บทที่ 3 การวิเคราะห์พอลิเมอร์ด้วยเทคนิคทางสเปคโตรสโคปี · (dispersive infrared

เอกสารประกอบการสอน วชา MTT656 Polymer Characterization and Analysis

รศ.ดร.จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงาน สงแวดลอมและวสด (มจธ.)

บทท 2 การวเคราะหพอลเมอรดวยเทคนคทางสเปคโตรสโคป เทคนคอนฟราเรดสเปคโตรสโคป (Infrared spectroscopy)

สเปคโตรสโคป (spectroscopy) หมายถงเทคนคทเกยวของกบแสงหรอคลนแมเหลกไฟฟาทมลกษณะเปนแถบพลงงาน (spectrum) โดยมความยาวคลนตงแตในชวงของคลนวทย คลนไมโครเวฟ คลนอนฟราเรด คลนในชวงทตามองเหน (visible) ไปจนถงคลนอลตราไวโอเลต

ส าหรบคลนแมเหลกไฟฟาในชวงอนฟราเรด จะมเลขคลนในชวง 650 – 4000 cm-1 หรอม

ความยาวคลนในชวง 15.4 – 2.5 m ซงเมอแสงอนฟราเรดตกกระทบโมเลกลสารพอลเมอรจะเกดแรงกระท า (interaction) ระหวางแสงกบโมเลกลสาร โดยทแสงอนฟราเรดในบางชวงทซงมความถตรงกนกบความถของการสนของพนธะในโมเลกลพอลเมอร จะถกดดกลนไป (เรยกวาเกดเรโซแนนซ [resonance]) ดงนนความเขมของแสงอนฟราเรดททะลผานสารตวอยาง (transmitted Infrared) จงมความเขมแสงลดลงในบางชวงของความถท งหมดของอนฟราเรด

เมอพจารณากราฟความสมพนธระหวางความเขมของแสงอนฟราเรดททะลผานสารตวอยางกบความถหรอเลขคลน (ซงเลขคลนหรอ wave number จะมคาเทากบสวนกลบของความถแสง) จะไดสเปคตรมอนฟราเรดทมลกษณะตวอยางดงรป

รปท 2.1 ตวอยางสเปคตรมของเอธานอล

จะสงเกตเหนไดวามพคทแสดงถงการดดกลนแสงในชวงความถตางๆ ทมความสงของพค (หรอปรมาณแสงททะลผานสารตวอยาง) ทหลากหลาย และเปนจ านวนหลายพค ทงนเนองจากในโมเลกลของสารอนทรยจะมพนธะมากกวา 1 พนธะ และแตละพนธะจะมการสน (vibration) ในความถทตางกนและมรปแบบของการสนไดหลายรปแบบ



ความถและรปแบบของการสนในโมเลกลสารอนทรย (Frequency and vibrational mode in organic molecules)

โดยปกตแลว พนธะโควาเลนทระหวางอะตอมในโมเลกลของสารอนทรย เชนพอลเมอรหรอสารอนๆ จะมการสน (vibration) เกดขนอยตลอดเวลาทความถแตกตางกนออกไป ขนอยกบชนดของพนธะหรอชนดของอะตอมระหวางพนธะ ซงสามารถอธบายไดดวยสมการของ Hook law ดงน

เมอ k คอคาคงท ซงแสดงถงความแขงแรงของสปรงหรอในทนหมายถงพนธะ (แตคาไมใชพลงงานพนธะหรอ bond strength) ตวอยางเชน เมอพนธะระหวางอะตอม C-N เปลยนชนดจากพนธะเดยวเปนพนธะค C=N และพนธะสาม (CN) คาความถของการสนจะมคาเทากบ 1050, 1650 และ 2250 cm-1 ตามล าดบ (รปท 1) m1 และ m2 คอมวลของอะตอมทง 2 ทสรางพนธะกน ถามวล m1 นนมคาสงขนความถในการสนจะมแนวโนมลดลง เชน ความถในการสนในแบบยดหรอ stretching ของพนธะ C-H, C-C และ C-I มคาเทากบ 3000, 1000 และ 500 cm-1 ตามล าดบ

รปท 2.2 ตวอยางของเลขคลนทเกดการดดกลน ของพนธะตางๆ ในสารอนทรย (http://en.wikipedia.org/wiki/Infrared_spectroscopy)

นอกจากนน ความถหรอเลขคลนของการสนของพนธะ อาจจะมการเปลยนแปลงต าแหนงไปบาง

หากมสภาพแวดลอมทตางกน เชนพนธะ C=O ของหมคารบอนล ในโมเลกลสารเอสเทอร สารคารบอกซลค และสารเอไมด จะมความถในการสนในรปแบบการยด (stretching) ในชวง 1700 – 1750, 1675 – 1750 และ 1650 – 1700 cm-1 ตามล าดบ ทงนอาจจะเปนผลเนองมาจากการทคาคงท k ในสมการขางตนมคาแตกตางกนเมออยในสภาพแวดลอมทตางกน

นอกจากนน ลกษณะของการสนของพนธะตางๆ จะมรปทหลากหลาย เชน การสนแบบยด (stretching) ซงเปนลกษณะของการเปลยนแปลงระยะระหวางอะตอม ทงในแบบสมมาตรและแบบไมสมมาตร



หรอ การสนแบบงอ (bending) ซงมลกษณะของการเปลยนแปลงมมของพนธะ นอกจากนนการสนในแบบ bending น ยงมการแบงยอยออกเปนรปแบบตางๆ ไดอก เชน twisting, wagging, และ rocking

โดยทฤษฎแลว โมเลกลทมจ านวนอะตอมเทากบ n จะมองศาอศระ (degree of freedom) ของการสนแบบพนฐานเทากบ 3n–6 (หรออาจกลาวอกนยหนงคอมจ านวนพคของการดดกลนแสงทเกดขนในสเปคตรมเทากบ 3n-6 พค) เนองจากถอวาในจ านวนองศาอสระของทงหมดนน (3n) จะเปนรปแบบการหมน (rotation)และการเคลอนท (translation) อยอยางละ 3 องศาอสระ ดงนนสวนทเหลอ (3n -6) จงเปนองศา อสระของการสนทเปนพนฐานของเทคนคอนฟราเรด

อยางไรกตาม ในความเปนจรงพบวาจ านวนพคทเกดขนในสเปคตรมอนฟราเรดจะตางไปจากคาทท านายจากทฤษฏขางตน เนองจาก

1. เกดการรวมกนของการสนทมรปแบบตางกน (combination tones) 2. การเกดผลคณของความถ (Overtone) 3. พคของการสนบางอนจะมสญญาณทออนมากจนไมสามารถสงเกตเหนไดชด 4. พคของการสนบางอนจะอยใกลกนมากจนเกดการผสานรวมกน (coalescence) 5. พคบางอนตกอยนอกชวงความถของอนฟราเรด

Near Infrared และ Far Infrared

นอกจากนน ยงมคลนแมเหลกไฟฟาในบรเวณความยาวคลนทใกลเคยงกบชวงอนฟราเรด ซงอาจะสามารถน าขอมลจากสเปคตรมทไดมาพจารณาเพอใชในการวเคราะหพอลเมอร ตวอยางเชน แสงในชวง Near Infrared ซงมความถสงกวาชวงอนฟราเรด หรอมเลขคลน 12,500 – 4000 cm-1 (ค าวา near ในทนหมายถงการทแสงในชวงดงกลาวมความถคอนไปทางแสงในชวงทตามองเหน visible light)

ส าหรบพคของการดดกลนแสงในชวง Near IR นนน มกจะมลกษณะเปนพคทกวางหรออาจจะเรยกวาเปนแถบของการดดกลนแสง (absorption band) เนองจากมการเกด overtone หรอการทพคของการดดกลนแสงหลายอนรวมกนแบบพหคณ (multiple of bands) ซงท าใหสเปคตรมทไดยากตอการวเคราะห (ในทางปฏบต การวดในชวง Near IR น มกจะเปลยนจากการใช window cell ประเภท NaCl หรอ KBr มาเปน quartz หรอซลกาแทน)



ส าหรบขอดของการวเคราะหสเปคตรมของพอลเมอรในชวง Near IR คอ 1. การหาปรมาณหมฟงกชนบางชนดในโมเลกลสารอนทรย เชน หมเมธลนทอยทปลาย

(terminal methylene) หมมไธน (methyne) หมเอมน (NH) และหมไฮดรอกซ (OH) 2. การวเคราะหพนธะไฮโดรเจน 3. การศกษาแรงกระท าระหวางตวท าละลายกบตวถกละลาย

ส าหรบแสงอกชวงหนงคอ ชวง Far Infrared ซงมความถต ากวาชวงอนฟาเรด (เลขคลน 200 – 650 cm-1) ซงค าวา Far ในทนหมายความวาแสงในชวงดงกลาวมความถหางจากแสงชวงทตามองเหน (visible light) ออกไปมาก

ในกรณน ตองใชเครองสเปคโตรมเตอร ชนดทออกแบบใหม grating และ transmission filter พเศษ นอกจากนน วสดทใชท า window cell จะท าจาก caesium iodide, PE diamond และ crystal quartz เปนตน

ส าหรบตวอยางการประยกตใชแสงอนฟราเรดในชวง Far IR ไดแก การศกษาสารอะโรมาตก สารทมหมฮาโลเจน และสารประกอบพอลเมอรทมโลหะผสมอย (organo metallic polymer compound)



