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91
Particella Libera
Una semplice applicazione dell’equazione di Schrödinger riguarda una particella il
cui potenziale è costante (V=0).
Scriviamo l’equazione di Schrödinger nella sua forma completa:
Ezyxm
h
V
EVzyxm
h
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
8
cuiper
0 ma
8
92
Particella Libera
Se una funzione è esprimibile come un prodotto di più funzioni
ne deriva che l’Hamiltoniano è dato dalla somma degli Hamiltoniani rispettivi:
e l’energia è data dalla somma delle energie lungo i tre assi.
Queste uguaglianze vanno sotto il nome di “tecnica di separazione delle variabili”
zyx
E Ex Ey Ez
x y
z
93
Particella Libera
Ammettiamo che la nostra funzione abbia queste caratteristiche e sostituiamo alla
i valori e dividiamo per i medesimi
Tale equazione è separabile in tre diverse equazioni del tipo
così per y e z
zyx
zyxz
z
y
y
x
x
zyxz
yxy
zxx
zy
zyxzyxzyxzyx
EEEEzyxm
h
Ezyxm
h
Ezyxm
h
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
111
8
8
8
xx
x
Exm
h
2
2
2
2 1
8
94
Particella Libera
L’equazione precedente rappresenta l’equazione di Schrödinger per il caso di una
particella libera in una situazione monodimensionale le cui soluzioni sono del tipo
e verificando
xxx E
xm
h
2
2
2
2
8
senkxAxx
dx
dx Ax k coskx;
d 2x
dx 2 Ax k
2senkx
95
Particella Libera
Sostituendo la soluzione particolare nell’equazione agli autovalori, otteniamo
Da cui
L’unica limitazione al valore dell’energia per una particella libera è che E 0
)(8
)()(8
)()(
8
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
senkxAEsenkxAkm
h
senkxAEsenkxkAm
h
senkxAEx
senkxA
m
h
xxx
xxx
xxx
2
2
2
22 88
h
mEk
h
mEk xx
96
Particella Libera
Estendiamo il caso ad una situazione tridimensionale
Questo può essere ridotto ad una somma di funzioni sinusoidali e quindi globalmente è una
funzione sinusoidale.
Quindi esisterà un’onda che, nel caso monodimensionale, sarà massima per certi valori di x.
Equazione di
de Broglie
senkzsenkysenkxAAA zyxzyx
xxx
xx
x
xxx
p
h
p
h
m
mp
h
vmpmvm
pE
mE
h
mEhh
mEk
22
22222
2
2
2
2
con 2
12
22
2
2
8
22
97
Particella Libera
L’equazione differenziale da risolvere
è un’equazione differenziale lineare omogenea del II ordine a coefficienti costanti.
Le sue soluzioni si ottengono con l’aiuto di una equazione ausiliaria che in questo caso è
Le cui radici sono
Per cui la soluzione più generale dell’equazione differenziale è
08 2
2
2
2
xx
x Exm
h
08
2
22
h
mEx
xx mE
hh
mE2
282
2
ikxikx
xmEhi
xmEhi
BeAe
ececxx
2
2
2
22
1
0xE
98
Particella Libera
Verifichiamo sulla soluzione particolare:
Se l’operatore momento e posizione sono calcolabili esattamente.
Abbiamo trovato che l’indeterminazione sul momento p è nulla e quella sulla
posizione x è infinita e cioè
forma indeterminata
Ae ikx
ˆ p hi
2
x
ˆ x x
ikxikxikx
ikxikxikx
cAexAeAex
Aeikhi
Aex
hiAep
ˆ
22ˆ
px 0
99
Particella in una scatola
monodimensionale
Prendiamo in considerazione il problema di una particella vincolata a muoversi in
una buca ad una dimensione.
Questo esempio ci permette di applicare i postulati quantistici e mostra
contemporaneamente come hanno origine i livelli energetici discreti di una
particella vincolata a muoversi in una regione discreta dello spazio.
Consideriamo la situazione illustrata. La particella è vincolata a muoversi in una
buca ad una dimensione di lunghezza a.
Per trovare le energie permesse e le
funzioni d’onda della particella si
deve risolvere l’equazione agli
autovalori
0 a x
nnn E
V
V
100
Particella in una scatola
monodimensionale
La ricerca della soluzione è più conveniente se si divide il sistema in tre parti:
1) 1) Particella all’esterno della buca
2) 2) Particella all’interno della buca
3) 3) Particella ai confini della buca
4) 1) L’equazione in questo caso sarà (posto V= ):
xx
xx
xxx
xxxxx
dx
d
h
m
dx
d
Edx
d
m
h
perndomoltiplica
EVdx
d
m
h
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
ovvero )(8
0)(8
1
8
101
Particella in una scatola
monodimensionale
Considerazioni:
Dal punto di visto matematico, non esiste una funzione che derivata due volte sia
uguale ad infinito per la stessa funzione.
