23.11.2009

1

A M İ N L E R

Bir azot atomuna bağlı bir, iki veya üçtane radikal taşıyan, amonyakmolekülündeki hidrojenlerin radikallerledeğişmesi ile oluşmuş bileşiklere amindenir.

CH3NH2

Metilamin

NH3 Amonyak

R-N

Alkilamin

Etilamin Dimetilamin Trimetilamin

Birincil amin İkincil amin Üçüncül amin

Azota bağlı radikal sayısına göre;Primer aminler azota bağlı bir radikal ve ikihidrojen,Sekonder aminler iki radikal ve bir hidrojen,Tersiyer aminler ise üç radikal içerirler.

ç

• Bu radikaller aynı veya farklı olabilir;alifatik, sikloalifatik, aromatik ya daheterosiklik yapıda olabilirler. Buna görealifatik aminler, aromatik aminler vb. altgruplar halinde incelenebilirler.

Ar-N

Arilamin Heterohalkalıamin

N

23.11.2009

2

Aminlerin İsimlendirilmesi• Aminler, azota bağlı radikallerin

isimlerinin sonuna amin kelimesigetirilerek isimlendirilirler. Gruplar farklıolduklarında önce küçük veya basityapıdaki grubun, daha sonra dahakompleks yapıdaki grubun ismi söylenir.

CH3CH2NH2 NHCH2CH3

Etilamin Etilsiklopentilamin

• Gruplar aynı cinsten oldukları durumdaisim tekrarlanmaz; di, tri gibi çoklukifadeleri kullanılır.

CH CHNCH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

Trietilamin

NCH3

CH3

N,N-Dimetilsikloheptil amin

• Alifatik bir zincir üzerinde iki tane -NH2grubu taşıyan bileşikler, içerdikleri divalanradikalin ismine diamin kelimesi eklenerekisimlendirilir.

NH2CH2CH2NH2

Etilendiamin

•Molekülde amin grubundan başkafonksiyonel grup içeren bileşikler, amingrubuna göre isimlendirilemez. Bunlardaamin grubu ismin başında, rakamlarlakonum belirtilerek, amino tabiri ile,sübstitüent gibi belirtilir. Amin azotuna bağlıgruplar varsa bunların isimleri, aminotabirinden önce yazılır.

2-Aminopropiyonik asit 3-Aminopiridin Aminobenzen

23.11.2009

3

• Azota bağlı gruplarla, molekülün diğersübstitüentlerini ayırdedebilmek için, azotabağlı grupların isimlerinin başına N-yazılır.

COOHCOOH

NCH3 C2H5

4-(N-Etil-N-metilamino)benzoik asit

Aminlerin Elde Edilişleri1. Hofmann amin senteziAminlerin elde edilmesinde kullanılan en eskiyöntemlerden biri amonyağın alkillenmesidir.Alkillenme sonucu oluşan primer aminlerleamonyağın bazikliği birbirine yakın olduğundan,alkillenme oluşan amin üzerinden de devam ederalkillenme oluşan amin üzerinden de devam eder,sekonder ve tersiyer aminler ve kuaterneramonyum tuzları oluşur.

Primer amin

Mekanizması;AmonyakEtilamin

********Amonyağın alkillenmesi bakımından

alkil halojenürlerin aktiviteleri, halojencinsine göre iyodür> bromür> klorür, alkilzincir cinsine göre ise SN2 tepkimelerindeolduğu gibi primer> sekonder> tersiyersırasını izler.

Tersiyer alkil halojenürlerin reaksiyonşartlarında hidrojen halojenür eliminasyonuile alkenlere dönüşme olasılığı yüksektir.Bu durumda alkilleme işleminde, alkilhalojenür yerine alkil sülfat kullanılabilir.

23.11.2009

4

2. Gabriel amin senteziAlifatik primer aminlerin sentezlerindeyararlanılan önemli yöntemlerden bir diğeri,ftalimitlerle yapılan aminolize dayanır. Buyöntemde, potasyum ftalimit alkil halojenürlerlereaksiyona sokularak önce N-alkil ftalimitlerhazırlanır; daha sonra elde edilen bu ara ürünler;hidroliz edilir ve amin elde edilir.

R X+NH

O

O

KOHNK

O

O

N

O

O

R

COOH

COOH

+ R NH2H3O+

N

O

O

R

3. Karbonil bileşiklerinin redüktif aminasyonu

Aldehit ve ketonların amonyak ve primeraminlerle oluşturduğu iminler Raney-Nikatalizörlüğünde redüklenerek aminleri verir.

R NiR C

H (R)

O + R' NH2 R C

H (R)

N R' Raney Ni

H2

R CH

H (R)

R'NH

İmin

H2R C N

LiAlH4R CH2 NH2

4. Nitrillerin redüksiyonu

Nitrillerin redüksiyon sonucu primer aminlerelde edilir.