เครองมออนฟราเรด (IR instrument) รปท 2.3 แสดงองคประกอบทส าคญของเครองมออนฟราเรดสเปคโตรสโคปในแบบดสเพอรซพ (dispersive infrared spectroscopy) ซงเปนแบบดงเดม จะประกอบไปดวยสวนตางๆ ทส าคญดงน

1. แหลงก าเนแสง (light source) 2. เซลลบรรจสาร (sample cell) 3. โมโนโครมาเตอร 4. อปกรณวดสญญาณ (detector) 5. ตวขยายสญญาณ (amplifier) 6. เครองบนทกขอมล (recorder)

รปท 2.3 สวนประกอบของเครองมอ IR spectrometers แบบ dispersive ซงมการใช diffraction grating

เปนตวแยกแสง. (http://www.chem.vt.edu/chem-ed/spec/vib/ir-instr.html)

โดยองคประกอบในแตละสวน มรายละเอยดทส าคญดงน

1. แหลงก าเนดแสง ซงม 2 แบบทส าคญคอ Nernst filament และ Globar 1.1 Nernst filament จะเปนสารออกไซดของโลหะเซอรโคเนยม (Zr) หรอซเซยม

(Ce) ซงเมอไดรบความรอนจากกระแสไฟฟา (ประมาณ 1000 – 1800 องศาเซลเซยส) จะคายคลนความรอนออกมาในชวงความถ 1000 – 7100 cm-1

1.2 ในกรณของ Globar จะใชสารซลคอนคารไบด ซงจะคายแสงออกมาในชวงความถ 600 – 5,500 cm-1

2. บรเวณทบรรจสารตวอยาง (sampling area)

รงสในชวงดงกลาวซงตรงกบชวงอนฟราเรดจะเดนทางออกจากแหลงก าเนดแสงผานไปยงกระจก ซงจะหกเหและเกดการแยกล าแสงออกเปน 2 ชดคอ ล าแสงทผานไปยงเซลลทบรรจสารตวอยาง (sample cell) และล าแสงทผานไปยงเซลลอางอง (reference cell)



การเตรยมสารตวอยาง

ส าหรบสารตวอยางนน จะตองเตรยมขนมาโดยอาศย infrared optical material หรอ window cell ซงหมายถงสารทมหนาทชวยในการขนร)สารตวอยาง โดยทสารดงกลาวจะตองไมเกดการดดกลนรงสในชวงอนฟราเรด ตวอยางเชน ผงโปตสเซยมโบรไมด หรอแผนโซเดยมคลอไรด หรอซงคซลไนด (ZnSe) เปนตน ในกรณทสารตวอยางเปนของแขงทสามารถน าไปเตรยมเปนฟลมบางได อาจจะใชสารโซเดยมคลอไรด ซงจะอยในรปของแผนกลมบาง (disc) ซงเหมาะทจะใชงานในชวงความถ 625 – 5000 cm-1 โดยจะขนรปโดยการฉาบสารตวอยางเปนฟลมบางลงบนเซลลสารดงกลาว แลวท าใหแหง นอกจากนนปรมาณสารตวอยางและหรอความหนาของฟลมทเตรยมขนในแตละครง จะสงผลตอความสงของพคและสงผลตอคาการวเคราะหเชงปรมาณดวย โดยทวไปแลวความหนาของฟลมพอลเมอรทเหมาะสมส าหรบการวดดวยเทคนคนจะอยทประมาณ 5 – 200 m โดยหากฟลมมความหนามากเกนไป สเปคตรมทไดอาจจะมพคทสงมากเกนไปจนเกนสเกลของแกน y ในสเปคตรม ในทางตรงกนขามหากความหนาของฟลมนอยเกนไปสเปคตรมทไดอาจจะมสญญาณทออนเกนไป อนง ขอดของเซลลชนดนคอสามารถทนความรอนไดถงประมาณ 250 องศาเซลเซยส แตจะมขอเสยในดานของการไมทนตอความชนและมกจะตองแยกเกบไวในโถ กนความชน (descicator) นอกจากนน อาจจะใชสารซลเวอรคลอไรด ซงเหมาะกบการใชงานในชวงความถหรอเลขคลน 435 – 5,000 cm-1 โดยเซลลชนดนจะมขอดในดานของการทนตอการละลายน าและตวท าละลายอนทรย ดงนนจงเหมาะส าหรบการเตรยมเคลอบฟลมพอลเมอรลงบนเซลลในกรณทตวท าละลายทใชทวไปจะละลายเซลลชนดอนได

ในกรณทสารตวอยางอยในรปของอนภาคหรอรปของของแขงทไมสามารถน าไปเตรยมเปนฟลมบางได อาจจะใชสารโปตสเซยมโบรไมด (KBr) ซงอยในรปของผงโดยน าไปผสมกบสารตวอยางทอยในรปของผงเชนเดยวกน (โดยตองบดใหมขนาดอนภาคประมาณ 2 มลลเมตร เพอชวยใหมการกระจายตวทดและขนาดเลกพอทจะไมเกดการกระเจงแสง) วธการใชสาร KBr นจะเหมาะสมส าหรบกรณทสารตวอยางเปนอนภาคหรอเปนของแขงและไมสามารถละลายไดหรอไมสะดวกทจะเตรยมอยในรปของสารละลายหรอตองการหลกเลยงการรบกวนของสญญาณทเกดจากการดดกลนแสงของตวท าละลาย โดยทวไปแลวจะใชสารตวอยางพอลเมอรประมาณ 2 มลลกรม มาผสมกบผงโปตสเซยมโบรไมด ในปรมาณประมาณ 100 – 200 มลลกรม (หรอคดเปนความเขมขนประมาณ 10 - 20 % โดยน าหนก) โดยใชครกบด (mortar) จากนนจงน าไปอดขนรปเปนแผน โดยขอส าคญคอสารโปตสเซยมโบรไมดจะตองแหงปราศจากความชน โดยน าไปอบทอณหภมประมาณ 105 องศาเซลเซยส อนงส าหรบสารโปตสเซยมโบรไมดนจะมความแขงเปราะนอยกวาสารโซเดยมคลอไรด และสามารถใชงานไดในชวงความถตงแต 400– 5,000 cm-1

ในกรณทสารตวอยางเปนของเหลว จะตองใช liquid cell ทมลกษณะดงรปท 2.3 โดยภายในของเซลลจะมชองวางระหวางแผนของเกลอทเปน window cell หนาประมาณ 0.01 – 0.1 มลลเมตร ไวส าหรบบรรจสาร โดยในกรณทเปนสารละลายพอลเมอรจะเตรยมใหมความเขมขนประมาณ 3 – 10 % โดยน าหนก นอกจากนน liquid cell บางชนดอาจจะสามารถปรบความหนาได ท าใหมความยดหยนในดานของการเตรยมสารละลายตวอยางทอาจจะมขอจ ากดดานความเขมขนและปรมาณ ขอควรระวงในการใช liquid cell คอตองหลกเลยงการรบกวนของสญญาณทเกดจากการดดกลนแสงของตวท าละลาย อยางไรกตามในกรณทใชเครองอนฟราเรดสเปคโตรสโคปแบบล าแสงคหรอ dispersive infrared spectroscopy จะสามารถขจดการรบกวนของพคตวท าละลายได โดยท าการหกลางสญญาณทผานมาจากเซลลอางองออกจากสญญาณทมาจากเซลลสารตวอยาง แตในกรณทเปนเครองมอรนใหมทใชเทคนคฟเรยรทรานสฟอรมอนฟราเรดสเปคโตรสโคป (FTIR) จะตองเลอกตวท าละลายใหเหมาะสม หรอมฉะนนกจะตองท าการวเคราะหสเปคตรมของตวท าละลายกอนน าไปหกลางกบสเปคตรมของสารตวอยาง



รปท 2.3 Liquid cell ส าหรบเตรยมตวอยางทเปนของเหลว

3. โมโนโครมาเตอร

ล าแสงททะลผานเซลลทงสองชนดจะเดนทางผาน rotting sector ซงมหนาทตดแสงสลบกนระหวางแสงทมาจากเซลลสารตวอยางกบล าแสงทมาจากเซลลอางอง เพอใหเกดความแตกตางและการเปรยบเทยบของสญญาณจากเซลลทง 2 ชนด โดยในกรณทล าแสงอนฟราเรดทผานออกจากเซลลสารตวอยางและเซลลอางองมความเขมของแสง (intensity) เทากนกจะไมมสญญาณเกดขน แตในทางตรงกนขามถาล าแสงทผานเซลลบรรจสารตวอยางถกดดกลน กจะท าใหความเขมของรงสอนฟาเรดจากล าแสงทง 2 ชนดแตกตางกน (โดยความเขมแสงทผานออกจากเซลลอางองจะยงคงมคาเทากบความเขมแสงกอนทจะผานเขาสเซลล (IO) ในขณะทแสงทผานออกมาจากเซลลสารตวอยางจะมความเขมเปลยนแปลงไปเปนคา (I)

