If you can't read please download the document
Upload
dianlellis
View
216
Download
3
Embed Size (px)
DESCRIPTION
PIK
Citation preview
Document
AMINASI
MKA PROSES KIMIA
Oleh
SRI WAHYU MURNI
PRODI TEKNIK KIMIA FTI
UPN VETERAN YOGYAKARTA
Jenis-jenisAmina
Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan
g
ugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Ada tiga macam amina yaitu :
Aminaprimer
anilin 1-aminoantraquinon
amina sekunder
N
H
H
R
NH
2
O
O
NH
2
amina sekunder
difenilamina
dimetilamina
amina tersier
trifenilamina
dimetilanilin
R
H N
R
N
R
R
R
NH
H N
3
CH
N
CH
N
3
H
C
3
Proses pembentukan amina dapat dilakukan
dengan dua macam cara, yaitu:
1
.
aminasi secara reduksi : yaitu proses
p
emb
uatan amina berdasarkan reaksi
reduksi
2
.
amonolisis : yaitu proses pembuatan
2
.
amonolisis : yaitu proses pembuatan
amina dari reaksi dengan amonia.
Aminasi Secara Reduksi
Z
at yang dapat direduksi adalah senyawa-senyawa
y
ang telah mengandung atom N, yaitu :
1
.
Senyawa nitro (R-NO)
2
2
.
Senyawa nitroso (R-NO)
2
.
Senyawa nitroso (R-NO)
3
.
Senyawa hidroksilamin (R-NH-OH)
4
.
Senyawa hidraso (R-NH-NH-R)
5.mSenyawa azoxybenzena (R-NH-NO-R)
6.mSenyawa nitril (R-C
N), azida, amida (RCO-NH)
2
Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :
1
.
Logam dan asa
_
Logam yang digunakan adalah : Fe, Zn, Sn, Al sebagai
sumber elektron
_
Asam yang digunakan adalah : HCl, HSOsebagai sumber
2
4
ion H. HNOjarang digunakan karena mempunyai sifat
+
3
sebagai oksidator kuat.
2.
Logam dan basa
_
Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al
_
Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al
_
Basa : NaOH, KOH
3
.
Sulfida
Untuk mereduksi sebagian senyawa polinitro aromatik
enjadi nitro amina dan mereduksi aminoantraquinon
enjadi antraquinon.
4
.
Sulfit (Na-sulfit dan bisulfit)
Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :
(lanjutan)
5.Hidrogen (H) dengan katalis
2
Penggunaan hidrogen sebagai reduktor,
b
iasanya dengan katalisator. Reduksi dengan
hidrogen disebut hidrogenasi.
6.Elektrolisa6.Elektrolisa
Ion hidrogen dihasilkan dari elektrolisa. Hidrogen
inilah yang kemudian melakukan reduksi.
7.Na-hidrosulfit
8.Metal hidrida
9.Natrium dan Na-alkoholat
Pereduksi tersebut di atas memiliki kekuatan mereduksi yang
be
rbe
da.
Yang paling banyak digunakan adalah logam dan
asam. Dengan memilih reduktor yang sesuai dan mengatur
kondisi operasi, maka reduksi dapat dihentikan tidak sampai
hasil akhir.
Pengaruh kekuatan zat pereduksi tersebut dapat dilihat pada
hasil reduksi nitrobenzena sebagai berikut:
NO
2
Zn + asa
Zn + air
Zn + basa
NH
2
NHOH
N
H
N
H
fenilhidroksilamina
anilin
hidrazobenzena
nitrobenzena
Fe + asam asetat
Fe + HCl
2
NO
NHCOCH
3
2
NH
2
NH
NH
2
NHCOCH
3
p
-amino asetanilida
p
-fenildiamina
p
-nitroasetanilida
2
NO
NO
2
Fe + asa
Alkali sulfida
2
NH
NH
2
2
NO
NH
2
-fenildiamina
dinitrobenzena
-nitroanilina
Berbagai hasil reduksi nitrobenzena ditunjukkan skema
berikut ini :
Reduksi menggunakan Besi dan Asam.
Disebut juga reduksi Bechamp.
