F, Menegazzo G, dal Negro A (2002) Phys Chem Miner 29:503 152 Leib W, Müller-Buschbaum H (1986) Rev Chim Minèr 23:760 153 Bartl H, Scheller T (1970) Neues Jb Miner 1970:547 154 Williams PP (1973) Acta Cryst B29:1550 155 Goodwin DW, Lindop AJ (1970) Acta Cryst B26:1230 156 Lindop AJ, Goodwin DW (1972) Acta Cryst B28:2625 157 Pilati T, Demartin F, Cariati F, Bruni S, Gramaccioli CM (1993) Acta Cryst B49:216 158 Sanderson RT (1967) Inorganic Chemistry. Van Nostrand-Reinhold, New York. p72 159 Allred AL, Rochow EG (1958) J Inorg Nucl Chem 5:264 160 Agafonov V, Kahn A, Michel D, Perez y Jorba M (1986) J Solid State Chem 62:402 161 Alkemper J, Paulus H, Füss H (1994) Z Kristallogr 209:616 162 Nandini Devi R, Vidyasagar K (2000) J Chem Soc Dalton Trans 2000:1605 163 Brühne B, Jansen M (1994) Z Anorg Allg Chem 620:1409 164 van der Meer H (1976) Acta Cryst B32:2423 165 Marezio M, Remeika JP (1966) J Chem Phys 44:3143 166 Reid AF, Ringwood AE (1968) Inorg Chem 7:443 167 Fleet ME, Henderson GS (1995) Phys Chem Miner 22:383 168 Simonov MA, Egorov-Tismenko YuK, Belov NV (1978) Sov Phys Dokl 23:6 169 Kniep R, Korte L, Mootz D (1984) Z Naturforsch B39:305 170 Jansen M, Keller H-L (1979) Angew Chem Int Ed Engl 18:464 171 Hanawa M, Kobayashi T, Imoto H (2000) Z Anorg Allg Chem 626:216

155

172 Jansen M, Friede B (1996) Acta Cryst C52:1333 173 Eisenmann B, Jordan H, Schäfer H (1983) Z Naturforsch B38:404 174 Poojary DM, Borade RB, Clearfield A (1993) Inorg Chim Acta 208:23 175 Hawthorne FC (1987) N Jb Miner Mh 1987:16 176 Lenain P, Picquenard E, Lesne JL, Corset J (1986) J Mol Struct 142:355 177 Steudel R, Mäusle H-J, Rosenbauer D, Möckel H, Freyholdt T (1981) Angew Chem Int Ed Engl

20:394 178 Kräuter T, Neumüller B (1995) Z Anorg Allg Chem 621:597 179 Swanson DK, Prewitt CT (1983) Am Mineral 68:581 180 Fleet ME (1998) Am Mineral 83:618 181 Fleet ME (1996) Am Mineral 81:1105 182 Haile SM, Maier J, Wuensch BJ, Laudise RA (1995) Acta Cryst B51:673 183 Chivers T, Proctor J (1979) Can J Chem 57:1286; Roesky HW, Rao MNS, Nakajima T, Sheldrick

PS (1979) Chem Ber 112:3531 184 Nagase S (1989) Angew Chem Int Ed Engl 28:329 185 Baudler M, Scholz G, Tebbe K-F, Fehér M (1989) Angew Chem Int Ed Engl 28:339 186 Törnroos KW, Calzaferri G, Imhof R (1995) Acta Cryst C51:1732 187 Liu F, Garofalini SH, King-Smith RD, Vanderbilt D (1993) Chem Phys Lett 215:401 188 Currao A, Curda J, Nesper R (1996) Z Anorg Allg Chem 622:85 189 Yang H-X, Konzett J (2000) Am Mineral 85:259 190 Iglesias JE, Zuniga FJ, Nowacki W (1977) Z Kristallogr 146:43, Palazzi M, Jaulmes S (1977) Acta

Cryst B33:908 191 Eisenmann B, Schäfer H (1979) Z Anorg Allg Chem 456:87 192 Gobechiya ER, Pekov IV, Pushcharovskii DYu, Ferraris G, Gula A, Zubkova NV, Chukanov NV

(2003) Crystallogr Rep 48:750 193 Zürcher F, Nesper R (1998) Angew Chem Int Ed Engl 37:3314 194 Middlemiss N, Calvo C (1976) Acta Cryst B32:2896 195 Eisenmann B, Somer M (1984) Z Naturforsch B39:736 196 Peters J, Krebs B (1982) Acta Cryst B38:1270 197 Rehr A, Guerra F, Parkin S, Hope H, Kauzlarich SM (1995) Inorg Chem 34:6218 198 Smith RI, Howie RA, West AR, Aragón-Piña A, Villafuerte-Castrejón ME (1990) Acta Cryst

C46:363 199 de Jong BHWS, Supèr HTJ, Spek AL, Veldman N, Nachtegaal G, Fischer JC (1998) Acta Cryst

B54:568 200 Pant AK, Cruickshank DWJ (1968) Acta Cryst B24:13 201 Pant AK (1968) Acta Cryst B24:1077

156

202 Bissert G, Hesse K-F (1978) Acta Cryst B34:1322 203 Kahlenberg V, Dörsam G, Wendschuh-Josties M, Fischer RX (1999) J Solid State Chem 146:380 204 Fleet ME, Henderson GS (1995) J Solid State Chem 119:400 205 Rakić S, Kahlenberg V, Weidenthaler C, Zibrowius B (2002) Phys Chem Miner 29:477 206 Belokoneva EL, Stefanovich SYu, Pisarevskii YuV, Mosunov AV (2000) Zh Neorg Khim 45:1786 207 von Schnering HG, Wittmann M, Peters K (1998) Z Kristallogr-NCS 213:460 208 Hesse K-F, Liebau F, Böhm H, Ribbe PH, Phillips MW (1977) Acta Cryst B33:1333 209 Hogrefe AR, Czank M (1995) Acta Cryst C51:1728 210 Takéuchi Y, Donnay G (1959) Acta Cryst 12:465 211 Gladyshevskii EI, Krypyakevich PI, Bodak OI (1967) Ukr Fiz Zh 12:445 212 Kranenberg C, Johrendt D, Mevis A (2002) Solid State Sci 4:261 213 Klaska R, Jarchow O (1975) Z Kristallogr 142:225 214 Tagai T, Hoshi T, Suzuki M, Kato A, Matsubara S (1995) Z Kristallogr 210:741 215 Fleet ME (1992) Am Mineral 77:76 216 Kniep R, Mootz D, Vegas A (1977) Acta Cryst B33:263 217 Kniep R, Mootz D (1973) Acta Cryst B29:2292 218 Chiari G, Gazzoni G, Craig JR, Gibbs GV, Louisnathan SJ (1985) Am Mineral 70:969 219 Sugiyama K, Takeuchi Y (1985) Z Kristallogr 173:293 220 Kimata M (1993) Mineral Mag 57:157 221 Hesse K-F, Liebau F, Böhm H, Ribbe PH, Phillips MW (1977) Acta Cryst B33:1333 222 Kniep R (1986) Angew Chem Int Ed Engl 25:525 223 Tazzoli V, Domeneghetti MC, Mazzi F, Cannillo E (1995) Eur J Miner 7:1339 224 Irran E, Köllisch K, Leoni S, Nesper R, Henry PF, Weller MT, Schnick W (2000) Chemistry: A

