การศึกษาประสิทธิภาพของการใช้ CARBOXYMETHYL CELLULOSE …ethesisarchive.library.tu.ac.th/thesis/2015/TU_2015_5610036229_3715_2719.pdf ·

การศกษาประสทธภาพของการใช CARBOXYMETHYL CELLULOSE (CMC) รวมกบสารลดตะกรนในหมอตมระเหยน าตาลออย

โดย

นางสาวสพรรษา วชาญโรจน

วทยานพนธน เปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตร วศวกรรมศาสตรมหาบณฑต

สาขาวชาเทคโนโลยการจดการพลงงานและสงแวดลอม ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร มหาวทยาลยธรรมศาสตร

ปการศกษา 2558 ลขสทธของมหาวทยาลยธรรมศาสตร

การศกษาประสทธภาพของการใช CARBOXYMETHYL CELLULOSE (CMC) รวมกบสารลดตะกรนในหมอตมระเหยน าตาลออย

โดย


วทยานพนธน เปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตร วศวกรรมศาสตรมหาบณฑต

สาขาวชาเทคโนโลยการจดการพลงงานและสงแวดลอม ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร มหาวทยาลยธรรมศาสตร

ปการศกษา 2558 ลขสทธของมหาวทยาลยธรรมศาสตร

THE EFFECTIVENESS OF CARBOXYMETHYL CELLULOSE (CMC) AS A CO-ANTISCALANT IN THE SUGAR CANE EVAPORATORS

BY

MS. SUPANSA WICHANROT

A THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFILLMENT OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER DEGREE OF ENGINEERING

ENERGY AND ENVIRONMENTTAL TECHNOLOGY MANAGEMENT DEPARTMENT OF CHEMICAL ENGINEERING FACULTY OF ENGINEERING

THAMMASAT UNIVERSITY ACADEMIC YEAR 2015

COPYRIGHT OF THAMMASAT UNIVERS

(1)

หวขอวทยานพนธ การศกษาประสทธภาพของการใช CARBOXYMETHYL CELLULOSE (CMC) รวมกบสารลดตะกรนในหมอตมระเหยน าตาลออย

ชอผเขยน นางสาวสพรรษา วชาญโรจน ชอปรญญา วศวกรรมศาสตรมหาบณฑต สาขาวชา/คณะ/มหาวทยาลย เทคโนโลยการจดการพลงงานและสงแวดลอม

คณะวศวกรรมศาสตร มหาวทยาลยธรรมศาสตร

อาจารยทปรกษาวทยานพนธ รองศาสตราจารย ดร. แคทลยา ปทมพรหม ปการศกษา 2558

บทคดยอ

สารลดตะกรนในอตสาหกรรมการผลตน าตาลจากออยสวนใหญจะสงเคราะหไดจากผลตภณฑปโตรเลยมซงนยมใชเกลอ sodium ของ polyacrylic acid (NaPAA) ซง FDA ไดจากดปรมาณการใชในอตสาหกรรมทเกยวกบการบรโภคไดไมเกน 3.6 ppm นอกจากน ยงมสารสงเคราะหจากชวภาพท น าสนใจอกชนดหน งท มคณสมบต ในการลดการเกดตะกรน ไดคอ sodium carboxymethly cellulose (NaCMC) ซงมความปลอดภยกบผบรโภคและไมถกจากดปรมาณการใชจาก FDA อกดวย จงเปนเรองทนาสนใจทจะนา NaCMC บางสวนมาทดแทนการใช NaPAA จากงานวจยเบ องตนในกลมงานวจยพบวา NaCMC มศกยภาพทดในการยบย งการกอตวของตะกรนในหมอตมได แตเนองจากสารดงกลาวน นมน าหนกโมเลกลสงและความหนดสงจงไมสามารถนามาผลตเปนสารละลายเขมขนทมความบรสทธได ดงน น ในงานวจยน ผ ศกษามความสนใจท จะศกษาประสทธภาพของสารลดตะกรนทเกดจากการใชรวมกนระหวาง NaPAA และ NaCMC โดยผลจากการใช NaCMC ทมน าหนกโมเลกลทตางกนระหวาง NaCMC ทน าหนกโมเลกลสง (H-CMC) NaCMC ทน าหนกโมเลกลตา (L-CMC) และ การใช NaCMC ทผานกระบวนการไฮโดรไลซสเพอลดน าหนกโมเลกล (S-CMC) พบวา เมอใช NaPAA รวมกบ H-CMC และ L-CMC (SP4 และ SP5) จะมประสทธภาพในการยบย งการเกดตะกรน (% Inhibition) ไดดกวาการใช NaPAA รวมกบ L-CMC (SP2) หรอ H-CMC (SP3) เพยงชนดเดยว โดยสตรทใช L-CMC ในปรมาณทมากกวา (SP4) สามารถชวยเพมคา % Inhibition ได สาหรบการใช NaPAA รวมกบ S-CMC (SP6) น นถงแมจะสามารถเพมปรมาณ NaCMC ใน stock solution ไดมากถง 10% เพราะน าหนกโมเลกลมคาตา แตการใช

(2)

รวมกนระหวาง NaPAA และ S-CMC น นใหคา % Inhibition สงข นกวาสตรท ใช L-CMC หรอ H-CMC เพยงเลกนอยเทาน น โดยผลการทดลองเหลาน สามารถอธบายไดโดยการศกษาระยะเวลาในการชะลอการกอตวของตะกรน (Induction time) ซ งทาใหทราบวา L-CMC น นสามารถยดระยะเวลาในการกอตวของผลกตะกรนไดคอนขางนาน แตในขณะท H-CMC ไมสามารถชวยยดระยะเวลาในกอตวของผลกตะกรนไดดนก แตสามารถชวยยดเวลาการเตบโตของขนาดและการเพมปรมาณของผลกตะกรน สาหรบการใช S-CMC น นจะทาใหมคา Induction time อยระหวางคาของ L-CMC และ H-CMC ในแงของรปรางผลกตะกรนทเกดข นเมอไมมการใชสารลดตะกรนพญบวา เปนผลกตะกรนของ calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O) ในทางกลบกน เมอใชสารลดตะกรนทเตรยมจาก NaPAA และการใชรวมกนของ NaPAA และ L-CMC หรอ H-CMC (SP1–SP5) จะทาให ได ผล กของตะกรน calcium sulfate hemihydrate (CaSO4 0.5H2O) ซ งเป นตะกรนท มความสามารถในการละลายน าไดสงข น อยางไรกดการใช S-CMC ใน SP6 และ SP7 พบวาผลกทเกดข นน นเปนผลกของ calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O) ซงอาจเปนสาเหตททาใหการใช S-CMC มประสทธภาพในการลดตะกรนไมดเทากบการใช L-CMC

คาสาคญ: สารลดตะกรน, Sodium carboxymethly cellulose (NaCMC), ประสทธภาพในการลดตะกรน

(3)

Thesis Title THE EFFECTIVENESS OF CARBOXYMETHYL CELLULOSE (CMC) AS A CO-ANTISCALANT IN THE SUGAR CANE EVAPORATORS

Author Ms. Supansa Wichanrot Degree Master of Engineering Department/Faculty/University Energy and environmental technology

management Engineering Thammasat University

Thesis Advisor Assoc. Prof. Cattaleeya Pattamaprom, Ph. D. Academic Years 2015

ABSTRACT One of the popular synthetic antiscalant in the sugar industry is NaPAA

(sodium salt of polyacrylic acid). The monomer of this polymer is toxic and the use of this polymer in food-contact applications is limited to below 3. 6 ppm. Carboxymethly cellulose ( NaCMC) is an interesting substance as it is biobased chemical approved by FDA for unlimited consumption. From the previous study in our group, it was found that NaCMC possessed a great potential in inhibiting scale formation in sugar cane juice evaporators. However, due to its high molecular weight and high viscosity, it was not possible to produce a concentrated stock solution of antiscalant made of pure NaCMC. In this work, we are interested in using NaCMC as a co-antiscalant with the conventional antiscalant, NAPAA, where the effects of NaCMC molecular weight (MW), the mixture of the high- and low-MW NaCMC (L-CMC and H-CMC), and the hydrolyzed NaCMC (S-CMC) were investigated. It was found that, when using NaPAA with the combination of the H- and the L- CMCs ( sp4 and sp5) , the % inhibition was higher than when using NaPAA with the L-CMC (sp2) or the H-CMC (sp3) alone. Moreover, the stock solution with higher content of the L-CMC ( sp4) provided higher % inhibition than that with higher content of H-CMC (sp5). For the S-

(4)

CMC, due to the much lower MW, the % NaCMC in the stock solution could be dramatically increased up to 10% . Nevertheless, the % inhibition of the stock solution when using NaPAA with S-CMC (sp6) was only slightly higher than when using PAA with H- or the L- CMCs, even though the % active NaCMC in sp6 was much higher. These results could be explained by the induction experiment that the addition of L-CMC caused a significant delay in induction time, whereas the H-CMC did not contribute to longer induction time but to a slower increase in the size and amount of scales. The effect of S-CMC was somewhere in between. The scale crystals without antiscalants were found to be calcium sulfate dehydrate (CaSO4 2H2O). On the other hand, when using the antiscalants PAA, and PAA with L- or H- CMC ( sp1 to sp5) , the scale crystals changed the form to calcium sulfate hemihydrate (CaSO4 0.5H2O) , which has higher solubility in water. Nevertheless, for sp6 and sp7, which used S-CMC, we found that the scale crystals were calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O) . This could explain why the effectiveness of S-CMC was not as good as L-CMC.