Reaksi :
2
RNOm+ FeClm+ 6Fe + 10HO
2
2
2
2
RNHCl + 7Fe(OH)
3
2
RNOm+
2
6Fe(OH)m+ 4HO
2
2
RNH2 + 6Fe(OH)
2
Apabila reaksi dijalankan pada bejana gelas, maka mula-
ula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH), kemudian ula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH), kemudian
2
2
endapan coklat dari Fe(OH); kemudian endapan coklat
3
dari FeO. Reaksi:
3
4
Fe(OH)m+ 2Fe(OH)
2
3
FeOm+ HO
3
4
2
Aminahidroklorida bereaksi dengan besi dan nitrobenzena:
6RNHCl + 3Fe + RNO
3
2
RNH2 + FeClm+ HO
2
2
Mekanisme Elektronik :
o
Penataan ulang :
O
RN=O
..
R : N : : O :
..
..
: O :
atau
.
.
R : N : : O :
.
.
.
.
: O :
..
..
: O :
..
..
R : N : O :
..
R : N : O :
.
.
H
.
.
R : N : O :
.
.
R : N : : O :
+ Fe
2+
+ H O
R : N : O :
..
..
: O :
.
.
.
.
..
: O :
.
.
.
.
R : N : O :
.
.
R : N : : O :
.
.
+ Fe
2+
+ H O
2
+ Fe: + 2H
+
(1
)
.
.
: O :
R :
N
.
.
.
.
R : N : O :
..
..
..
..
H
H
+ Fe:: + 2H
:
:
+
(2)
+ Fe
2+
R : N : O :
..
..
..
..
H
H
..
..
R : N
H
H
: O :
H
H
.
.
.
.
(3)
+
+ 2H
+
R :
N : H
.
.
H
..
R :
N : H
..
H
+ Fe
2+
+ Fe::
:
:
Jadi ada 3 tahap reaksi, yang setiap tahapannya
embutuhkan 2 mol Hdan 3 atom Fe yang menjadi ion Fe.
2
2
+
Hidrogen juga dihasilkan dari reaksi samping berikut ini :
R(NH)m+ 2Cl+ Fe
3
+
-
RNHm+FeCl+ H
2
2
2
3
Fe + 6HO
2
3
Fe(OH)m+ 3H
2
2
Termodinamika
Usaha Memperbesar hasil :
1.
Logam berlebih (2,5-5 mol/mol senyawa nitro)
2.
HCl berlebih
3.
HO berlebih
2
4.
HO hasil samping tidak diusir karena berfungsi sebagai
2
pensuspensi
5.
Suhu dicari yang optimu
Kinetika
Untuk mempercepat Reaksi :
1
.
Memperbesar A
2
.
Logam dan asam diperbesar
3
.
Suhu dinaikkan sampai optimu
4
.
Ditambahkan zat pelarut untuk memudahkan
pencampuran. Mis : alkohol, piridin dll.
Reduksi menggunakan Logam dan
Alkali
NaOH
Reaksi adalah sebagai berikut :
NaOH
RNOm+ Zn
2
RNO + ZnO
nitroso
NaOH
RNO + Zn + HO
2
RNHOH + ZnO hidroksilamin
RNO + Zn + HO
2
RNHOH + ZnO hidroksilamin
NaOH
RNO + RNHOH
+ HO azooksibenzena
2
+
Zn
RN=NR + ZnO azobenzena
NaOH
RN=NR + Zn + HO
2
R-NH-NH-R + ZnO hidrazobenzenaBila alkalinya
pekat maka :
Zn + HO
2
HZnO
2
2
HZnOm+ 2NaOH
2
2
NaZnOm+ 2 HO
2
2
2
R : dapat berupa fenil, metoksi fenil, klorofenil dll.
Reduksi dengan gas Hidrogen
(Hidrogenasi)
Pada reduksi senyawa dengan gas hidrogen digunakan katalisator. Fungsi
katalisator adalah mengganggu kestabilan hidrogen, sehingga mudah
enjadi ion H. Katalisator berfungsi mengikat elektron, sehingga Hdapat
+
2
enjadi 2H.
