13
A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak Tetsuro Ito, a Toshiyuki Tanaka, b Ken-ichi Nakaya, b Munekazu Iinuma, b,p Yoshikazu Takahashi, c Hiroshi Naganawa, c Masayoshi Ohyama, d Yuka Nakanishi, d Kenneth F. Bastow d and Kuo-Hsiung Lee d a Gifu Pharmaceutical University, 5-6-1 Mitahora-higashi, Gifu 502-5858, Japan b Gifu Prefectual Institute of Health and Environmental Sciences, 1-1, Naka-fudogaoka, Kakamigahara, Gifu 504-0838, Japan c Institute of Microbial Chemistry, 3-14-23 Kamiosaki, Shinagawa-ku, Tokyo 141-0021, Japan d Natural Products Laboratory, School of Pharmacy, University of North Carolina, Chapel Hill, NC 27599-7360, USA Received 1 June 2001; accepted 6 July 2001 Abstract ÐVaticanol G 1) and vaticaside D 2) isolated from stem bark of Vatica rassak Dipterocarpaceae) were the ®rst instance of stilbenoid trimers with an unusual tribenzobicyclo[3.3.2]decatriene system. Vaticanols D 3) and H 4)±J 6) were elucidated to be a stilbenoid hexamer or heptamer containing a structurally identical trimeric unit. Their structures and the relative con®gurations were established on the basis of 2D NMR spectroscopy. The hexamers 3, 4 and 5) and the heptemer 6) showed cytotoxicity against KB cells. q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. 1. Introduction A number of stilbenoid C 6 ±C 2 ±C 6 ) oligomers have been recently isolated from the plants belonging to Dipterocarpa- ceae 1±20 and the oligomers in this family have a variety of frameworks resulting from different oxidative condensation of nucleus in dihydrofuran ring, benzocyclopentane ring, dibenzo[2.1]heptadiene system, and dibenzobicyclo[3.2.1]- octadiene system. A number of biological activities of stilbenoid derivatives such as cancer chemopreventive activity, 21 antifungal activity, 22 anti-in¯ammatory activity, 23 cytotoxicity against human tumor cell lines, 3 inhibitory activity of histamine release 24 and gastric ATPase 25 have also been revealed by degrees. Stilbenoid oligomers are, therefore, regarded as one of important candidates for drug development. To reveal a structural variety of stilbenoid oligomers and to estimate their bio- logical activity is a substantial clue to clarify their potency in nature. In continuation of our phytochemical studies of Dipterocarpaceous plants, the structures of stilbenoid oligomers in Hopea, 26,27 Vatica, 28±30 and Shorea 31±33 were elucidated and the distinctive cytotoxicity observed in some stilbenoids was discussed. 34 In the preceding papers, the structures of new stilbenoid oligomers vaticanols A±F) and O-glycosyl stilbenoid oligomers vaticasides A±C) composed of several resvera- trol 3,5,4 0 -trihydroxystilbene) units in stem bark of Vatica rassak were discussed. 28,30 Further investigation of an acetone extract of the stem bark resulted in isolation of six new stilbenoid oligomers named vaticanols G 1), D 3), 29 Fig. 1) H 4)±J 6) and vaticaside D 2). Among the isolates 1 and 2 have a novel bridged framework in the molecule as a tribenzobicyclo[3.3.2]decatriene system. Compounds 3 ± 6 are new types of resveratrol oligomers that are hexamers 3 ± 5) and a heptamer 6). This paper deals with their structure elucidation involving the relative con®g- uration and their cytotoxicity against KB cells. 2. Results and discussion Vaticanol G 1), [a ] D 25 11518 MeOH) obtained as a yellow amorphous powder showed a positive reaction to the Gibbs test. An absorption band 282 nm) in the UV spectrum showed the presence of aromatic rings. The molecular formula was established to be C 42 H 32 O 9 by means of the high resolution FAB-MS [M2H] 2 ion at m/z 679.1972) and the 13 C NMR spectrum which showed 42 carbon signals. By usual methylation or acetylation, 1 afforded a nonamethyl ether 1a) or a nona-acetate 1b), respectively, suggesting that 1 has nine phenolic hydroxyl groups. The 1 H-, 13 C NMR Table 1) and 1 1 H COSY spectral data measured at room temperature rt)) indicated the presence of ®ve aromatic rings and eight phenolic Tetrahedron 57 2001) 7309±7321 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0040-402001)00697-4 Keywords: natural product; resveratrol; hexamer; heptamer; Diptero- carpaceae; cytotoxicity. p Corresponding author. Fax: 181-0583-71-5016; e-mail: [email protected]

A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

� ����� ���� � ����� ���� �� ���� ����� �������� ����� �������� � ������ ������

������� ��� ����� ��� ���� �������� �� � ������� ������� �������� �������

������� ����� �� ���� �� �� ��� �������� ������� �� �����

�� ���������� !���

���� ���������� ����������� ����� ����������������� ���� ��������� ���������� �������� �������� �� !�� �� ��" #���������� $������ ���� %�&����"����&�� '�&��������� ���� ��(���)�� �����

� �������� �� ����*�� +�������� )��(��) '�����&�� $������,��&�� -�&�� �(������� ������%����� ���"��� .�*�������� $��� �� ������� ���������� �� %���� +��� ���� +���� !� � %+ �/�00�/)��� �$1

"����#�� $ %��� &''$( ���)��� * %�+ &''$

��� ��� ,-�����+ . /�0 �� #������� 1 /�0 ���+��� 2��� ���� ��� �2 2���� �����& /1�)������)���0 ���� ��� 3��� ������� �2���+������ ������� ���� � �����+ ����������� �+�45�5�&6��������� � ����� -�����+� 1 /�0 �� � /�07% /�0 ���� �+������� �� �� ���+������ ��8��� �� ��)���� ��������� ��������++ �������+ �������� ����� ����� ���������� �� ��� ��+��#� ���3�������� ��������+����� �� ��� ���� �2 &1 ��" �)��������) � ��� ��8���� /� � �� �0 �� ��� ��)����� /�0 ������ � ����8���� ����� � ��++�� � &''$ 9+��#��� :������ !��� ;++ ������ �����#���

�� �� ���� ��

; ������ �2 ���+������ /<*7<&7<*0 �+������� �#� ����������+ ���+��� 2��� ��� )+��� ��+������ �� 1�)������)����$7&' �� ��� �+������� �� ���� 2��+ �#� #���� �22�������� ����+���� 2��� ��22����� �8����#� ������������2 ���+��� �� ��� ���2��� ���� ������ �+�)����� �����������4&�$6��)������ � ���� �� ���������� �+�45�&�$6��������� � ����� ; ������ �2 ���+����+ ���#����� �2���+������ ����#��#�� ���� � ����� �����)��#����#����#�� &$ ���2���+ ���#�� && ������=����� ���#�� &5 � ����8���� ����� ���� ����� ��++ +����5

��������� ���#�� �2 �������� ��+���&> �� ������;�?��&@ �#� +�� ���� ��#�+�� � �������� :��+�������+������� �� �����2��� ������� � ��� �2 ��)������������� 2�� ���� ��#�+�)����� �� ��#�+ ��������+#���� �2 ���+������ �+������� �� �� ������� ����� ����+����+ ���#�� �� ��������+ �+�� �� �+��2 ����� )����� �� ������ �� ����������� �2 ��� )� ��������+ ������� �21�)������)����� )+��� ��� ���������� �2 ���+�������+������� �� !����&*&A 2����&B75' �� $�����5$755 �����+������� �� ��� ���������#� � ����8���� �����#�� �� �������+������� �� ����������5>

�� ��� )�������� ))��� ��� ���������� �2 ��� ���+������

�+������� /#�����+� ;7�0 �� 3��+ ��� + ���+�������+������� /#�������� ;7<0 ���)���� �2 ��#��+ ���#������+ /5@> ������ ���8 ���+����0 ����� �� ���� ��� �2 2���������& ���� ����������&B5' ������� ��#��������� �2 ������� �8���� �2 ��� ���� ��� ����+��� �� ���+���� �2��8 ��� ���+������ �+������� ���� #�����+� . /�0 1/�0&C /���� $0 � /�07% /�0 �� #������� 1 /�0� ;������� ���+��� � �� � �#� ��#�+ ������� 2������� ����� ��+���+� � ����������� �+�45�5�&6��������� � �����<��)����� �7� �� ��� � )�� �2 ���#�����+ �+������� ����� ��8���� /�7�0 �� ��)���� /�0� ���� ))�� ��+����� ����� ��������� �+�������� ��#�+#��� ��� ��+��#� ���3�������� �� ����� � ����8���� ����� � ��++��

�� ����� � �� �������

-�����+ . /�0 4� 61&@��$@$� /����0 ������� �

�++�� ���)���� )����� ������ )�����#� ������� ����� .���� ����� ;� ����)���� ��� /&B& ��0 �� ��� D-�)������ ������ ��� )������� �2 ������ ������ �����+���+� 2����+ �� ����+����� �� �� <>&�5&�C � ���� �2 ��� ���� ����+����� �; ��: /4���6� ��� �E4 *AC�$CA&0 �� ��� $5< ��" �)������ ����� ������>& ����� ����+�� ���+ ���� +���� �� ��� +���� �22����� ������� + ����� /��0 �� ��������� /��0���)����#�+ ���������� ��� � �� ���� )����+�� � ���8 +����)�� ��� $�� $5< ��" /��+� $0 �� $�7$� <�:��)����+ �� /������� � ���� ���)������ /��00 ����������� )������� �2 3#� ������ ����� �� ����� )����+��

���������� @A /&''$0 A5'C7A5&$?������

�9�";�91"��

''>'7>'&'E'$EF � ��� 2���� ����� � &''$ 9+��#��� :������ !��� ;++ ������ �����#���?��G :''>'�>'&'/'$0''*CA�>

'��,��"�G ����+ )������( ���#�����+( ��8���( ��)����( 1�)�������)���( � ����8���� �� <�����)������ ������ �8G �B$�'@B5�A$�@'$*(����+G ����������H��2� ����I)

Page 2: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)��A5$'

� ���8 + ����)� ����� 2��� >�� ���8 )��� + ����) /����;$0 >�� ���8 �$&�������������� ������� ���� /���� $0 5@���� ���8 �$&���������������� ������� ���� /���� ;&0 5@���� ���8 �$&*�)�������������� ������� ���� /���� &0�� 5@���� ���8 ������� ���� /���� <&0� ��� �)������+�� �8������� ����++ ���)+�� +�)���� )������ /��A�� ��B0 �� ��J����� �2 2��� +�)���� )������ �� ��������� /��A�E��B�E��A�E��B�0 � ���� �� ��+� +��� �� ����&� <���������� ��� ��+���+� 2����+ ��� �������� ���� ����� ��+���+� �� ������)������ �� <*�@�� �� ���

$� ��"

�)������ ��� ����� ����+� �2 2��� ���� ����+��� 4�� @�C&/��&�0 @�CB /��5�0 *�*B /��@�0 �� A�$& /��*�06 /���� 50�� � ���8 + ����) ���� ������+� �� ������� ����/���� <$0� �� ���

$5< ��" �)����+ �� /��+� $0 ++ ���������+� ��������� �� ��8 ������� ������ �� 5* ������������ ���� ������� � ��� $5<7$� <�:� �� <�!�<�)������ /�� ��� �����0� ��� 2��� ������ ������ ������� )����� �� ���� <$ ���� �����#�� � ������������+ � �< $&A�@ /<�&�0 $$>�5 /<�5�0 $$*�& /<�@�0�� $5'�A /<�*�0� ��� ���#��� �2 ������+ ���2� #+���

R1O

OR2

OR1

R1O

R1O

R1O

R1O

R1O

OR1

H HH

HH

H

HO

OH

HO

HOOH

OH

OH

OH

HO

C1C2

B2

B1

A1

A2

A1

B2A2

B1

C1

C2

HH

HH

H

H

O

OHOH

HO

HO

OH

OH

OH

OH

H

HH

HH

H

O

OH

trimer 1

HO

HO

HO

HO

HO

H

H H

H

H

H

F1

O

OH

OH

HO

OH

F2

F2

G2

G1

OH

OH

R

F1

F2

HO

OH

OH

HO

HO

HO

HOHO

OH

H H H

HH

H

D1

E2D2

E1

F1

F2trimer 1

H

H

: R1 = R2 = H: R1 = R2 = Me: R1 = R2 = Ac: R1 = H, R2 = glucose

11a1b2

2c

3c

7c 8c

9c10c

12c

2b

3b

7b

8b9b10b

12b

2a3a7a

8a9a 10a

12a

2b

3b

7b 8b

9b

10b

12b

2c

3c

7c 8c9c

10c

12c2a

3a

8a9a

10a12a

7a

1a4a

3

D1

D2

E1

E2

7d

8d9d

10d

12d

7e 8e9e

10e12e

7f8f

9f

10f

12f9g

10f

12f

7g8g

9f

10g

12g

5 : R = 6 : R =

trimer 1

4

D1

D2

E1

E27d

8d9d

10d12d

7e8e

9e

10e

12e

7f

8f 9f

10f

12f

2e

3e

2f

3f

2d3d

2e

3e2f

3f

2d

3d

2g

3g

2e

3e

7e 8e

9e

10e

12e

2f

3f

7f 8f9f

10f12f

2d3d

7d

8d9d

10d12d

trimer 2

����� ��

Page 3: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)�� A5$$

�+���+ ������+�� ����� �2 >�� ���8 )��� + ����)� �2���� �� ���� ;$ /�< $5'�5 �� $$>�B0� ����� ����+�� ��������� ��� ���� <$ 2����� >�� ���8 )��� + ����) �� ��������� �������� �� ��� ��+���+� ����� ���������� �2 ���2��� ������� �2 ��� ���� ����� ��)+��� ��� ��� ��� )��� �2�������+ ���� 4�/<0�&� �� �/<0�*�( �/<0�5� �� �/<0�@�6 ���� +����� �� ��22����� ��#��������� ���� �� +���)����� ����+� ���#���� �2 >�� ���8 )��� + ����) ����� $� ��" �)���� �2 ����� ���+������ �+�������/��������� /17�00�5@ �� ��� $� ��" �)������ �2�������� 1 ��� �2 ��� >�� ���8 )��� + ����)� �������#�� � 2��� ����+�� �2 ����+��� � �>'�<� �� ��� $�

��" �)����+ ���������� �2 � � ��22����� ���)���������� ����+� /��&� 5� @� �� *�0 ����++ ����� �)+�� ��������+�� �2 ����+��� �������� �� +���� ���)������ /���� 5�/��07�/�&'�<00� ��� )����� �2 ����+� � �&'�< 4�� @�C'A�$> /�� ��B�5 &�' �� ��&� �� ��*�0 �� �� @�C@ *�*A/�� ��B�5 &�> �� ��5� �� @�06 /��+� $0 �� ����+� ����� �2 ��� >�� ���8 )��� + ����) �� �������� 1 ��>'�<� ��� ����+��� �� �����#�� �� ���+������ ������2 ����)�+�)��� � ��� �2 >�� ���8 )��� + ����)� �2����� ))���� � 2��� ����+�� �2 ����+��� �� ��� $���" �)������ � ���5* ���� ���� <$ �� � �� ������������� �� >�� ���8 )��� + ����)�

����� �� $�� �� $5< ��" :)����+ �� �2 � �� ��

��� � ��

�� �&'�� ��

�� �< �� �� �<

$ $>'�' $>'�>&* *�>& /�� �0 $5'�5 *�>@ /�� �0 *�>> /�� �0 $5'�'5@ *�>@ /�� �0 $$>�B *�>@ /�� �0 *�@5 /�� �0 $$5�@> /��0 A�C5 /�� �0 $@@�* B�5$ /�� �0 $@C�&A >�@@ /� 5�>0 @A�& >�@& /� 5�A0 >�@B /� 5�>0 @A�'B >�*5 /� 5�>0 @'�5 >�@C /� 5�A0 >�A@ /� 5�>0 @'�@C $>&�' $>$�5�

$' $&*�& $&B�$$$ /��0 B�'B /�� �0 $@5�5 B�'& /�� �0 $@*�$$& *�&' /� &�>0 $'$�B *�$B /� &�&0 *�5' /� &�>0 CA�B$5 /��0 A�*B /�� �0 $@@�C A�>A /�� �0 $@C�$$> @�*A /� &�>0 $$$�@ @�*> /� &�&0 @�A' /� &�>0 $'C�@$� $&C�5 $&C�B&� $>$�B $>$�>�

5� *�'B /� &�>0 $$C�@ *�'> /� &�>0 *�$> /� &�>0 $$B�A>� /��0 A�>C /�� �0 $@>�C A�B> /�� �0 $@>�C@� @�A* /�� B�5 &�>0 $$&�C @�A5 /�� B�@ &�>0 @�A* /�� B�B &�>0 $$$�'*� *�'& /� B�50 $5@�$ @�CA /� B�@0 *�'B /� B�B0 $5@�'A� >�BC /� &�'0 >&�B >�B* /� &�>0 >�C* /� &�C0 >&�@B� 5�B* /�� A�' &�'0 @5�C 5�B' /�� *�@ &�>0 5�BA /�� C�5 &�C0 @5�>C� $>A�$ $>*�>$'� $$A�A $$C�5$$� /��0 B�@> /�� �0 $@@�$ B�C& /�� �0 $@B�$$&� *�>A /�0 $'&�$ *�>* /�0 *�A$ /�0 C@�'$5� /��0 A�*A /�� �0 $@5�$ B�'> /�� �0 $@*�$$>� $&&�' $&>�$$� $5A�& $5A�A&� @�C& /�� �0 $&A�@ @�C' /�� B�5 &�'0 @�B' /�� �0 $&A�$5� @�CB /�� �0 $$>�5 @�C@ /�� B�5 &�>0 @�C> /�� �0 $$5�$>� /��0 A�C> /�� �0 $@*�@ B�5' /�� �0 $@B�>@� *�*B /�� �0 $$*�& *�*A /�� B�5 &�>0 *�AB /�� �0 $$>�A*� A�$& /�� �0 $5'�A A�$> /�� B�5 &�'0 A�&A /�� �0 $5'�BA� 5�@& /� A�'0 *5�' 5�>A /� *�@0 5�*& /� C�50 *&�*B� >�$$ /�0 @A�$ >�'* /�0 >�$B /�0 @A�$C� $>A�A $>A�'$'�$>� @�CA /� &�>0 $'*�@ @�C$ /� &�'0 *�$5 /� &�&0 $'*�@$$�$5� /��0 B�'> /�� �0 $@C�$ B�5A /�� �0 $*$�B$&� *�$& /� &�>0 $'$�$ *�'B /� &�'0 *�&B /� &�&0 CA�*��� 5�A' />����0 @@�5�

5�A>� /$$����0 @*�$5�>@ /$5����0 @@�5�

5�>A />�����0 @>�C>�$> /$$�����0 @*�A5�A&� /$5�����0 @@�*5�*5 />�����0 @@�5�

5�*@ /$$� $5�����0 @@�&

������� �� <15<�<15� ;++ )������ ���� ������� � ��� �� �2$�7$� �� $�7$� +��� ���� <�:� $5<7$� <�:� <�!�< �)������ �� ��9:�

�8)��������� >'' ��� /$� ��"0 �� $'' ��� /$5< ��"0�� @'' ��� /$� ��"0�� �����������+��� �#��+))����

Page 4: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)��A5$&

�� ��� <�!�< �)������ /���� & ������� � ��0 �����3��������+����� ���� �����#�� ������� <�&/*0E��A<�$'<�$>E��B <�*�E��A� <�$'�$>�E��B� <�&�<�*<E��A� �� <�$'�/$>�0E��B� ����� �������� ��� �����;$ ;& $ & <$ �� <& ���� ������ �� <�A <�B <�A�<�B� <�A� �� <�B� ���)����#�+ � <���������� ��� 5�+�������� �����+����� ������� <�$$E��A� <�5�E��A<�C�<�$$�E��B �� <�C�<�$5�E��B� ��� ������������ �2 <�$' <�*� <�$'� �� <�$>� ���� ������������� <�A� <�A <�B �� <�B� ���)����#�+ � ���++ ���)+�� ��������� �2 � �� �� ���� � �� ���� &�

�� ���3�� ��� ��+��#� �������������� ��9:� �8)�������� /������� � �&'�<0 �� ��������� /���� >0� :����3���� ��9� ���� �����#�� ������� ���� �8)�������������� ��$'�/$>�0E��A� ��$'�/$>�0E��B� �� ��A�E��A� ��������� ��� ��� ��+��#� ���3������� �2������� � ������� � <�A� <�B� <�A� �� <�B� ���� �� � �� � ���)����#�+ � <���������� ��� 2������� �2

HO

OH

OH

HO

HO

HO

HO

HO

HO

COLOC (J = 8 Hz)COSY

A1

A2

B1

B2

C1

C2

3a

4a7a

8a9a

10a

12a

1b

3b

7b 8b

10b12b

4c

1c

7c8c

10c

12c

2a

1a

2b4b3c

2c

9b

9c

����� �� :�+����� &1 ��" �� �2 ��

����� �� $� ��" �)���� � #���+� ���)������� �2 � /������� �� <15<�<15 @'' ���0�

Page 5: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)�� A5$5

����������� �+�45�5�&6��������� � ���� ��B ����+� ��+����� �� � ���3�������� ��� ���3������� �2 ��A �����3���� �� �� � � ��� ��9 ����+� /��AE���$$�0� ������������������� �2 � )��)���� ��� ��� +������ /<�A�E<�$��� <�A�E<�$�0 �� +���� )�++�+ �� ���� <$ �� +�������#� ���� $� ���� ����+ �������#�+ �������� ��� ��� 2���������� �2 ���� <$ �� ��������� � ��� ������ �������� �2���� $� �� ��� ��9:� �8)������� /���� >0 ��� ����+� �2��� ������� � ������� ��� �� ��A� �� ��B� ���������������#� ��9 ����� )��� ���� ��� ������ )����� �2��*�� �� ��� ����� ��� ��� ������ )����� /��&�0����� �� +����� ��#� ���� $ �� �� ����� )�� ���� ���������� � ������� /��A� �� ��B�0� ����� ����+�� ����������� ��� ������ ������ �������� �������� ��� 2��� ������� �2���� <$ �� ��+����� ����� ����+�� 2��� ��)����� �2 �������+� ��� �� <�&�/*�0 �� � <�5�/@�0 ���� �� ��� $�� ��$5< ��" �)����� ���� �)���+���� +�� �8)+��� ��++ ����))�� 3�+� ���2� �2 ������ )������ �� ���� $ /��@� ����*�0 �� ���� <$ /��&� �� ��5�0 ����� ���� ����� � ��� �������)�� �22���� �2 ����� <$ �� $ /���� @0� ���2������� �2 ����������� �+�45�5�&6��������� � ���� ��� ���3������� �2 ���� ;$ ����������� �� ��� �))�� 3�+� ���2��2 ��&/*0 �� ��$> ����� ����� )������ �� ���������#� ����� ;& �� ;$ /���� @�0� ��� �))�� 3�+� ���2� �2���$5� ��� �� +����� ��#� ���� <& �� �� �8)+���� � ��� ��+��#� ���3�������� �� ��� ���� �2 ����� ����+�� �����+��#� ��������� �2 #�����+ . �� ����������� � �

����� ����� ���#�����+ ����� 2��� ��#�+ ������� ���+�����2 ����������� �+�45�5�&6��������� � �����

:��������� �� +� ��)����� )��#����+ ��� ��������� �2��)++�)����+ ; ���+��� 2��� 2������ ��� ����� /1�)�������)���0�$5 ��� �)����+ ������� �2 �)++�)����+ ; ��#�����+ . ��)+��� ��� ���� ���)����� ��++ �� ��� ����

-������� 1 /�0 4� 61&@��C&� /����0 �� ���+��� �

����� ���)���� )������ ��� ��+���+� 2����+ ������+����� �� �� <>B�>&�$> � ��� ����+�� �2 ��� �"��; �: /4���6�G E4 B>$�&@$&0 �� ��� $5< ��"�)����+ ��� ��� )������� �2 ���+���) ���� + ����� �� ��))����� � ��� ��" �)���� /��� :������ 50 ����������� ��8 ����� ����+� ����� �� �+����� � �< $'$�5A>�> AA�5 A$�' AA�B *&�> �� � ������� )����� � ��>�B@ /$� � ��A�5 ��0� ��� $�� �� $5< ��" �)����+ ���8��)� 2�� ��� ���+���) ���� + ����� ������ �+��������+������ �� ����� �2 #�����+ .� ;��� � ���+ ��� �2 ����� �&:�> �� ���� �#� #�����+ .� ����� ����+�� ��������� ��� � �� � 3����+���) ������� �2 #�����+ .� �����3�� ��� �+�������� +����� ��� $�� �� $5< ��" �)�����+ ����+� ��� �� ��� �+ ���� ����� ���� ������� � $�7$� <�:� $�7$� +�������� <�:� $5<7$� <�:��� <�!�< �)����� ��� ���� 3�+� ���2� ��� �� ��$'�$&� �� $>� /� *�&5 *�5* �� *�$&0 �������� ��� ��� �+����) ���� + ����� �� ������ �� ���� <&� �� ��� ��9�8)������� ��� ������ )������ /��$'� �� $&�0 ����������� ���� ��� ������� )����� /� >�B@0 �� ��������������2��� ��� �+���� + ����� �� ������ � <�$$� �2#�����+ .� ��� ��������� �2 � �� ���� ����������� �#�����+ . $$��3����+���) ��������

-�����+ 1 /�0 �� 3��� ������� �2 ���#�����+ ��8��� �����+ )������� ��� ��������� �� ���)���� �2 ��� ������������� �2 ���#�����+ /������ $ �� & ���� $0� ��� ����+ �)�����+ �� �� ��� ��������� �+�������� ���+����� ��� ��+��#��������������� �2 � �#� ���� ��)����� �� ��� )��#�����������������&C

-�����+ � /�0 4�61&@��AA� /����0 ������� � �����

���)���� )����� ������ 4���6� ��� �E4 $5*$�>&'5�� ��� )�����#� ��� �"��; �: ������)������ �� ��� ��)�����+ 2����+ <B>�*>�$B �� �� ������� � ������ ���#������+ ��8���� ;�+ ��� �2 ��� $�� �� $5< ��" �)����+�� ���+����� $�7$� <�:� �� ��K< /��+�� & �� 5������� � �� �� <15<�<150 ������ ��� ����+� �������+� �� ��8 ���#�����+ ����� /������ ����� ;$7�$ ;&7�&�� ��� +�)���� ��J������ �2 ��BE��AE��B�E��A�

NOEs

H

H

H H

H

OH

HO

HO

H

HO

OH

HO

OH

A1

A2

C2

C1

B1

B2

7a

8a7b

8b 11b7c

8c

5c

6c

10c

9a

9c

9b

2a

3a

2b

3b

2c

3c

1c

4c

1b

����� �� :�+����� ��9� �����#�� �� ��� ��9:� �)������ �2 � /�������� �&'�< @'' ���0�

H

HO

HO

HH H H

HO

OHOH

A B

δH 5.64 (14a)A1

A2

δH 6.45 (2a, 6a)

C1

B1δH 5.95 (3c)

δH 5.90 (2c)

δH 5.97 (6b)

δH 5.73 (5b)

����� �� D))�� 3�+� ���2� �2 ������ )������ ����� � �������) /������� � �&'�< @'' ���0�

Page 6: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)��A5$>

��A�E��B� ��A�E��B� �� ��A�E��B�E��A2E��B20� :���+���� �� �������� ���� 4���#�����+ ; /;$�A�B�;&07���#�����+ < /<$�A��B��<&06 ������+�� �+���+ ����� �2������ $ �2 #�����+ 1 /�0�&C ��� )����� �2 ����+� ��� ����� ����� �������� ���� 4���#�����+ 1 /1$�A��B��1&07���#�����+ � /�$�A2�B2��&0 ��������� ������ & �� ���� *6��#�+�� ��� )������� �2 � �8����#� #�����+ . ����� � ����� ����+ ����+��� � ��� ��� ���� �2 �����������#�����+ ���������� ���+����� ��� ��+��#� ���3����������� ���3���� � ��� �����+����� �����#�� �� ��� �� </���� *0 �� "�9:� /���� A0 �)������ �2 �� ��� �����+������� ��� �� < �)������ /��A�E<�$$2 �� ��A�E<�$520��))����� ��� +����� ������� <�A� �� <�$&2� ��� ��+��������) ������� ��A� �� ��B� �� ����� �� ��� ���� �2"�9� 4��A�E��$>� �� ��B�E��&�/*�06 �� � #+��

/$&�5 ��0�5A5B ���� ��� ��������� �2 � �� ���������� ��� ���� $� ��� $�� �� $5< ��" �)����+ �� /��+�� &�� 50 ���+����� �� < �)������ /�� ��� ������������ �� <15�10 ��))����� ��� ���� �2 ��)����� �2��� ����+� ��� �� ��� �8 ������ ������ ������� L������ $�� �� $5< ��" �)���� ���� ������� �� <15<�<15� �&'�< /��+�� & �� 50 ��� ����+� ��� �� ���� �$ ��� ��������)����� �� ���� <$ �� #�����+ . /�0 ���)+ �� ������ ���#���� � ��� �2 ��

-�����+ � /�0 4�61&@��*'� /����0 �� ������� �

����� ���)���� )������ ��� )�����#� ��� �"��; �: /E4$5*$�>$B$ 4���6�0 �#� ��� ��+���+� 2����+ �2<B>�*>�$B �� ��� 2����+ ������)������ �� ���#�����+��8��� �� ��))����� � ��� $�� �� $5< ��" �)����+

����� �� $� ��" :)����+ �� /@'' ���0 �2 �

��� �� �&'�

<15<�<15 <15�1 <15<�<15

&* *�C& /� B�B0 *�B5 /� B�B0 *�C& /�� �05@ *�@* /� B�B0 *�@$ /� B�B0 *�@@ /�� �0A 5�B5 /� A�&0 5�A5 /�� B�' @�50 5�AC /� A�'0B >�>C /� A�&0 >�>' /� @�50 >�>B /� A�'0$'$> *�$B /� &�'0 *�$B /� &�&0 *�$> /� $�A0$& *�$@ /� &�'0 *�$& /� &�&0 *�$& /� $�A0&�*� A�'$ /� B�B0 *�C@ /� B�B0 *�C* /� B�*05�@� *�>> /� B�B0 *�>A /� B�B0 *�>$ /� B�*0A� >�*B /� A�&0 >�*$ /� *�'0 >�*& /� A�C0B� >�C$ /� A�&0 >�B> /�� B�' *�'0 >�BA /� A�C0$&� @�C5 /�� �0 @�BA /�0 @�C& /�0&�*� A�>' /� B�B0 A�&$ /� B�B0 A�>A /� B�@05�@� *�>> /� B�B0 *�5* /� B�B0 *�>A /� B�@0A� *�'* /� $&�50 @�BC /� $&�&0 *�'B /� $&�$0B� *�5A /� $&�50 *�$* /� $&�&0 *�>' /� $&�$0$&� @�BC /� &�'0 @�B& /� $�*0 @�B@ /� &�'0$>� *�@B /� &�'0 *�@' /� $�*0 *�@C /�� �0&�*� *�>> /�� �0 *�5A /�� �0 *�5C /�� �05�@� *�>> /�� �0 *�5A /�� �0 *�5C /�� �0A� >�@& /� 5�&0 >�>* /� 5�&0 >�@' /� 5�&0B� >�*' /� 5�&0 >�@& /� 5�&0 >�@A /� 5�&0$&� *�&' /� &�&0 *�'B /� $�B0 *�&$ /� &�&0$>� @�*B /� &�&0 @�@B /� $�B0 @�*A /� &�&05� *�'5 /� &�>0 *�'& /� $�B0 *�'$ /� &�&0@� @�A> /�� B�B &�>0 @�*C /�� A�> $�B0 @�A' /�� B�A &�&0*� @�C* /� B�B0 @�C* /� A�>0 @�C& /� B�A0A� >�AC /� &�&0 >�A& /� &�&0 >�A* /�� �0B� 5�A@ /� *�B &�&0 5�B' /� *�@ &�&0 5�*C /�� � *�A0$&� *�>' /�0 *�55 /�0 *�5C /�0&2 @�BC /�� �0 @�AB /�� �0 @�BB /�� B�@ $�*052 @�C* /�� �0 @�B* /�� �0 @�C> /�� B�@ &�>0@2 *�*@ /�� �0 *�@C /�� �0 *�*> /�� B�@ &�>0*2 A�'B /�� �0 A�'C /�� �0 A�'B /�� B�@ $�*0A2 5�>> /� *�B0 5�@& /� *�@0 5�>$ /� *�A0B2 5�CB /�0 5�C> /�0 5�C@ /�0$'2 @�BB /�� � $�&0 @�C$ /�� � '�*0 @�A> /�� �0$>2 @�C$ /�� � $�&0 @�CC /�� � '�*0 @�C$ /�� �0��� A�A5 /�� � ��7<�$5�0 B�55 /�� � ��7<�$$$50

B�'B /�� � ��7<�$520 B�$& /�� � ��7<�$$�0A�'& /�� � ��7<�$5�0A�BC /�� � ��7<�$5�0B�>$ /�� � ��7<�$$�0B�55 /�� � ��7<�$5�0B�C& /�� � ��7<�$$�0B�'* /�� � ��7<�$5�0B�$* /�� � ��7<�$$20B�>$ /�� � ��7<�$520

;++ )������ ���� ������� � ��� �� �2 $�7$� <�:� ��K< �� �� < �)������� �#��+))����� ;������+� � ���8 + ����)� �� ������

Page 7: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)�� A5$@

��� ;2��� �+ ��� �2 $�7$� <�:� �� ��K< ��� $���� $5< ��" �)����+ �� /��+� >0 ��))����� ��� )��������2 ��8 >�� ���8 )��� + ����)� /��������� ��� ������� �;$7�$0 ��� 5@���� ���8 )��� + ����)� /;& �� �&0 5@����8 �������$&*��������������� ������� ���� / &0 ���5@����8 �������$&�������������� ������� ����� /<& ��1&0 �� 2��� ��J������ �2 +�)���� )������ �� ���� �����/��BE��AE��B�E��A� ��A�E��B� ��A�E��B� �� ��A�E��B�E��A2E��B20 � ���� �� ��+� +��� �� ���� B� ;������� ����+� ����� ���#�����+ ����� 4���#�����+ ; /;$�A�B�;&07���#�����+ < /<$�A��B��<&0 ��������� ������ $ ������ B6 ������+�� ����� �2 #�����+ 1 /�0&C �� #�����+ �/�0 � ��� )���+ ���� ����� �� ����+���� � �������+� )������ �2 ����+� �� ��� �����+����� �����#�� ����� �� < �� "�9:� �)������ �2 � /����� B �� C0� ������������ �2 ������ ������ ����� 4���#�����+ 1 /1$�A��B��1&07���#�����+ � /�$�A2�B2��&0 ��������� ������ & �� ����B6 �� ���������� � 2�++���� :����3��� �����+����� #� 5����� �����#�� �� ��� �� < �)������ /���� B0 �������

��A�E<�&�/*�0 ��B�E<�$>� ��A�E<�&�/*�0 ��A2E<�&2/*20�� ��B2E<�$'2/$>20 ��������� ��� ����� 1$ 1& 9$ �$�� �& ���� ������ �� <�A� <�B� <�A� <�A2 �� <�B2���)����#�+ � ��� �����+����� �����#�� ������� ��A�E<�C��� ��A�E<�$$� ��))����� ��� ����������� ������� <�A�E<�$'�� ;2��� ���)+��� ��������� �2 ++ ��� J������ ������ �� ��� ��#� ������� ����� /;$7�$ ;&71& ���&0 ��� ����� ��8 J������ ������ ������ /<�C�7<�$>�0 �� ��� $5< ��" �)������ ���� ���������� �� ������� �2 ��� 5@����8 ������ ������� ���� ����� ��������� �� ++ ����������� /9&0� ��� �8 ������ ���������+� /<�$$� �� <�$5�0 ���� ����� ������ ���� ������+��� ���� ��A� ����� �������� ��� <�A� �� +����� ��<�$&�� ��� ����� <7< +������ /<�B�7<�$'� <�B�7<�C��� <�B27<�$>�0 ���� ����������� � ��� �����+�����/��B�E<�$$� ��B�E<�C� �� ��B2E<�$5�0� ;+������ ��+�������� �����+���� ������� ��A�E<�$$� �� �����#����� )������� �2 ��� ���2��� ���� �� ������� 2�������������� ��� ��+���+� 2����+� ��� )+�� ��������� �2

����� �� $5< ��" :)����+ �� /$&@ ���0 �2 �

�<

��� �� �&'� ��� �� �&'�

<15<�<15 <15�1 <15<�<15 <15<�<15 <15�1 <15<�<15

$ $55�>> $5@�5B $55�'' $� $5C�CC $>'�*A $5C�@A&* $5$�'& $5$�$'� ���� &�*� $5'�&>� $5'�*@ ����5@ $$@�5* $$@�*> ���� 5�@� $$>�*$ $$@�$' ����> $@*�@A $@*�>$ ���� >� $@*�5'� $@@�@B ����A *$�A* *5�$&� *$�@5 A� @A�&> @A�*> @*�B*B @>�A@ @@�B& @>�&5 B� @'�>$ @'�C& @'�$5C $>B�$A $>C�&* $>B�5* C� $>&�'C $>&�A' $>$�@*$'$> $'A�'> $'A�>* $'*�A$ $'� $&*�&C $&*�C@ $&@�B5$$$5 $@C�$$ $@C�'5 $@B�A> $$� $@5�&5 $@5�&B $@5�'C$> $'$�>& $'$�5* $''�B& $&� $'&�'*� $'$�C& $'$�>&�

$� $5C�5* $>'�'' $5C�&* $5� $@@�C5 $@@�C& $@@�A&&�*� $5'�&5� $5'�>$ $5'�'C $>� $$$�** $$$�BB $$$�$@5�@� $$>�A*� $$>�C@ $$>�&$ $� $&C�&$ $5'�$C $&B�AB>� $@>�CA� $@>�C52 $@>�*& &� $>$�AC $>&�5* $>$�BBA� 5C�A5 >'�'5 5C�*@ 5� $$C�>5 $$C�*A $$C�$@B� @5�B>I @5�B> @5�B> >� $@>�BC+ $@>�A5 $@>�B$�

C� $>C�'A $>C�A$ $>B�BB @� $$&�B@ $$5�'C $$&�@$'� $&&�B' $&5�5& $&&�&C *� $5@�'& $5@�>> $5>�A@$$� $@>�C&� $@>�B@2 $@@�5C A� >&�B5 >5�5C >&�>$$&� $'5�** $'>�$' $'&�B5 B� @5�B>I @>�$C @5�@$$5� $@&�$$ $@&�$B $@$�C@ C� $>*�C5 $>A�@> $>*�**$>� $&&�&> $&5�'A $&$�@& $'� $$A�>A $$B�*B $$*�BC$� $5A�*5 $5A�CC $5B�@& $$� $@>�BC+ $@@�@' $@>�B@�

&�*� $5$�$$ $5$�@B $5'�C$ $&� $'&�'*� $'&�55 $'$�@&�

5�@� $$>�B'� $$>�B' $$>�>B $5� $@&�C* $@&�A& $@&�A>>� $@@�5* $@@�'> $@@�&' $>� $&$�A@ $&&�B* $&$�$$A� >'�*5 >'�C* >'�5' $2 $5A�&C $5B�5$ $5A�A*B� >@�$@ >@�5> >@�'' &2 $&A�*> $&A�C> $&A�5*C� $>A�'A $>A�A@ $>*�B& 52 $$*�$* $$*�5$ $$@�B&$'� $&'�B& $&$�$C $&'�@A >2 $@@�@A� $@*�&C $@*�&$�

$$� $@*�@@ $@A�'B $@*�>&� @2 $$>�$A $$>�>$ $$5�BA$&� $''�>> $''�>$ CC�B$ *2 $5'�A5 $5$�$'� $5'�*@$5� $@@�*C $@@�*@ $@@�5C A2 *&�5C *5�$&� *$�C@$>� $'@�$A $'@�$& $'>�AC B2 @*�>$ @A�$@ @@�C$

C2 $>5�>' $>5�C' $>&�B&$'2 $'A�5> $'A�&' $'*�@$$2 $@*�>& $@*�5> $@*�5>$&2 $$B�'C $$B�@$ $$A�B*$52 $@A�5* $@B�$A $@A�$>$>2 $'B�A@ $'B�C* $'B�5A

;++ ������ ���� ������� � ��� �� �2 ��K< �� �� < �)������( ����G ��� �����#�� ����+�7� �����������+��I 7� �#��+))����

Page 8: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)��A5$*

������ & �� ���� ��)����� � ����� �� ���� B ����� <�$&��2 ������ & +���� �� <�A� �2 ������ $� ��� �������������� �2������ & �� ���������� �� ��� ���� �2 "�9:��8)������� /���� C0� ��� "�9� ������� ��&�/*�0E��B��� ��$>�E��A� ��������� ����� ���������� �2 ����� 1$/��A�G�0 �� 1& /��B�G�0� :����3��� "�9� ����+�� �����#�� ������� ��&�/*�0E��B� ��&�/*�0E��A2��&2/*20E��A� ��&2/*20E��B2 ��$'2/$>20E��A2 �� ��B�E��B2 ��������� ��� ��� ��+��#� ���3������� �2 �������� ������� � <�A� <�B� <�A2 �� <�B2 ���� � � � �� ����)����#�+ � ��� ��+��#� �������������� �2 #�����+ � ������ ����������� � �� ��� �������� ���������� /������ $�� ������ &0 �2 #�����+� 1 /�0 �� � /�0 �� �������+� ����� ��� �2 #�����+ 1 ������ & �� ������ $ �� ��������� �<�$&2 �� <�A� ���+� ������ & �� ������ $ �� ��������� �<�$&� �� <�A� �� #�����+ �� ��� ��22������ �2 ��������#�)�������� ��� ��� #������ �� ��� ��������� �2 ���#�����+��8�����

-�����+ % /�0 ����� ���)���� )����� 4� 61&@��*C�

/����0 �� ��� ��+���+� 2����+ �2 <CB�A>�&$ ��))������ ��� �����#� ��� �"��; �: /4���6�GE4 $@B@�>*>>0�;�+ ��� �2 $�� �� $5< ��" �)����+ �� ���+�����$�7$� <�:� �� ��K< �2 � /��+� @0 ������ ��� ����+�������+� �� ��#�� ���#�����+ ����� /������ ����� ;$7.$;&7.& �� +�)���� ��J������ �2 ��BE��AE��B�E��A���A�E��B� ��A�E��B� ��A�E��B�E��A2E��B2 �� ��A�E��B�0� ��� ����������� ��#�+#��� ��� �������������� �2����� ���#�����+ ����� 4���#�����+ ; /;$�A�B�;&07���#�����+ < /<$�A��B��<&06 �� 2��� ���#�����+ �����4���#�����+ 1 /1$�A��B��1&07���#�����+ . /.$�A��B��.&06 ���� ���������� �� �� �������+ �� ����� �2 #�����+1 /�0&C �� #�����+ &B �� ���)��� �� ��� ������)������)���+ ����� ��� ����+�� �2 �����+����� �����#�� �� ����� < �� "�9:� �)������ �� ����� �� ���� $'� ���+����� ������� <�A� �� <�$&� �� ���3���� � ��������+����� /��A�E<�$$� ��A�E<�$5� �� ��B�E<�$&�0 ��

F2

B2

F1

C1

HO

HOHO

OH

OH

OH

OH

OH

HO

H

H

HH

H

H

ROEs

H

HH

HH

HO

HO

HO

H

OH

OH

HO

HO

1a

4a

7a8a

9a10a

12a

1b

7b8b

10b

12b

1c

4c

7c

8c9c

10c

12c

1d

4d

7d 8d

1e4e 7e

8e

9e

10e12e

1f4f

7f8f

9f

10f12f

4b

3a2a

3f 2f

3e 2e

3b2b

2c

3c

3d

2dA1

A2

B1

C2

D1

E1

E2

5f 6f

D2

����� � :�+����� "�9� �����#�� �� ��� "�9:� �)������ �2 ��

HO

OH

OH

HO

HO

OH

OH

OHHO

HO

HO

HO

HO

HO

OH

OH

OH

HO

HMBCCOSY

F2

B2

F1

C1

1a

4a

7a8a

9a10a

12a

1b

7b8b

10b

12b

1c

4c

7c

8c9c

10c

12c

1d4d 7d

8d9d

10d

12d

1e

4e

7e

8e

9e

10e 12e

1f

4f

7f

8f

9f

10f 12f

4b

3a

2a

3f

2f3e

2e

3b

2b

3c2c

3d 2d

A1A2

B1

C2

D1

D2

E1

E2

trimer 1trimer 2

����� �� :�+����� &1 ��" �� �2 ��

Page 9: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)�� A5$A

����� �� $�� �� $5< ��" �)����+ �� �2 �

��� �� �< ��� �� �<

$ $5&�C> $� $5$�B@&* *�C$ /� B�B0 $5$�&$� &� *� A�&B /� B�B0 $5'�''5@ *�@& /� B�B0 $$@�&$ 5� @� *�AB /� B�B0 $$*�$A> /��0 B�'& /�� �0 $@*�55� >� /��0 B�>C /�� �0 $@B�5*A >�'@ /� B�'0 *$�>B A� @�A$ /� $$�B0 C'�>CB >�@B /� B�'0 @>�'& B� >�55 /�� � $$�B0 @'�@'C $>B�&A C� $>$�A>$'$> *�>& /� &�'0 $'A�*A� $'� $&>�CA$$$5 /��0 B�$* /�� �0 $@B�C5 $$� /��0 B�&* /�� �0 $@@�A>2

$& *�&& /� &�'0 $'$�B5� $&� *�5' /� &�'0 $'$�B5�

$� $5B�AA $5� /��0 A�B5 /�� �0 $@*�55�

&�*� *�A' /� B�B0 $&C�C5 $>� *�55 /� &�'0 $'*�5&5�@� *�$5 /� B�B0 $$>�@' $� $55�&C>� /��0 A�@> /�� �0 $@>�>C &�*� A�'C /� B�B0 $5'�>@A� >�@& /� B�'0 5C�C@ 5�@� *�@> /� B�B0 $$@�5*B� >�C5 /� B�'0 @&�C> >� /��0 B�'5 /�� �0 $@@�A>2