จากนนแสงจะผานชดของกระจกและเกดการหกเหเขาส mono-chromator (รปท 2.4) ซงประกอบไปดวย diffraction grating (dispersive element) รทางเขาออกของแสง (slit) และกระจกโคง (spherical mirror) ซงโมโนโครมาเตอรนจะมหนาทแยกแสงใหออกเปนความยาวคลนตางๆ กอนทจะเขาสอปกรณตรวจวดเพอวดสญญาณคาความเขมของแสงในแตละความถหรอแตละความยาวคลนตอไป

รปท 2.4 แสดงการท างานของ diffraction grating



4. อปกรณวดสญญาณ ท าหนาทแปลงสญญาณแสงเปนสญญาณทางไฟฟา ซงม 2 ชนด ทส าคญคอ

1. Semiconductor detector ประกอบดวย mercury cadmium tellurium สามารถตรวจวดไดในชวง 650-4,000 cm-1 Sensitivity สง ตรวจวดไดเรว แตจะใชงานไดทอณหภมต า ดงนนจงตองการการหลอเยนดวยไนโตรเจนเหลว

2. Pyroelectric detectors ท าจาก Deuterated Triglycine Sulfate (DTGS) ซงสามารถตรวจวดไดชวง 400-4000 cm-1 ใหคา sensitivity สง และสามารถใชกบการตรวจวดแสงทมความเขมสงไดด และยงมขอดคอสามารถวดไดทอณหภมหองปกต จงเปนทนยมใชกนทวไปส าหรบ FTIR



เทคนคฟเรยรทรานสฟอรมอนฟราเรดสเปคโตรสโคป (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)

FTIR เปนเทคนคอนฟราเรดสเปคโตรสโคปทใช อนเตอรเฟอโรมเตอร (Michelson Interferometer) ในการท าหนาทแยกแสงทผานออกจากเซลลบรรจสารตวอยางออกเปนความยาวคลนตางๆ (แทนทการใช โมโนโครมาเตอรในกรณของเครองมออนฟราเรดแบบดสเพอรสพหรอแบบล าแสงค)

ส าหรบในอปกรณ อนเตอรเฟอโรมเตอรนน จะประกอบไปดวยกระจกแบนราบ (planar mirrors) 2 แผนทวางท ามมตงฉากกน โดยจะม 1 แผนวางอยกบท (fixed mirror) ในขณะทกระจกอกหนงแผนจะเคลอนทกลบไปกลบมาดวยความเรวคงท ในทศทางทตงฉากกบระนาบของผวกระจกดงกลาว (หรอกลาวอกนยหนงคอเคลอนทขนานกบกระจกอกแผนทอยกบท)

นอกจากนนยงมตวแยกล าแสง (beam splitter) ซงวางท ามม 45 องศา อยระหวางกระจกทง 2 (รปท 2.5) ซง beam splitter นจะท าหนาทแบงแยกล าแสงทออกมาจากแหลงก าเนนแสงใหแยกออกเปน 2 สวน กลาวคอ 50 % ของล าแสงจะทะลผาน beam splitter เขาไปส fixed mirror ในขณะทอก 50 % ของล าแสงทเหลอจะหกเหไปสกระจกทเคลอนท

รปท 2.5 แสดงการท างานของ inteferometer อนง ส าหรบอปกรณ beam splitter น จะประกอบไปดวยฟลมของโลหะ (เชน Fe2O3, Ge) บางท

เคลอบอยบนผวของวสดรองรบ เชน quartz, KBr, CsI เปนตน [ตารางท 2.1] นอกจากนนหากสงเกตใหดจะพบวาบรเวณดานลางของ beam splitter จะมตวชดเชย

(compensator) ซงเปนแผนวสดทมความหนาเปน 2 เทาของแผน beam splitter และจะท าหนาทปรบหรอชดเชยระยะความยาวเสนทางของการเดนทางของแสง (optical path length) ทง 2 แกนใหเทากน

ตารางท 2.1 แสดงตวอยางของวสดทใชท า window cells ส าหรบเทคนค FTIR สารเคลอบ วสดฐานรอง ชวงความยาวคลนทเหมาะสม (µm)

Fe2O3 Quartz 0.65-2.5 Fe2O3 CaF 1.0-5.0 Ge KBr 2.7-25.0 Ge CsI 10.0-50.0



ผลจากการแยกแสงและการสะทอนของแสงในลกษณะดงกลาวจะท าใหรปแบบของคลน แสงทจะเขาสดเทคเตอรถกรบกวนใหเปลยนแปลงไป ทงนทงนนขนอยกบระยะทางของกระจกทเคลอนท moving mirror (หรอระยะ x) ดวย (หรอขนอยกบเวลาเนองจากกระจกเดนทางดวยความเรวคงท)

ในกรณทแสงทเขามาสอนเตอรเฟอโรมเตอรเปนแสงทมความถเดยว (หรอมความยาวคลนคาเดยว ซงเรยกวา mono-chromatic light) แสงทผานออกจากอนเตอรเฟอโรมเตอร (Interferogram) จะมลกษณะ ดงรปซงประกอบไปดวยจดสงสดของคลน (maximum) ซงเกดจากการทล าแสงทเดนทางสะทอนกลบมาจากกระจกทง 2 มชวงคลนตรงกน (in phase) และจดต าสดของคลน (minimum) ซงเกดจากการทแสงทเดนทางกลบมาจากกระจกทง 2 มชวงคลนทไมตรงกน (out of phase) ซงในกรณนจะพบวาทระยะทาง x ใดๆ กตาม แสงทไดจะมความถคงท

แตในกรณทแสงทเดนเขาสอนเตอรเฟอโรมเตอรเปนแสงทมหลายความถหรอหลายความยาวคลน (polychromatic light หรอ broadband light source) แสงทเกดจากการรวมกนเพอจะออกไปสดเทคเตอร (Interferogram) นนจะถกแยกออกเปนความถตางๆ ขนอยกบระยะทาง x (ดงรปท 2.6)

รปท 2.6 การแทรกสอดของล าแสงทสะทอนกลบในกรณทเปนแสงความถเดยวและแสง polychromatic

ซงสญญาณของแสงทรวมกนใหมเพอจะเขาสดเทคเตอรในลกษณะนมลกษณะเปน time domain

(หรอกราฟคลน sine wave ทสมพนธกบแกนระยะทางหรอเวลา เนองจากกระจกเคลอนทดวยความเรวคงท) จะถกถอดรหสหรอแปลงไปเปน frequency domain หรอกราฟทสมพนธกบแกนความถ โดยใชวธการทางคณตศาสตรทเรยกวา Fourier transform ซงขอมลทไดจากการแปลงจะถกน าไปเขยนเปนสเปคตรมอนฟราเรด (กราฟระหวางปรมาณความเขมของแสงกบความถหรอเลขคลน) ตอไป

ประเดนสดทายทตองกลาวถงเกยวกบเทคนคฟเรยรทรานฟอรมอนฟราเรด คอขอดของเทคนคดงกลาวซงไดแกความรวดเรวในการวเคราะห (เมอเทยบกบการใช grating ในการแยกแสงแบบเดม) โดยจะใชเวลาในการวเคราะหไมนาน (วนาท) ในขณะทการวเคราะหดวยเครองอนฟราเรดแบบล าแสงคหรอแบบดสเพอรสพ (dispersive IR) จะใชเวลาหลายนาท



เทคนค ATR

Attenuated Reflection Infrared Spectroscopy (ATR) เปนเทคนคอนฟราเรดในอกรปแบบหนง ทมกลไกการท างานตางไปจากเทคนคอนฟราเรดแบบแสงทะลผานสารตวอยาง (transmission mode IR) ทไดกลาวถงทผานมา โดยในกรณของ ATR แสงอนฟราเรดจะตกกระทบสารตวอยางซงวางทาบอยบน window cell (เปนสารจ าพวกผลก เชน Ge หรอ ZnSe) ซงถามมทแสงตกกระทบมคานอยกวา 90 องศา แสงจะเดนทางทะลเขาไปในผวชนงานไดเพยงไมกไมโครเมตรและแสงสวนทเหลอจากการถกดดกลนโดย พอลเมอรทผวจะสะทอนออกมา (reflected beam) เพอเขาสดเทคเตอร [รปท 2.7]

รปท 2.7 การสะทอนแสงในระบบ ATR

ซงการวเคราะหในแบบ ATR น จะใชอปกรณเสรม (accessory) ตอพวงเขาไปกบเครองมอ

อนฟราเรดสเปคโตรสโคป โดยมลกษณะดงรปท 2.8

รปท 2.8 อปกรณเสรมส าหรบตอพวงกบเครอง FTIR เพอวเคราะหใน mode ATR



ในกรณนนน การสะทอนจะเกดขนได ดวยเงอนไข 2 ประการ ดงแสดงในรปท 2.9 คอ 1. มมทแสงตกกระทบจะตองมากกวามมวกฤต ( c ) 2. ดชนหกเหของพอลเมอรจะตองมากกวาดชนหกเหของวสดทใชท า window cell ( n1 n2 )

รปท 2.9 เงอนไขส าหรบการสะทอนแสงแบบ single internal reflection

นอกจากน น สญญาณทไดจะมปรมาณมากขนและพคท ไดจะมความสงมากขน

หากสามารถท าการวดความเขมของแสงทไดจากการสะทอนหลายๆ ครง ดงเชนในกรณของเทคนค multiple internal reflections IR (รปท 2.10)

รปท 2.10 แสดงการสะทอนแสงแบบ multiple internal reflection



การวเคราะหเชงปรมาณ (Quantitative analysis)