Dal punto di vista geometrico, la derivata seconda della funzione rappresenta la sua
curvatura che non può avere valore infinito.
Dal punto di vista fisico, dato che la probabilità di trovare la particella è data da
* e l’unica possibilità in questo caso è che =0.
Per cui la probabilità di trovare la particella fuori della buca è zero.
102
Particella in una scatola
monodimensionale
2) All’interno della buca l’equazione agli autovalori assume la forma (posto V=0):
Questa è un’equazione differenziale del II ordine le cui soluzioni sono funzioni
che, differenziate due volte contengono le funzioni iniziali moltiplicate per una
costante, come le funzioni seno e coseno.
xxx
xxx
Eh
m
dx
d
Edx
d
m
h
2
2
2
2
2
2
2
2
8
08
senkxAxx
103
Particella in una scatola
monodimensionale
3) In termini matematici, il problema consiste nella applicazione delle condizioni al
contorno. La condizione che sia ad un sol valore impone che la funzione si
annulli agli estremi della buca, vale a dire
che è verificato per dove n è un numero intero e da cui
0)(
00)0(
0)0()(
asenkAa
senkA
a
xx
xx
xx
2
22
2
22 8
e a
nE
h
mk
a
nk x
nka
104
Particella in una scatola
monodimensionale
Ne consegue che le energie permesse della particella sono:
n=1,2,3 …
I vincoli imposti dalle condizioni al contorno limitano l’energia a valori discreti.
Il valore di E è inversamente proporzionale al quadrato delle dimensioni della buca
e alla massa della particella. Quando le dimensioni della buca sono grandi il valore
dell’energia diminuisce e all’aumentare della massa anche la distanza tra i livelli
diminuisce.
2
22
22
222
88 ma
hn
ma
hnEx
105
Particella in una scatola
monodimensionale
Dobbiamo definire i valori della costante A in
per far questo si adotta un processo detto di normalizzazione.
Una funzione si dice normalizzata quando
Sostituendo e* con le rispettive espressioni analitiche e tenendo conto che è
a coefficienti reali:
senkxAxx
a
dx0
1*
1sen
2
0
dx
a
xnA
ax
106
Particella in una scatola
monodimensionale
Il risultato finale è:
AUTOFUNZIONE
AUTOVALORE
2
22
2
2
8
sen2
22
12
1
ma
hnE
a
xn
a
aA
aA
aA
n
x
xx
x
107
Particella in una scatola
monodimensionale
2nn
2
2
8
9
ma
h
2
2
2ma
h
2
2
8ma
h
0
n nE
3
2
1
Un aspetto interessante è
la relazione tra l’energia
dello stato e il numero di
nodi della funzione
d’onda. Un nodo è un
punto in cui la funzione
d’onda si annulla.
Trascurando i nodi agli
estremi della buca, nello
stato caratterizzato da
n=2 c’è un nodo, per n=3
due nodi, ecc. Al
crescere del numero dei
nodi della funzione
aumenta l’energia dello
stato corrispondente.
108
Particella in una scatola
monodimensionale
Considerazioni:
Per il medesimo valore del numero quantico n l’energia risulta inversamente
proporzionale alla massa della particella ed al quadrato della lunghezza della buca.
Così, come la particella diventa più pesante e la buca più larga i livelli energetici
diventano sempre più vicini. Solamente quanto la quantità ma2 è dello stesso ordine
di h2 è possibile misurare sperimentalmente i livelli energetici quantizzati.
Quando si ha a che fare con dimensioni dell’ordine del grammo e del centimetro i
livelli sono così poco separati da apparire un continuo. Pertanto la formula
quantomeccanica porta ad una risultato che coincide con quello classico per sistemi
di dimensioni tali che ma2 >> h2 . Questo è un modo di esprimere il “principio di
corrispondenza”.
109
Particella in una scatola
monodimensionale
Un altro aspetto importante messo in luce dalle soluzioni del problema della
particella nella buca è la relazione tra l’energia dello stato ed il numero di nodi
della funzione d’onda. Un nodo è un punto in cui la funzione d’onda si annulla.