Keywords: antiscalant, NaCMC, % inhibition

(5)

กตตกรรมประกาศ

ขอกราบขอบพระคณ รองศาสตราจารย ดร.แคทลยา ปทมพรหม อาจารยทปรกษาวทยานพนธ ซงเปนผทมสวนสาคญอยางยงในการทาใหวทยานพนธน สาเรจลลวงดวยด รวมท งการใหความรและคาแนะนาในดานตางๆ ตลอดจนใหความชวยเหลอ อบรมสงสอนสงทเปนประโยชนอยางดยงมาโดยตลอดท งทเกยวของกบการทาวทยานพนธและสงตางๆทสามารถนาไปใชในชวตประจาวน

ขอกราบขอบพระคณ ผชวยศาสตราจารย ดร. สพชชา รงโรจนนมตชย ผชวยศาสตราจารย ดร. วรรณวภา ศรวฒนเวชกล และ ดร. รงสมา ชลคป กรรมการการสอบวทยานพนธทใหคาแนะนาในการจดทาวทยานพนธจนสาเรจ

ขอขอบพระคณเจาหนาทภาควชาวศวกรรมเคมทกทานทใหความชวยเหลอในการดาเนนงานดานเอกสารและอปกรณตางๆ

ขอกราบขอบพระคณคณพอ-คณแม ทคอยใหการสนบสนนและสงเสรมในทกๆดาน รวมถงการใหความรก ความหวงใย และเปนกาลงใจทสาคญทสดมาโดยตลอด


(6)

สารบญ หนา

บทคดยอภาษาไทย (1)

บทคดยอภาษาองกฤษ (3)

กตตกรรมประกาศ (5)

สารบญตาราง (10)

สารบญภาพ (12)

รายการสญลกษณและคายอ (16)

บทท 1 บทนา 1

1.1 ทมาและความสาคญ 1 1.2 วตถประสงค 2 1.3 ขอบเขตของงานวจย 2 1.4 ประโยชนทคาดวาจะไดรบ 3

บทท 2 วรรณกรรมและงานวจยทเกยวของ 4

2.1 ตะกรน 4 2.2 การเกดตะกรนในอตสาหกรรมการผลตน าตาลออย 4 2.3 ทฤษฎการเกดตะกรน 8

(7)

2.3.1 Super saturation state 8 2.3.2 Crystal Nucleation and Crystal growth 9

2.3.2.1 Primary nucleation 10 (1) Homogeneous nucleation 10 (2) Heterogeneous nucleation 11

2.3.2.2 Secondary nucleation 11

2.4 การวเคราะหการเกดและเตบโตของตะกรนดวย Induction time 12 2.5 กลไกในการยบย งการเกดตะกรน (Scale Inhibition) 14

2.5.1 Operation Control 14 2.5.2 Acid feed 14 2.5.3 Softening 14 2.5.4 Chelation 14 2.5.5 Antiscalant 15

2.5.5.1 Threshold Inhibitors 15 2.5.5.2 crystal modification or crystal distortion antiscalant 17 2.5.5.3 dispersant 18

2.6 สารลดตะกรน (Antiscalant) 18 2.6.1 ปจจยทมผลตอประสทธภาพของสารลดตะกรน 22

2.6.1.1 น าหนกโมเลกลของพอลเมอร 22 2.6.1.2 โครงสรางของพอลเมอร 26 2.6.1.3 ความเขมขนของสารลดตะกรน 26 2.6.1.4 ความเปนกรด – เบส 28

2.7 สารเคมทเกยวของในงานวจย 28 2.7.1 Sodium Polyacrylate (NaPAA) 28

2.7.1.1 การไฮโดรไลซส ของ Polyacrylamide ดวยเบส 28 2.7.1.2 การไฮโดรไลซสของหม carboxylic ของ Polyacrylic acid 29

ดวย Sodium hydroxide (NaOH) 2.7.2 Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) 29

2.8 แนวทางในการลดน าหนกโมเลกลของ 31 Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC)

(8)

บทท 3 วธการวจย 33

3.1 สารเคม 33 3.2 อปกรณและเครองมอ 34 3.3 การเตรยมสารลดตะกรนเขมขน (Stock solution) 34

ทมสวนผสมของ NaPAA และ NaCMC เกรดตางๆ 3.3.1 การเตรยมสารลดตะกรนเขมขน (Stock solution) 36

3.4 การลดน าหนกโมเลกลของ NaCMC 37 3.4.1 การลดน าหนกโมเลกลของ NaCMC ดวยวธการไฮโดรไลซส 37

ดวยกรดไฮโดรคลอรก (HCl) 3.4.2 การลดน าหนกโมเลกลของ NaCMC โดยวธการยอยสลายพนธะ 38

ดวยเอมไซมเซลลเลส 3.5 วธการทดลองหาคา % inhibition 39 3.6 วธการศกษา Induction time & crystal morphology 40 3.7 วธการเตรยมตวอยางและวธการวเคราะหคณสมบตของผลกตะกรน 42

ดวยเทคนคการเล ยวเบนของรงสเอกซ (X-ray Diffraction ; XRD) 3.7.1 การเตรยมตวอยาง 42 3.7.2 วธการวเคราะห 42

3.8 วธการเตรยมตวอยางและวธการวเคราะหลกษณะ morphology 44 ของผลกตะกรนดวยเครอง Scanning electron microscope (SEM) 3.8.1 การเตรยมตวอยาง 44 3.8.2 วธการวเคราะห 45

บทท 4 ผลการวจยและอภปรายผล 46

4.1 องคประกอบและสมบตของสารลดตะกรนเขมขนทใชในการทดลอง 46 4.1.1 การลดน าหนกโมเลกลของ sodium carboxymethyl cellulose 47

(NaCMC) สาหรบใชเปนสารลดตะกรนเขมขน 4.1.2 การเตรยมสารลดตะกรนเขมขนจาก NaPAA และ NaCMC 49

(9)

4.2 ผลการทดสอบประสทธภาพของสารลดตะกรน 51

4.2.1 ผลการหาคา % inhibition ของสารลดตะกรนเขมขน 51 4.2.2 ผลของสตรสารลดตะกรนเขมขนตอคา Induction time ของตะกรน 56

4.2.2.1 ผลการทดสอบ induction period ของ สารลดตะกรนชนดตางๆ 56 4.3 อทธพลของสารลดตะกรนทมตอ morphology ของผลกตะกรน 60 4.4 ผลการตรวจสอบคณสมบตของผลกตะกรนดวยเทคนค 63

การเล ยวเบนของรงสเอกซ (XRD) 4.4.1 การตรวจสอบประเภทของผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟต 63 4.4.2 ผลการตรวจสอบขนาดอนภาคของผลกดวยเทคนค XRD 71

บทท 5 สรปผลการวจยและขอเสนอแนะ 73

5.1 สรปผลการศกษา 73 5.2 ขอเสนอแนะ 75

รายการอางอง 76

ภาคผนวก

ภาคผนวก ก ขอมลดบ 83 ภาคผนวก ข ขอมลผลการทดสอบผลกตะกรนดวยเทคนค X-ray diffraction 87 ภาคผนวก ค การคานวณหาความสามารถในการละลาย (Solubility) 101

ของผลกตะกรนเมอใชสารลดตะกรนทความเขมขน 10 ppm ในน าออยจาลอง

ภาคผนวก ง การหาน าหนกโมเลกลของ Sodium carboxymethyl cellulose 102 (NaCMC) ดวยวธวดความหนดของสารละลายเจอจาง

ประวตผเขยน 106

(10)

สารบญตาราง

ตารางท หนา 2.1 องคประกอบของน าออย 6 2.2 องคประกอบของ Inorganic salt ในน าออย 7 2.3 ผลของคา DS และขนาดโมเลกลทมตอน าหนกตะกรนและ 25

น าหนกตะกอนของสารลดตะกรน NaCMC 3.1 ตารางแสดงสตรของสารลดตะกรนเขมขนตวอยางตางๆทเตรยมไดในงานวจย 36 3.2 สวนประกอบของการเตรยมสารละลาย Sodium carboxymethly cellulose 38

(NaCMC)สาหรบใชลดน าหนกโมเลกลดวยวธการไฮโดรไลซสดวย กรดไฮโดรคลอรก (HCl)

3.3 สวนประกอบของการเตรยมสารละลาย Sodium carboxymethly cellulose 39 (NaCMC) ) สาหรบใชลดน าหนกโมเลกลดวยวธการยอยสลายพนธะดวย เอมไซมเซลลเลส

3.4 สวนประกอบของน าออยจาลอง 39 4.1 สดสวนขององคประกอบตางๆ ของ Stock solution 49

ทเตรยมสาหรบงานวจยน ในน าออยจาลอง

4.2 น าหนกตะกรน น าหนกตะกอน และ คา%inhibition ของสารลดตะกรนเขมขน 52 4.3 Induction time ของสารลดตะกรนเขมขนชนดตางๆ 58

เปรยบเทยบกบน าหนกตะกรนและตะกอน 4.4 ตาแหนงของพค (2) ทสาคญของฐานขอมล PDF#00-033-0311 64

ของตวอยางตะกรนทไมไดใชสารลดตะกรน 4.5 ตาแหนงของพค (2) ทสาคญของฐานขอมล PDF#14-0453 65

ของตะกรนทเกดข นโดยใช sodium polyacrylate (NaPAA) เปนสารลดตะกรน 4.6 ตาแหนงของพค (2) ทสาคญของฐานขอมล PDF#14-0453 67