เทคนคอนฟราเรดสเปคโตรสโคป นอกจากจะใชในการวเคราะหเชงคณภาพเพอตรวจสอบ หมฟงกชนในโมเลกลพอลเมอรและวเคราะหโครงสรางเคมของพอลเมอรในเบองตนแลว ยงสามารถใชในการวเคราะหพอลเมอรในเชงปรมาณได เชนการหาปรมาณหมแทนท การหาสดสวนหรอองคประกอบใน โคพอลเมอร และการหาปรมาณความเปนผลกในพอลเมอรเปนตน

หลกการพนฐานของการวเคราะหเชงปรมาณคอการอาศยความสงของพค ซงจะสมพนธกบปรมาณหมฟงกชนในสารทสนใจ โดยอธบายไดจากสมการ Beer-Lambert’s Law

A = log (IO/I) = LC เมอ A คอคาการดดกลนแสง (absorbance) ซงจะสมพนธกบความสงของพคในสเปคตรม Io คอความเขมของแสงทตกกระทบ (หรอความเขมของแสงทผานเซลลอางองในกรณดสเพอรสพ อนฟราเรดสเปคโตรโฟโตมเตอรนนเอง I คอความเขมของแสงทผานสารตวอยางเขาสดเทคเตอร คอคาคงท absorption coefficient (L/gcm) L คอความยาว path length ของสารตวอยาง C คอความเขมขน (g/L) ของตวถกละลาย ซงในทนหมายถงพอลเมอร

ขอส าคญในการใชขอมลจากสเปคตรมอนฟราเรด เพอวเคราะหพอลเมอรในเชงปรมาณนน

คอการลากเสน base line เพอก าหนดระยะความสงของพคทจะวดและน าไปค านวณ ซงโดยทวไปแลวการลากเสนดงกลาวสามารถก าหนดไดหลายรปแบบ (ถกตองทกวธ ขอส าคญคอตองใชมาตรฐานเดยวกนตลอดในการลากเสน ส าหรบงานเดยวกน) ดงตวอยางทแสดงในรปท 2.11



รปท 2.11 แสดงตวอยางการลากเสน base line เพอการค านวณและวเคราะหเชงปรมาณ



เทคนครามานสเปคโตรสโคป (Raman Spectroscopy) รามานเปนปรากฏการณในการกระเจงของแสงรปแบบหนง ทเกดจากการทแสงตกกระทบวตถและ

สงผลท าใหโมเลกลของสารถกกระตนใหอยในสถานะเรา (หากพจารณาใหลกซงเขาไปในระดบโมเลกล กคอการทพนธะระหวางอะตอมในโมเลกลถกชกน าใหมสภาพขวหรอ polarizibility เปลยนแปลงไป) และเมอโมเลกลทถกกระตนพยายามทจะกลบคนสสถานะปกตซงมพลงงานต ากวา (และไมม dipole moment ในพนธะเคม) กจะท าใหเกดการกระเจงแสง (scattered light) ออกมา [รปท 2.12]

รปท 2.12 แสดงการกระเจงแสงทตกกระทบวตถ

ซงการกระเจงแสงดงกลาวขางตน จะมทงกระบวนการกระเจงแสงแบบ elastic process (พลงงาน

แสงคงท) และกระบวนการกระเจงแสงแบบ inelastic process (ทแสงทกระเจงออกมามพลงงานหรอความยาวคลนเปลยนแปลงไป เมอเทยบกบความยาวคลนเรมตนของแสงทตกกระทบ) [รปท 2.13]

รปท 2.13 แสดงกระบวนการกระเจงแสงในแบบ Reyleigh scattering และแบบ Raman scattering

สวนใหญแลวแสงทตกกระทบจะเกดการกระเจงแสงแบบ Rayleigh scattering ซงเปนกระบวนการแบบ elastic process ในขณะทเพยง 1 ใน 106 ของแสงทตกกระทบจะเปนแบบรามาน หรอเปนกระบวนการแบบ Inelastic process โดยทพลงงานแสงเปลยนแปลงไปนนอาจจะเปนไดทงแบบเพมขน [anti-stoke scatter] หรอลดลง [stoke scatter] (รปท 2.14) และสวนใหญจะเกดแบบ stoke scatter งายกวา



รปท 2.14 การกระเจงแสงแบบ stroke และ anti-stroke

แตอยางไรกตาม ขอมลทไดจากการกระเจงในแบบรามานน กมประโยชนมากในการน าไปประยกตใชในการวเคราะหพอลเมอร (และนยมใชเสรมกบเทคนคอนฟราเรด)

สงทนาสนใจในสวนของการกระเจงแบบรามาน กคอการทผลตางของพลงงาน(หรอความถ)ของแสงทตกกระทบกบพลงงานแสงทกระเจง (เรยกวา Raman shift) จะมคาตรงกนกบพลงงาน (หรอความถ) ของพนธะในการสนของโมเลกลทวดไดจากเทคนคอนฟราเรด [รปท 2.15]

รปท 2.15 เปรยบเทยบพลงงานทเกดจากการการกระเจงและการสนของพนธะในโมเลกล



ดงนนสเปคตรมทไดจากเทคนครามาน จงมลกษณะคลายกนกบสเปคตรมทไดจากเทคนค

อนฟราเรด ดงตวอยางของสเปคตรมพอลสไตรน (รปท 2.16)

รปท 2.16 เปรยบเทยบสเปคตรม FTIR และ raman ของพอลสไตรน

อยางไรกตามขอมลทไดจากเทคนคทง 2 อาจจะแตกตางกนบางในบางประเดน กลาวคอพคบางพค

จะไมสามารถสงเกตเหนไดจากสเปคตรมอนฟราเรด แตจะสามารถสงเกตพบไดในสเปคตรมรามาน ตวอยางท 1 เชน การสนของพนธะ C=O ในโมเลกลคารบอนไดออกไซด (CO2) ดงรปท 2.17

รปท 2.17 แสดงการสนของพนธะ C=O ในโมเลกลคารบอนไดออกไซด

ทงนเนองจากวาพนธะ C=O ในคารบอนไดออกไซดทส นแบบสมมาตร (symmetric stretching จะไมมการเปลยนแปลง dipole moment ดงนนจงไมเกดการถายเทพลงงานระหวางล าแสงอนฟราเรดกบพนธะทก าลงสนในโมเลกลและหรอเรยกวาไมเกดปรากฏการณเรโซแนนท (resonance effect) ดงนนพคของพนธะดงกลาวจงไมปรากฏใหเหนในสเปคตรมอนฟราเรด (ปกตถามจะอยทเลขคลน 1340 cm-1) ในขณะทการสนของพนธะดงกลาวในแบบไมสมมาตร (asymmetric stretching) จะมการเปลยนแปลง dipole moment ดงนนจงปรากฏพคดงกลาวไดในสเปคตรมอนฟราเรดทต าแหนงเลขคลน 2350 cm-1



ในขณะทถาเปนการวเคราะหดวยเทคนครามาน พคท 1350 cm-1 ซงเปนการสนในแบบสมมาตร จะสามารถสงเกตเหนไดในสเปคตรมรามาน ทงนเนองจากวาในการสนแบบดงกลาวจะท าใหสภาพขวหรอ polarizibility ของโมเลกลเปลยนแปลง [รปท 2.18] ซงการเปลยนแปลง polarizibility เปนเงอนไขทส าคญทจ าเปนในการทจะเกดพคในสเปคตรมรามาน

รปท 2.18 การสนในแบบสมมาตรของพนธะ C=O ซงมการเปลยนแปลงของคา polarizability

ตวอยางท 2 ในโมเลกลทมสมมาตร (symmetry) เชน พอลเอธลนพบวาสเปคตรมอนฟราเรดกบสเปคตรม รามาน จะตางกนมาก โดยในสเปคตรมรามาน จะมพคของพนธะทไมมข ว เชนพนธะระหวางคารบอน (C-C) ปรากฏใหเหนชดและมความเขมของพคสง ในขณะทสเปคตรมอนฟราเรดของพอลเอธลนจะมพคของพนธะ C-H ) ปรากฏใหเหนชด

ขอดของเทคนครามาน 1. เนองจากปรากฏการณรามานเปนกระบวนการกระเจงของแสง ดงนน สารตวอยางท

ใชอาจจะมรปทรงหรอขนาดใดๆ กได 2. สามารถใชวดสารตวอยางทมความเขมขนหรอปรมาณนอยได 3. สามารถใชวเคราะหสารตวอยางทละลายในน าได เนองจากโมเลกลน าซงมสภาพขว

สงจะไมเกดสญญาณรบกวนสเปคตรมรามาน 4. ทใสสารตวอยาง (sample holder) เปนวสดประเภทแกว ซงมราคาไมแพงเมอเทยบ

กบ IR window บางตว เชน ZnSe 5. สามารถใชวเคราะหไดทงในเชงคณภาพและปรมาณ



เทคนคนวเคลยรแมกเนตกเรโซแนนซสเปคโตรสโคป (Nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)

NMR เปนเทคนคทเกยวของกบการดดกลนพลงงานของคลนแมเหลกไฟฟาในชวงความถคลนวทย ของนวเคลยสในโมเลกลสารตวอยางซงวางอยในสนามแมเหลกภายนอก (ค าวาสนามแมเหลกภายนอกในทนหมายถงสนามแมเหลกทไมไดเกดจากการหมนของนวเคลยส ในสารตวอยาง)