+
katalisator
Reaksi-reaksi :
katalisator
katalisator
RNOm+ 3H
2
2
RNHm+ 2HO
2
2
katalisator
RCN + 3H
2
RCHN
2
2
katalisator
RCONHm+ 2H
2
2
RCHNHm+ 2HO
2
2
2
katalisator
2
RRC=NOH + 5H
2
2
(RRCHNH) + HO RCSNHm+ 2H
2
2
2
2
2
RCHNHm+ HS
2
2
2
Katalisator yang digunakan adalah : Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Wo, Pt, Sn, Ag, dan lain-
lain. Logam dalam keadaan murni atau merupakan logam oksida. Katalisator
Ni paling banyak digunakan karena reaktivitasnya tinggi serta bekerja dengan
b
aik pada suhu operasi yang lebih rendah dari pada katalisator Sn ataupun Cu.
Cara membuat H(lihat proses hidrogenasi)
2
Keuntungan cara ini :
Kapasitas besar, H
2
urah (apabila merupakan hasil samping)
Range kondisi operasi luas
Tekanan : 14,7 psi beberapa ribu psi
Suhu : 20-300C
o
Katalisator banyak macamnya
Tidak ada hasil buangan, kecuali katalisator [tidak ada masalah limbah].
Reduksi dengan Elektrolisa
Secara umum reduksi dengan cara ini terkontrol dengan baik, yield
tinggi dan produk samping sedikit. Proses ini digunakan untuk
ereduksi senyawa alifatik, senyawa mono, di, dan trinitro
aromatik menjadi nitroso, hidroksilamina, azoksi, azo, hidrazo dan
amino.
Elektroda :
Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn.
Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn.
Katoda : Fe, Ni, Pt, C dan Pb.
Elektrolit : HSO, HCl, NaOH, garam-garam anorganik dan garam-
2
4
g
aram organik.
Sel : yang tahan korosi, misalnya : misal : kaca
Faktor penting yang berpengaruh pada yield adalah : densitas arus,
konsentrasi arus, suhu, komposisi elektroda, elektrolit dan
promotor.
C
ontoh reaksi untuk senyawa nitro:
RNOm+ 6Hm+ 6e
2
+
RNHm+ HO
2
2
Sebagai contoh, reduksi nitrobenzena menggunakan
elektrolit asam sulfat pekat :
CHNOm+ 4Hm+ 4e
6
5
2
+
p
-HOCHNHm+ HO
6
4
2
2
CHNOm+ 4Hm+ 4e
6
5
2
p
-HOCHNHm+ HO
6
4
2
2
Apabila densitas arus diturunkan nya, maka
dihasilkan hidrazo sebagai berikut :
RNOm+ 6Hm+ 6e
2
+
+ HO
2
+ 2Hm+ 2e
+
R-N=N-R + HO
2
R-N=N-R + 2Hm+ 2e
+
R-NH-NH-R
Reduksi dengan Garam Sulfida
Garam-garam sulfida yang dipakai adalah : natrium sulfida (NaS),
2
Natrium hidrosulfit, natrium polisulfida,amonium sulfida dll.
Proses ini digunakan untuk produksi :
nitroamina dari senyawa dinitro, contoh : m-dinitrobenzena
-
nitroanilin
reduksi nitrofenol
reduksi nitroantraquinon
p
embuatan senyawa aminoazo
p
embuatan senyawa aminoazo
Reduksi senyawa nitro oleh alkali sulfida, berlangsung sesuai reaksi
sebagai berikut :
4RNOm+ 6NaS + 7HO
2
2
2
RNHm+ NaSOm+ NaOH
2
2
2
3
RNOm+ NaS
2
2
2
+ HO
2
RNHm+ NaSO
2
2
2
3
4RNOm+ 6NaHS + HO
2
2
4RNH
2
+ 3 NaSO
2
2
3
Amonolisis
Amonolisis didefinisikan sebagai proses pembentukan amina
dari reaksi dengan amonia.
RX + NH
3
RNHm+ HX
2
Dimana X dapat berupa : halogen, NO, SOH dan lain-lain
2
3
Bahan yang digunakan untuk pengaminasi adalah :
1
.
NHgas atau cair
1
.
NHgas atau cair
3
2.
NHdalam air (NHOH) atau dalam pelarut organik
3
4
3.
senyawa yang mengandung amonia ((NH)SOdll
4
2
4
P
emilihan zat pengaminasi didasarkan pada :
o
suhu dan tekanan
o
jenis katalisator yang dipakai
o
kelarutan dan stabilitas zat yang diaminasi
o
kemungkinan adanya hasil samping
o
kemungkinan terbentuknya amina sekunder
Ca
ra masuknya NHjdalam senyawa :j(lanjutan)
3
1
.