CN LiAlH4

THFCH2NH2

Benzonitril Benzilamin

5. Oksimlerin redüksiyonu

Aldehit veya ketonların hidroksilaminleverdikleri kondenzasyon ürünü olanoksimlerin redüksiyonu sonucu da aminlerelde edilirler.

O

Hidroksil aminOksim

RCH(R)O

NH2OH+ H2ORC=NOHH(R)

+Raney Ni RCHNH2

H(R)H2

23.11.2009

5

6. Amidlerin redüksiyonuAmidlerin redüksiyonu sonucu aminlerelde edilirler.

7. Nitroalkanların redüksiyonu

Nitroalkanların asitdeki çözeltilerininpalladyum-C, demir tozu ve ferro sülfatkarışımı ya da Raney-Ni ile redüksiyonusonucu primer aminler oluşur.

Raney Ni

H2

R NO2Pd/C

R NH2

8. Hofmann çevrilmesi:Alifatik, aromatik ya da heterosiklik primeraminlerin sentezlerinde, amidlerin alkaliortamda hipoklorit veya hipobromitlerlereaksiyonu oldukça sık kullanılır.Reaksiyonda ara ürün olarak oluşanizosiyanatlar hidrolizle amin halinedönüşür.

R C

O

NH2 + Br2 R C

O

NH Br OH -

H3O+

R NH2

R N C O

R N C OC2H5OH

R NH C OC2H5

Oizosiyanat

23.11.2009

6

Aminlerin Fiziksel Özellikleri

• Normal şartlarda, metilaminler (metil-,dimetil- ve trimetilamin) ve etilamin gaz,diğer aminlerin çoğunluğu sıvı haldedir;bazı büyük moleküllü veya hidrojenbağları yapabilen sübstitüentleri içerenaminler katıdır. Bi i il iki il i l i l küll iBirincil ve ikincil aminlerin molekülleri

birbirleriyle ve suyla hidrojen bağlarıoluşturabilirler.

Üçüncül aminlerin molekülleri birbirleriylehidrojen bağları yapamazlar ama su ya da diğerhidroksilli çözücülerin molekülleri ile hidrojenbağları yapabilirler.

• Kaynama noktaları benzer molekül kütlelialkanlardan yüksek, alkollerden düşüktür.

• Azot oksijenden daha az elektronegatiftirve aminlerin hidrojen bağlarıalkollerinkinden daha zayıf olur ve aminlerbenzer molekül kütleli alkollerden dahabenzer molekül kütleli alkollerden dahadüşük sıcaklıkta kaynarlar.

• Aminler azot üzerindeki ortaklaşmamışelektron çifti nedeni ile su ileetkileşebilirler. Küçük molekül kütlelibütün aminler suda çözünürler.

• Organik çözücülerde de çözünürler.• Küçük moleküllü alifatik aminler amonyak

gibi kokar, orta büyüklükteki alifatikaminler çok kötü kokuludur, büyükmoleküllü alifatik aminler ve aromatikaminler hafif kokulu bileşiklerdir.

H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2

H2NCH2CH2CH2CH2NH2 Putressin (çürüklük)

Kadaverin (ceset, ölü)Pentametilendiamin1,5-Diaminopentan

1,4-Diaminobütan

23.11.2009

7

Metilaminin elektrostatik potansiyelharitası

Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu

Aminin azot atomu yüksek elektronyoğunluğu bölgesindedir ve zayıf bazlardır(Lewis bazı, pKa~10).

• Aminlerde fonksiyonel grubun esasınıoluşturan azot atomu sp3 melez orbitalindenoluşmuştur. Azot üzerindeki üç sp3 melezorbitalinde birer elektron; dördüncü sp3

melez orbitalinde ise iki elektronbulunmaktadırbulunmaktadır.

• Azotun bu dördüncü orbitali, bağyapmayan ya da ortaklanmamış çift denilenelektronları içerir. Bu elektron çifti,aminlere bazik ve nükleofilik karakterkazandırmaktadır.

Metilamindeki bağlanmanın orbitalmelezleşme gösterimi.

Gruplar arası açılar 110° civarında, örneğintrimetil aminde 108° dir.

Anilinin Elektrostatik Potansiyel Haritası

Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuDüzlemsel olmayan Düzlemsel

Mavi: Düşük elektron yoğunluğunuAnilinde, azot üzerindeki bağlar metil

aminde olduğu gibi piramidal yapıdadır, ancakpiramit biraz yassılaşmıştır. Azot atomununbağlarının bu tür düzlemselliğe yalın yapısıortaklaşmamış elektron çiftinin π sistemindekısmen delokalize olmasına imkan sağlar.