การดดกลนพลงงานดงกลาวเกดขนไดเนองจากนวเคลยสของอะตอมมการแยกออกเปนระดบชนพลงงานสงและต า เมอวางอยในสนามแมเหลกภายนอก ตวอยางเชนในกรณของโปรตอน (เทคนค 1H-NMR) จะมการแยกออกเปน 2 ชน คอ ระดบพลงงานทต า ซงเกดจากนวเคลยสหรอโปรตอนทเรยงตวขนานกบทศทางของสนามแมเหลกภายนอก (aligned orientation) และระดบพลงงานทสงกวา ซงเกดจากนวเคลยสทเรยงตวในทศทางทตรงกนขามกบสนามแมเหลกภายนอก (opposed orientation) (รปท 2.19)

นวเคลยสทอยในระดบชนพลงงานทต ากวาจะดดกลนพลงงานและยายขนไปอยในระดบพลงงานทสงกวา (เรยกวาเกดปรากฏการณ ZEEMAN splitting) ซงความแตกตางของระดบชนพลงงานทง 2 (E) จะมคาตรงกบความถในชวงของคลนวทย) กจะท าใหเกดปรากฏการณเรโซแนนท ทเรยกวา nuclear magnetic resonance) และคาพลงงานทถกดดกลนจะถกตรวจวดไดดวย radio frequency detector

รปท 2.19 แผนภาพแสดงระดบพลงงานทเกดจาก Zeeman splitting ของโปรตอนในสนามแมเหลก Ho (a)

และตวอยางของ NMR absorption line (b)



Magnetic dipole moment ซงการแยกออกเปนระดบชนพลงงานสงต าของนวเคลยสนนเกดขนจากการทนวเคลยส (ซงมประจ)

เกดการหมนสปน (spinning) เมออยในสนามแมเหลกภายนอก ผลจากการหมนท าใหเกดสนามแมเหลกไฟฟาเลกๆ ขนรอบๆ บรเวณนวเคลยส (เรยกวาเกด magnetic dipole) (รปท 2.20) ซงการเกดสมามแมเหลกเลกๆ รอบนวเคลยสในลกษณะดงกลาวจะท าใหนวเคลยสสามารถเกด interaction กบสนามแมเหลกไฟฟาภายนอกได

รปท 2.20 การหมนสปนของนวเคลยส กอใหเกดสนามแมเหลกบรเวณรอบๆ

โดยปกตแลวนวเคลยสเหลานจะมการเรยงตวทไมเปนระเบยบ แตเมอน ามาวางต วอยในสนามแมเหลกไฟฟาภายนอก (ซงมความเขมของสนามแมเหลกเทากบ Ho) จะท าใหนวเคลยสเกดการวางตวอยางเปนระเบยบ เชน แยกออกเปน 2 ระดบชนพลงงานส าหรบในกรณของ 1H-NMR (รปท 2.21) (หรออาจจะแยกออกเปนจ านวนมากกวานน ส าหรบในกรณทเปนอะตอมชนดอนๆ) ซงโดยทวไปแลวจ านวนของระดบชนพลงงานจะมคาเทากบ 2MI + 1 เมอ MI คอคา spinning quantum number

รปท 2.2 การเรยงตวของนวเคลยสในแบบ random และในแบบทมทศทางตามสนามแมเหลกภายนอก Ho



อยางไรกตาม ไมใชวานวเคลยสทกชนดจะสามารถเกดปรากฏการณดงกลาวได อะตอมทจะแสดงปรากฏการณเรโซแนนทในเทคนค NMR ไดจะตองมความสามารถในการหมน (spinning) ในสนามแมเหลก หรอเรยกวาม magnetic dipole moment หรอม magnetic moment

ซงอะตอมทมสมบตดงกลาวจะไดแกอะตอมทมเลขควอนตมแบบสปน (spin quantum number, MI) มากกวาศนย โดยอาจจะมคาเปนเลขเศษสวน เชน ½, 3/2. 5/2 (ซงเกดขนในกรณทเลขมวล mass number มคาเปนเลขค) หรอมคาเปนเลขจ านวนเตมกได (ซงจะเกดขนในกรณทเลขมวลเปนเลขคและเลขอะตอมเปนเลขค) ดงตวอยางทสรปในตารางท 2.2

ตารางท 2.2 เลขควนตมแบบสปนของอะตอมทมเลขมวลและเลขอะตอมตางๆ

Mass number Atomic number Spin quantum number (MI)

Odd Odd or even ½, 3/2, 5/2, …..

Even Even 0 Even Odd 1,2,3…

นอกจากโปรตอน (1H) แลว ยงมอะตอมชนดอนๆ อกทมสมบตความเปน magnetic dipole moment ตวอยางเชน

1. 3H, 13C, 15N, 19F, 31P ซงกลมนจะมลกษณะเหมอนกบโปรตอน 1H นนคอมคา spin quantum number เทากบ ½

2. 2H, 14N ซงเปนพวกท spin quantum number มคาเทากบ 1 3. 10B, 11B, 17O, 35Cl ซงมคา spin quantum number มากกวา

เมอนวเคลยสทอยในระดบพลงงานต าถกกระตนใหขนไปยงระดบพลงงานสง (ผลจากการดดกลนพลงงานหรอปรากฏการณเรโซแนนท) นวเคลยสทอยทระดบพลงงานสงจะอยในสถานะดงกลาวไดไมนาน กจะพยายามกลบคนสระดบพลงงานทต ากวา ซงเปนสถานะทมความเสถยรกวา ซงการกลบคนสระดบพลงงานทต ากวาน เรยกวา spin relaxation process ซงจะเกดขนได 2 ลกษณะ คอ

1. Spin-Lattice relaxation process ในกรณน พลงงานทแตกตางกนจะถกถายเทไปยงอะตอมขางเคยง ซงอาจจะโมเลกลสารประเภทเดยวกนหรอโมเลกลของตวท าละลานกได

2. Spin-Spin relaxation process ในกรณนพลงงานจะถกถายเทไปยงนวเคลยสทอยขางเคยง

ดงนนเวลาในการกลบคนส lower energy state กจะม 2 ลกษณะ คอ 1. Spin-lattice relaxation time (T1) ซงหมายถงเวลาครงชวต (half-life) ของ spin-lattice

relaxation process นนเอง 2. Spin-spin relaxation time (T2) ซงหมายถงเวลาครงชวต (half-life) ของ spin-spin

relaxation process จ านวน (population) ของนวเคลยสในระดบพลงงานทง 2 จะเปลยนแปลงไปตลอดเวลา จนกระทงเมอจ านวนนวเคลยสของระดบชนพลงงานทง 2 มคาใกลเคยงกน เมอนนกระบวนการดดกลนพลงงานจะหยดลง และ



สญญาณของการเกดเรโซแนนททวดไดกจะคอยๆ จางหายไป (fade out) ซงเรยกปรากฏการณนวาการเกดการอมตว (saturation) ของสญญาณ NMR

ขอมลจากกระบวนการ spin relaxation นจะถกเกบในรปของคลน modulated free induction decay (FID) (รปท 2.22) ซงคา FID นจะเปนขอมลในเชงของฟงกชนของเวลา (time domain data set) เนองจากมนเปนขอมลทแสดงถงพฤตกรรมของนวเคยสทก าลง spin เมอเวลาผานไป (การท FID มรปแบบคลนในลกษณะดงกลาวเนองจากวา เมอถก pulsed นวเคลยส เปนประเภทเดยวกนทก าลง spin จะรวมกลมอยดวยกนแตเมอสนสด pulse นวเคลยสทก าลง spin จะแยกออกจากกน หรอเรยกวาเกด decay)

รปท 2.22 Free Induction Decay pattern [ภาพจาก www.pslc.ws/macrog/nmrsft.htm]

จากนนขอมล FID ทไดจะถกเปลยนแปลงจาก time domain data ไปเปน frequency domain data โดยอาศยวธการทางคณตศาสตรทเรยกวาฟเรยรทรานสฟอรม (Fourier Transform) ผลทไดคอสเปคตรม NMR ซงมลกษณะเปนพค ดงรปท 2.23 โดยมแกนนอน (x-axis) เปนคา chemical shift () (ซง มคาเทากบความคาถของการเกดเรโซแนนซหารดวยความถของสนามแมเหลกภายนอก คณดวย 106) ตวอยางเชน ถาความถในการเกดเรโซแนนซมคาเทากบ 60 Hz และความถของสนามแมเหลกภายนอกเทากบ 60 MHz ดงนนคา chemical shift จงมคาเทากบ (60 Hz / 60 MHz) × 106 = 1 ppm



รปท 2.23 ตวอยางสเปคตรม NMR ของ 2 hexanone

อนง ส าหรบเหตผลส าคญทตองรายงานคาความถของการเกดเรโซแนนซในรปของคา chemical shift เนองจากคา chemical shift ดงกลาวจะไมเปลยนแปลงไปตามความเขมของสนามแมเหลกของเครอง NMR spectrometer แบบตางๆ ในขณะทคาความถในการเกดเรโซแนนซของโปรตอนจะเปลยนแปลงไปตามความถของสนามแมเหลกภายนอก