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233 Tamm T, Pyykkö P (2002) Chem Commun 2002:336 234 Pistorius CWFT (1972) J Chem Phys 56:6263 235 San-Miguel A, Toulemonde P (2005) High Press Res. En prensa. 236 Stackelberg MV, Müller HR (1954) Z Elektrochem 58:25 237 Gies H (1983) Z Kristallogr 164:247 238 von Schnering HG, Menke H, Kröner R, Peters EM, Peters K (1998) Z Kristallogr NCS 213:673 239 Leoni S, Carrillo-Cabrera W, Grin Y (2003) J Alloys Comp 350:113 240 Eisenmann B, Schäfer H, Zagler R (1986) J Less Common Metals 118:43 241 Kaspar JS, Hagenmüller P, Ponchard RM, Cros C (1965) Science 150:1713 242 von Schnering HG (1985) Nova Acta Leopoldina 59:168 243 von Schnering HG, Kröner R, Baitinger M, Peters K, Nesper R, Grin Y (2000) Z Kristallogr NCS

215:205 244 Hondoh T, Anzai H, Goto A, Mae S, Higashi A, Landway CC (1990) J Inclus Phenom 8:17 245 Gies H (1984) Z Kristallogr 167:73 246 Kröner R, Peters K, von Schnering HG (1998) Z Kristallogr NCS 213:664 247 Bobev S, Sevov SC (1999) J Am Chem Soc 121:3795 248 Ripmeester JA, Tse JS, Ratcliffe CI, Powell BM (1987) Nature 325:135 249 Gelze H, Gies H (1984) Z Kristallogr 166:1 250 Gies H (1986) Z Kristallogr 175:93 251 Marler B, Dehnbostel N, Eulert HH, Gies H, Liebau F (1986) J Inclus Phenom 4:339 252 van de Goor G, Freyhardt CC,Behrens P (1995) Z Anorg Allg Chem 621:311 253 McCusker LB (1988) J Appl Cryst 21:305 254 Wartchow R (1997) Z Kristallogr NCS 212:80 255 Caullet P, Guth JL, Hazm J, Lamblin JM, Gies H (1991) Eur J Solid State Inorg Chem 28:345 256 Fässler TF (1998) Z Anorg Allg Chem 624:569 257 von Schnering HG, Kröner R, Carrillo-Cabrera W, Peters K (1998) Z Kristallogr NCS 213:665 258 Zhao JT, Corbett JD (1994) Inorg Chem 33:5721 259 Carrillo-Cabrera W, Cardoso Gil R, Paschen S, Grin Y (2003) Z Kristallogr NCS 218:397 260 Eisenmann B, Schäfer H, Zagler R (1986) J Less Common Met 118:43 261 Bader RFW (1990) Atoms in Molecules. A Quantum Theory. Oxford University Press. Oxford 262 Luaña V, Mori-Sánchez P, Costales A, Blanco MA, Martín-Pendás A (2003) J Chem Phys

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267 Thomas LH (1927) Proc Cambridge Philos Soc 23:542 268 Fermi E (1927) Rend Accad Naz Linzei 6:602 269 Dirac PAM (1930) Proc Cambridge Philos Soc 26:376 270 Kresse G, Furthmuller J (1996) Phys Rev B54:11169 271 Saunders VR, Dovesi R, Roetti C, Causá M, Harrrison NM, Orlando R, Zicovich-Wilson CM

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Mat 2:5663 282 Weber FA, Schleid T (2000) Z Anorg Allg Chem 626:1285 283 Troyanov SI (1994) Zh Neorg Khim 39:552 284 Saalfeld H, Wedde M (1974) Z Kristallogr 139:129 285 Bosmans HJ (1970) Acta Cryst B26:649 286 Zigan F, Joswig W, Burger N (1978) Z Kristallogr 148:255 287 Clark GR, Rodgers KA, Henderson GS (1998) Z Kristallogr 213:96 288 Boettger JC, Trickey SB (1996) Phys Rev B53:3007 289 Sin’ko GV, Smirnov NA (2002) J Phys Cond Matter 14:6989 290 Dewaele A, Loubeyre P, Mezouar M (2004) Phys Rev B70:094112 291 Vinet P, Ferrante J, Rose JH, Smith JR (1987) J Geophys Res 92:9319 292 García-Baonza V, Cáceres M, Núñez J (1995) Phys Rev B51:28 293 García-Baonza V, Taravillo M, Cáceres M, Núñez J (1996) Phys Rev B53:5252 294 Birch F (1947) Phys Rev 71:809 295 Martín-Pendás A, Blanco MA, Costales A, Mori-Sánchez P, Luaña V (1999) Phys Rev Lett

83:1930 296 Wang Y, Chen D, Zhang X (2000) Phys Rev Lett 84:3220 297 Wolverton C, Hass KC (2000) Phys Rev B63:024102

159

298 Luaña V, Mori-Sánchez P, Costales A, Blanco MA, Marín-Pendás A (2003) J Chem Phys 119:6341 299 Sears FW, Zemansky MW, Young HD (1988) Física Universitaria. Ed. Addison-Wesley 300 Jaccarino V, Wertheim GK, Wernicle JH, Walker LR, Arajs S (1967) Phys Rev 160:476 301 Tajima K, Endoh Y, Fischer JE, Shirane G (1988) Phys Rev B38:6954 302 Songlin D, Tegus O, Bruck E, Klaasse JCP, De Boer FR, Buschow KHJ (2002) J Alloys Comp

334:249 303 Haug R, Kappel G, Jaegle A (1980) J Phys Chem Solids 41:539 304 Leong D, Harry M, Reeson KJ, Homewood KP (1997) Nature 387:686 305 Takakura K, Suemasu T, Ikura Y, Hasegawa F (2000) Japan J Appl Phys 39:789 306 Takarabe K, Teranishi R, Oinuma J, Mori Y (2002) J Phys Condens Matt 14:11007 307 Wood IG, David WIF, Hull S, Price GD (1996) J Appl Cryst 29:215 308 Santamaría-Pérez D, Nuss J, Haines J, Jansen M, Vegas A (2004) Solid State Sci 6:673 309 Schütte M, Wartchow R, Binnewies M (2003) Z Anorg Allg Chem 629:1846 310 Kudielka H (1977) Z Kristallogr 145:177 311 Weill AR (1943) Nature 152:413 312 Wartchow R, Gerighausen S, Binnewies M (1997) Z Kristallogr NCS 212:320 313 Dusausoy Y, Protas J (1971) Acta Cryst B27:1209 314 Aronsson B (1960) Acta Chem Scand 14:1414 315 Fujino K, Sasaki S, Takeuchi Y, Sadanaga R (1981) Acta Cryst B37:513 316 Ottonello G, Borketa M, Sciuto PF (1996) Am Mineral 81:429 317 Weber HP (1983) Acta Cryst C39:1 318 Sueno S, Cameron M, Prewitt CT (1976) Am Mineral 61:38 319 Hugh-Jones DA, Woodland AB, Angel RJ (1994) Am Mineral 79:1032 320 Boultif A, Louer D (1991) J Appl Crystallogr 24:987 321 Rodriguez-Carvajal J (1993) Physica B192:55 322 Mujica A, Rubio A, Muñoz A, Needs RJ (2003) Rev Mod Phys 75:863 323 Oganov AR, Price GD, Scandolo S (2005) Z Kristallogr 220:531 324 O’Keeffe M, Hyde BG (1981) The Role of Nonbonded Forces in Crystals. In: O’Keeffe M and