C� $>B�*C A� @�&$ /� 5�>0 5A�5C$'� $&&�A& B� 5�@B /�� �0 @$�B&$$� /��0 A�@> /�� �0 $@>�BC C� $5C�>*$&� @�C' /�0 $'5�>$ $'� $$*�5@$5� /��0 *�55 /�� �0 $@&�&& $$� $@A�5*$>� $&$�5A $&� $$*�&5$� $5A�A$ $5� /��0 @�@* /�� �0 $@&�$B&�*� A�>$ /� B�B0 $5$�&$� $>� $&'�**5�@� *�@' /� B�B0 $$@�$> $2 $5&�>$>� /��0 B�'$ /�� �0 $@@�>@ &2*2 *�CA /� B�B0 $&C�B&A� @�C> /� $&�*0 >'�5@ 52@2 *�*C /� B�B0 $$@�B&B� *�$> /� $&�*0 >*�$> >2 /��0 A�C> /�� �0 $@*�ACC� $>*�&* A2 5�A@ /�� $$�> $'�&0 *$�*'$'� $&$�>& B2 >�$A /� $'�&0 @A�CB$$� /��0 A�&C /�� �0 $@*�>* C2 $>@�B&$&� @�B* /� &�'0 $''�@C $'2$>2 *�&A /� &�'0 $'A�*A�

$5� /��0 A�@5 /�� �0 $@@�@> $$2$52 /��0 B�&& /�� �0 $@C�A*$>� *�*& /� &�'0 $'@�$@ $&2 *�&> /� &�'0 $'&�5A

������� �� <15<�<15� @'' ��� /$� ��"0 �� $&@ ��� /$5< ��"0�

�����������+���72 �#��+))����

HMBCCOSY

F2

B2

F1

C1

O

OH

OH

HO

OH

HO

HO

OH

HO

HO

HO

HO

HO HO

OH

OH

OH

HO

1a

4a

7a

8a

9a

10a

12a

1b

7b

8b10b

12b

1c

4c

7c 8c

9c10c

12c

1d

4d

7d

8d9d

10d

12d

1e

4e

7e

8e9e

10e12e

1f

4f

7f8f

9f10f

12f

4b

3a2a

3f

2f3e

2e

3b

2b

3c

2c

3d

2d

A1

A2

B1C2

D1

D2

E1

E2

trimer 1trimer 2

����� !� :�+����� &1 ��" �� �2 ��

Page 10: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)��A5$B

��� �� < �)������� ���� ��� ��������� �2 � �� ����������� � ����� �� ���� $'� ��� ��+��#� ���3������������ �������+ �� ����� �2 � �� ��� ��8����� ����/���#�����+ ;7� ���� C0� ��� ���������� �2 ��� ��� ����2��� ���� /���� �&7�7<�A�7<�B�0 �� ���3���� �� ������� � ��� ����+�� �2 "�9� 4��&�/*�0E��B� ����$'�/$>�0E��A�6�

��� ���)����� /�7�0 ���+� �� ���������� �� �� ���)+�8�2 ��� ���+������ �+�������� -�����+ 1 /�0 � /�0 �� � /�0�� ���)���� �2 ���#�����+ ������ $ �� ���������#�����+ ������ & /���� $0 ���+� #�����+ % /�0 �����)���� �2 ��� ������ $ �� ������� /#�����+ 0�&B

D) �� ��� #����� ���+������ �+������� �#� ���� ��)�����2��� 1�)������)���$7&'&*755 -�����&55@5*5C < )������>'>$ .�������>&>5 ?�������>> D���++�2���>@

�� !����������&&&>&@>*>A ;++ �2 ����� ���+�������+������� �� ���)���� �2 +��� ��� )��������������5@>* ����� ��� ���������� �2 ���+������ ��8����/�&C7�0 �� ��)���� /�0 �� ��� 3��� ������� � ����+)�������

�2 ��� ���+������ �+������ �7� �� ����� ���+��� 2��� ������ �8���� 4#�����+� ;7<&B �� 9 #�������� ; �� 5'6 � ����8�� ���#�� ����� ���� ����� ��++ +���� ��#���� ���� �8�������>B -�����+� 1 /�0 � /�0 � /�0 �� %/�0 ������ ��� � ����8���� ����� � ��++� ���� 91@'#+��� � $$�B $@�> $$�' �� $'�A �� ���)����#�+ �

�� "#$����� ��

���� %������ $��������

��� 2�++����� ����������� ���� ����G �; ��: �)����%9�! %�:�1M�5'' ����������( $�� �� $5< ��" �)����%9�! %�� ;�@'' �� 9M�>'' �� /��: � ������+������0( D- �)���� :������ D-�&&'' �)������)��������� /�� ������+ ��+�����0( �)���+ ��������

%;:<� ?�$'&' )�+�������� ��� 2�++����� ������������� ���� 2�� )���3�����G �+ ���+ �!< ����� �����+��+*' �&@> /'�&@ ��0( )��)���#� �!< ����� �����+��+ *'�&@> /'�@ ��0( ��+��� ���������)� ����� �����+��+*' ?����� ���� <�����+� ; :�)���8 !��&' ����I� :�+ �� <�����+ <��������8( #���� +�J��� ����������)� /-!<0 ����� �����+��+ *'( �������)���������+��� ���������)� ��+� ���J�� :�+�� .�+ *'�<$B /&@'75@' ����0� ��� �� #���� � ����8���� �� �������� ��� �������� �� )��������� ��������� �� "����������� +�>B

���� &��� �� ����

:��� ��� �2 25 �����& �� ��++����� �� �������� ��������� $CCA�

���� "# ��� �� �� ���� ��

��� ����� �� ������ ���� ��� /A'' �0 �2 25 �����& ���8������ ��������#�+ ���� ������ /5 !�&> ��50 ����/5 !�&> ��50 �� A'N ���� /5 !�&> ��50 � ��� ����8���� �� ����������� �� #��� �� ��+� ���)����#���������( $&' � /������0 B' � /����0 �� 5@ � /A'N����0� ; )�� �2 ��� ������ �8���� /*' �0 �� ���I������� ���������)� �� ��+�� ��+ ��+��� �+���� ���� ��8���� �2 <�<+57���� ��������� �� ��� )�+��� ����#� $C 2������� /��� $7$C0� ��� $5 4<�<+57���� /@G$0$A �6 �� �����+#�� �� @'N ���� �� +�2� �� ��#� � /$@ �0� )������ ��� $A 4<�<+57���� /@G$0 $* �6 �� 2���������I����� �� ���������)� �� ��#����� )��� ��+�� ��+��+��� �+���� ���� ��8���� �2 �&�7���� �� ��#� ��#��2������� 4��� $A; /@N ����07��� $A. />'N ����06� ���2����� 2������ 4��� $A1 /&'N ���� >�& �06 �� 2������)���3�� � ��)���� �������)������� !�J��� <���������)� /�&�7���� � ����0 :�)���8 !� &' /����0-!< 4<�<+57���� /@G$0 �� 9��;�7<�<+57����7�&� />'G&'G@G$06 �� ?�!< 49��;�7<�<+57����7�&�/$@GBG>G$0 �� 9��;�7<�<+57���� /*'G5'GA06 �� ��#� �

ROEs

O

OH

OH

HO

OH

HOHO

OH

HO

HO

HO

HO

HOHO

OH

OH

OH

HO

H

H H

H

H

H

H HH

H H

H

F2

B2

F1

C1

A1

A2

B1C2D1

D2

E1

E2

1a4a

7a

8a

9a10a

12a

1b

7b

8b

10b

12b

1c

4c

7c 8c

9c10c

12c

1d

4d

7d

8d9d

10d

12d

1e

4e

7e 8e

9e

10e12e

1f

4f

7f

8f

9f

10f

12f

4b

����� '� :�+����� "�9� �����#�� �� ��� "�9:� �)������ �2 ��

Page 11: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)�� A5$C

/B ��0 � /&& ��0 � />> ��0 �� � /$B ��0 ���)����#�+ ���� 32�� 2������ 4��� $A9 /&@N ���� $�> �06 �� 2������)���3�� ���� :�)���8 !� &' /����0 -!< 4<�<+57���� /BG$06 �� ?�!< 49��;�7<�<+57����7�&�/$@GBG>G$0 �� ��#� � /55 ��0�

������ (� ����� % )�*� ; �++�� ���)���� )�����������#� ��� �"��; ��:G 4���6� E4 *AC�$CA& /<+��*AC�$C*B 2�� <>&�5$�C0( �����#� ��� �; �:G 4���6�

E4 *AC( D- � /��0G &$B &B&( 4� 61&@��$@$� /�'�$

����0( ��� $�� �� $5< ��" �)����+ �� �� +����� ����+� $�

������ +� ���� �� �� �� -�����+ . /�0 /@'' ��0 ��++���� �� ���� ���� �&<�5 /@ �0 �� ��� /$ �0 �� �� ������ /@' �!0 ����� ��=�8 2�� > �� ��� ������� ��8������ ������ �� ��� ���+ ����� �� )�� /@' ��0 �2 �������� )������ /@@' ��0 �� )���3�� � ?�!< 4����8��7