23.11.2009

8

Aminlerin Kimyasal Özellikleri1. Aminlerin bazikliğiAminler bazik bileşiklerdir. Mineral veorganik asitlerle, azot üzerindekiortaklaşmamış elektron çifti üzerindenprotonize olarak tuz oluştururlar. Bu tuzlarp şsuda iyi çözünürler.

+CH3 NH2 HCl CH3 NH3

+. Cl

_

Metilamin Metilamonyumiyonu

pKb = 3.4Kuvvetli baz

pKa = 10.6

• pKb (baz) + pKa (konjuge asit) = 14• Amonyum tuzları iyoniktir ve polar

olmayanlara kıyasla polar çözücülerde dahaçok çözünürler.

• Aminler alkollerden daha bazikAminler alkollerden daha bazikbileşiklerdir.

R-NH3+ pKa ~ 10, R-OH2

+ pKa ~ -3

• Alifatik aminlerde, alkil gruplarının indüktifyolla e- verici özelliği nedeniyle azotüzerindeki elektropozitif yük nötralizeedilerek kararlılık artırılır.

• Sekonder aminlerin baziklikleri, iki tane,alkil grubu içerdikleri için, primeraminlerden daha fazladır. Ancak tersiyeraminlerde alkil gruplarının meydanagetirdiği sterik engel nedeni ile tersiyeraminler, sekonder aminlerden daha zayıfbazdır.

• Alkil zincirleri üzerinde, amine yakınkonumlarda, elektron çekici gruplar bulunmasıhalinde baziklik azalır. Aromatik aminlerinbaziklikleri alifatiklerinkinden çok daha azdır. Budurum, aromatik aminlerin, rezonanslarındaazotun ortaklaşmamış elektron çiftininazotun ortaklaşmamış elektron çiftinindelokalizasyonu azottaki elektron yoğunluğunuazaltırken aromatik halka sistemininkini arttırır.

Anilin için en kararlı yapı Anilinin dipolar rezonans şekilleri

23.11.2009

9

Elektrofilik yer değiştirme reaksiyonu

Aminin orto ve para yönlendirici etkisinden dolayıbu bölgeler nükleofiliktir. Bu nedenle elektrofil bubölge ile reaksiyona girer.

2. Aminlerin oksidasyonuBazik yapıda oldukları için aminler kolaylıklaokside olurlar. Aminler kuvvetli oksidanlarlagenellikle molekül parçalanır, alkil gruplarınınoksidasyon ürünleri ele geçer. Hidrojen peroksitveya perasitlerle, primer aminler nitro, sekonderaminler hidroksilamin bileşikleri, tersiyer aminlerise amin oksit (N-oksit) verirler.

R NH2H2O2

R NO2

R N

R

OHH2O2

R NH

R

+ H2O

H2O+R N

R

RH2O2

R N

R

O-

R

+

3. Mannich reaksiyonuAktif hidrojen içeren bileşikler, aminler

ve formaldehit ile doğrudan doğruyaısıtıldıklarında da Mannich bazları oluşur.Reaksiyon asitler ve bazlar tarafındankatalize edilir.

Mannich bazı

CH2NRRR'CCHR'CCH+OCHH+NH

RR

O O

R'2R'

Sekonder aminler aktif metilen veyaaktif hidrojen içeren bileşiklerleformaldehit varlığında amin ile aktifhidrojen içeren bileşiğin metilen köprüsüile bağlanmış ürün elde edilir.

CCH3

OHCH

ONH

+ + CCH2CH2

ON + H2O

23.11.2009

10

4. Fosgen katımı

Primer aminlerin fosgen ile reaksiyonu ileisosiyanatlar, sekonder aminlerle isetetraalkil üre oluşur.

R NH2HCl

+ Cl C Cl

O-

R N C Cl

O- HCl

R N C OR NH2

R NH

R

+ Cl C Cl R N

H

C Cl R N C O

2 R N

R

C N

O

R

R-2

Cl C Cl

O+

HCl

5. Aminlerin açillenmesiAmonyak, primer ve sekonder aminler asithalojenür ve asit anhidrit gibi açillemeajanları ile amitleri elde edilir.CH3 C

O

OCCH3

HNR'

R+ RCONR'

RCO

CH3 R RN,N-disübstitüe amit

RCOCl + +2 NH3 RCONH2 NH4+Cl-

COCl CONH2+ 2 NH3 + NH4Cl

Benzoilklorür Benzamit

Nonsübstitüe amit

R'NH3+Cl-RCONHR'2 R'NH2 ++RCOCl

6. Nitröz asit reaksiyonuPrimer aminler soğukta nitröz asitlediazonyum tuzu verirler, ancak alifatikdiazonyum tuzları kararlı olmayıp, azotçıkışı ile parçalanırlar.