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160

11.- APÉNDICE

161

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[1.2] Seifert HJ, Nowotny H, Hauser E (1971) Monatsh Chem 102:1006

[1.3] Schulze GER (1934) Z Phys Chem B24:215

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[1.5] Kokkoros P (1956) Tschermaks Min Petr Mitt 6:116

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[1.7] Többens DM, Stüsser N, Knorr K, Mayer HM, Lampert G (2001) Mater Sci Forum 378:288

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[1.9] Staritzky E (1956) Anal Chem 28:915

[1.10] Jamieson JC, Demarest HH jr (1969) J Appl Phys 40:2617

[1.11] Kihara K, Matsumoto T, Imamura M (1986) Z Kristallogr 177:39; Fleming JE, Lynton H

(1960) Phys Chem Glasses 1:148; Graetsch HA (2003) Z Kristallogr 218:531; Kihara K (1981) Z

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Loens J (1998) Z Kristallogr 213:392; Löns J, Hoffmann W (1987) Z Kristallogr 178:141; Konnert

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[1.12] Graetsch HA (2001) Acta Cryst C57:665; Graetsch HA (2002) Acta Cryst C58:18; Graetsch

HA (2000) Acta Cryst C56:401

[1.13] Ownby PD, Yang X, Liu J (1990) J Mater Res 5:2272

[1.14] Jennings HM, Richman MH (1976) Science 193:1242

[1.15] Tucker MG, Keen DA, Dove MT (2001) Mineral Mag 65:489

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[1.17] Iota V, Yoo CS, Cynn H (1999) Science 283:1510

[1.18] Haines J, Cambon O, Astier R, Fertey P, Chateau C (2004) Z Kristallogr 219:32

[1.19] Muraoka Y, Kihara K (1997) Phys Chem Miner 24:243; Sowa H, Macavei J, Schulz H (1990) Z

Kristallogr 192:119

[1.20] Arnold AP (1986) Z Kristallogr 177:139

[1.21] Tanaka K, Nawata K, Inui H, Yamaguchi M, Koiwa M (2001) Mater Res Soc Symp Proc

646:N4.3.1, Mattheiss LF (1992) Phys Rev B45:3252

[1.22] McMahon MI, Nelmes RJ, Wright MG, Allan DR (1994) AIP Conference Proceedings 309:633

[1.23] Shropshire J, Keat PP, Vaughan PA (1959) Z Kristallogr 112:409

[1.24] Kasper JS, Richards SM (1964) Acta Cryst 17:752

[1.25] Kirfel A, Krane H-G, Blaha P, Schwarz K, Lippmann T (2001) Acta Cryst A57:663

[1.26] Yamanaka T, Kurashima R, Mimaki J (2000) Z Kristallogr 215:424

162

[1.27] Hill RJ (1982) Mater Res Bull 17:769, Harada H, Sasa Y, Uda M (1981) J Appl Crystallogr

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[1.28] Barnett JD, Bean VE, Hall HT (1966) J Appl Phys 37:875

[1.29] Gies H (1983) Z Kristallogr 164:247; Nakagawa T, Kihara K, Harada K (2001) Am Mineral

86:1506

[1.30] Gallmeier J, Schäfer H, Weiss A (1969) Z Naturforsch B24:665

[1.31] Kniep R, Mootz D (1973) Acta Cryst B29:2292

[1.32] Andersson S, Lundstroem T (1968) Acta Chem Scand 22:3103

[1.33] Smith DK jr, Cline CF (1965) Acta Cryst 18:393

[1.34] Kniep R, Mootz D, Vegas A (1977) Acta Cryst B33:263

[1.35] Kasper JS, Richards SM (1964) Acta Cryst 17:752

[1.36] Jansen M, Moebs M (1984) Inorg Chem 23:4486

[1.37] Jansen M, Strojek S (1997) Z Naturforsch B52:906

[1.38] Lüer B, Jansen M (1991) Z Kristallogr 197:247

[1.39] Jansen M, Lüer B (1986) Z Kristallogr 177:149

[1.40] Ballirano P, Maras A (2002) Z Kristallogr NCS 217:177

[1.41] Svenson C (1975) Acta Cryst B31:2016

[1.42] Dehlinger U (1927) Z Kristallogr 66:108

[1.43] Simon A, Borrmann H, Craubner H (1987) Phosph Sulfur and Related Elements 30:507

[1.44] Arbib EH, Elouadi B, Chaminade JP, Darriet J (1996) J Solid State Chem 127:350

[1.45] Evers J, Oehlinger G, Weiss A (1977) J Solid State Chem 20:173

[1.46] Evers J, Oehlinger G, Weiss A (1980) Z Naturforsch B35:397

[1.47] Brauer G, Mitius A (1942) Z Anorg Allg Chem 249:325

[1.48] Stachel D, Svoboda I, Fuess H (1995) Acta Cryst C51:1049

[1.49] Pertlik F (1978) Monatsh Chem 109:277

[1.50] Schiferl D, Barrett CS (1969) J Appl Cryst 2:30

[1.51] Dick S, Oehlinger G (1998) Z Kristallogr NCS 213:232

[1.52] Jansen M (1978) Z Anorg Allg Chem 441:5; Jansen M (1979) Z Naturforsch B34:10

[1.53] Janzon KH, Schäfer H, Weiss A (1965) Angew Chem Int Ed Engl 4:245

[1.54] Jansen M (1979) Acta Cryst B35:539

[1.55] Amador J, Gutiérrez-Puebla E, Monge MA, Rasines I, Ruiz-Valero C (1988) Inorg Chem

27:1367

[1.56] Kumada N, Kinomura N, Woodward PM, Sleight AW (1995) J Solid State Chem 116:281

[1.57] Aksel'rud LG, Hanfland M, Schwarz U (2003) Z Kristallogr NCS 218:414

[1.58] Cucka P, Barrett CS (1962) Acta Cryst 15:865; Aksel'rud LG, Hanfland M, Schwarz U (2003)