ของตะกรนทเกดข นโดยใช NaPAA รวมกบ NaCMC เปนสารลดตะกรน 4.7 ตาแหนงของพค (2) ทสาคญของฐานขอมล PDF#14-0453 และ 68

PDF#00-033-0311 ของตะกรนทเกดข นโดยใช NaPAA : S-CMC เปนสารลดตะกรน

4.8 ผลการตรวจสอบขนาดอนภาคของผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตดวยเทคนค XRD 71

(11)

ก-1.1 ขอมลดบการทดสอบประสทธภาพของตวอยางสารลดตะกรน 83 ก-1.2 ขอมลดบการทดสอบประสทธภาพของตวอยางสารลดตะกรน(ตอ) 84 ก-2.1 ขอมลดบการทดสอบ Induction time ของตวอยางสารลดตะกรน 85 ก-2.2 ขอมลดบการทดสอบ Induction time ของตวอยางสารลดตะกรน(ตอ) 86 ข-1.1 ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยปราศจาก 88

การใชสารลดตะกรนเขมขน (Blank test ) ข-1.2 ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยการใช 90

สารลดตะกรนเขมขนตวอยางท SP1 ข-1.3 ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยการใช 92





สารลดตะกรนเขมขนตวอยางท SP6 ค-1.1 ผลการคานวณหาความสามารถในการละลาย (Solubility) 101

ของผลกตะกรนเมอใชสารลดตะกรนทความเขมขน 10 ppm ในน าออยจาลอง ง-1.1 ตารางแสดงผลการหาคาความหนดของ E-CMC 102 ง-1.2 ตารางแสดงผลการคานวณคาความหนดของ E-CMC 103

(12)

สารบญภาพ

ภาพท หนา 2.1 ความสามารถในการละลายน าของ CaSO4, CaSO4·1/2H2O และ CaSO4·2H2O 5 2.2 ความสมพนธระหวางความเขมขนของตวถกละลายบางชนดกบอณหภม. 9 2.3 แผนภาพแสดงรปแบบการเกด nucleation 10 2.4 ชวงระยะเวลาตางๆทเกดข นบนเสน desupersaturation curve 13 2.5 การวดชวงเวลา Induction time โดยพจารณาจากคาความขน (turbidity) 13 2.6 ลกษณะโครงสรางทางเคมของ sodium polyacrylate (NaPAA) (a), 16

aminotrimethylenephosphonic acid (AMP/ATMP) (b) และ 1-hydroxyetylidene 1-1-diphosphonic acid (HEDP) (c)

2.7 ลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสารลดตะกรน 17 without antiscalant (a), NaPAA 2.3 ppm (b), NaCMC (Mw90K, DS 0.7) 2.3 ppm (c).

2.8 กราฟเปรยบเทยบ %inhibition ของสารลดตะกรนแตละชนดทปรมาณตางๆ 20 ไดแก 2.3 , 4.8 และ 10 ppm

2.9 ลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสารลดตะกรน (A) 21 NaCMC DS 0.7 MW 90K, (B) NaPAA และ (C) NaPAA : NaCMC = 50: 50 ทปรมาณการใช 2.3 ppm.

2.10 ลกษณะโครงสรางทางเคมของ sodium polyacrylate (a), 22 และ sodium carboxymethyl. (b)

2.11 ผลกระทบของน าหนกโมเลกลของ carboxymathyl cellulose 23 และระดบความเขมขนในการดดซบ(Adsorption density)

2.12 กราฟความสมพนธระหวางความขนกบเวลาเมอใชสารลดตะกรนรวม 24 (NaCMC กบ NaPAA) ทปรมาณการใช 2.3 ppm

2.13 ผลกระทบของการเพมข นของน าหนกโมเลกลของ Guar ทความเขมขนตางๆ ตอ 27 ประสทธภาพการยบย งการเกดตะกรนแบเรยมซลเฟต (BaSo4)

2.14 ผลกระทบของ Polyacrylic Acid (PAA) ทมน าหนกโมเลกลตางกน 27 โดยเปรยบเทยบระหวางคาความเขมขน กบ Induction times

2.15 กลไกลการเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสของ Polyacrylamide ทละลายใน NaOH 28

(13)

2.16 กลไกลการเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสของของหม carboxylic 29 ของ Polyacrylic Acid

2.17 โครงสรางโมเลกลของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) 30 โดยเกดจากการแทนทของหมไฮดรอกซลทคารบอนตาแหนงท 6 ในเซลลโลสดวยหมของคารบอกซเมทล

2.18 โครงสรางโมเลกลของ NaCMC เชอมตอกนเปนสายยาวดวยพนธะเบตา (1,4) 31 ของสายพอลเมอร

2.19 การทางานของเอนไซมเซลลเลส 32 3.1 แผนผงแสดงข นตอนการทดลอง 35 3.2 การพจารณาหาชวง induction time จากกราฟความสมพนธระหวางความขน 41

(Turbidity) กบเวลา (Time) ของสารลดตะกรน 3.3 การบรรจสารตวอยางลงในแผนเพลตทใชบรรจของเครอง XRD 42 3.4 การเล ยวเบนของรงสเอกซจากระนาบของอะตอม. 43 3.5 เครอง X-Ray Diffractometer (XRD) ยหอ Bruker AXS รน D8 Discover 44 3.6 การเตรยมตวอยางชนดผงสาหรบการวเคราะหลกษณะพ นผวดวย SEM 45 3.7 เครอง SEM ยหอ HITACHI รน S-3400N Type II 45 4.1 กราฟความสมพนธระหวางความหนดกบระยะเวลาในการ hydrolysis 47

ดวยกรด HCl 4.2 กราฟความสมพนธระหวางความหนดกบระยะเวลาในการhydrolysis 48

ดวยเอมไซมเซลลเลส 4.3 กราฟแสดงสดสวนของสาร NaCMC ทใชใน Stock solution แตละตวอยาง 50

4.4 กราฟแสดงการเปรยบเทยบระหวางน าหนกของตะกรนบนพ นผวของ 53 coil heater และตะกอนในสารละลายน าตาลออย

4.5 กราฟแสดงคา %inhibition ของตะกรนและตะกอน เมอใชสารลดตะกรน 54 ทเตรยมไดจากการใช NaPAA รวมกบ NaCMC ทความเขมขน 10 ppmในน าตาลออยจาลอง

4.6 กราฟความสมพนธระหวางความขนกบเวลาเมอใชสารลดตะกรนชนดตางๆ 56 ทปรมาณความเขมขน 10 ppm ในน าตาลออยจาลอง

(14)

4.7 ลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสารลดตะกรน 60 a.) without antiscalant, b.) SP1 (NaPAA), c.) SP2 (NaPAA+L-CMC), d.) SP3 (NaPAA+H-CMC) และ e.) SP6 (NaPAA+S-CMC)

4.8 ลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสารลดตะกรน 62 a.) SP4 ( NaPAA+ [L-CMC > H-CMC] ) และ b.) SP5 ( NaPAA+ [H-CMC > L-CMC] )

4.9 ลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสารลดตะกรน 63 a.) SP7 ( NaPAA+[S-CMCและH-CMC] ) หรอ NaCMC ทผานกระบวนการลดน าหนกโมเลกลใชรวมกบ High MW – NaCMC

4.10 ผลของ X-Ray Diffraction (XRD) ของตะกรนทเกดข นโดยไมไดใชสารลดตะกรน 64 (No Antiscalant) (a) เทยบกบ XRD pattern มาตราฐานของ CaSO4 2H2O จากฐานขอมล PDF#00-033-0311 (b)

4.11 X-Ray Diffraction (XRD) spectrum ของตะกรนทเกดข นโดยใช 65 sodium polyacrylate (NaPAA) เปนสารลดตะกรน (a) เทยบกบ spectrum มาตรฐานของ CaSO4 0.5H2O จาก ref. PDF#14-0453 (b)

4.12 X-Ray Diffraction (XRD) spectrum ของตะกรนทเกดข นโดยใช 66 sodium polyacrylate (NaPAA) รวมกบ sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ในตวอยางตางๆ(SP2 – SP5) เปนสารลดตะกรน (a-d) เทยบกบ spectrum มาตรฐานของ CaSO4 0.5H2O จาก ref. PDF#14-0453 (e)

4.13 X-Ray Diffraction (XRD) spectrum ของตะกรนทเกดข นโดยใช 68 sodium polyacrylate (NaPAA) รวมกบ sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ทผานการลดน าหนกโมเลกลแลว (S-CMC) เปนสารลดตะกรน (a) เทยบกบ spectrum มาตรฐานของ CaSO4 0.5H2O จาก ref. PDF#14-0453 (b) และ XRD pattern มาตราฐานของ CaSO4 2H2O จากฐานขอมล PDF#00-033-0311 (c)

ข-1.1 ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยปราศจาก 87 การใชสารลดตะกรนเขมขน (Blank test )

ข-1.2 ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยการใช 89 สารลดตะกรนเขมขนตวอยางท SP1

(15)






ง-1.1 กราฟความสมพนธระหวางคาความหนด reduce viscosity (red) และ 104

Inherent viscosity (inh) กบความเขมขนของสารละลาย เพอหาคาความหนด

Intrinsic viscosity () ของ L-CMC

ง-1.2 กราฟความสมพนธระหวางคาความหนด reduce viscosity (red) และ 105

Inherent viscosity (inh) กบความเขมขนของสารละลาย เพอหาคาความหนด

Intrinsic viscosity () ของ E-CMC

(16)