Trascurando i nodi agli estremi della buca, nello stato caratterizzato da n=2 vi è un
solo nodo; per n=3 vi sono due nodi e in generale nello stato caratterizzato dal
numero quantico n sono presenti n-1 nodi. E’ una proprietà generale delle funzioni
d’onda che al crescere del numero dei nodi della funzione aumenta l’energia dello
stato corrispondente.
Ricordandoci la relazione di de Broglie
Se la lunghezza d’onda diminuisce, il momento, e quindi l’energia cinetica della
particella, diventano più grandi.
h
p
h
mv
T 1
2mv2
p2
2m
110
Particella in una scatola
monodimensionale
Misuriamo, ora, la componente del momento lungo la direzione x di un insieme di
particelle identiche che si trovano nello stato ad energia più bassa.
L’operatore adatto per il calcolo del momento è
ed opera sulla funzione così:
È evidente che 1 non è autofunzione di e pertanto per il IV postulato una serie
di misure di non daranno il medesimo risultato.
Si deve quindi ricorrere al teorema del valor medio per calcolare il valore di
aspettazione di :
dx
dih
dxdi
2
p x1 ih
2d
dx Asenx
a
ih
2
A
acos
x
a
ˆ p x
ˆ p x
ˆ p x
ˆ p x 1
1 ˆ p x1dx0a
12dx0
a 0
111
Particella in una scatola
monodimensionale
Sostituendo:
e risolvendo l’integrale:
ˆ p x 1
Asenx
a i
h
2A
acos
ax
dx0
a
A2sen2 x
adx0
a
0
ˆ p x 1
Asenx
a i
h
2A
acos
ax
dx0
a
A2sen2 x
adx0
a
i senx
a cos
x
ad
ax0
a
a
sen2 x
ad
ax0
a
112
Particella in una scatola
monodimensionale
il valor medio del momento
misurato su un gran numero di
particelle è zero.
a t per x = 0 t = 0 per x = a t = p
i sent costdt0
a
a
sen2tdt0
a
i
22sent cos tdt0
a
a
sen2tdt0
i
2sen2tdt0
a
1 cos2t
2dt0
poichè sent 1 cos2t
2
i2
1
2sen2td(2t)0
a
1
2dt cos2td0
t0
i
4send0
a
1
2
1
21
2cos2td20
t
se 2t =
=i
4cos
0
2
a
1
2
1
4cosd0
2
=i
411
a
1
2
1
4sen
0
2
0
a
1
2
1
40
0
a
2
0 2
a
0
a
0 1
a1
0
1 0
113
Particella in una scatola
monodimensionale
Consideriamo ora il quadrato del momento nella direzione x:
Questa volta 1 risulta autofunzione di ed una serie di misure di su un
insieme sistemi identici darà sempre il medesimo risultato, in pratica l’autovalore è
ˆ p x2
h2
4 2
d2
dx2
ˆ p x2x
h2
4 2
d2
dx2 Asen
ax
h2
4 2
2
a2Asen
ax
ˆ p x2
ˆ p x2
(px2)1
2 2
a2 2mEx
(px )1 2mEx 12
114
Particella in una scatola
monodimensionale
Il postulato del valor medio vuol significare che se vengono eseguite molte misure
di px la frequenza con cui si ottiene
è uguale a quella del risultato
ed il valor medio di sarà uguale a zero. L’aspetto significativo è l’impossibilità
di conoscere a priori se il risultato sarà positivo o negativo. Si può dire che esiste
una indeterminazione nella conoscenza del momento ed il valore di questa
indeterminazione è uguale a
(px )1 2mEx 12
(px )1 2mEx 12
ˆ p x
2 2mEx 12
115
Particella in una scatola
monodimensionale
In modo analogo si può dire che se è noto che la particella nella buca è nello stato n la sola cosa che possiamo dire sulla posizione della particella è che si trova in qualche punto della buca, cioè l’indeterminazione della coordinata x della particella è la dimensione a della buca.
È interessante calcolare il prodotto dell’indeterminazione della posizione e del momento di una particella nella buca, che risulta:
L’indeterminazione assumerà il valore minimo per n=1 e con questo valore si ottiene:
Questa è una delle formulazionu del principio di indeterminazione di Heisemberg, che afferma che la misura simultanea della posizione e del momento di una particella non può essere realizzata con un’accuratezza superiore alla costante di Planck h.
xpx a2(2mEx )1
2 2a 2mn2h2
8ma2 2a
nh
2a nh
xpx h
116
Particella in una scatola
monodimensionale
Un’altra proprietà delle soluzioni di una particella in una buca è che l’integrale <1|2> è nullo. Infatti si può dimostrare che per tutte le funzioni d’onda che caratterizzano il moto della particella nella buca vale la relazione seguente:
Quando vale una relazione di questo tipo si dice che le funzioni sono ortogonali.