Z Kristallogr NCS 218:415

163

[1.59] Westrik R, MacGillavry CH (1954) Acta Cryst 7:764

[1.60] Stahl K, Legros JP, Galy J (1992) Z Kristallogr 202:99

[1.61] Žak Z (1980) Z Anorg Allg Chem 460:81

[1.62] Champarnaud-Mesjard JC, Blanchandin S, Thomas P, Mirgorodsky A, Merle-Méjean T, Frit B

(2000) J Phys Chem Solids 61:1499

[1.63] Crichton WA, Vaughan GBM, Mezouar M (2001) Z Kristallogr 216:417

[1.64] Keller R, Holzapfel WB, Schulz H (1977) Phys Rev B16:4404

[1.65] Adenis C, Langer V, Lindqvist O (1989) Acta Cryst C45:941

[1.66] Pascard R, Pascard-Billy C (1965) Acta Cryst 18:830

[1.67] Lenain P, Picquenard E, Lesne JL, Corset J (1986) J Mol Struct 142:355

[1.68] Mijlhoff, F.C. (1965) Acta Cryst 18:795

[1.69] Steudel R, Mäusle HJ, Rosenbauer D, Möckel H, Freyholdt T (1981) Angew Chem Int Ed Engl

20:394

[1.70] Ahmed MAK, Fjellvåg H, Kjekshus A (2000) J Chem Soc Dalton Trans 2000:4542; Dusek M,

Loub J (1988) Powder Diffr 3:175

[1.71] Jamieson JC, McWhan DB (1965) J Chem Phys 43:1149; Takumi M, Masamitsu T, Nagata K

(2002) J Phys Cond Matter 14:10609

[1.72] DeSando RJ, Lange RC (1966) J Inorg Nucl Chem 28:1837

[1.73] Beyer, H. (1967) Z Kristallogr 124:228

[1.74] Spencer JR, Jessup KL, McGrath MA, Ballester GE, Yelle R (2000) Science 288:1208

11.2. – Referencias de la Tabla 2

[2.1] Strunk M, Müller-Buschbaum H (1993) J Alloys Comp 198:101

[2.2] Fallon GD, Gatehouse BM, Wright PJ (1985) J Solid State Chem 60:203

[2.3] Vinek H, Völlenkle H, Nowotny H (1970) Monatsh Chem 101:275

[2.4] Wang D, Wang MQ, Lu GG (1999) J Mater Sci 34:4959

[2.5] Pilati T, Demartin F, Cariati F, Bruni S, Gramaccioli CM (1993) Acta Cryst B49:216

[2.6] Agafonov V, Kahn A, Michel D, Pérez y Jorba M (1986) J Solid State Chem 62:402

[2.7] Alkemper J, Paulus H, Füss H (1994) Z Kristallogr 209:616

[2.8] Nandini Devi R, Vidyasagar K (2000) J Chem Soc Dalton Trans 2000:1605

[2.9] Brühne B, Jansen M (1994) Z Anorg Allg Chem 602:1409

[2.10] van der Meer H (1976) Acta Cryst B32:2423

[2.11] Pauling L, Sherman J (1937) Z Kristallogr 96:481

[2.12] Bluhm K, Müller-Buschbaum H (1990) Z Anorg Allg Chem 582:15

[2.13] Hong HYP, Dwight K (1274) Mat Res Bull 9:1661

164

[2.14] Rodellas C, García-Blanco S, Vegas A (1983) Z Kristallogr 165:255

[2.15] a: Köhler BU, Jansen M (1986) Z Anorg Allg Chem 543:73; b: Brachtel G, Jansen M (1981)

Cryst Struct Comm 10:173

[2.16] Doumerc JP, Vlasse M, Pouchard M, Hagenmuller P (1975) J Solid State Chem 14:144

[2.17] Epicier T, Thomas G, Wohlfromm H, Moya JS (1972) Acta Cryst B28:1040

[2.18] Tiedemann P, Müller-Buschbaum H (1982) Z Anorg Allg Chem 494:98

[2.19] a: Marezio M, Remeika JP (1966) J Chem Phys 44:3143; b: Reid AF, Ringwood AE (1968)

Inorg Chem 7:443

[2.20] Kahlenberg V, Fischer RX, Shaw CSJ (2000) Am Mineral 85:1061

[2.21] Machida KI, Adachi GY, Shiokawa J (1982) Acta Cryst B38:889

[2.22] Hill RJ, Jackson I (1990) Phys Chem Miner 17:89

[2.23] Fava J, le Flem G (1975) Mat Res Bull 10 :75

[2.24] Marchand R, Pastuszak R, Laurent Y, Roult G (1982) Rev Chim Minèr 19:684

[2.25] Lehmann U (1978) Z Anorg Allg Chem 447:47

11.3. – Referencias de la Tabla 3

[3.1] Ma Z-S, Shi N-C, Mou G-D, Liao L-B (1999) Chin Sci Bull 44:2125

[3.2] Kawamura K, Kawahara A, Iiyama JT (1978) Acta Cryst B34:3181

[3.3] Fleet ME, Henderson GS (1995) Phys Chem Miner 22:383

[3.4] Jansen M (1982) Z Kristallogr 160:127

[3.5] Howie RA, West AR (1977) Acta Cryst B33:381

[3.6] a: Linke C, Jansen M (1996) Z Anorg Allg Chem 622:486; b: Angel RJ, Cressey G, Criddle A

(1990) Am Mineral 75:1192; c: Piffard Y, Marchand R, Tournoux M (1975) Rev Chim Miner 12:210

[3.7] Giuseppetti G, Tadini C, Mattioli V (1992) N Jb Miner Mh 1992:13

[3.8] a: Robinson PD, Fang JH (1977) Am Mineral 62:167; b: Rastsvetaeva RK, Chukanov NV (2003)

Dokl Akad Nauk SSSR 388:205

[3.9] Saburi S, Kusachi I, Henmi C, Kawahara A, Henmi K, Kawada I (1976) Miner J 8:240

[3.10] Bellezza M, Merlino S, Perchiazzi N (2004) Eur J Miner 16:957

[3.11] Finger LW, Hazen RM, Zhang J, Ko J, Navrotsky A (1993) Phys Chem Miner 19:361

[3.12] Yamane H, Nagasawa T, Murakami Y, Kamata T, Shindo D, Shimada M, Endo T (1998) Mat

Res Bull 33:845

[3.13] Roelofsen-Ahl JN, Peterson RC (1989) Can Mineral 27:703

[3.14] Plaisier JR, Jansen J, de Graaff RAG, Ijdo DJW (1995) J Solid State Chem 115:464

[3.15] Cannillo E, Mazzi F, Rossi G (1988) Am Mineral 73:608

[3.16] Markgraf SA, Halliyal A, Bhalla AS, Newnham RE, Prewitt CT (1985) Ferroelectrics 62:17

165

[3.28] a: Schleid T, Müller-Bunz H (1998) Z Anorg Allg Chem 624:1082; b:Müller-Bunz H, Schleid