9��;� /$G$06 �� 22��� �� � � ���)���� ��+��+��� ��+��/>@ ��0� ��� $�� �� $5< ��" �)����+ �� �� +����� ����+� $�

������ ��� ��� �� �� �� -�����+ . /�0 /@' ��0 �������+#�� �� ��8���� �2 ) ������ /$ �!0 �� ������� ����� /$ �!0� ��� ������� ��8���� �� ��)� � �� 2��&> �� ��� ��+����� �� ������ �� ��� ���+ ����� �� �������+���� ����� )������ /*' ��0 �� )���3�� � ?�!<4����8��7������ /5G&06 �� 22��� �� � � ���)������+��+��� ��+�� /@' ��0� $� ��" 4>'' ��� /<150&<�6� G *�@5 /&� �� � ��& *0 *�AA /&� �� � ��5 @0>�*5 /$� � ��$$�A �� ��A0 >�B$ /$� � ��$$�A ����B0 *�B& /$� � ��&�' �� ��$&0 *�5@ /$� ���&�' �� ��$>0 *�5B /$� � ��B�B �� ��5�0 *�&&/$� �� ��B�B &�> �� ��@�0 *�$$ /$� � ��B�B ����*�0 >�*@ /$� � ��5�C �� ��A�0 >�&C /$� ����$$�5 5�C �� ��B�0 A�$5 /$� � ��$&�0 5�B@ /$� �

����� �� $�� �� $5< ��" �)����+ �� �2 �

��� �� �< ��� �� �<

$ $55�*$ $� $5$�A*&* *�B5 /� B�B0 $5$�'@ &�*� A�$A /� B�B0 $&C�B*5@ *�@& /� B�B0 $$@�&C 5�@� *�A5 /� B�B0 $$*�$5> /��0 A�C@ /�� �0 $@*�>$ >� /��0 B�>* /�� �0 $@B�&BA >�'' /� B�'0 *$�*A A� @�@> /� $$�*0 C'�$@B >�@> /� B�'0 @>�&B B� >�&@ /�� $$�* $�@0 @'�5@C $>B�@@ C� $>$�B'$'$> *�>@ /� &�'0 $'A�A5 $'� $&>�C5$$$5 /��0 B�&A /�� �0 $@B�B5 $$� /��0 B�$* /�� �0 $@@�*5$& *�&> /� &�'0 $'$�B$ $&� *�&> /�0 $'$�B$$� $5B�B' $5� /��0 A�B& /�� �0 $@*�&>&�*� *�@A /� B�B0 $&C�AA $>� *�&> /�0 $'*�$B5�@� *�$5 /� B�B0 $$>�@@ $� $55�&C>� /��0 A�@> /�� �0 $@>�>B &�*� A�'& /� B�B0 $5'�@>A� >�@' /� B�'0 5C�B> 5�@� *�@@ /� B�B0 $$@�5BB� >�B' /� B�'0 @5�$& >� /��0 B�$$ /�� �0 $@@�B$C� $>B�B@ A� @�$* /� 5�'0 5*�AA$'� $&&�A5 B� &�C* @5�&C$$� /��0 A�&B /�� �0 $@>�BC C� /��� $$�* 5�' $�@0 $5B�5B$&� @�B* /�0 $'5�5@ $'� $$*�@$$5� /��0 *�>A /�� �0 $@&�'B $$� $@*�>$

$>� $&$�55 $&� $$@�C'$� $5A�>* $5� /��0 @�5' /�� �0 $@&�>&&�*� A�5' /� B�B0 $5$�>A $>� $$C�C>5�@� *�>@ /� B�B0 $$@�'B $2 $5$�$*>� /��0 A�A* /�� �0 $@@�@5 &2*2 *�5A /� B�B0 $&C�5&A� @�*& /� $&�B0 >'�A' 52@2 *�>A /� B�B0 $$@�B@B� @�C& /� $&�B0 >A�'A >2 /��0 A�C@ /�� �0 $@*�5BC� $>*�5B A2 5�CB /� $$�*0 @*�@A$'� $&$�>' B2 >�*' /� $$�*0 >C�5$$$� /��0 A�&@ /�� �0 $@*�** C2 $>'�&'$&� @�BC /� &�&0 $''�5B $'2 $&&�5@$5� /��0 A�A$ /�� �0 $@@�>5 $$2 $*$�CC$>� *�B> /� &�&0 $'>�B@ $&2 *�5> /� &�'0 CA�$'

$52 /��0 B�5* /�� �0 $*'�>&$>2 *�5C /� &�'0 $'A�*B$� $55�CA&�*� A�>B /� B�B0 $&B�@'5�@� A�'B /� B�B0 $$*�55>� /��0 C�'' /�� �0 $@A�5&A� @�*> /� 5�>0 C5�&$B� >�B$ /� 5�>0 @*�B&C� $>*�@C$'�$>� *�55 /� &�'0 $'A�AB$$�$5� /��0 B�&' /�� �0 $@C�AB$&� *�55 /� &�'0 $'&�5A

������� �� <15<�<15� @'' ��� /$� ��"0 �� $&@ ��� /$5< ��"0�

�#��+))����

Page 12: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)��A5&'

��A�B �� ��A�0 >�5& /$� � ��$'�A �� ��B�0 *�*> /&�� ��&�' �� ��$'� $>�0 *�B@ /$� � ��&�' �� ��$&�0&�'' /5� � �;�0 &�'@ /5� � �;�0 &�$' /5� � �;�0&�$A /5� � �;�0 &�$A /5� � �;�0 &�$B /5� � �;�0&�$B /5� � �;�0 &�&& /5� � �;�0 &�5A /5� � �;�0�:���+� ��� �� ���� <$ /��&� 5� @� �� *�0 ���� ��������#�� ������ ��� ���� �8�����+ �������

������ (� ���� , )�*� ; ����� ���)���� )�����������#� ��� �"��; �:G 4���6� E4 B>$�&@$& /<+��B>$�&>C* 2�� <>B�>$�$>0( �����#� ��� �; ��:G 4���6�

E4 B>$( D- � /��0G &$A &B$( 4� 61&@��C&� /�'�$

����0( $� ��" 4>'' ��� /<150&<�6 � G *�>@ />� ��� ��& 5 @ *0 >�@* /$� � ��5�C �� ��A0 >�*@ /$�� ��5�C �� ��B0 *�&' /$� � ��&�> �� ��$&0 @�*A/$� � ��&�> �� ��$>0 *�'B /$� � ��&�> �� ��5�0@�A* /$� �� ��B�B &�> �� ��@�0 *�'& /$� � ��B�B ����*�0 >�C' /$� � ��&�C �� ��A�0 5�B$ /$� �� ��A�5&�C �� ��B�0 *�>C /$� � ��$&�0 @�C* /$� �� � ��&�0*�'' /$� �� � ��5�0 *�A$ /$� �� � ��@�0 A�$& /$� �� ���*�0 5�@C /$� � ��A�5 �� ��A�0 >�$> /$� � ��B�0*�&5 /$� � ��&�& �� ��$'�0 *�5* /$� � ��&�& ����$&�0 *�$& /$� � ��&�& �� ��$>�0 A�>@7B�@5 /B� ��� ���B0 >�B@ /$� � ��A�5 �� ���+��$0 5�5B /$� ����+��&0 5�>' /$� � ���+��50 5�>A /$� � ���+��>0 5�>A/$� � ���+��@0 5�*B 5�AB /$� ��� � ���+��*0( $5<��" 4$'' ��� /<150&<�6 � G $>'�' /<�$0 $5'�5/<�& *0 $$>�B /<�5 @0 $@@�@ /<�>0 @A�& /<�A0@'�5 /<�B0 $>&�' /<�C0 $&*�$ /<�$'0 $@5�&/<�$$0$'$�B /<�$&0 $@@�C /<�$50 $$$�* /<�$>0 $&C�5/<�$�0 $>$�C /<�&�0 $$C�@ /<�5�0 $@>�C /<�>�0 $$&�C/<�@�0 $5@�$ /<�*�0 >&�B /<�A�0 @>�' /<�B�0 $>A�'/<�C�0 $$A�B /<�$'�0 $@@�$ /<�$$�0 $'&�$ /<�$&�0

$@5�$ /<�$5�0 $&$�A /<�$>�0 $5A�' /<�$�0 $&A�A/<�&�0O $$>�5 /<�5�0P $@@�@ /<�>�0 $$*�& /<�@�0P $5'�B/<�*�0O *&�C /<�A�0 @A�$ /<�B�0 $>A�@ /<�C�0 $'B�$/<�$'�0 $@C�* /<�$$�0$'$�A /<�$&�0 $@B�C /<�$5�0$'B�* /<�$>�0 $'$�5 /<��+��$0 A>�> /<��+��&0 AA�5/<��+��50 A$�' /<��+��>0 AA�B /<��+��@0 *&�> /<��+��*0�

������ �� �������� �� �� ; ������+�� ��+����� �2 5N�&:�> ��������� � /& ��0 �� ��=�8�� 2�� * �� ��� �������� ��8���� �� �8������ ���� 9��;� �� ��� 9��;� + ���� ������������ ��� ������� �� )���3�� ���� ?�!<4<�<+57���� /AG$06 �� 22��� � /$ ��0�

������ (� ����� , )�*� ?�����#� ��� �"��; �:G 4���6�

E4 $5*$�>$@@ /<+�� $5*$�>$A$ 2�� <B>�*@�$B0( ���$��

�� $5< ��" �)����+ �� �� ��������� �� ��� +���������&C

���� � (� ����� - )�*� ; ����� ���)���� )������ ?������#� ��� �"��; �:G 4���6� E4 $5*$�>&'5 /<+��$5*$�>$A$ 2�� <B>�*@�$B0( ?�����#� ��� �; ��:G4���6� E4 $5*$( �����#� ��� �; ��:G 4���6� E4$5@C( D- � /��0G &$* &B$( 4� 61

&@��AA� /�'�$ ����0(��� $�� �� $5< ��" �)����+ �� �� ����� �� ��+�� &�� 5 ���)����#�+ �

����!� (� ����� � )�*� ; ����� ���)���� )������ ?������#� ��� �"��; �:G 4���6� E4 $5*$�>$B$ /<+��$5*$�>$A$ 2�� <B>�*@�$B0( ?�����#� ��� �; ��:G4���6� E4 $5*$( D- � /��0G &$@ &B$( 4� 61