Substitusi
d.
Konversi senyawa Karbonil : Hidroamonolisis
Memasukkan NHserta Hke dalam senyawa.
3
2
RCOOH + NHm+ H
3
2
RCHNHm+ HO
2
2
2
RCHO + NHm+ H
3
2
RCHNH
2
2
+ HO
2
RCOOR NHm+ H
3
2
RCONH
2
+ HO
2
e.Alkohol
RCHOH + NH
RCHNHm+ HO
RCHOH + NH
2
3
RCHNHm+ HO
2
2
2
2
.
Adisi
a.
pada pembuatan urea
COm+ 2 NH
2
3
+ HO
2
b.
etilen oksida
+ NH
3
HN-CH-CH-OH
2
2
2
2
C=O
NH
NH
2
CH
2
CH
2
O
Ada dua macam reaksi amonolisa yaitu :
1
.
amonolisa : memasukkan NHke dalam senyawa
3
2
.
hidroamonolisa : memasukkan NHdan Hdalam
3
2
senyawa
Ca
ra masuknya NHjdalam senyawa :
3
1
.
Substitusi
a.
alkana
RCHm+ NH
3
3
RCN
RCHNH
2
2
RCHm+ NH
3
3
RCN
RCHNH
2
2
Untuk memperoleh RNHsuhu harus tinggi dan katalisator
2
kuat.
b.
substitusi halogen
RCHX + NH
2
3
RCHNHm+ HX
2
2
c.substitusi sulfat atau sulfat
RSOH + NH
3
3
RNHm+ HSO
2
2
3
Amonolisis Alkana
Untuk mengamonolisis alkana, zat pengolah yang
digunakan adalah gas amoniak, karena amonolisis
b
erlangsung pada fase gas dan suhu tinggi.
Sebagai contoh adalah amonolisis metana dengan gas
amonia.
Reaksi : CHm+ NH
4
3
HCN + 3 H
2
O
2
Reaksi : CHm+ NH
4
3
HCN + 3 H
2
o
Reaksi berlangsung pada T= 1000C, P = 1 atm,
o
katalisator : Ni, Pt, Pd. Reaksi bersifat endotermis.
o
Adanya oksigen dalam campuran pereaksi akan
engoksidasi hidrogen menjadi HO.
2
H+ O2
2
HO.
2
o
Reaksi ini bersifat eksotermis.Kebutuhan panas
p
ada reaksi endotermis dapat dipenuhi dari reaksi
oksidasi hidrogen ini.
Amonolisis Alkanaj(lanjutan)
Untuk amonolisis alkana yang lebih panjang
reaksi sulit, sebab untuk memecah hidrokarbon
enjadi sianida memerlukan panas yang banyak.
Keperluan panas pada amonolosis metana
dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana :dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana :
CHm+ 2O
4
2
COm+ 2HO
2
2
Kalau sudah ada panas yang cukup baru gas
amoniak direaksikan dengan metana. Reaksi
amonolisis ini digunakan akatalis Ni, Pt dan Pd.
Amonolisis Senyawa Halogenida
RCHX + NH
2
3
RCHNHm+ HX
2
2
o
X dapat berupa Cl, Br atau F. Yang paling banyak adalah Cl
karena paling murah.
o
R dapat berupa alifatik maupun aromatik.
Contoh:
CHCl + NH
6
5
3
CHNHm+ HCl
6
5
2
o
Untuk menghindari reaksi bergeser kekiri maka HCl harus
diikat dengan amoniak.
o
Jadi diperlukan amoniak berlebihan untuk mengikat asam
klorida yang terbentuk.
o
HCl + NH
3
NHCl
4
o
Apabila ada gugus lain dalam inti benzena maka akan
empengaruhi mudah tidaknya reaksi amonolisis.
Amonolisis senyawa Sulfonat atau Sulfat
Reaksi penggantian gugusSOH ini sebetulnya lebih mudah
3
dari pada reaksi substitusi halogen, sebab SOH lebih besar
3
olekulnya.