(2000) Z Anorg Allg Chem 626:845

[3.17] Kaiser JW, Jeitschko PDW (2000) Z Kristallogr NCS 215:313

[3.18] Choisnet J, Nguyen N, Groult D, Raveau B (1976) Mat Res Bull 11:887

[3.19] Libowitzky E, Schultz AJ, Young DM (1998) Z Kristallogr 213:659

[3.20] Daniels P, Wunder B (1996) Eur J Miner 8:1283

[3.21] Mackenzie KJD, Gainsford GJ, Ryan MJ (1996) J Eur Ceram Soc 16:553

[3.22] Patzke GR, Wartchow R, Binnewies M (2000) Z Kristallogr NCS 215:15

[3.23] a: Foord EE, Birmingham SD, Demartin F, Pilati T, Gramaccioli CM, Lichte FE (1993) Can

Mineral 31:337; b: Redhammer GJ, Roth G (2003) Acta Cryst C59:i103; c: Christensen AN (1994) Z

Kristallogr 209:7; d: Dias HW, Glasser FP, Gunawardane RP, Howie RA (1990) Z Kristallogr

191:117; e: Müller-Bunz H, Schleid T (2002) Z Anorg Allg Chem 628:564; f: Müller-Bunz H, Schleid

T (2000) Z Anorg Allg Chem 626:2549; g: Felsche J (1971) Z Kristallogr 133:364; h: Felsche J (1973)

Structure and Bonding 13:150; i: Fleet ME, Liu XY (2001) J Solid State Chem 161:166; j: Chi LS,

Chen HY, Deng SQ, Zhuang HH, Huang JS (1997) Jiegon Huaxue 16:177; k: Smolin YuI, Shepelev

YuF (1971) Zh Strukt Khim 12:462; l: Christensen AN, Jensen AF, Themsen BK, Hazell RG,

Hanfland M, Dooryhee E (1997) Acta Chem Scand 51:1178; m: Smolin YuI, Shepelev YuF, Butikova

IK (1970) Sov Phys Crystallogr 15:214; n: Felsche J (1973) Structure and Bonding 13:165; o: Smolin

YuI, Shepelev YuF (1970) Acta Cryst B26:484;p: Felsche J (1972) Naturwiss 59:35; q: Chi LS, Chen

HY, Zhuang HH, Huang JS (1998) Jiegon Huaxue 17:24

[3.24] a: Chen JT, Guo GC, Huang JS, Zhang QE (1996) Acta Cryst C52:2123; b: Sieke C, Schleid T

(2000) Z Anorg Allg. Chem 626:196

[3.25] a: Tillmanns E, Gebert W, Baur WH (1973) J Solid State Chem 7:69; b: Bissert G, Liebau F

(1970) Acta Cryst B26:233; c: Hesse KF (1979) Acta Cryst B35:724; d: Poojary DM, Borade RB,

Campbell FLIII, Clearfield A (1994) J Solid State Chem 112:106

[3.26] Anaias D, Kostova M, Almeida Paz FA, Ferreira A, Carlos LD, Klinowski J, Rocha J (2004) J

Am Chem Soc 126:10410

[3.27] Wan Ch, Ghose S, Gibbs GV (1977) Am Mineral 62:503

[3.29] a: Hawthorne FC (1984) Tschermaks Min Petr Mitt 33:135; b: Moore PB, Shen J, Araki T

(1985) Am Mineral 70:171

[3.30] Burns PC, Hawthorne FC (1993) Can Mineral 31:321

[3.31] Maksimov BA, Mel’nikov OK, Zhdanova TA, Ilyukhin VV, Belov NV (1980) Sov Phys Dokl

25:143

[3.32] Königstein K, Jansen M (1994) Chem Berichte 1994:1213

[3.33] Jansen M, Keller HL (1979) Angew Chem Int Ed Engl 18:464

[3.34] Tamazyan RA, Malinovskii YuA (1985) Sov Phys Dokl 30:907

166

[3.35] Safronov AN, Nevskii NN, Ilyukhin VV, Belov NV (1983) Sov Phys Dokl 28:304

[3.36] Gramaccioli CM, Liborio G, Pilati T (1981) Acta Cryst B37:1972

[3.37] Hanawa M, Kobayashi T, Imoto H (2000) Z Anorg Allg Chem 626:216

[3.38] Poojary DM, Borade RB, Clearfield A (1993) Inorg Chim Acta 208:23

[3.39] Smith JV, Pluth, JJ, Richardson Jr. JW (1987) Z Kristallogr 179:305

[3.40] Mellini M, Merlino S, Pasero M (1984) Phys Chem Miner 10:99

[3.41] Carlson S, Norrestam R, Holtstam D, Spengler R (1997) Z Kristallogr 212:208

[3.42] Armbruster T, Röthlisberger F (1990) Am Mineral 75:963

[3.43] a: Lager GA, Xie QY, Ross FK, Rossman GR, Armbruster T, Rotella FJ, Schultz AJ (1999)

Can Mineral 37:763; b: Armbruster T, Gnos E (2000) Schweiz Min Petr Mitt 80:109

[3.44] Kahlenberg V, Hösch A (2002) Z Kristallogr 217:155

[3.45] Mellini M, Merlino S, Pasero M (1986) Am Mineral 71:176

[3.46] a: Felsche J (1972) Naturwiss 59:35; b: Hartenbach I, Lissner F, Schleid T (2003) Z

Naturforsch B58:925

[3.47] Heidebrecht K, Jansen M (1991) Z Anorg Allg Chem 597:79

11.4. – Referencias de la Tabla 4

[4.1] Werthmann R, Hoppe R (1981) Rev Chim Minér 18:593; Hoch C, Röhr C (2001) Z Naturforsch

B56:423

[4.2] a: Ginderow D, Cesbron F, Sichère MC (1982) Acta Cryst B38:62; b: Bu XH, Gier TE, Stucky

GD (1996) Acta Cryst C52:2662

[4.3] a: Yang HX, Prewitt CT (1999) Am Mineral 84:929; b: Nishi F (1997) Acta Cryst C53:534

[4.4] Merlino S, Pasero M, Bellezza M, Pushcharovsky DYu, Gobetchia ER, Zubkova NV, Pekov IV

(2004) Can Mineral 42:1037

[4.5] Yamane H, Nagasawa T, Shimada M, Endo T (1997) Acta Cryst C53:1533

[4.6] Finger LW, Hazen RM, Fursenko BA (1995) J Phys Chem 56:1389; Fischer K (1969) Z

Kristallogr 129:222; Hawthorne FC (1987) N Jb Miner Mh 1987:16

[4.7] Müller-Bunz H, Schleid T (1999) Z Anorg Allg Chem 625:1377

[4.8] Dent Glasser LS, Howie RA, Xi YZ (1984) Z Kristallogr 168:307

[4.9] a: Golovastikov NI, Kazak VF (1977) Kristallografiya 22:962; b: Jacobsen H, Meyer G,

Schipper W, Blasse G (1994) Z Anorg Allg Chem 620:451

[4.10] Groat LA, Hawthorne FC (1987) Miner Petrol 37:89

[4.11] Colin S, Dupre B, Venturini G, Malaman B, Gleitzer C (1993) J Solid State Chem 102:242