NOTA: il valore dell’integrale relativo ad una coppia qualsiasi di funzioni della
particella nella buca può essere espresso sinteticamente mediante la relazione:
Quest’ultima grandezza gode delle seguenti proprietà:
L’espressione precedente vuol dire che ciascuna funzione è normalizzata e che tutte
le coppie di funzioni sono ortogonali. Quando è verificata una relazione di questo
tipo si dice che le funzioni formano un insieme ortonormale.
1 |2 0 per i j
1 |2 ij dove ij è la delta di Kronecker
ij 1 per i j e ij 0 per i j.
117
Particella in una scatola
tridimensionale
Estendiamo il problema di una particella nella buca al caso tridimensionale cioè
consideriamo il problema di una particella in una scatola a tre dimensioni.
L’equazione agli autovalori che descrive il
moto della particella all’interno della
scatole assume la forma:
ovvero nella forma più esplicita:
Con la tecnica di separazione delle variabili:
x
y
z
0
b
c
a
V
2
2m2 E
2
x22
x22
x2
2mE2
x y z e E Ex Ey Ez
118
Particella in una scatola
tridimensionale
La generica autofunzione normalizzata che avevamo precedentemente ricavato era:
Che per y e z sarà:
Da cui
y 2
bsen
ny
b
z 2
csen
nz
c
x 2
asen
nx
a
n x y z
n 8
abcsennx
ax senny
by sennz
cz
119
Particella in una scatola
tridimensionale
Ed
a, b, c sono le dimensioni della buca rispetto ai tre assi, ovviamente se la buca è
cubica a=b=c e si potrà scrivere:
Se avremo il livello energetico più basso possibile.
E Ex Ey Ez
E h2
8m
nx2
a2
ny2
b2
nz2
c2
E h2
8mnx
2 ny2 nz
2
nx ny nz 1
120
Particella in una scatola
tridimensionale
Vediamo ora lo stato che segue immediatamente quello a più bassa energia.
Questo stato è caratterizzato da un numero quantico uguale a 2 e da due numeri quantici uguale a 1 e conseguentemente
Questa energia può essere ottenuta attraverso tre combinazione dei numeri quantici
Questi tre stati hanno il medesimo valore dell’energia e si dicono degeneri
E 3
4
h2
ma2
E h2
8ma2nx
2 ny2 nz
2 h2
8ma2(11 4)
3
4
h2
ma2
112
121
211
zyx nnn
121
Particella in una scatola
tridimensionale
ESEMPIO:
Consideriamo una molecola di butadiene:
essendo gli elettroni delocalizzati, essi si trovano in
una scatola monodimensionale di lunghezza pari alla
somma delle lunghezze di due doppi legami più uno
semplice,cioè:
2(1,35 Å)+1,54 Å=5,78 Å
I livelli di energia del butadiene sono dati dalla formula
C C C C H
H H
H
H
H
eVneVn
eVa
nE x
xx 2
2
2
2
2
12,1)78,5(
59,3759,37
C C C C
122
Particella in una scatola
tridimensionale
Per il principio di esclusione di Pauli, ogni livello può ospitare al massimo due
elettroni con spin opposto, per cui quattro elettroni andranno ad occupare i primi
due livelli. Eccitando la molecola, un elettrone passa dallo stato n=2 allo stato n=3.
La particella nella scatola è un ottimo
modello matematico per descrivere i
fenomeni che si osservano
sperimentalmente.
n=1
n=3
n=2 eccitamento
e- e-
12223 4500060,5)23(12,1 cmeVEEE
123
Teoria delle perturbazioni
Solo per pochi sistemi è possibile ottenere le soluzioni esatte dell’equazione di
Schrödinger. Per tutti gli altri problemi è necessario cercare ed ottenere soluzioni
approssimate. Due metodi approssimati servono essenzialmente allo scopo:
-il metodo della variazione lineare e
-la teoria delle perturbazioni.
La teoria delle perturbazioni si rivela molto utile quando il problema da risolvere è
simile ad un problema già risolto esattamente. In termini matematici ciò significa
che le soluzioni all’ordine zero del problema
sono note e deve essere risolto il nuovo problema
0000ˆmmm E
mmm E
124
Teoria delle perturbazioni
Si scrive l’Hamiltoniano nella forma seguente
dove il secondo termine rappresenta una perturbazione del primo. Il termine è un
moltiplicatore arbitrario.
.....ˆˆˆ 10