รายการสญลกษณและคายอ

สญลกษณ/คายอ คาเตม/คาจากดความ

CaCl2·2H2O DS หรอ ds FDA HCl H-CMC L-CMC MW NaCMC NaOH NaPAA NaPAA-L NaPAA-H NaPAA-LH NaPAA-HL NaPAA-S NaPAA-SH Na2SO4

calcium chloride dihydrate ปรมาณหม carboxymethyl group เฉลยตอ หนง anhydroglucose unit/degree of substitution U.S. Food and Drug Administration Hydrochloric acid NaCMC (High molecular weight) NaCMC (Low molecular weight) molecular weight sodium carboxymethyl cellulose Sodium Hydroxide sodium polyacrylate sodium polyacrylate รวมกบ NaCMC (Low molecular weight) sodium polyacrylate รวมกบ NaCMC (High molecular weight) sodium polyacrylate รวมกบ NaCMC (Low และ High molecular weight) sodium polyacrylate รวมกบ NaCMC (High และ Low molecular weight) sodium polyacrylate รวมกบ NaCMC ทผานกระบวนการลดน าหนกโมเลกล sodium polyacrylate รวมกบ NaCMC ทผานกระบวนการลดน าหนกโมเลกล และ NaCMC (High molecular weight sodium sulfate

http://www.endmemo.com/chem/compound/cacl22h2o.php

(17)

S-CMC SEM SP XRD

NaCMC ทผานกระบวนการลดน าหนกโมเลกล Scanning Electron Microscope Sample X-ray Diffraction

1

บทท 1 บทนา

1.1 ทมาและความสาคญของปญหา

ปจจบนอตสาหกรรมการผลตน าตาลจากออยจะประสบปญหาการกอตวของตะกรนในหมอตม เนองจากในกระบวนการการผลตน าตาลจะเกยวของกบการตมน าออยเพอเพมเปอรเซนต Brix กอนทจะเขาสกระบวนการเคยวเพอตกผลกเปนน าตาล ในกระบวนการตมในหมอตมมกจะประสบปญหาการเกดตะกรนทพ นผวของทอทใหความรอน ทาใหเปนสงผลเสยตอกระบวนการการใหความรอนของหมอตม ตะกรนทพบสวนใหญคอตะกรนในกลมสารประกอบของ calcium ion กบ anionic ion อนๆเชน calcium oxalate (CaC2O4) และ calcium sulfate (CaSO4) ตะกรนเหลาน จะสงผลใหส นเปลองพลงงานในการใหความรอน เพราะตะกรนทเกดข นจะทาใหการถายเทความรอนทพ นผวของ heater ลดลง จงเปนเหตผลใหผประกอบการจาเปนจะตองทาความสะอาดหมอตมบอยคร งทาใหส นเปลองคาใชจายและทาใหเกดความไมตอเนองของกระบวนการผลตซงเปนเหตผลสาคญทจะทาใหผผลตสญเสยรายไดจากการผลตน าตาล ในป 2010 Rackemann และคณะ ไดศกษาเกยวกบสวนประกอบทางเคมของตะกรนในชดหมอตมการผลตน าตาล พบวาตะกรนในกลมของ แคลเซยม สวนมากเกดจากปรมาณของแคลเซยมทเหลอจากการเตมสารประกอบแคลเซยมเพอเพมความใสในน าออย (clarification) หรอทเรยกวากระบวนการ liming ในการยบย งการกอตวของตะกรนในชวงหลง ผประกอบการนยมแสวงหาสารยบย งการเกดตะกรนโดยมสารเคมชนดหนงคอ sodium polyacrylate (NaPAA) ทสามารถนามาใชเปนสารลดตะกรน เนองจากมประสทธภาพในการลดตะกรนไดด อยางไรกตาม NaPAA ซงเปนพอลเมอรสงเคราะหทไดจากผลตภณฑปโตรเลยมกมแนวโนมทจะหมดลงไดในอนาคตและทสาคญคอมอนอเมอรของ NaPAA มความเปนพษ ดงน นสารดงกลาวจงมขอจากดปรมาณการใชสาหรบความปลอดภยทางดานการบรโภคตามขอกาหนดของ FDA (U.S. Food and Drug Adminstration) โดยตองมมวลโมเลกลตาและสามารถนาไปใชไดในปรมาณทไมเกน 3.6 ppm

จากงานว จ ย เบ อ งต น ในกล ม ว จ ยของเราพบวา sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ซงเปนผลตภณฑทสงเคราะหมาจากธรรมชาตทาใหมความปลอดภยกบผบรโภค มคณสมบตในการชวยยบย งการกอตวของตะกรนไดเชนกน แตเนองจาก NaCMC เปนสารทใหความหนดสงจงไมสามารถเตรยม stock solution ใหอยในรปของสารละลายไดท งหมด ดงน นในการเตรยมสารลดการเกดตะกรนเขมขนจงจาเปนตองใช NaCMC รวมกบ NaPAA ในปรมาณท

2

เหมาะสมซงเปนการลดการใชพอลอะครเลทในกระบวนการดงกลาวไดอกดวย (Janngam และคณะ, 2013)

Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) เปนผลตภณฑทสงเคราะหมาจากวตถดบทางธรรมชาต โดย NaCMC ทใชในการศกษาคร งน มดวยกน 2 ชนด คอ NaCMC ทมน าหนกโมโลกลสง (commercial grade high molecular weight, MW>106) และ NaCMC ทมน าหนกโมเลกลตา (MW=90000, DS 0.7) นอกจากน ผศกษายงใหความสาคญในการหาแนวทางลดน าหนกโมเลกลของ NaCMC เพอลดความหนดและเพมปรมาณการใช NaCMC ใน stock solution หากการศกษาคร งน ประสบความสาเรจจะทาใหไดสารลดตะกรนเขมขนทมปรมาณของ NaCMC เพมข นและลดการใช NaPAA ลง ซงจะทาใหชวยเพมความปลอดภยใหกบผบรโภคเนองจากและในสวนของผประกอบการกจะมความยงยนทางการผลต

1.2 วตถประสงค

1.2.1 เพอศกษาหาอตราสวนทเหมาะสมระหวาง NaPAA กบ NaCMC ในรปแบบของสารละลายเขมขนทจะสามารถทาใหสารลดการเกดตะกรนใชงานไดอยางมประสทธภาพมากทสด

1.2.2 เพอศกษาความเปนไปไดในการปรบโครงสรางของ NaCMC เพอเพมปรมาณการใชและทดแทนการใช NaPAA ในการยบย งการกอตวของตะกรนในหมอตมเพอความปลอดภยในการบรโภค

1.3 ขอบเขตของงานวจย

1.3.1 ตะกรนจาลองท ใชในการศกษาน คอ ตะกรนแคลเซยมซลเฟต เนองจากแคลเซยมซลเฟตเปนตะกรนทกาจดออกไดยากและมผลกระทบตอการถายเทความรอนอยางมาก (Honig, 1963) ตะกรนของแคลเซยมซลเฟตเตรยมไดจากการทาปฏกรยาของ calcium chloride dihydrate (CaCl2·2H2O) ทความเขมขน 0.4M ปรมาณ 25ml และ sodium sulfate (Na2SO4) ทความเขมขน 0.4M ปรมาณ 25ml ลงในน าออยจาลองซงจะไดความเขมขนของแคลเซยมซลเฟต(CaSO4) ในน าออยจาลองเปน 0.0031 g/cm3

1.3.2 ชนดของสารลดตะกรนททาการศกษา ม 3 ชนด ประกอบดวย (a) สารพอลเมอรสงเคราะห sodium polyacrylate (NaPAA)



3

(b) สาร bio-based chemicals ทปลอดภยในการบรโภคททาการศกษาในทน ไดแก sodium carboxymethly cellulose (NaCMC) ประกอบดวย

(1) NaCMC ทม molecular weight ; MW=90,000 และ degree of substitution; DS 0.7 (ในทน เรยกวา NaCMC ชนด Low molecular weight หรอ L-CMC)

(2) NaCMC ชนด Commercial grade high molecular weight ; MW > 106 (ในทน เรยกวา NaCMC ชนด high molecular weight หรอ H-CMC)

(3) สาร sodium carboxymethly cellulose (NaCMC) ท มการปรบโครงสราง เพอลดขนาดโมเลกลดวยกรด หรอ enzyme หรอเรยกวา S-CMC

1.3.3 การศกษาในงานวจยน ประกอบดวย 1.3.3.1 หาอตราสวนการใชสาร NaCMC รวมกบการใช NaPAA เพอลดปรมาณ

การใช NaPAA 1.3.3.2 ศกษาความเปนไปไดในการลดขนาดโมเลกล NaCMC เพอเพมปรมาณ

การใช NaCMC ในสารลดตะกรน 1.3.3.3 การศกษาสารชวยยดอายการเกบรกษาสารลดตะกรน ไดแก sodium

benzoate และการปรบคา pH ของสารลดตะกรน 1.3.4 การวเคราะหผลการลดตะกรน ประกอบดวย

1.3.4.1 ตรวจสอบประสทธภาพในการลดการเกดตะกรน โดยการชงน าหนกตะกรนหลงตม เทยบกบกรณไมใชสารลดตะกรนและคานวณออกมาเปนเปอรเซนต inhibition

1.3.4.2 วดความสามารถในชะลอตวของการเกดตะกรน (induction time) 1.3.4.3 วเคราะหโครงสรางของตะกรนดวยเทคนค X-ray Diffraction (XRD)