[4.12] Machida KI, Adachi GY, Shiokawa J, Shimada M, Koizumi M, Suito K, Onodera A (1982)

Inorg Chem 21:1512

167

[4.13] Sparta KM, Roth G (2004) Acta Cryst B60:491; Finger LW, Hazen RM, Hemley RJ (1989)

Am Mineral 74:952

[4.14] Liu G, Greedan JE (1994) J Solid State Chem 108:267

[4.15] Ohsato H., Takéuchi Y, Maki I (1990) Acta Cryst B46:125

[4.16] Kahlenberg V (2004) J Alloys Comp 366:132

[4.17] Fleet ME (1998) Am Mineral 83:618

[4.18] Ghose S, Wan C, Chao GY (1980) Can Mineral 18:503

[4.19] Artioli G, Rinaldi R, Ståhl K, Zanazzi PF (1993) Am Mineral 78:762; Armbruster T,

Libowitzky E, Diamond L, Auernhammer M, Bauerhansl P, Hoffmann C, Irran E, Kurka A,

Rosenstingl H (1995) Miner Petrol 52:113

[4.20] Pluth JJ, Smith JH (1973) Acta Cryst B29:73

[4.21] Breuer K-H, Eysel W, Müller R (1989) Z Kristallogr 187:15

[4.22] Malinovskii YuA, Pobedimskaya EA, Belov NV (1975) Sov Phys Dokl 20:163

[4.23] Fleet ME (1996) Am Mineral 81:1105

[4.24] Filipenko OS, Atovmyan IO, Ponomarev VI, Alimova LD, Leonova LS, Bakaev VA, Ukshe

EA (1988) Sov Phys Crystallogr 33:44

[4.25] Baumgartner O, Völlenkle H (1977) Z Kristallogr 146:261

[4.26] Yamnova NA, Rastsvetaeva RK, Pushcharovskii DYu, Mernaf T, Mikheeva MG, Khomyakov

AP (1992) Sov Phys Crystallogr 37:167

[4.27] Haile SM, Maier J, Wuensch BJ, Laudise RA (1995) Acta Cryst B51:673

[4.28] Sokolova E, Hawthorne FC, Agakhanov AA, Pautov LA (2003) Can Mineral 41:513

[4.29] a: Kabalov YuK, Sokolova EV, Pautov LA, Schneider J (1998) Crystallogr Rep 43:584; b:

Perrault G, Szymański JT (1982) Can Mineral 20:59; c: Uvarova YuA, Sokolova E, Hawthorne FC,

Agakhanov AA, Pautov LA (2004) Can Mineral 42:1005

[4.30] a: Hawthorne FC, Kimata M, Čzerný P, Ball N, Rossman G, Grice JD (1991) Am Mineral

76:1836; b: Wohlfart A (1998) Heidelberger Geowiss Abh 1998:92

[4.31] Armbruster T, Oberhänsli R (1988) Am Mineral 73:585

11.5. – Referencias de la Tabla 5

[5.1] Otto HH, Meibohm M (1999) Z Kristallogr 214:558

[5.2] a: Völlenkle H (1981) Z Kristallogr 154:77; b: Liu F, Garofalini SH, King-Smith RD, Vanderbilt

D (1993) Chem Phys Lett 215:401; c: Jansen M, Heidebrecht K, Matthes R, Eysel W (1991) Z Anorg

Allg Chem 601:5

[5.3] Grosse H-P, Tillmanns E (1974) Cryst Struct Comm 3:603

[5.4] Horiuchi H, Saito A, Tachi T, Nagasawa H (1997) Am Mineral 82:143

168

[5.5] Sundberg MR, Lehtinen M, Kivekäs R (1987) Am Mineral 72:173

[5.6] Ohashi Y, Finger LW (1978) Am Mineral 63:274; Takéuchi Y, Kudoh Y (1977) Z Kristallogr

146:281

[5.7] a: Ohashi Y (1984) Phys Chem Miner 10:217; b: Hesse K-F (1984) Z Kristallogr 168:93

[5.8] Metcalf Johansen J, Gronbaek Hazell R (1976) Acta Cryst B32:2553

[5.9] Rastsvetaeva RK, Pushcharovskii DYu, Konev AA, Evsyunin VG (1997) Crystallogr Rpts

42:770

[5.10] a: Basso R, Lucchetti G, Palenzona A, Zefiro L (1995) N Jb Miner Mh 1995:281; b: Matsubara

S, Kato A, Yui S (1982) Miner J 11:15

[5.11] Pertlik F, Zahiri R (1999) Monatsh Chem 130:257

[5.12] Ohashi Y, Finger LW (1981) Am Mineral 66:154

[5.13] Chao GY (1985) Can Mineral 23:11

[5.14] Merlino S, Pasero M, Artioli G, Khomyakov AP (1994) Am Mineral 79:1185

[5.15] Lin Z, Ferreira A, Rocha J (2003) J Solid State Chem 175:258

[5.16] Pertlik F (2000) Joannea-Mineral 1:31

[5.17] Weber H-P (1983) Acta Cryst C39:1

[5.18] Pagnoux C, Verbaere A, Piffard Y, Tournoux M (1991) Acta Cryst C47:2297

[5.19] Boucher ML, Peacor DR (1968) Z Kristallogr 126:98

[5.20] Maksimov BA, Kalinin VP, Merinov BV, Ilyukhin VV, Belov NV (1980) Sov Phys Dokl

25:415

[5.21] Shi N, Ma Z, Li G, Yamnova NA, Pushcharovskii DYu (1998) Acta Cryst B54:109

[5.22] Bennazha J, Boukhari A, Holt EM (2001) Acta Cryst E57:i12

[5.23] a: Yang H, Konzett J (2000) Am Mineral 85:259; b: Gasparik T, Parise JB, Reeder RJ, Young

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(1971) Am Mineral 56:427

[5.24] Basso R, Della Giusta A (1980) Neues Jb Miner Abh 138:333

[5.25] Czank M, Bissert G (1993) Z Kristallogr 204:129

[5.26] Callegari A, Giuseppetti G, Mazzi F, Tadini C (1992) Neues Jb Miner Mh 1992:49

[5.27] Angel RJ, Ross NL, Finger LW, Hazen RM (1990) Acta Cryst C46:2028

[5.28] Fleet ME (1977) Am Mineral 62:990

[5.29] Middlemiss N, Calvo C (1976) Acta Cryst B32:2896

[5.30] Gobechiya ER, Pekov IV, Pushcharovskii DYu, Ferraris G, Gula A, Zubkova NV, Chukanov

NV (2003) Crystallogr Rpts 48:750

[5.31] Meagher EP (1976) Am Mineral 61:67

[5.32] Zöller MH, Tillmanns E, Hentschel G (1992) Z Kristallogr 200:115

[5.33] Dörsam G, Kahlenberg V, Fischer RX (2003) Z Anorg Allg Chem 629:981

169

[5.34] de Jong BHWS, Supèr HTJ, Frijhoff RM, Spek AL, Nachtegaal G (2000) Z Kristallogr 215:397