0 C + +R CH2 NH2 + HNO2

0 oCR CH2 N N

+R CH2

++ N2

+R CH2

H2OR CH2 OH

Alifatik ve aromatik sekonder aminler,nitröz asitle N-nitrozoamin (nitrözamin)yaparlar. N-Nitrozoaminler sudaçözünmeyen, sarı renkte, sıvı yağgörünümünde bileşiklerdir.

NHCH3

CH3+ +HCl NaNO2 N

CH3

CH3N O

H2O(HONO)

görünümünde bileşiklerdir.

NHCH3

NaNO2HCl ++ (HONO)

H2ON

NCH3

O

N-Nitrozodimetilamin

N-Nitrozo-N-metilanilin

23.11.2009

11

Nitröz asitle alifatik tersiyer aminlerreaksiyon vermezler.

Primer aminler nitröz asitle diazonyumtuzu verirler. Aromatik primer aminlerinoluşturdukları diazonyum tuzları, fenollerinalkali hidroksitlerdeki veya aromatikaminlerin hidroklorik asitteki çözeltileri ilebirleştirilirse kırmızı veya portakal rengi,azo boyar maddeler oluşur.

Sandmayer reaksiyonuAril diazonyum

iyonu

Azo bileşiği

veya

7. Hofmann eliminasyonuKuaterner amonyum bileşikleriısıtıldıklarında, kuaterner yapı bozulur;alken oluşturmaya uygun yapıdakikuaterner amonyum bileşiklerininısıtılmasıyla, tersiyer amin eliminasyonusonucu alkenler meydana gelir.

CH3CH2 N

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

+. OH

-CH2 CH2 (CH3CH2)3N+

23.11.2009

12

8. Kondenzasyon reaksiyonları Amonyak ve amin türevi bileşiklerinreaksiyonuAldehitler, amonyakla nükleofilik katım vebunu takiben su eliminasyonu sonucukondenzasyon reaksiyonu vererek imin(aldimin) oluştururlar.

RCHO + + H2ONH3 RCHNH2

OHRCH=NH

Aldimin

imin

Aldehit ve ketonlar, çeşitli amonyaktü l i il k t li i ti i k itürevleri ile katım-eliminasyon tipi reaksiyonvererek imin oluştururlar. Bu reaksiyonlargenellikle asit katalizör karşısında iyi yürür.

9. Karboksilli asitlerin amonyum veya amintuzları pirolize edildiklerinde, bir dengereaksiyonu ile amit haline dönüşürler.

Reaksiyon, karboksilli asitlerin amonyakveya aminlerle ısıtılması suretiyle dey yyürütülebilir.

NH3 H2ORCOOH + +RCONH2RCO-NH4+

COOH NH2+ CONH

+H2O

Anilin

N-Fenilbenzamit

10. Sıvı amonyak veya derişik amonyakçözeltisi ile amitleri verirler. Primer vesekonder aminlerle ısıtıldıklarında isesübstitüe amitler oluşur.

RCOOR' NH3+ + R'OHRCONH2

Amonyak

RCOOR' H2NR''+ + R'OHRCONHR''

Primer amin

23.11.2009

13

Biyolojik etkili moleküller• Canlı organizmanın birçok biyolojik

işlemleri için önemli maddelerden birisiolan kolin ve sinirsel iletişimlerdekimyasal medyatör rol oynayan asetilkolin kuaterner amonyum bileşikleridir.

+HOCH2CH2N(CH3)3 . OH -

kolin

(CH3)3NCH2CH2OCOCH3 . Cl -+

asetil kolin

• Kuaterner amonyum grubu taşıyanoldukça çok sayıda ilaç vardır. Ayrıcauzun alkil zincir taşıyan çok sayıda bileşik,yüzey aktif-deterjan olarakkullanılmaktadır. Örneğin; benzalkonyumklorür

CH2 N

CH3

CH3

R . Cl -+

benzalkonyum klorür

imin

BrFeBr3

Br2 Mg, dietil eter

MgBr COOH1.CO2

2.H3O+1)

CON(CH3)3COOH COClSOCl2

trietiamin

+HN(CH3)3

+

H2O H2SO4

OHN2+NO2

H2SO4

HNO3 1. Sn/ HCl

2. NaNO2, HCl2)

23.11.2009

14

+ HNO3H2SO4

NO2Raney-Ni

NH23)

4) CH3CH2CH2CH2C N CH3CH2CH2CH2CH2NH2LiAlH4

THF

CH2Br NH CH2NH25)CH2Br aşırı NH3 CH2NH2

6) H2SO4HNO3+

CH3 CH3

NO2

CH3

NH2H2

Raney Ni

metanolNaBH4 ?CH

OCH2OH

?C CHCH2CH2CHCH2CH2OHCH3

CH3

CH3 PDC

CH2Cl2

C CHCH2CH2CHCH2CHCH3

CH3

CH3 O