Iontov vodivost a tuh elektrolyty

Woodward

Tuh elektrolyty Elektrolyt Ltka, kter vede elektrick proud pohybem iont.

Vtina elektrolyt jsou roztoky nebo roztaven soli, ale nkter elektrolyty jsou tuh a nkter z nich jsou krystalick ltky. Takov materily maj rzn nzvy:

Tuh elektrolyty Rychl iontov vodie Superiontov vodie

Iontov vs. Elektronov vodivost Porovnn vlastnost iontovch vodi s konvenn elektronovou vodivost kov. Kovy

Rozsah vodivosti = 10 S/cm < s < 105 S/cm Elektrony vedou elektrick proud Vodivost roste linern s poklesem teploty (rozptyl fonon kles s T )

Tuh elektrolyty

Rozsah vodivosti = 10-3 S/cm < s < 10 S/cm Ionty vedou elektrick proud Vodivost kles exponenciln s poklesem teploty (aktivovan transport)

Defekty Aby se iont mohl pohybovat krystalem mus peskoit z

obsazenho msta na voln (vakantn) msto. Iontov vodivost me tedy nastat v ppad, e jsou v mce

ptomn defekty. Nejjednodumi typy bodovch defekt jsou Schottkyho a Frenkelovy defekty.

Schottkyho Defekt (nap. NaCl)

Na+ + Cl- VNa + VCl

Frenkelv Defekt (nap. AgCl)

Ag+ VAg+ Ag+interstitial

Migrace iont (Schottkyho defekty) Uvaujeme pohyb Na+ iont v NaCl vakancemi vznikajcmi ze Schottkyho defekt. Vimnte si, e Na+ iont se mus protlait mkou a pitom indukuje znanou lokln deformaci/relaxaci mky. To je jeden z faktor, kter omezuje pohyb iont. Druhm omezujcm faktorem je relativn vysok pravdpodobnost, e iont sko zpt na svou pvodn pozici, co vede k peruen iontov migrace.

Aby se Na+ iont dostal jednotkovou bukou do vakance mus peskoit stedem krychle kde je svrn tymi Cl- a dvma Na+ ionty. Energie tohoto

pechodovho stavu bude urovat snadnost migrace.

Na

Na Na

Cl Cl

Cl Cl

E

Migrace iont (Frenkelovy defekty) Frenkelovy defekty v AgCl mohou migrovat dvma mechanismy.

Ag

Ag Ag

Cl

Cl

Cl Cl

Ag2 Ag1

Ag

Ag

Cl

Cl

Ag

Ag Ag

Cl

Cl

Cl Cl

Ag2

Ag1

Ag

Ag

Cl

Cl

Ag

Ag Ag

Cl

Cl

Cl Cl

Ag1

Ag2

Ag

Ag

Cl

Cl

Ag

Ag Ag

Cl

Cl

Cl Cl

Ag2 Ag1

Ag

Ag

Cl

Cl

Pm intersticiln peskok

Intersticilan mechanismus

Tuh elektrolyty-materily Ag+ Iontov vodie

AgI & RbAg4I5 Na+ Iontov vodie

Na -Alumina (i.e. NaAl11O17, Na2Al16O25) NASICON (Na3Zr2PSi2O12)

Li+ Iontov vodie LiCoO2, LiNiO2 LiMnO2

O2- Iontov vodie cubick stabilizovan ZrO2 (YxZr1-xO2-x/2, CaxZr1-xO2-x) -Bi2O3 defektn perovskity (Ba2In2O5, La1-xCaxMnO3-y, )

F- Iontov vodie PbF2 & AF2 (A = Ba, Sr, Ca)

-AgI & RbAg4I5 maj iontov vodivosti srovnateln s konc. H2SO4

Stabilizovan ZrO2 nen dobr iontov vodi pi nzkch teplotch.

Taken from Solid State Chemistry and its Applications by Anthony West

Obecn charakteristiky tuhch elektrolyt 1. Vysok koncentrace pohyblivch iont. To vyaduje velk poet

przdnch mst, bu vakanc nebo pstupnch intersticilnch mst. Przdn msta jsou nutn k pohybu iont mkou.

2. Przdn a obsazen msta by mla mt podobnou potenciln energii a nzkou energetickou aktivan bariru aby ionty mohly peskakovat mezi sousednmi msty. Vysok aktivan energie sniuje pohyblivost nosi, velmi

stabiln msta (hlubok potenciln energetick jma) vedou k lokalizaci nosi.