[5.35] Yang H, Hazen RM, Finger LW, Prewitt CT, Downs RT (1997) Phys Chem Miner 25:39

[5.36] Merlino S, Bonaccorsi E, Armbruster T (2001) Eur J Miner 13:577; Merlino S, Bonaccorsi E,

Armbruster T (2000) Eur J Mineral 12:411

[5.37] Hejny C, Armbruster T (2001) Z Kristallogr 216:396

[5.38] Robinson PD, Fang JH (1970) Am Mineral 55:1541

[5.39] Peacor DR, Buerger MJ (1962) Am Mineral 47:539

[5.40] Wan C, Ghose S (1978) Am Mineral 63:563

[5.41] a: Johnsen O, Nielsen K, Søtofte I (1978) Z Kristallogr 147:297; b: Gunawardane RP, Howie

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Bourguiba NF, Dogguy LS (1994) Mat Res Bull 29:427; e: Cradwick ME, Taylor HFW (1972) Acta

Cryst B28:3583; f: Merlino S (1969) Science 166: 1399

[5.42] Pozas JMM, Rossi G, Tazzoli V (1975) Am Mineral 60:471

[5.43] Villafuerte-Castrejón ME, Dago A, Caldiño U, Pomes R (1995) J Solid State Chem 114:512

[5.44] Bissert G (1980) Acta Cryst B36:259

[5.45] Tateyama H, Shimoda S, Sudo T (1978) Contrib Miner Petr 66:149

[5.46] Veblen DR, Burnham CW (1978) Am Mineral 63:1053

[5.47] Hesse K-F, Liebau F (1980) Z Kristallogr 153:3

[5.48] Rozhdestvenskaya IV, Nikishova LV, Lazebnik KA (1996) Mineral Mag 60:897

[5.49] Kawamura K, Iiyama JT (1981) Bull Minér 104:387

11.6. – Referencias de la Tabla 6

[6.1] a: Liebau F (1964) Z Kristallogr 120:427; b: Malinovskii YuA, Belov NV (1979) Dokl Akad

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[6.2] Vortmann S, Rius J, Marler B, Gies H (1999) Eur J Mineral 11:125; Garvie LAJ, Devouard B,

Groy TL, Cámara F, Buseck PR (1999) Am Mineral 84:1170

[6.3] a: Smith RI, Howie RA, West AR, Aragόn-Piña A, Villafuerte-Castrejón ME (1990) Acta Cryst

C46:363; b: De Jong BHWS, Supèr HTJ, Spek AL, Veldman N, Nachtegaal G, Fischer JC (1998)

Acta Cryst B54:568; c: De Jong BHWS, Supèr HTJ, Spek AL, Veldman N, van Wezel W, van der

Mee V (1996) Acta Cryst B52:770

[6.4] Tagai T, Ried H, Joswig W, Korekawa M (1982) Z Kristallogr 160:159

[6.5] Schweinsberg H, Liebau F (1974) Acta Cryst B30:2206

[6.6] Redhammer GJ, Roth G (2002) Am Mineral 87:1464

[6.7] Liang J-J, Hawthorne FC, Swainson IP (1998) Can Mineral 36:1017

[6.8] Perdikatsis B, Burzlaff H (1981) Z Kristallogr 156:177

170

[6.9] Hesse K-F, Liebau F (1980) Z Kristallogr 153:33

[6.10] a: Neder RB, Burghammer M, Grasl T, Schulz H, Bram A, Fiedler S (1999) Clays Clay Miner

47:487; b: Zheng H, Bailey SW (1994) Clays Clay Miner 42:46; c: Dera P, Prewitt CT, Japel S, Bish

DL, Johnston CT (2003) Am Mineral: 88:1428

[6.11] Rakić S, Kahlenberg V (2001) Solid State Sci 3:659

[6.12] Miura Y, Kato T, Rucklidge JC, Matsueda H (1981) Am Mineral 66:416; Stahl K (1993) Eur J

Mineral 5:845; Rouse RC, Peacor DR, Dunn PJ (1978) Am Mineral 63:196

[6.13] Hesse K-F, Liebau F, Böhm H, Ribbe PH, Phillips MW (1977) Acta Cryst B33:1333

[6.14] Merlino S, Pasero M, Artioli G, Khomyakov AP (1994) Am Mineral 79:1185

[6.15] Cervantes-Lee FJ, Dent Glasser LS, Glasser FP, Howie RA (1982) Acta Cryst B38:2099

[6.16] Gebert W, Medenbach O, Flörke OW (1983) TMPM Tschermaks Miner Petr Mitt 31:69

[6.17] a: Bensch W, Schur M (1995) Z Kristallogr 210:530; b: Chakoumakos BC, Fernandez-Baca JA,

Boatner LA (1993) J Solid State Chem 103:105; c: Giester G, Rieck B (1994) Mineral Mag 58:663

[6.18] Szymański JT, Owens DR, Roberts AC, Ansell HG, Chao GY (1982) Can Mineral 20:65

[6.19] Il’inets AM, Nevskii NN, Ilyukhin VV, Belov NV (1983) Sov Phys Dokl 28:213

[6.20] Kato T, Takéuchi Y (1983) Can Mineral 21:1

[6.21] Žunić TB, Šćavničar S, Molin G (1990) Eur J Mineral 2:731

[6.22] Johnsen O, Leonardsen ES, Fälth L, Annehed H (1983) Neues Jb Miner Mh 1983:505

[6.23] Mikenda W, Pertlik F, Povondra P, Ulrych J (1997) Miner Petrol 61:199

[6.24] Belokoneva EL, Stefanovich SYu, Pisarevskii YuV, Mosunov AV (2000) Zh Neorg Khim

45:1786

[6.25] Krüger H, Kahlenberg V (2005) Z Kristallogr Suppl 22:164

[6.26] Karpov OG, Pushcharovskii DYu, Pobedimskaya EA, Belov NV (1976) Sov Phys Dokl 21:240

[6.27] Balko VP, Bakakin VV, Gatilov YuV, Tseitlin MN, Kurbanov KhM (1985) Sov Phys Dokl

30:549

[6.28] Mikheeva MG, Yamnova NA, Rastsvetaeva RK, Pushcharovskii DYu, Sorokina SL (1992)

Sov Phys Crystallogr 37:33

[6.29] Lopes-Vieira A, Zussman J (1969) Mineral Mag 37:49

[6.30] Pushcharovskii DYu, Dago AM, Pobedimskaya EA, Belov NV (1981) Sov Phys Dokl 26:552

[6.31] Jacobsen H, Meyer G (1994) Z Kristallogr 209:348

[6.32] a: Takéuchi Y, Donnay G (1959) Acta Cryst 12:465; Chesnokov BV, Lotova EV, Nigmatulina

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Bolotina NB, Rastsvetaeva RK, Andrianov VI, Kashaev AA (1991) Sov Phys Crystallogr 36:190