ตวอยางเชน ในเครอง NMR spectrometer ทมความเขมของสนามแมเหลกภายนอกเทากบ 60 MHz โปรตอนบางชนดอาจะจะเกดเรโซแนนซทความถ 60 Hz แตเมอเปลยนไปใชเครอง NMR spectrometer ทมสนามแมเหลกภายนอกทมความถสงขน เชน 100 MHz ในกรณน โปรตอนตวเดมจะเกดเรโซแนนซทความถ 100 Hz (รปท 2.24) แตอยางไรกตามเมอค านวณออกมาเปนคา chemical shift แลวจะพบวาจะมคาเทากบ 1 ppm ไมวาจะใชเครองทมความเขมของสนามแมเหลกเทาไรกตาม (แตการใชเครองทมความเขมของสนามแมเหลกสงหรอมความถสนามแมเหลกภายนอกสงจะท าใหไดสเปคตรม NMR ทมความละเอยดสงกวา (high resolution)

รปท 2.24 สเกลในสเปคตรม NMR ทความถสนามแมเหลก 60 MHz และ 100 MHz



การแปลความหมายของสเปคตรม NMR ขอมลจากสเปคตรม NMR ทได สามารถน าไปใชประโยชน โดยการแปลความหมายไดหลายลกษณะ ดงน

1. ต าแหนงของพค (peak position) 2. พนทใตพค (peak area or peak intensity) 3. การแยกกนของพค (peak splitting) 4. ความกวางของพค (peak width)

1. ต าแหนงของพค

หากไมมปจจยภายนอกอนๆ เชน ชนดของอะตอมขางเคยง และการเรยงตวของโมเลกลเขามาเกยวของแลว นวเคลยส เชนโปรตอนในเทคนค 1H-NMR ควรจะมคาพลงงานทดดกลนคาเดยว ไมวาจะเปนโปรตอนในสารโมเลกลใดกตาม แตทวาในความเปนจรงแลวพบวาโปรตอนทอยในสภาพแวดลอมทตางกนจะมคาพลงงานทดดกลนเพอใหเกดปรากฏการณเรโซแนนททตางกนทงนเปนผลเนองมาจากอเลคตรอนทอยรอบๆ นวเคลยส และหรอการมสนามแมเหลกเลกๆ ทเกดขนจากการ spin ของนวเคลยส ปจจยเหลานจะสงผลใหเกดการบดบงสนามแมเหลกภายนอก (เรยกวาเกด shielding effect) ในระดบทแตกตางกน ทงนทงนน ขนอยกบปจจยทส าคญ คอ Inductive effect และ Anisotropic effect

1. Inductive effect เกดจากการดงอเลคตรอนโดยอะตอมทอยตดกนไปจากนวเคลยส(หรอในทนคอ

โปรตอน) ตวอยางเชน เมอพจารณาโปรตอน ทอยในหม CH4, RCH3, R2CH2, R3CH จะพบวาโปรตอนในหม CH4 จะมกลมหมอกอเลคตรอน (electron cloud) มาคอยบดบงสนามแมเหลกภายนอกมากทสด (หรอเรยกวาม shielding effect มากทสด) รองลงมาคอ RCH3, R2CH2, และ R3CH ตามล าดบ ทงนเนองจากวาเมอมจ านวนอะตอมคารบอนมากขน จะท าใหอเลคตรอนรอบๆ โปรตอนถกดงออกไปมาก (inductive effect) ท าใหการบดบงสนามแมเหลกโดยกลมหมอกอเลคตรอนมนอยลง ดงนนโปรตอนทง 4 ชนดขางตนจงมต าแหนงการเกดพคในสเปคตรม NMR ตางกน (หรอเรยกวามคา chemical shift) ตางกน

2. Anisotropic effect คอผลกระทบของการทมสนามแมเหลกเลกๆ ซงเกดขนจากการเคลอนทของไพอเลคตรอน (-electron) ในโมเลกลทมพนธะค (เชน อลคน อะโรมาตก และหม คารบอนล) ซงสนามแมเหลกเหลานอาจจะมทศทางการเรยงตวทสอดคลองไปกบทศทางของสนามแมเหลกภายนอก หรอตรงขามกนกได ดงนนสนามแมเหลกทแทจรงทนวเคลยสไดรบ จงอาจจะเปลยนแปลงไปแตกตางกนแลวแตสภาพแวดลอม ตวอยางเชน

หมอะเซธลน (acetylene) ในกรณน พนธะไพจะอยในแกนโมเลกล ซงมการเรยงตวในแนวเดยวกบสนามแมเหลกภายนอก อเลคตรอนในพนธะไพ (-bond) จะมการหมนเวยน (circulating) ในทศทางทตงฉากกบสนามแมเหลกภายนอกตามกฏมอขวา ซงการหมนของอเลคตรอนในลกษณะดงกลาว จะเหนยวน าใหเกดสนามแมเหลกเลกๆ รอบๆ บรเวณดงกลาว ในทศทางทตรงกนขามกบสนามแมเหลกภายนอก (รปท 2.25)



รปท 2.25 การบดบงสนามแมเหลกรอบๆ โปรตอนในโมเลกลอะเซทลน

ดงนน ในกรณนจงเหมอนกบวาสนามแมเหลกภายนอก (สญญาลกษณ Ho หรอ Bo ในต าราบางเลม) ถกบดบงมากขนหรอโปรตอนไดรบสนามแมเหลกนอยกวาปกต (เรยกวาเกด shielding effect) ดงนน คาพลงงานในการดดกลนของนวเคลยสทก าลง spin จากระดบพลงงานต าขนไปอยในระดบพลงงานสงจงเปลยนแปลงไป และต าแหนงของโปรตอนในหมอะเซธลนจงเกดทบรเวณทมคา chemical shift ต าเมอเทยบกบสเกลของสเปคตรมทงหมด (ต าแหนงพคอยคอนไปทางขวาของแกนนอน ซงเรยกวา high field region)

วงแหวนอะโรมาตก (Aromatic ring) ในกรณน โมเลกลจะเรยงตวในแนวทพนธะไพในวงแหวนเบนซนตงฉากกบสนามแมเหลกภายนอก ดงนน การหมนเวยน (circulation) ของไพอเลคตรอนในวงแหวนเบนซนจะเหนยวน าใหเกดสนามแมเหลกรอบๆ บรเวณดงกลาวในทศทางทสอดคลองกบกบสนามแมเหลกภายนอก (เมอพจารณาจากโปรตอนทอยรอบๆ วงแหวน) ดงรปท 2.26 ดงนนโปรตอนทง 6 ตวในวงแหวนเบนซน จงอยในสภาพแวดลอมทเสมอนวา สนามแมเหลกภายนอกถกเสรมใหแรงขน หรอมการบดบงของ อเลคตรอนนอยลง (de-shielding)

รปท 2.26 Ring current effect ในเบนซน (http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm)



หมอลดไฮด (Aldehyde) ในกรณน โมเลกลจะเรยงตวโดยมพนธะไพในหมคารบอนล (C=O) อยในแนวทตงฉากกบสนามแมเหลกภายนอก ซงไพอเลคตรอนในหมคารบอนลจะหมนเวยน (circulation) ในลกษณะท ตงฉากกบสนามแมเหลกภายนอก (ตามกฎมอขวา) และเหนยวน าใหเกดสนามแมเหลกรอบๆ บรเวณดงกลาว ในทศทางทสอดกบสนามแมเหลกภายนอก (เมอพจารณาจากต าแหนงของอลดไฮดโปรตอน [H]) ดงรปท 2.27 ดงนนโปรตอนดงกลาวจงเสมอนกบวาไดรบสนามแมเหลกทแรงขน หรอถกบดบงนอยลง (de-shield) นนเอง

รปท 2.27 De-shielding effect ในโมเลกลอลดไฮด

จากตวอยางทกลาวมาขางตน จะเหนไดวาพลงงานหรอความถทเกยวของกบการดดกลนพลงงานของนวเคลยส (ในทนหมายถงโปรตอน) จะมคาตางกนขนอยกบสภาพแวดลอมของโปรตอน ดงนนต าแหนงของพคของโปรตอนแตละชนดในสเปคตรม NMR จงมคาแตกตางกน ดงตวอยางทแสดงในรปท 2.28

รปท 2.28 คา chemical shift โดยประมาณของโปรตอนในโมเลกลประเภทตางๆ



ดงนน ในการอางองต าแหนงของโปรตอนชนดตางๆ ในสเปคตรม จงจ าเปนทจะตองมต าแหนงอางอง โดยไดมาจากการใชสารอางอง เชน เตตระเมธลไซเลน (tetramethylsilane, TMS) ซงเปนสารทเฉอยตอการเกดปฏกรยา และมจดเดอดต าประมาณ 27 องศาเซลเซยส (ทงนเพอทจะชวยใหสามารถแยก TMS ออกจากสารตวอยางไดงาย ซงจะเปนสงจ าเปนส าหรบในกรณทผสมสาร TMS ลงไปกบสารตวอยางทจะวเคราะห เรยกวา internal reference) และประการสดทายทส าคญคอ สาร TMS จะมโปรตอน 9 ตวทมสภาพแวดลอมแบบเดยวกนหมด ดงนนสญญาณทเกดขนในสเปคตรมจงมเพยงต าแหนงเดยว