และ Scanning Electron Microscope (SEM)

1.4 ประโยชนทคาดวาจะไดรบ

1.4.1 จะไดสารลดตะกรนทมสวนประกอบของสารจากธรรมชาตมากข น ทาใหเพมความปลอดภยในดานการบรโภคและสามารถทดแทนการใชพอลเมอรสงเคราะหในอตสาหกรรมการผลตน าตาล

1.4.2 จะไดแนวทางทชวยยดอายการใชงานของสารลดตะกรนทมสวนผสมของ bio-polymer

4

บทท 2 วรรณกรรมและงานวจยทเกยวของ

2.1 ตะกรน

ตะกรนเปนของแขงทเกดจากสารประกอบกลมเกลอทมความสามารถในการละลาย

ตา เชน แคลเซยม (Ca) และแมกนเซยม (Mg) เมอสารเหลาน จบตวกบสารคารบอรเนต (CO32-) หรอ

ซลเฟต (SO42-) ทอยในสารละลายหรอน าบรสทธจะทาใหเกดเกลอและทาใหมความกระดาง เมอเพม

อณหภมอยางตอเนองจะทาใหความสามารถในการละลายลดลง จงเกดการแยกตวออกจากสารละลายไปเกาะอยตามผวทอหรอภาชนะซงสงผลกระทบกบกระบวนการในอตสาหกรรมท งทางดานเทคนคและการลงทน (Wildebrand et al, 2007)

2.2 การเกดตะกรนในอตสาหกรรมการผลตน าตาลออย

ในอตสาหกรรมการผลตน าตาล ชดหมอตมน าออย (Multi-effect evaporators) ถอไดวาเปนอปกรณสาคญหนงในกระบวนการผลตทเปนปจจยหลกทจะทาใหประสบผลสาเรจในการใหผลผลตสงสด ปญหาเกยวกบการถายเทความรอนทพ นผวของทอเปนผลมาจากการเกดตะกรน (Scale forming) โดยตะกรนจะมผลโดยตรงตอปรมาณเช อเพลงทสญเสยไปโดยไมกอใหเกดประโยชน และการทาความสะอาดหมอตมบอยคร งทาเพอกาจดตะกรนทาใหส นเปลองคาใชจายและเกดผลกระทบตอกระบวนการผลต ซงเปนเหตผลสาคญทจะทาใหผผลตสญเสยรายไดจากการผลตน าตาลในกระบวนการทไมตอเนอง (Wildebrand et al, 2007)

ในการรวบรวมขอมลสวนประกอบทางเคมของตะกรนในชดหมอตมน าตาลพบวาคราบตะกรนมผลทาใหการถายเทความรอนบนพ นทแลกเปลยนความรอนชาลง โดยคราบตะกรนเกดจากการตกผลก (crystallisation fouling) ของสารละลายเกลอกลมหนปน เชน Calcium (Ca), Phosphate (PO4 ) , Magnesium (Mg) , Sulfate (SO4 ) , Bicarbonate (HCO3 ) Silicate (SiO2), Carbonate (CO3) และ Iron (Fe) (Cuddihy et al, 2005) การใหความรอนน าทอณหภมสงกวา 45°C ถง 55°C ทาใหเกลอคารบอเนตและเกลอซลเฟตตกผลกเกดเปนฟลมจบแนนและพอกหนาข นเรอยๆ (Mullin, 2001) จากการรวบรวมขอมลสวนประกอบทางเคมของตะกรนในชดหมอตมการผลตน าตาล โดยในป 2010 Rackemann และคณะ พบวาตะกรนกลมแคลเซยมปรมาณมากเกดจากแคลเซยมทหลงเหลอจากกระบวนการ liming (การเตมสารประกอบแคลเซยมเพอทาใสน าออย

5

(clarification) ) โด ย ต ะ ก ร น จ ะป ระ ก อ บ ไป ด ว ย calcium phosphate, hydroxyapatite (สารประกอบฟอสเฟต), amorphous silica, calcium oxalate, calcium sulfate และ aconitate (Crees, 1992; Walthew, 1995; Doherty, 2000) ตะกรนแตละชนดจะมความสามารถในการละลายแตกตางกน โดยทวไปคาความสามารถในการละลายของตวถกละลายจะเพมข นตามอณหภม แตสารบางชนด ตวอยางเชน การละลายน าของ calcium sulfate จะตาลงเมออณหภมสงข น ดงภาพท2.1 (Hoang et al, 2007) นอกจากตะกรนทเกดข นจะมสาเหตจากการ liming แลว ในน าออยเองกมสารประกอบทเปนตวตนเหตของตะกรนดวยเชนกน และจากการศกษาของ Walford ป 1996 ไดทาการวเคราะหสวนประกอบของน าออย ในแถบพ นทแอฟรกาใต ดงตารางท 2.1 เมอวเคราะหองคประกอบของ inorganic salt ทมอยในน าออย ดงตารางท 2.2 พบวามปรมาณ sulfate ion 0.17-0.52% เปน anion ทมอยมากทสดเปนอนดบท 1 และ calcium 0.24-0.48% เปน cation ทมอยมากทสดเปนอนดบท 2 ของ inorganic salt ท งหมด เมอประสทธภาพของการถายเทความรอนลดลง จงตองมการเพมไอรอน (Stream) เพอรกษาระดบอณหภมในหมอตม น นหมายถงตองใชพลงงานเพมข น โดยตะกรนยงเปนสงททาใหลดประสทธภาพการระเหยในหมอตม ทาใหความเขมขนของน าเชอมตาลงเรอยๆ ซงเปนสาเหตทาใหมการหยดการผลตเพอทาความสะอาดชดหมอตม

ภาพท 2.1 ความสามารถในการละลายน าของ CaSO4, CaSO4·1/2H2O และ CaSO4·2H2O จาก Effect of temperature on the scaling of calcium sulphate in pipes, by T.A. Hoang, H. M. Ang, and A. L. Rohl, 2007, Powder Technology, vol. 179, pp31-37.

6

ตารางท 2.1 องคประกอบของน าออย

หมายเหต. จาก COMPOSITION OF CANE JUICE, by Sugar Milling Research Institute, University of Natal, 1996, Proc S Afr Sug Technol Ass 70.

%Brix

Sugar Sucrose Reducing sugars Oligosaccharides Polysaccharide (include gums and dextrans)

81-87 3-6

0.06-0.6 0.2-0.8

salts Inorganic salts 1.5-3.7 Organic non-sugars Organic acid

Amino acid Dextrans Starch Gums Waxes, fats, phospholipids Colourants

0.7-1.3 0.5-2.5 0.1-0.6 0.11-0.5 0.02-0.05 0.05-0.15

0.1 Insolubles Sand, bagasse, etc 0.15-1 Concentration

(ppm/Brix) Organic acid (non-nitrogenous)

Oxalic Citric Tartaric Malic Aconitic Succinic Glycolic Lactic(formed during processing) Acetic(formed during processing)

40-200 900-1,800

10-180 1,200-1,800 5,000-8,000

100-200 Trace-150 250-670 200-300

7

ตารางท 2.2 องคประกอบของ Inorganic salt ในน าออย

Constituent Concentration (%Brix)

Cations Potassium as K2O Sodium as Na2O Calcium as CaO

Magnesium as MgO Iron as Fe2O3

Aluminium as Al2O3 Copper as CuO

Zinc as ZnO Manganese as MnO

Cobalt as CoO Silicon as SiO2

0.77-1.31 0.01-0.04 0.24-0.48 0.10-0.39 0.006-0.04 0.005-0.17 0.002-0.003 0.003-0.012

0.007 0.00007

0.016-0.101 Anions Chloride (Cl)

Phosphate (P2O5) Sulphate (as SO3)

0.16-0.27 0.14-0.40 0.17-0.52

หมายเหต. จาก COMPOSITION OF CANE JUICE, by Sugar Milling Research Institute, University of Natal, 1996, Proc S Afr Sug Technol Ass 70.

8

2.3 ทฤษฏการเกดตะกรน

การกอตวของผลกตะกรนม 4 ข นตอน (Hasson, 1981, 1999, 2001; Sorber, 1982.;

Perez, 1998) ไดแก 1. เกดสภาวะอมตวย งยวด (Attainment of supersaturation) 2. เกดนวเคลยสของผลก (Nucleation) 3. เกดการเตบโตของผลกรอบๆนวเคลยส (Crystal growth around the nucleus) และ 4. เกดการเตบโตเปนผลกขนาดใหญ (scale layer thickening) การกอตวของตะกรนมความเกยวของกบทฤษฏ nucleation ซงเปนการกอตวของนวเคลยสของตะกรนกอนทจะเกดการเตบโตเปนผลกขนาดใหญอยางรวดเรว ซงทฤษฏดงกลาวมรายละเอยดดงน

2.3.1 Super saturation state

สารละลายอมตวยงยวด (Supersaturation) หมายถงสารละลายทมตวถกละลายละลายอยมากเกนขดจากดทตวทาละลายสามารถรองรบไดภายใตสภาวะแวดลอมปกต ดงแสดงในภาพท 2.2 (แผนภมแสดงความสมพนธระหวางความเขมขนของตวถกละลายกบอณหภม) ในแผนภมพ นทถกแบงออกเปน 3 สวน สวนแรกคอบรเวณทอยใตเสน solubility curve ซงเปนสวนทเมอมผลกใดๆเกดข นกตาม ผลกเหลาน นจะสามารถละลายกลบไปอยในรปของสารละลายไดในสวนน เรยกวา undersaturated สวนทสองคอ สวนทนวเคลยสของผลกไมสามารถเกดข นเองไดตามธรรมชาต (spontaneous nucleation) แตการกอตวนวเคลยสของผลกสามารถเกดข นได หากมการเตมสารกอผลกหรอมพ นผวใดๆท เหนยวนาใหผลกสามารถเกาะอยได โดยเรยกสวนน วา metastable supersaturated และสวนทสามคอ supersaturated เปนบรเวณทอยเหนอกวา solubility curve ซงในสวนน การกอตวของผลกนวเคลยสสามารถเกดข นเองได และเมอนวเคลยสของผลกเกดข นแลวกจะสามารถเตบโตไดอยางรวดเรว

9

ภาพท 2.2 แผนภมแสดงความสมพนธระหวางความเขมขนของตวถกละลายบางชนดกบอณหภม. จ าก Molecules to Crystallizer, An Introduction to Crystallization (Chapter 2 ) , by R. Davey and J. Garside, 2000. Oxford Science Press.