171

[6.33] Andrews SJ, Papiz MZ, McMeeking R, Blake AJ, Lowe BM, Franklin KR, Helliwell JR,

Harding MM (1988) Acta Cryst B44:73

[6.34] Hesse K-F, Liebau F, Merlino S (1992) Z Kristallogr 199:25

[6.35] Cannillo E, Rossi G, Ungaretti L (1968) Rend Acc Naz dei Lincei, Classe Sci Mat Fis Nat, ser

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[6.36] Cannillo E, Rossi G, Ungaretti L (1970) Rend Soc Ital Miner Petrol 26:63

[6.37] Kolitsch U, Tillmanns E (2004) Mineral Mag 68:677

[6.38] Chao GY (1972) Am Mineral 57:765

11.7. – Referencias de la Tabla 7

[7.1] a: Paulus H, Fuess H, Müller G, Vogt T (1990) Neues Jb Miner Mh 1990:232; b: Müller G,

Paulus H, Stiefel J (1990) Neues Jb Miner Mh 1990:493

[7.2] Pillars WW, Peacor DR (1973) Am Mineral 58:681

[7.3] Schulz H (1971) Z Kristallogr 134: 253

[7.4] Chang HC (1966) Acta Geol Sin 46:76

[7.5] Withers RL, Thompson JG (1993) Acta Cryst B49:614

[7.6] Parise JB, Gier TE (1992) Chem Mater 4:1065

[7.7] a: Simonov MA, Egorov-Tismenko YuK, Belov NV (1976) Sov Phys Dokl 20:805; b: Maksimov

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RL, Lobo C, Thompson JG, Schmid S, Stranger R (1997) Acta Cryst B53:203

[7.8] Simonov MA, Belokoneva EL, Belov NV (1980) Sov Phys Crystallogr 25:731

[7.9] Dann SE, Weller MT (1998) Mat Res Bull 33:683

[7.10] a: Hippler B, Böhm H (1989) Z Kristallogr 187:39; b: Kahlenberg V, Böhm H (1998) Am

Mineral 83:631; c: Cellai D, Bonazzi P, Carpenter MA (1997) Am Mineral 82:276, Kawahara A,

Andou Y, Marumo F, Okuno M (1987) Mineral J 13:260, Dollase WA, Freeborn WP (1977) Am

Mineral 62:336; d: Bonaccorsi E, Merlino S, Pasero M (1988) Neues Jb Miner Mh 1988:559; e:

Khomyakov AP, Nechelyustov GN, Sokolova E, Bonaccorsi E, Merlino S, Pasero M (2002) Can

Mineral 40:961

[7.11] Steele IM, Pluth JJ (1990) Am Mineral 75:1186

[7.12] Baumgartner B, Müller G (1990) Eur J Mineral 2:155

[7.13] a: Yamaguchi H, Akatsuka K, Setoguchi M, Takaki Y (1979) Acta Cryst B35:2680, Takaki Y,

Yamaguchi H (1980) Acta Cryst B36:234; b: Yamaguchi H, Akatsuka K, Setoguchi M (1979) Acta

Cryst B35:2678

[7.14] Dollase WA, Ross II CR (1993) Z Kristallogr 206:25

[7.15] Klaska R, Jarchow O (1975) Z Kristallogr 142:225

172

[7.16] a: Baerlocher C, Meier WM, Olson DH (2001) Atlas of Zeolite Framework Types 5th ed.,

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Tillmanns E, Vezzalini G (1997) Can Mineral 35:1571, dito (1998) Eur J Mineral 10:1037

[7.17] a: Meneghinello E, Alberti A, Cruciani G (1999) Am Mineral 84:1144; b: Tseng H-Y, Heaney

PJ, Onstott TC (1995) Phys Chem Miner 22:399; c: Allan DR, Angel RJ (1997) Eur J Mineral 9:263;

d: Matsui T, Kimata M (1997) Eur J Mineral 9:333, Ghose S, McMullan RK, Weber H-P (1993) Z

Kristallogr 204:215, Angel RJ, Carpenter MA, Finger LW (1990) Am Mineral 75:150; e: Skellern

MG, Howie RA, Lachowski EE, Skakle JMS (2003) Acta Cryst C59:i11; f: Sugiyama K, Takéuchi Y

(1985) Z Kristallogr 173:293, Berger T, Range K-J (1996) Z Naturforsch B51:172; g: Fleet ME (1992)

Am Mineral 77:76; h: Deubener J, Sternitzke M, Müller G (1991) Am Mineral 76:1620, Bu X, Feng P,

Gier TE, Stucky GD (1998) Micropor Mesopor Mater 23:323

[7.18] Parise JB, Gier TE (2000) Int J Inorg Mater 2:81

[7.19] Plakhov GF, Belov NV (1979) Sov Phys Cryst 24:674

[7.20] Hogrefe AR, Czank M (1995) Acta Cryst C51:1728

[7.21] Kawamura K, Iiyama JT (1981) Bull Minéral 104:387

[7.22] Araki T (1980) Z Kristallogr 152:207

[7.23] a: Peplinski B, Müller R, Wenzel J, Sojref R, Schultze D (2000) Mater Sci Forum 321:150,

Armbruster T (1985) Neues Jb Miner Mh 1985:255; b: Knorr K, Meschke M, Winkler B (1999) Phys

Chem Miner 26:521; c: Malcherek T, Domeneghetti MC, Tazzoli V, Ottolini L, McCammon C,

Carpenter MA (2001) Am Mineral 86:66; d: Yakubovich OV, Massa V, Pekov IV, Gavrilenko PG,

Chukanov NV (2004) Crystallogr Rpts 49:953; Hochella MFjr, Brown GEjr, Ross FK, Gibbs GV

(1979) Am Mineral 64:337

[7.24] a: Bensch W, Schur M (1995) Z Kristallogr 210:530; b: Chakoumakos BC, Fernandez-Baca JA,

Boatner LA (1993) J Solid State Chem 103:105; c: Giester G, Rieck B (1994) Mineral Mag 58:663

[7.25] Artioli G, Rinaldi R, Wilson CC, Zanazzi PF (1995) Acta Cryst B51:733; Sherriff BL, Grundy

HD, Hartman JS, Hawthorne FC, Cerny P (1991) Can Mineral 29:271

[7.26] Merlino S (1974) Acta Cryst B30:1262

[7.27] Tazzoli V, Domeneghetti MC, Mazzi F, Cannillo E (1995) Eur J Mineral 7:1339

[7.28] Kahlenberg V, Marler B, Muñoz Acevedo JC, Patarin J (2002) Solid State Sci 4:1285

[7.29] Karpov OG, Pobedimskaya EA, Belov NV (1977) Sov Phys Crystallogr 22:215

[7.30] Schichl H, Völlenkle H, Wittmann A (1973) Mh Chem 104:854

[7.31] Irran E, Köllisch K, Leoni S, Nesper R, Henry PF, Weller MT, Schnick W (2000) Chem Eur J

6:2714

173