สาร TMS นจะละลายไดดในตวท าละลานอนทรย แตจะไมละลายในน าหรอ D2O ดงนน ในกรณทสารตวอยางละลายไดในน าและจ าเปนตองใชส D2O เปนตวท าละลาย อาจจะตองใชสาร TMS ในรปของ external standard นนคอบรรจสาร reference ในหลอดแคปลลาร จากนนท าการซลและใสลงไปในหลอดบรรจสารตวอยางเพอท าการวเคราะห (รปท 2.29) หรออกวธหนงคอ ใชสารอางองชนดอน เชน เกลอโซเดยมของสาร 3-(trimethylsilyl)propanesulfonic acid

ต าแหนงของการเกดพคของสาร TMS จะถกก าหนดใหเปนต าแหนงส าหรบอางอง โดยถอวาต าแหนงดงกลาวมคา chemical shift เทากบศนย ( = 0)

รปท 2.29 ตวอยางของหลอด NMR



2. พนทใตพค (Peak area หรอ Line intensity)

ค าวา line intensity ในทนหมายถงพลงงานทงหมดทถกดดกลนโดยสารตวอยางทวเคราะห ในขณะทเกดเรโซแนนซ ซง line intensity ดงกลาวจะหาไดจากการอนทรเกต (integration) ของแตละ ดงตวอยางในรปท 2.30

รปท 2.30 ตวอยางสเปคตรม NMR (a) และการหาปรพนธ (integration) ของพค (b)

ซงพคพนทใตพค NMR (integrated area) จะมคาเปนสดสวนกบจ านวนโปรตอนชนดนนๆ ทม

ทงหมดในโมเลกลสารตวอยางเชน เมอท าการอนทรเกตสเปคตรม NMR ของสารเมธลเอธลคโตน (MEK) จะไดวาพนทใตพคของโปรตอนทง 3 ชนดในโมเลกล MEK จะมคาเทากบ 26, 39 และ 39 หรอคดเปนสดสวนเทากบ 2/3/3 ซงสอดคลองกบอตราสวนของจ านวนโปรตอนทง 3 ชนดในโมเลกล MEK นนคอ CH2 และ CH3 จากหมเอธล และ CH3 จากหมเมธล (ดงรปท 2.31)

รปท 2.31 ตวอยางสเปคตรม 1H-NMR ของเมธลเอธลคโตน และการหาปรพนธ (integration) ของพคตางๆทเกยวของ



3. การแยกของพค (Line splitting)

การเกดการแยก (splitting) ของพคในสเปคตรม NMR ซงเรยกวาเกด spin-spin splitting หรอ spin coupling เกดขนไดเนองจากการทโปรตอน 2 กลมทอยตดกน (neighboring protons) มแรงกระท าหรออนตรกรยา (interaction) ระหวางกนสงผลใหความนาจะเปนของการเรยงตวของโปรตอน (ในแตละกลมทอยตดกน) มจ านวนมากขน และสงผลท าใหระดบพลงงานของนวเคลยสหรอโปรตอนมจ านวนมากขน

จ านวนของพคทเกดจากการ coupling จะไมไดขนอยกบจ านวนของโปรตอนชนดนนๆ แตจะขนอยกบจ านวนโปรตอนในหมทอยตดกน โดยจ านวนพคทเกดจากการ coupling จะมคาเทากบ n + 1 เมอ n คอจ านวนโปรตอนในหมทอยตดกน

ตวอยางเชน โปรตอนชนด A และโปรตอนชนด X ทอยตดกนแตมสภาพแวดลอมทตางกน จะเกดสญญาณในสเปคตรม NMR โดยมต าแหนง chemical shift ทตางกน และถาสมมตวาโปรตอนชนด A และโปรตอนชนด X มจ านวนอยางละ 1 ตว ดงนนจะไดวาการ coupling ของพค NMR ทเกดจากโปรตอนแตละชนดจะมลกษณะเปนแบบแยกเปน 2 พค (doublet) ดงรปท 2.32

รปท 2.32 รปแบบ spin-spin splitting ส าหรบระบบทประกอบดวยโปรตอนชนด A และ X

ในกรณนการทโปรตอน A และหรอโปรตอน X มลกษณะเปนแบบ doublet เนองจากวาทงโปรตอน A และโปรตอน X ซงก าลง spin อยในสนามแมเหลกภายนอก อาจจะมการเรยงตวทสมพนธกนได 2 แบบ

แบบท 1 คอการทโปรตอน X เรยงตวขนานกน (parallel) กบโปรตอน A แบบท 2 คอการทโปรตอน X เรยงตวในทศตรงกนขาม (anti-parallel) กบโปรตอน A



ในกรณทสารทจะวเคราะหมจ านวนโปรตอนทเกยวของกบการ coupling มากขน เชน สารทมสตรทวไปแบบ AX2 ซงมโปรตอนชนด X 2 ตว และมโปรตอนชนด A จ านวน 1 ตว ในกรณนพคของโปรตอนชนด A จะเกดการ split แยกออกเปน 3 พค (เรยกวาเกด triplet) ทงนเนองจากการเรยงตวของนวเคลยสทก าลง spin จะมได 3 แบบ (รปท 3.33) คอ

แบบท 1 คอการทโปรตอน X1 และ X2 เรยงตวขนานกน (parallel) กบโปรตอน A แบบท 2 คอการทโปรตอน X 1 ตว (เชน X1 หรอ X2) เรยงตวขนานกน (parallel) กบโปรตอน

A ในขณะทโปรตอน X อก 1 ตว (เชน X2 หรอ X1) เรยงตวในทศตรงกนขาม (anti-parallel) กบโปรตอน A (ในแบบท 2 นจะมจ านวนเปน 2 เทาของแบบท 1 และหรอแบบท 3)

แบบท 3 คอการทโปรตอน X1 และ X2 เรยงตวในทศตรงกนขาม (anti-parallel) กบโปรตอน A

โดยมอตราสวนของพคทเกดจากการเรยงตวทง 3 เทากบ 1: 2: 1

รปท 2.33 รปแบบ spin-spin splitting ส าหรบโปรตอนในโมเลกล AX2

ส าหรบในกรณอนๆ ทมจ านวนโปรตอนทเกยวของมากขน จ านวนพคทเกดจากการ coupling จะมคาเทากบ n + 1 (เมอ n คอจ านวนโปรตอนในหมทอยตดกน) ดงสรปในตารางท 2.3



ตารางท 2.3 โอกาสในการเกด spin-spin splitting ของสเปคตรม NMR Spin system Appearance of resonance

A Resonance X Resonance AX 1:1 doublet 1:1 doublet AX2 1:2:1 triplet 1:1 doublet AX3 1:3:3:1 quartet 1:1 doublet AXn (n+1) membered multiplet 1:1 doublet

AmXn (n+1) membered multiplet (m+1) membered multiplet

นอกจากนน จะสงเกตเหนไดวาพนทใตพคทเกดจากการ coupling จะมคาแตกตางกน ขนอยกบ

ลกษณะของพคทเกดจากการ coupling วาเปนแบบ doublet หรอ triplet หรอ quartet เปนตน อยางไรกตามพนทใตพคดงกลาวสามารถท านายไดจากสามเหลยมปาสคาล (Pascal triangle) ดงรปท 2.34

รปท 2.34 สามเหลยมปาสคาล ใชส าหรบท านาย intensity ของพคในสเปคตรม NMR

มขอสงเกตวาระยะระหวางพคทเกดจากการ coupling ของโปรตอน 2 ชนด (เรยกวาคา coupling constant , J) จะมคาเทากนเสมอ นอกจากนนสดสวนระหวางผลตางของคา chemical shift หรอระยะหางระหวางพค () กบคา coupling constant จะมผลกระทบตอลกษณะของสเปคตรมทได กลาวคอถา มคามากกวา J มากๆ (เชน 6J) สเปคตรมทไดจะมพคทแยกกนคอนขางชดเจนและสามารถสงเกตเหนการ splitting หรอการเกด coupling ไดงาย แตถา มคานอยกวา J ในกรณนพคท split ออกจะอยใกลกนมากและดคลายกบวาหลอมรวมเขาหากนโดยพคทอยดานในจะมความสงหรอความเขมมากขนในขณะทพคทอยรมดานนอกจะมขนาดลดลง ดงนนในบางครงจงไมอาจทจะสงเกตเหนการแยกของพคทเกดจากการ coupling ไดเนองจากโปรตอน 2 ชนดทเกด coupling กนอาจจะมคา chemical shift ใกลเคยงกนมากเกนไปและโดยเฉพาะอยางยงในกรณทใชเครอง NMR spectrometer ทมความเขมของสนามแมเหลกต าซงจะท าใหสเปคตรมทไดมความละเอยดไมสงนก



อนง ประโยชนทส าคญของการวเคราะหสเปคตรม NMR ในแงของจ านวนพคทเกดจากการ coupling คอการทขอมลดงกลาวจะชวยใหสามารถแกะรอยโครงสรางโมเลกลของสารตวอยางไดชดเจนขน นอกเหนอไปจากการพจารณาในดานของต าแหนงของการเกดพคจากคา chemical shift เพยงอยางเดยว 4. ความกวางของพค (Peak width)

ความกวางของพคทเกดขนในสเปคตรม NMR จะขนอยกบ relaxation time (t) หรอเวลาครงชวตทนวเคลยสจากระดบพลงงานสงกลบคนสระดบพลงงานต า ซงคา relaxation time ดงกลาวจะขนอยกบความหนดของสาร โดยมความสมพนธกนดงน