3. Struktura elektrolytu by mla bt tvoena tuhou kostrou, nejlpe 3D, prostoupenou otevenmi molekulrnmi kanly. Mka migrujcch iont by se mla chovat jako rozputn,

zatmco ostatn ionty tvo tuhou kostru, kter zabrauje rozteen cel struktury materilu.

4. Kostra iont (obvykle aniont) by mla bt vysoce polarizovateln. Polarizovan ionty se mohou deformovat a kovalentnmi

interakcemi stabilizovat geometrii pechodovho stavu pi migraci iont.

Rozputn submka (polovin rozputn)

U nejlepch iontovch vodi se jeden typ iontu stv tak pohybliv, e se nachz v jakoby rozputnm stavu. Tento stav me bt sten vidt na entropich fzovch pechod, kde Ag (a respektive F) submka taje pedasn. (patn iontov vodi) -AgI -AgI (vborn iontov vodi)

T = 146 C, DS = 14.5 J/mol.K -AgI tavenina AgI

DS = 11.3 J/mol-K Srovnej s entropi taven 24 J/mol.K pro NaCl.

tuh PbF2 tavenina PbF2 DS = 16.4 J/mol-K

Srovnej s entropi taven 35 J/mol-K pro MgF2

Ag+ iontov vodie -AgI Stabiln pod 146 C Wurtzitov struktura (tetraedrick

koordinace) s = 0.001 S/cm 0.0001 S/cm -AgI Stabiln nad 146 C BCC uspodn I-,

roztaven/neuspodan Ag+ s ~ 1 S/cm, EA=0.05 eV Vodivost se sniuje pi taven RbAg4I5 Nejvt znm vodivost pi

pokojov teplot BCC uspodn I-,

roztaven/neuspodan Ag+ s ~ 0.25 S/cm (25 C), EA=0.07 eV

Na+ iontov vodie NaAl7O11 (Na2O.nAl2O3) FCC uspodn kyslku V kad pt vrstv O2- iont

chyb, Na+ ionty jsou ptomn. Tyto vrstvy jsou vtstnan mezi spinelov bloky.

2D iontov vodi

Na3Zr2PSi2O12 (NASICON) Soustava vrcholy sdlejcch ZrO6 oktaedr a PO4/SiO4 tetraedr

Na+ ionty obsazuj trigonln prismatick and oktaedrick msta, Na+ mst je przdn

EA ~ 0.3 eV

Aplikace iontovch vodi Existuje mnoho praktickch aplikac, vechny jsou zaloeny na

elektrochemickch lncch, kde je iontov vodivost nutn a je vhodn pout tuh elektrolyty.

Baterie Palivov lnky Plynov senzory

V tchto lncch se iontov vodie pouvaj jako elektrody

a/nebo elektrolyty. Elektrolyt (materil mus bt elektronov izoltor aby se

pedelo zkratu) Elektroda (smen elektronov a iontov vodivost je nutn

aby se pedelo neuzavenmu obvodu)

Elektrolyt

Anoda Katoda

Napt e-

Aplikace iontov vodivch keramik

Schema palivovho lnku s tuhm oxidem

Taken from http://www.spice.or.jp/~fisher/sofc.html

Kyslkov senzory

=

2

2ln4 pO

pOF

RTE

Schema dobjec Li baterie (akumultoru)

Taken from A. Manthiram & J. Kim Low Temperature Synthesis of Insertion Oxides for Lithium Batteries, Chem. Mater. 10, 2895-2909 (1998).

Reference

A.R. West Solid State Chemistry and its Applications, Chapter 13, Wiley (1984)

C.N.R Rao and J. Gopalakrishnan New Directions in Solid State Chemistry, pp. 409-416, Cambridge (1997)

A. Manthiram & J. Kim Low Temperature Synthesis of Insertion Oxides for Lithium Batteries, Chem. Mater. 10, 2895-2909 (1998).

J.C. Boivin & G. Mairesse Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors, Chem. Mater. 10, 2870-2888 (1998).

Craig Fisher (Japan Fine Ceramic Institute) http://www.spice.or.jp/~fisher/sofc.html

Iontov vodivost a tuh elektrolytyTuh elektrolytyIontov vs. Elektronov vodivostDefektyMigrace iont (Schottkyho defekty)Migrace iont (Frenkelovy defekty)Tuh elektrolyty-materilySnmek slo 8Obecn charakteristiky tuhch elektrolytRozputn submka (polovin rozputn)Ag+ iontov vodieNa+ iontov vodieAplikace iontovch vodiSnmek slo 14Schema palivovho lnku s tuhm oxidemSnmek slo 16Schema dobjec Li baterie (akumultoru)Reference