Tetapi harga RCHSOH lebih mahal dari pada RCHNH
2
3
2
2
sehingga jarang dibuat RCHNHdari alkil sulfonat.
2
2
HN-CH-CH-OSOH + NH
2
2
2
3
3
HN-CH-CH-NHm+ HSO
2
2
2
2
2
4
HN-CH-CH-OSOH + NH
2
2
2
3
3
HN-CH-CH-NHm+ HSO
2
2
2
2
2
4
amino etilenasulfat
etilen diamin
Reaksi ini mahal sehingga jarang dipakai apabila tidak
terpaksa, meskipun reaksinya tidak sulit.
Amonolisis Alkohol
RCHOH + NH
2
3
RCHNH
2
2
+ HO
2
amina primer
Reaksi berjalan mudah, tetapi hasil yang diperoleh juga
reaktif, bahkan lebih reaktif dari amoniaknya sendiri.
Akibatnya kalau amina bertemu alkohol yang diolah, akan
terjadi reaksi berikut ini :
RCHNHm+ RCHOH
2
2
2
RCHNHCHR + HO
2
2
2
RCHNHm+ RCHOH
2
2
2
RCHNHCHR + HO
2
2
2
amina sekunder
Amina sekunder ini lebih reaktif lagi, sehingga kalau masih
ada alkohol akan terjadi reaksi lebih lanjut.
RCHNHCHR + RCHOH
2
2
2
+ HO
2
amina tertier
RCH -N-CH R
2
2
R
CH
2
Amonolisis Alkoholj(lanjutan)
Reaksi tersebut terjadi jika amoniak yang tersedia
sedikit, namun alkoholnya banyak.
Untuk menghindarkan reaksi lanjutan jika
diinginkan hasinya adalah amina primer maka:
o
amoniak harus sangat berlebih (ratio amoniak:
alkohol besar. alkohol besar.
o
Selain itu dalam reaksi terbentuk air, air harus diikat
supaya tidak membentuk NHOH yang apabila terjadi
4
aka berarti amoniak pengolah berkurang.
Bila dibandingkan reaktivitas RCHX, RCHOH dan
2
2
RCHSOH maka pada reaksi amonolisis yang
2
3
p
aling reaktif adalah RCHX.
2
Amonolisis Senyawa Karbonil
Meliputi : aldehid, keton, ester dan asam
karboksilat.
Yang paling sering diamonolisis adalah
kelompok ester.
Hasil yang diperoleh adalah amida.
Hasil yang diperoleh adalah amida.
RCHCOORm+ NH
2
1
3
RCHCONHm+ ROH
2
2
1
Amida
Sebagai contoh adalah amonolisis etil asetat
CHCOOCH
3
2
5
+ NH
3
CHCO NHm+ CHOH
3
2
2
5
Etil asetat
etilamida metanol
Amonolisis dengan Cara Adisi
Reaksi ini dijumpai pada pembuatan mono etanol amina
(MEA) dari etilen oksida.
+ NH
3
HN-CH-CH-OH
2
2
2
onoetanolamina (MEA)
Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada
CH
2
CH
2
O
Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada
amoniak. Sehingga apabila NHkurang tetapi
3
etilenoksida masih banyak maka akan terjadi reaksi
lanjutan :
MEA +
HO-CH-CH-HN-CH-CH-OH
2
2
2
2
dietanolamina (DEA)
CH
2
CH
2
O
Jika etilena oksida masih ada, maka DEA akan melanjutkan
reaksi membentuk trietanolamina (TEA)
DEA +
CH
2
CH
2
O
HO-CH -CH -N-CH -CH -OH
2
2
2
2
CH
2
CH
2
Trietanolamina (TEA)
Oleh karenanya jika hanya diinginkan MEA sebagai hasil atau
DEA atau TEA, maka perbandingan pereaksi harus diatur.
_
Ratio amoniak/etilena oksida menentukan hasil yang
diperoleh.
CH
2
OH
Contoh lain adalah reaksipembetukan urea
COm+ NH
2
3
amonium karbamat
P>, T<
NH
NH
C=O
2
O
+ HO
2
urea
4
NH
O
2
C=O
NH
NH
2
4
NH
NH
C=O
2
O
P>, T