ถาสารตวอยางมความหนดสงมากหรอมสภาพเปนของแขง พบวา relaxation time จะมคานอย

และสงผลใหพคทไดมความกวางมาก (broad peak) ถาสารตวอยางมความหนดต าหรอเปนสารละลายเจอจาง พบวา relaxation time จะมคามาก

และสงผลใหพคทไดมลกษณะแคบ (narrow peak)

จากความจรงดงกลาวขางตน จงท าใหสามารถน าไปประยกตใชในการวเคราะหพอลเมอรในบางกรณ เชนใชส าหรบวเคราะหหาปรมาณพนธะขามในยางวลคาไนซ โดยอาศยเทคนค ทเรยกวา swollen state NMR ซงจะท าการเตรยมตวอยางอยในรปของเจลยางทบวมตวจากการแชในตวท าละลายจนอมตว จากนนเมอน าสารตวอยางไปวเคราะหดวยเทคนค NMR จะไดวายางวลคาไนซทมปรมาณพนธะขามมาก จะมสภาพความหนดสงและพคทไดจงมความกวางมาก แตในทางตรงกนขามยางวลคาไนซทมปรมาณพนธะขามนอยจะมสภาพความหนดต า ดงนนพคทไดจากสเปคตรม NMR จงมความแคบมากกวา

รปท 2.35 แสดงสเปคตรม 1H-NMR ของยางธรรมชาตทมปรมาณ crosslink density ตางกน



ดงนนถาหากเราสามารถทราบถงความสมพนธระหวางความกวางของพค (ซงวดไดจากสดสวนระหวางความสงของพคทต าแหนงอางองกบความสงของพคทต าแหนงสงสดของพค) กบปรมาณพนธะขาม (ทวเคราะหและค านวณมาจากเทคนคอน เชน equilibrium swelling test โดยอาศยสมการ Flory Rehner) โดยสรางเปนกราฟ calibration curve จากสารมาตรฐานอยางนอย 4 ตวอยาง กจะท าใหสามารถหาคาปรมาณพนธะขามของสารตวอยางไดโดยอาศยขอมลจากสเปคตรม NMR รวมกบ calibration curve ดงกลาว โดยไมจ าเปนตองวเคราะหดวยเทคนค equilibrium swelling test

ซงการใชเทคนค swollen state NMR นอาจจะมความจ าเปน ในกรณทเทคนค equilibrium swelling test มขอจ ากดไมสามารถใช ตวอยางเชน ในกรณทสารตวอยางเปนยางจากพอลเมอรผสม (polymer blend) ทมการแยกเฟสกนและเราตองการทจะหาปรมาณพนธะขามในยางแตละเฟสทบงเอญไมมตวท าละลายทแยกแตละเฟสได (ไมสามารถหา selective solvent ได) เครองมอเอนเอมอาร (NMR instrument) เครองมอส าหรบการวเคราะหดวยเทคนค NMR จะประกอบไปดวยสวนทส าคญ คอ

1. แมเหลก ซงม 3 แบบคอ a. Permanent magnet (ซงมความเขมสนามแมเหลก 14,000 G) b. Electromagnet (ซงมความเขมสนามแมเหลก 23,000 G) c. Superconducting magnet (ซงมความเขมสนามแมเหลก 51,000 G และ 71,000 G)

โดยความเขมของสนามแมเหลกจะสมพนธกบความถของคลนวทยทผานเขาไปยงเครอง ดงนนจง

มกนยมทจะระบสมรรถนะหรอ specification ของเครองมอ NMR ในรปของคาความถ เชน 60 MHz, 100 MHz, 220 MHz และ 300 MHz เปนตน

สงทส าคญและจ าเปนมากในเครองมอ NMR spectrometer คอการทจะตองมสนามแมเหลกไฟฟาทสม าเสมอในบรเวณทวางสารตวอยางทจะวเคราะห ซงจะท าไดโดยการใชขดลวด (coil) เพมเขามาอก 1 ตว นอกจากนน อณหภมของ permanent magnet และอณหภมของน าหลอเยน (ในกรณของการใช electromagnet) กเปนสงส าคญทจะตองควบคมใหด

2. แหลงก าเนดคลนวทย (radio frequency power หรอ RF transmitter)

แหลงก าเนดคลนวทยทกลาวถงน จะก าหนดใหมความถสอดคลองกบสนามแมเหลกทตองการ เชน เครองมอ NMR ทมความเขมสนามแมเหลก 14000 G หรอ 23,000 G หรอ 51,000 G หรอ 71,000 G จะใชความถเทากบ 60 MHz, 100 MHz, 220 MHz และ 300 MHz ตามล าดบ

3. Sweep generator เปนอปกรณทใชส าหรบเปลยนความเขมของสนามแมเหลก 4. Probe หรอขดลวดค (coils) ซงตดตงอยระหวางแมเหลกทง 2 (magnet gap) และมหนาทคอยชวย พยงหรอรกษาระดบ (hold) ของสารตวอยาง 5. Data recording system โดยทวไปจะใชเปน oscilloscope และ x/y recorder



ตวท าละลายส าหรบใชในการวเคราะหดวยเทคนค NMR spectroscopy

ในการวเคราะหตวอยางพอลเมอรดวยเทคนค NMR โดยทวไปแลวจะนยมใชตวท าละลายเพอเตรยมสารตวอยางในรปของสารละลายเจอจาง (ความเขมขนประมาณ 1-2 % weight by volume) ทงนเพอใหม relaxation time สง และไดพคในสเปคตรมทมความแคบและคมชดมากขน นอกจากนนในบางกรณอาจจะท าการทดลองทอณหภมสงประมาณ 100-150 องศาเซลเซยส เพอชวยลดความหนดของสารตวอยางและลดการเกดสญญาณพคทกวาง ดงนนในกรณนการใชตวท าละลายจงตองระวงเรองจดเดอดและการกลายเปนไอ

โดยทวไปแลว ตวท าละลายทใชกบเทคนค 1H-NMR จะเปนตวท าละลายอนทรยทมการแทนทอะตอมไฮโดรเจนดวยอะตอมทเปนไอโซโทปของไฮโดรเจน เชนอะตอมดวทเรยม (deuterium atom) ดงตวอยางในตารางท 2.4 ทงนกเพอหลกเลยงสญญาณโปรตอนจากตวท าละลายทอาจจะไปรบกวนสญญาณของสเปคตรมของสารตวอยาง

ตารางท 2.4 ตวท าละลายชนดตางๆ ส าหรบการวเคราะหดวยเทคนค 1H-NMR ตวท าละลาย สตรเคม Chemical shift

(ppm) Boiling point

(C)

Freezing point

(C)

d-chloroform CDCl3 7.3 61 - 63 d-acetone CD3(C=O)CD3 2.0 56 - 95 d-methanol CH3OD 3.4 65 - 98 d-toluene C6D5CD3 7.3 and 2.4 110 - 95 d-water D2O 5.0 101.5 3.8

โดยทวไป สญญาณโปรตอนทเกาะอยกบอะตอมคารบอนในโมเลกลพอลเมอรจะไมเปลยนแปลงต าแหนงหรอเกดการขยบต าแหนง (shift) ไปมากนกเมอเปลยนชนดของตวท าละลาย ยกเวนในกรณของสญญาณโปรตอนของหมไฮดรอกซ (OH) หมเอมน (NH) และหมไธออล (SH) ทซงสญญาณจะเปลยนแปลงต าแหนงไปอยางมาก เมอเปลยนแปลงสภาพขวของตวท าละลาย ทงนเปนผลเนองมาจากการเกดพนธะไฮโดรเจนระหวางโมเลกล นอกจากนน ถามการใชสารละลายความเขมขนสงจะท าใหเกดพนธะไฮโดรเจนทแขงแรง และท าใหพคดงกลาวขยบไปทต าแหนงทมคา chemical shift สงขนกวาในกรณทใชสารละลายเจอจาง

ในกรณทใช D2O เปนตวท าละลาย พบวา D2O จะเกดการแลกเปลยนโปรตอนกบพอลเมอรทมหมฟงกชนแบบ OH, NH และ SH ได ซงในกรณน พคของโปรตอนของหม OH (หรอ NH/ หรอ SH แลวแตกรณ) ทเคยปรากฏจะหายไปและจะเกดพคใหมของ H-O-D ขนมาแทน ทตรงบรเวณต าแหนงประมาณ 5 ppm ซงเทากบเปนขอมลบงชใหทราบในทางออมวาพคดงกลาวทก าลงพจารณาอยนนเปนสญญาณจากหมไฮดรอกซ (OH) ใชหรอไม

ส าหรบในทางปฏบตแลว จะท าการทดลองนโดยการใชตวท าละลายอนๆ ทวไป (ทไมใช D2O) ส าหรบท าการวเคราะหสเปคตรมของสารตวอยางดงกลาวกอน จากนนจงหยด D2O ลงไปเลกนอยแลวท าการเขยาและทดลองเพอวเคราะหสเปคตรมอกครง เพอสงเกตการเปลยนแปลง

Documents

บทที่ 3 การวิเคราะห์พอลิเมอร์ด้วยเทคนิคทางสเปคโตรสโคปี · (dispersive infrared