สารละลายสามารถอยในสภาวะ supersaturated และเกดการตกผลกไดหลายวธ เชน การลดอณหภมของสารละลาย (cooling cryatallizaton) สาหรบตวถกละลายทละลายไดดในท อณหภมสง , การระเหยของต วทาละลาย (evaporative crystallization), ปฏกรยาเคม (reactive crystallization) และการเปลยนองคประกอบของตวทาละลายดวยการเตมสารเคมเพอเปลยนแปลงความสามารถในการละลายของตวถกละลายในตวทาละลายเดม (antisolvent crystallization) (Davey and Garside, 2000; Mullin, 1992)

2.3.2 Crystal nucleation and crystal growth

Nucleation เป น การก อ ต วน ว เคล ยสขอ งผล ก ส าม ารถ เก ด ข น ได เอ ง (spontaneous nucleation) หรอมตวเหนยวนาใหเกดข นซงการกอตวของนวเคลยสน เปนข นเรมตนทจะนาไปสการตกผลกเปนกระบวนการทไอออน อะตอม หรอ โมเลกลจดเรยงตวตามลกษณะตามรปแบบจาเพาะของผลกของแขงชนดน นๆ การกอตวของนวเคลยส (nucleation) น นสามารถจาแนกออกตามลกษณะของการกอตวได 2 แบบคอ Primary nucleation และ Secondary nucleation ดงภาพท 2.3

10

ภาพท 2.3 แผนภาพแสดงรปแบบการเกด nucleation จาก Crystallization 3rd Edition (chap. 5), by J.W. Mullin, 1992, p172. Butterworth Heinemann Press.

2.3.2.1 Primary nucleation

แบงออกเปน Homogeneous nucleation และ Heterogeneous nucleation

(1) Homogeneous nucleation เปนการกอตวของนวเคลยสทเก ดข น เองโดยปราศจากต ว เหน ยวน า ยกต วอย างเชน การควบแนน ไอ อมต วย งยวด (supersaturation vapour) กลายเปนสถานะของเหลวน นเกดข นไดเพราะมหยดขนาดเลกระดบไมโครเมตร (condensation nuclei) เปนนวเคลยสของการควบแนนเปนของเหลว (Mullin, 1992) การกอตวของนวเคลยสของผลกเปนกระบวนการทยากเกนกวาจะมองเหนได นวเคลยสของผลกน นไมไดมเพยงสวนประกอบของโมเลกลทรวมตวกน แตยงมการตอตานการละลายและรวมไปถงตองมการจดเรยงตวตามตาแหนง lattice นวเคลยสของผลกทมความเสถยรน นอาจประกอบไปดวยโมเลกลต งแต 100 ไปจนถง 1,000 โมเลกล ยกตวอยางเชน นวเคลยสของผลกน าแขงอาจประกอบไปดวยโมเลกลของน าถง 100 โมเลกล ซงพบวาสวนใหญแลวนวเคลยสทเสถยรมกเกดจากปฏกรยา bimolecular addition ซงหมายถงการรวมตวของโมเลกลมากกวาการชนกนของโมเลกล ดงแสดงตอไปน (Mullin, 1992)

A + A A2

A2 + A A3

An-1 + A An (critical cluster)

การรวมตวกนจนถงจดวกฤต (critical cluster) สงผลใหเกดการกอตวของนวเคลยสผลก และเกดการเตบโตของนวเคลยสตอมาเชนเดยวกบไอออน หรอ โมเลกลในสารละลายสามารถดงดดกนเกดเปน short cluster ในเบ องตนโดยสายโซขนาดเลกหรอ flat

11

monolayer จะเกดข นกอนและในทายทสดโครงสราง crystalline lattice กจะเกดข น กระบวนการทเกดข นอยางรวดเรวน สามารถเกดข นอยางตอเนองเฉพาะบรเวณทมความอมตวยงยวดมากๆ ซงนวเคลยสของผลกจานวนมากทเกดข นจะละลายหายไปเพราะมความไมเสถยรสง เฉพาะนวเคลยสทมขนาดโตพอจนถงขนาดวกฤต (critical nucleus) เทาน นทจะสามารถเตบโตตอไปเปนผลกขนาดใหญได อยางไรกตามลกษณะโครงสรางการประกอบกนของโมเลกลของ critical nucleus ไมอาจทราบได อกท งยงมขนาดเลกเกนกวาจะตรวจจบไดโดยตรง

(2) Heterogeneous nucleation เปนการกอตวของนวเคลยสโดยมอนภาคหรอพ นผวอนๆเปนตวเหนยวนา เชน ฟองอากาศ เปนตน

สวนใหญแลว Heterogeneous nucleation มกเกดข นไดงายกวา Homogeneous nucleation เพราะโดยทวไปแลวเปนไปไมไดเลยทในระบบจะปราศจากตวเหนยวนาทาใหเกดนวเคลยส ยกตวอยางเชน สารละลายทแมเตรยมข นในหองแลปกอาจจะมอนภาคแปลกปลอมขนาด <1µm เจอปนอยมากถง 106 อนภาคตอหนงลกบาศกเซนตเมตร แมกระทงมการกรองเอาสงแปลกปลอมออกแลวกไมสามารถทาใหอนภาคแปลกปลอมเหลาน ออกไปไดจนหมด หากในระบบมปรมาตรมากกจะสงผลใหมสงแปลกปลอมเหลาน มากตามไปดวย โดยถอวาเปนการชวยเพมโอกาสท จะเกด heteronuclei ซ งขนาดของส งแปลกปลอมท เปน active heteronuclei ในสารละลายน นจะอยในชวง 0.1-1µm การมอยของอนภาคแปลกปลอมทเหมาะสม (suitable foreign body) หรอพ นผวอนๆทเขากนได (sympathetic surface) สามารถเหนยวนาใหเกด nucleation ได เนองจากใชพลงงานอสระนอยกวากรณของ homogeneous nucleation และการกอตวจะเกดข นในกรณทเปนสารเขากนไดดกบผลกมากทสด ซงสารทเขากนไดทสดกคอผลกชนดเดยวกน การเตมผลกชนดเดยวกนลงไปซงเรยกวาการ seeding ดงจะกลาวในหวขอถดไป

2.3.2.2 Secondary nucleation

เปนการเกด nucleation โดยการเตมสารกอผลกชนดเดยวกบผลกลงไป ยกตวอยางเชน การ seeding เปนวธการทดทสดในการเหนยวนาใหเกดการตกผลกโดย seeding คอ การเตมอนภาคขนาดเลกลงไปในสารละลายอมตวยงยวด ซง nucleation ทเกดข นมกเกดข นทบรเวณทมระดบความอมตวสง เชน บรเวณผวหนาของของเหลว ซงขนาดผลกทใชในการ seeding น น อาจม ผลต อ secondary nucleation rate โดยขนาดผล กท ใหญ จะท า ให secondary nucleation rate ลดลง

12

2.4 การวเคราะหการเกดและเตบโตของตะกรนดวย Induction time

ทฤษฏของระยะเวลาในการเหนยวนาการตกผลก (Induction time) เกดจากการศกษาการทดลองเกยวกบชวงเวลาในการเกดผลกของพอลเมอรทพ นผวซงเปนการทดลองทใชประเมนผลในแงมมของการกอตวของนวเคลยส รวมกบการศกษาลกษณะทางสณฐานวทยาและดวยการวดแบบ linear spherulite โดยศกษาจากอตราการเจรญ เตบ โตหรออตราโดยรวมของการตกผลก (Muchovfi et al., 1996)

Induction time คอ ชวงระยะเวลาระหวางทสารละลายเขาสสภาวะอมตวยงยวดแลวไปจนถงเวลาทสามารถตรวจวดการกอตวของผลก ซงระยะเวลาดงกลาวจะแปรเปลยนไปกบระดบของความอมตว (level of supersaturation), การกวน (state of agitation), การมสงเจอปนอยในระบบ (presences of impurities), ความหนด (viscosity) และอนๆ