&@��*'�

HMBCCOSY

F2

B2

F1

C1

O

O

OH

HO

OH

HO

HO

OHHO

HO

HO

HO

HO

HO

OH

HO

OH

OH

OH

OH

HOG2

G1

1a

4a

7a

8a

9a

10a

12a

1b

7b

8b10b

12b

1c

4c

7c8c

9c10c

12c

1d

4d

7d

8d9d

10d

12d

1e

4e

7e8e

9e

10e12e

1f

4f

7f8f

9f 10f

12f

4b

3a2a

3f

2f3e

2e

3b

2b

3c

2c

3d

2d

A1

A2

B1C2D1

D2

E1

E2

1g4g

7g

8g

9g 10g

12g

3g2g

ROESY

trimer 1tetramer (vaticanol B)

����� �.� :�+����� &1 ��" �� �2 ��

O �����������+��P �����������+��

Page 13: A novel bridged stilbenoid trimer and four highly condensed stilbenoid oligomers in Vatica rassak

-5 �� �� � 5 6 -������"��� �/ 7����8 /)�09/)�� A5&$

/�'�$ ����0( ��� $�� �� $5< ��" �)����+ �� ������� �� ��+� >�

����'� (� ����� / )�*� ; ����� ���)���� )������ ������#� ��� �"��; �:G 4���6� E4 $@B@�>*>> /<+��$@B@�>*>5 2�� <CB�A5�&$0( �����#� ��� �; ��:G4���6� E4 $@B@( ?�����#� ��� �; ��:G 4���6� E4$@BA( D- � /��0G &$A &B&( 4� 61

&@��*C� /�'�$����0( ��� $�� �� $5< ��" �)����+ �� �� ����� ����+� @�

��0��1������� �

��� ������ /�� �� �� �� ��0 ���� ��� .�������;�� 2��:������3� "������ �� ?������ ;�� /'B&B$$'@0 �� ��))������� ���� )��+ �

����������

$� :��������� :�( ?��)�� -� ������������ �''� )�

$'B57$'C&�

&� .���� %�( ���� ��( ;��� �� -�� :��������� �� ���

$�� *����"�( <�)�� �� �++G !����� $CC@�

5� :�� 9����( <�� ��( <������ �� !�( :�����+ ��( "������+

-�( ������ <� L� L�( ��������� �� "�( <����++ .� ;�(

?������ %� ��( �������� ;� 1� �5 3��5 +��5 �''' �(

*CA*7*CB5�

>� :����� ;�( ?���������� �� ��( ?�� ;�( 1� ;� ��(

����� ;� � ������������ �''� )� &@*$7&@*&�

@� 1� %��"�( �++���� �� ��( <���++�� �� %� ��( � � �� "�

�5 %��5 ���"5 �''! �� 5@$75@5�

*� ���+ ��( 1� ��� <�( .����+� ;� ;� !�( ���� L�(

:��������� :� ������������ �'!! �/ 5AA75B'�

A� :�+���� �� D� :�( :���������� :�( +��� ?� ������

������� �'! �� ACC7B'$�

B� :��������� :�( 1� ��� �� �� <�( .����+� ;� ;� !�(

���+ ��( ���� L� ������������ �'! �� $@'@7$@'A�

C� 1 + "� �5 �"��� +��5 $�5 �'! �( &@C�

$'� .������ �� ;� .� ?�( :��������� :�( :�+����

�� D� :�( :���������� :�( +��� ?� ������������

�'!� �� $>CB7$@''�

$$� :��������� :�( :�+���� �� D� :�( :���������� :�(

+�������� :�( +��� ?� �5 +��5 $�5� ���&�� -����5

� �'!� $@C7$*&�

$&� 1� ��� �� �� <�( :��������� :�( :���������� :�(

+�������� :�( ���+ ��( ���� L� �5 +�� $�5�

���&�� -����5 � �'!� $B'A7$B'C�

$5� :��������� :�( :�+���� �� D� :�( :���������� :�(

+��� ?� �5 +��5 $�5� ���&�� -����5 � �'!� *CC7A'&�

$>� :������ D�( :��������� :�( :�+���� �� D� :�

������������ �'!� �� &@B@7&@BA�

$@� :�+���� �� D� :�( :���������� :�( L���� �� ��

�5 +��5 $�5� +��5 +���5 �'!� $&'>7$&'*�

$*� :�+���� �� D� :�( :���������� :� �5 +��5 $�5�

+��5 +���5 �'!. *$C7*&'�

$A� ���# "�( :������ �� "�( :������� .� � -� ������

������� �'� � $$@@7$$@*�

$B� <����� ?�( ���� �� %�( L++���� :� <� �5 +��5 $�5� +��5

+���5 �'�� >5C7>>'�

$C� ���# "�( :������ �� "�( :������� .� � -�

-������"��� .���5 �'�� &A$57&A$*�

&'� <����� ?�( %��� �� ��( ���� �� 9�( ���� �� %�(��+ ���8 "� %�(

����� %� L� L�( :�++�� �� �5 +��5 $�5 �'�� >'*7>'C�

&$� %�� ��( <� !�( D���� .� ��( :+����� �� -�( �����

<� ��( ������ <� L� L�( ���� �� �� :�( ��������� �� "�(

�������� ;� 1�( ���� "� .�( ���� "� <�( ?������ %� ��

$���� �'' �/� &$B7&&'�

&&� ����� :�( ����� ��( ����� ��( �������� :�(

����� ��( :��� �� ��( ��� �� �� +��5 ����5 :� 5

�''. )� >5&7>5@�

&5� ?� �� "� %�( !����� ?� ������������ �' �� $>@&7$>@>�

&>� ������ ��( ��� ��( ���I��� ��( � ��( ���� ��(

����� �� +��5 ����5 :� 5 �''� )0 B'@7B'A�

&@� ������ :�( ;�� ��( ������� ��( ����� :�( � ��(

���� ��( ���� �� :����5 ����5 �''� (( 5575A�

&*� ��� ��( ��� ��( ��� ��( :�� �����( �� ��( �����

��( �� � ��( <��++���� -� ������������ �... �(

$'$@7$'$C�

&A� ��� ��( ��� ��( ��� ��( �� ��( ����� ��(

<��++���� -� +��5 ����5 :� 5 �..� (0 AB@7ABA�

&B� ��� ��( ��� ��( �� ��( ����� ��( "���� :� ������

������� �... �( *57*C�

&C� ��� ��( ��� ��( �� ��( ����� ��( ������ ��(

���� ��( ������ ��( D���� �� -������"��� .���5

�... (� AC&C7AC5&�

5'� ��� ��( ��� ��( ��� ��( �� ��( ����� ��(

������ ��( ���� ��( "���� :� !������ ��

�..� �� @@A7@*A�

5$� ��� ��( ��� ��( ��� ��( �� ��( ����� ��( "����

:� +��5 ����5 :� 5 �... (� $''$7$''@�

5&� ��� ��( ��� ��( ��� ��( �� ��( ����� ��( "����

:� +��5 ����5 :� 5 �... (� $C@C7$C*5�

55� ��� ��( ��� ��( �� ��( ����� ��( ������ ��(

���� ��( "���� :� !������ �� �..� �� A&C7A>'�

5>� �� � ��( ��� ��( ��� ��( ����� ��( ���� �� ��(

!�� �� �� :�����5 ��"5 +��5 .���5 �''' 0 5'@A75'*'�

5@� ���� ���:�( !�� ��( �� !����( ���� �� -������"���

�... �� $5&$7$5&C�

5*� ��� ��( �� � ��( �������� ��( ;�� ��( ����� ��

������������ �''! (� $&>$7$&>5�

5A� .������ "�( :������� � !�( ����� �� ��( ��� �

-������"��� .���5 �'! �� &C*A7&C*B�

5B� ������ ;�( ������� ��( ����� ��( �� ��( �I� ��(

��������� �� 1���5 :�� 5 +��5 �''� �� $$@$7$$@5�

5C� ��� %�( �� ��( ����� ��( ��� �� -������"��� �'''

�� &@&C7&@>>�

>'� ���� %�( ������ :�( ������ ��( ������� %�

-������"��� .���5 �'!' )� 5AB@75ABB�

>$� <���������� !� ?�( !� %� ������������ �'!' �� C$A7C$B�

>&� ���� ���:�( !� "��!�( L�� �����( !�� �� � ���� ��"5

�..� �/ *$7*>�

>5� ���� ���:�( L�� �����( !� "��!�( !�� �� ������������

�... �( BA@7BB$�

>>� :��� :� 1�( L������ ?�( 1��� !�( :�� -�( "��� �� ��

-������"��� �''' �� @$57@&>�

>@� ��� ��( ��� ��( ���I� %�( ��� :�( ���� ��( ����� ��

+��5 ����5 :� 5 �''� () B*B7BA$�

>*� �� � ��( ������ ��( ��� ��( ����� ��( ����� %��

<� -������"��� .���5 �''� )/ @$@@7@$@B�

>A� ��� ��( ��� ��( ����� ��( �� � ��( ������ ��(

������� �� ������������ �... �) $''C7$'$>�

>B� "��������� !� -�( :������� "� ��( ?�++ �� 1�( :���

"� ��( ������ :�( :���� ?�( :������� ?� ;�( ����� ;�(

� � �� "� �5 %�� +���� ���5 �''. �� $$$57$$$B