สาหรบบางระบบทเปน low supersaturation (ความเขมขนสงกวาจดอมตวเพยงเลกนอย) อาจตรวจวดเวลาในรปแบบของ latent period ซงเปนระยะเวลากอนตรวจจบไดวาเรมมความเปลยนแปลงบางอยางเกดข นกบระบบ เชน การกอตวของนวเคลยสขนาดใหญ (massive nucleation) จากภาพท 2.5 (กราฟความสมพนธระหวางความเขมขนของสารละลายกบระยะเวลา) ไดอธบายถงระยะเวลาตางๆดงกลาวขางตนทเกดข นบนเสนกราฟ desupersaturation curve เรมทจด A ทสภาวะทสารอยในสถานะอมตวยงยวดแลว จด B’ คอระยะเวลา induction time สาหรบชวงเวลา induction time น นเปนระยะเวลาจากจด A ไปจนถงจด B (จดทสามารถตรวจจบไดวามผลกเกดข น) อยางไรกตามระบบตรวจวดอาจจะไมพบการเปลยนแปลงใดๆในสารละลายเลย สาหรบจด C คอจดทเรมมการลดลงของความเขมขนของสารละลายเขาสสภาวะสมดลของสารละลาย หลงจากน นจะเกดการเปลยนแปลงความเขมขนอยางรวดเรวท จด D กอนทจะเขาสสมดลใหมทจด E (Mullin, 1992)

สาหรบสารละลายทม degree of supersaturation สงมาก ระยะเวลา induction time และ latent period จะส นจนไมสามารถแยกออกจากกนได การวดคา induction time น นสามารถทาไดหลายวธ แตผลของการวดอาจแตกตางกนไปหากเครองมอทใชวดมความ sensitive ตางกน เชน การใชเครองมอในการวดทมความไวตอการเปลยนแปลงสงจาพวก laser light scattering อยางไรกตามในทางปฏบตพบวาการวดคา induction period ดวยวธทวๆไปกสามารถใชพจารณาหา induction period ไดเชนกน ยกตวอยางเชน การพลอตกราฟระหวาง การเปลยนแปลงของคาการนาไฟฟา(conductivity) กบ ระยะเวลา, การเปลยนแปลงคาความเขมขน

13

(concentration) กบ ระยะเวลา ดงภาพท 2.4 หรอ การเปลยนแปลงคาความขน (turbidity) กบ ระยะเวลา ดงภาพท 2.5

ภาพท 2.4 กราฟแสดงชวงระยะเวลาตางๆทเกดข นบนเสน desupersaturation curve : c* = equilibrium saturation, tn = nucleation time, tind = induction time, tlp = latent period. จาก Nucleation, Crystallization 3rd edition. by J. W. Mullin, 1992, p195. Butterworth Heinemann Press.

ภาพท 2.5 การวดชวงเวลา Induction time โดยพจารณาจากคาความขน (turbidity). จาก A Detail Analysis of the Performance of Different Antiscalants in CaSO4 Supersaturated Brackish Water. by A. Tarquin, & G. Delgado, 2012, Environmental Division.

14

2.5 กลไกในการยบย งการเกดตะกรน (Scale Inhibition)

ในอตสาหกรรมทใชการระเหยเพอเพมความเขมขนของผลตภณฑสวนใหญจะกอใหเกด

โลหะอลคาไลน เชน แคลเซยม แบเรยม แมกนเซยม ฯลฯ และแอนไออนหลายอยาง เชน ไบคารบอเนต คารบอเนต ซลเฟต ออกซาเลต ฟอสเฟต ซลเกต ฟลออไรด ฯลฯ เมอปฏกรยาเกดการรวมตวของแอนไอออน และแคทไอออนเหลาน มความเขมขนทสงกวาความสามารถในการละลายของผลตภณฑน น กจะเกดการตกตะกอนของเกลอออกมา (Cornelius et al., 1975) และแนวทางในการปองกนหรอการควบคมสามารถกระทาได หลายวธข นอยกบความเหมาะสม โดยวธพ นฐานทใชในปจจบนม 5 วธ (Amjad, 1996) ไดแก

2.5.1 Operation Control คอการดาเนนงานในสภาวะทตากวาจดอมตวเพอ

ปองกนการเกดตะกรน ซงสาหรบน าหลอเยนอาจทาโดยการปลอยน า blowdown ในอตราทสงข นและลด pH ซงจะกลาวในวธถดไป

2.5.2 Acid feed เปนการเตมกรดเพอควบคมการกอตวของตะกรน calcium

carbonate โดยเปนการลด alkalinity ในน า ตวอยางเชนการใชกรดซลฟวรกดงสมการ

Ca(HCO3)2+ H2SO4 --------> CaSO4+ 2CO2+2H2O

อยางไรกตามวธน จะเกดเกลอแคลเซยมซลเฟตทเปนตะกรนอกชนดหนงทม

ความสามารถในการละลายตา ดงน นการใชวธน จงตองพจารณาตวกรดทใชใหมความเหมาะสมกบ

ระบบ ตวอยางเชนการใชกรดซลฟวรกในระบบทม potassium ion และ sodium ion เพราะจะทา

ใหเกดเกลอ potassium sulfate และ sodium sulfate ซงเปนเกลอทละลายน าได

2.5.3 Softening คอการเปลยนตะกรนทมความสามารถในการละลายตา ใหกลายเปน

ตะกรนทสามารถละลายน าไดดข น เชนการใช cation exchanger เพอแลกเปลยน calcium

ion กบ sodium ion โดยจะเปนตะกรนท มความสามารถในการละลายสงข น

2.5.4 Chelation คอการควบคมการเกดตะกรนโดยการทางานของ Sequestering

agents และ Chelating agents ซงมความสามารถในการทาใหเกดสารประกอบเชงซอนทละลายน า

กบโลหะไอออนไดและยงทาใหไอออนไมสามารถทาปฏกรยากบธาตหรอไอออนอนๆททาใหเกดการ

ตกตะกอนไดปกต โดยวธดงกลาวจะถกจากดปรมาณการใชสารเคมในการควบคมการเกดตะกรนท

ปรมาณ stoichiometric level ตามความเขมขนของโลหะไอออนทมอยในสารละลาย

15

2.5.5 Antiscalant เปนการเตมสารเคมทมคณสมบตตอตานการกอตวของผลกตะกรนไมใหมขนาดใหญข นจนถงคาวกฤต (preventing nucleation) ในปจจบนสารยบย งการเกดตะกรนมใชกนอยางแพรหลาย แตจะใชอยางไรข นอยกบชนดของสารลดตะกรนและรปแบบของระบบซง Antiscalant สามารถแบงออกเปน 3 ประเภทตามลกษณะกลไกของการตอตานตะกรน (GE Power & Water, retrieved 16 Jan 2015) โดยสารลดตะกรนบางชนดอาจมหลายบทบาทในตว ไดแก

2.5.5.1 Threshold Inhibitors

ทาหนาทในการตอตานการเกดตะกอนดวยปรมาณการใชทตากวาส ด ส ว น ใน ก าร ใช ส า ร Chelating agents ท ต อ ง ใช ใน ก ารจ บ ต ว ม าก ( Far below the stoichiometric level ) สารตอตานการเกดตะกรนชนดน จะกอกวนจลศาสตรการกอตวของตะกรน ณ จดวกฤต (Critical nucleation) เพราะขดขวางการเตบโตของผลกตะกรน และสามารถคงสภาพสภาวะ supersaturation ของสารละลายไวโดยปราศจากการเกดตะกรน สารยบย งการเกดตะกรนชนดน ทางานโดยชะลอการรวมตวกนของ charged ion ใหมากข นจนเปนผลกขนาดใหญโดยการดดซบตวอยบนโครงสรางผลกทกาลงเตบโตและขดขวางการเตบโตของผลกเพราะสงเสรมการละลายตวของผลกซงเมอละลายแลว ตวสารลดตะกรนกจะสามารถกจะสามารถไปจบกลบกลม Changed ion อนๆเพอขดขวางการกอผลกไดตอๆไป ตวอยางของ Threshold inhibitors ทมประสทธภาพสงไดแก low-MW acrylate polymers (NaPAA) ซงเปนกลมของเกลอโซเดยมทสามารถละลายน าไ ด HEDP ( 1-hydroxyethylidene 1-1-diphosphonic acid) แ ล ะ AMP/ ATMP (aminotrimethylenephosphonic acid) ซงสารท งสองตวน เปนสารกลม phosphonic acid หรออาจจะเปนเกลอของ phosphonic acid กได

16

(a) (b) (c)

ภาพท 2.6 ลกษณะโครงสรางทางเคมของ (a) sodium polyacrylate (NaPAA), (b) aminotrimethylenephosphonic acid (AMP/ATMP) และ (c) 1-hydroxyetylidene 1-1-diphosphonic acid (HEDP) จาก https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_polyacrylate, http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB3451342.htm, และ http://www.xintaiwater.com/en/ArticleShow.asp?ArticleID=70 สบคนวนท 22 มกราคม พ.ศ. 2558.

Threshold inhibitors เปนเพยงสารททาใหการเกดตะกอนชาลง

เทาน น อยางไรกตามในทายทสดแลวการกอตวของผลกของตะกรนข นอยกบระดบของความอมตว

ของสารละลาย และระยะเวลาของระบบหลงจากผลกทเสถยรไดกอตวข นแลว โดยอนภาคของสาร

ลดตะกรนจานวนมากเกาะอยบนพ นผวของตะกรนทาใหโครงสรางผลกรปรางเปลยนไปและเกดความ

เคนภายในผลก (internal stress) ทาใหผลกเปราะหรอบอบบาง การกอตวของตะกรนอยางแนน

หนาจะไมเกดข น เนองจากตะกรนทบอบบางดงกลาวไมสามารถทนตอแรงน าทไหลวนในระบบได

สารยบย งตะกรนยงสามารถทาใหอนภาคของตะกรนกระจายตวไดโดยประจของมน และปองกนการ

รวมตวกนอยางแขงแรงของตะกรน นอกจากน การเลอกใชสารตอตานการเกดตะกรนใหม

ประสทธภาพข นอยกบชนดของตะกรน และ degree of supersaturation (GE Power & Water,

retrieved 16 Jan 2015; Chesters et al., 2009)

17

2.5.5.2 Crystal modification or crystal distortion antiscalant

เปนสารตอตานตะกรนในรปแบบการปรบเปลยนรปรางของผลก เชน polyacrylic acid, polymaleic acid และ polycarboxylic acid ขนาดโมเลกลทเหมาะสมอยในชวง 2000 – 5000 ซงสารลดตะกรนกลมน ทาหนาทในการรบกวนการเตบโตของผลกตะกรนสงผลใหผลกมรปรางเปลยนแปลงไป (Chesters et al., 2009) จากงานวจยของ Janngam และคณะ ป 2013 ไดทาการศกษาการลดปรมาณการใชสารพอลเมอรเพอการตอตานตะกรน (polymeric antiscalant) ในหมอตมโดยการใช sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ซงเปน bio-based chamicals ท มความปลอดภยในการบรโภคทดแทนการใช sodium polyacrylate (NaPAA) พบวาโดยปกตแลวลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตจะมรปทรงคลายแผนยาวและมพ นผวคอนขางเรยบ ดงภาพท 2.7a เมอเปรยบเทยบกบลกษณะของผลกทเกดข นในภาพ 2.7b ทใช NaPAA จะพบวารปทรงของผลกยงคงมลกษณะรปทรงคลายแบบเดมแตมความบางเรยวกวาท งน เนองจาก NaPAAทนามาใชเปนสารทมประจในโมเลกลมากและเปนพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลตา (MW~2,000) จงมสมบตในการกระจายตวของผลกไดด อกท งการจบตวของ NaPAA บนพ นผวผลกยงไปขดขวางการเกดผลกทาใหมองเหนลกษณะพ นผวขรขระไดอยางชดเจน โดยกรณของ NaCMC มวลโมเลกล 90,000 degree of substitution (DS) 0.7 จะพบวาการใช NaCMC ทาใหลกษณะผลกเกดเปนมดรวมกนของผลกขนาดเลกๆ แตไมพบลกษณะขรขระบนพ นผวของผลกเหมอนกรณของ NaPAA ดงภาพ 2.7c อาจเปนเพราะ NaCMC มมวลโมเลกลมากจงมสายโซทยาวกวาทาใหสามารถเกยวพนกบผลกตะกรนไดหลายผลก

a: No Antiscalant b: NaPAA 2.3 c: NaCMC (Mw90K, DS0.7)

ภาพท 2.7 ลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสารลดตะกรน (a) without antiscalant, (b) NaPAA 2.3 ppm, (c) NaCMC (Mw90K, DS 0.7) 2.3 ppm. จาก Bio-based antiscalant for cane sugar industry. by Janngam et al., 2013, Thammasat University Faculty of Chemical Engineering.

18

2.5.5.3 Dispersant ทาหนาทในการแขวนลอยอนภาคตะกรนโดยการดดซบบนพ นผวของ

อนภาคตะกรนทาใหอนภาคตะกรนมประจและเกดแรงผลกทางไฟฟาระหวางประจชนดเดยวกนเปนการปองกนการรวมตวกนของอนภาคตะกรน นอกจาก dispersant จะชวยปองกนการรวมตวของอนภาคตะกรนแลว การท dispersant ดดซบลงบนอนภาคตะกรนจะทาใหตะกรนมความชอบน ามากข น และจะเกาะอยบนพ นผวตางๆไดนอยลง ดงน น dispersant จะสงผลกระทบตอท งกรณแรงดงดดระหวาง อนภาคของตะกรน และกรณแรงดงดดระวางอนภาคตะกรนกบพ นผวตางๆตวอยางสาร dispersant เ ช น polyepoxysuccinate (Zhou et al. , 2011) แ ล ะ sulfonic copolymer (Bakloutia et al, 2003) โดยประสทธภาพของสารลดตะกรนจะข นกบขนาดโมเลกล โดยสวนใหญจะพบวามวลโมเลกลสงประมาณ 20,000-40,000 จะเปน dispersant ทด ท งน ยงข นกบปจจยอนๆอก เชน ลกษณะโครงสรางตลอดจนชนดของมอนอเมอรทอยบนสายโซ (Chesters et al., 2009)

2.6 สารลดตะกรน (Antiscalant)

สารลดตะกรน (antiscalant) มคณสมบตปองกนการตกตะกอนของเกลอ โดยเปนการปองกนการกอตวของนวเคลยสและการปรบโครงสรางของผลกทาใหพ นผวของผลกบดเบ ยวไปสงผลใหผลกชะลอตวหรอหยดการเจรญเตบโตได ซงการเลอกใชสารลดตะกรนใหมความเหมาะสมโดยจะข นอยกบคณสมบตทางเคมของสารทใชในระบบน นๆ (Walford, 1996) ในปจจบนสารลดตะกรนน นมใชการอยางแพรหลาย โดยตวอยางสารลดตะกรนทพบการใชงานในเชงอตสาหกรรมไดแก polyacrylic acid, polymaleic acid และ polycarboxylic acid เปนตน โดยมขนาดโมเลกลทเหมาะสมอยในชวง 2,000-5,000 ซงสารลดตะกรนกลมน ทาหนาทในการรบกวนการเตบโตของผลกตะกรนสงผลใหผลกมรปรางไมสมบรณมลกษณะหรอมลกษณะบดเบ ยวและมโครงสรางทเปราะบาง (Chesters et al., 2009) จากงานวจยของ Janngam และคณะ ป 2013 ไดทาการศกษาการลดปรมาณการใชสารพอลเมอรเพอการตอตานตะกรน (polymeric antiscalant) ในหมอตมโดยการใช sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ซงเปน bio-based chemicals ทมความปลอดภยในการบรโภค ทดแทนการใช sodium polyacrylate acid (NaPAA) พบวา การใชรวมกนของ NaCMC กบ NaPAA สวนใหญใหประสทธภาพในการลดตะกรนไดดกวาการใชสารใดสารหนงเพยงชนดเดยว แตเนองจาก NaCMC เปน bio-based chemicals เมอนามาใชในรปแบบของสารละลายทความเขมขนสงจะประสบปญหาเรองของความหนด

19

การศกษาประสทธภาพในการลดตะกรนของสารทดแทน NaCMC ของ Janngam และคณะ ป 2013 จะประกอบไปดวยการศกษาอทธพลของ degree of substitution (DS, จานวนหมcarboxymethyl ตอ anhydroglucose unit), ขนาดโมเลกล และปรมาณของสารทใช ตอประสทธภาพในการลดน าหนกตะกรนและตะกอน ซงไดทาการศกษากบ NaCMC 4 เกรด ไดแก NaCMC ทม degree of substitution = 0.7 มวลโมเลกล 90,000, degree of substitution = 0.7 ม วล โม เลก ล 250,000, degree of substitution = 0.9 ม วล โม เลก ล 250,000 แล ะ commercial-grade มวลโมเลกลสง โดยใชชอยอวา NaCMC DS 0.7 MW90,000, NaCMC DS 0. 7 MW250,000, NaCMC DS 0. 9 MW250,000 แ ล ะ commercial high MW NaCMC ตามลาดบ จากการศกษาพบวาสาร NaCMC ท ง 4 เกรดสามารถลดท งปรมาณตะกรน และปรมาณตะกอนลงไดอยางชดเจนเมอเปรยบเทยบกบกรณทไมใชสารลดตะกรนและยงมประสทธภาพในการลดตะกรนไดดกวาสารทดแทนจากธรรมชาตชนดอนๆ โดยประสทธภาพการลดตะกรนของ commercial high MW NaCMC > NaCMC DS 0.7 MW90K > NaCMC DS 0.7 MW250K > NaCMC DS 0.9 MW250K ตามลาดบเมอใชในความเขมขนตาๆ แตเมอใชในความเขมขนสงข นประสทธภาพการลดตะกรนจะมคาใกลเคยงกนโดยมประสทธภาพเพมข นตามความเขมขนไมมากนกอยางไรกตามสาร NaCMC ชนด commercial high MW NaCMC น นมมวลโมเลกลสงมากทาใหสารละลายมความหนดสงจนไมสามารถเตรยมเปนสารละลายทมความเขมขนสงสาหรบการใชงานไดจรง ดงน นสาร NaCMC ชนดทมมวลโมเลกลตากวาและใหประสทธภาพใกลเคยงกนคอ NaCMC ชนด NaCMC DS 0.7 MW90K จงมความนาสนใจ

ภาพท 2.8 คอกราฟ %inhibition ของสารลดตะกรนแตละชนด ทปรมาณตางๆ ไดแก 2.3, 4.8 และ 10 ppm จากกราฟดงกลาวจะเหนวาสาร NaCMC น นจะให %inhibition ประมาณ 60-75% ขณะท NaPAA ให % inhibition ประมาณ 70-85% ซ งยงมความแตกตางกนอยพอสมควร อยางไรกตามการใชสาร NaCMC ทดแทน NaPAA โดยตรงแมจะสามารถเพมความปลอดภยในการบรโภคได แตกยงไมสามารถตอบโจทยในเชงประสทธภาพ ดงน นการนาสาร NaCMC มาใชรวมกบ NaPAA นาจะมความเหมาะสมกวาท งดานประสทธภาพ และความปลอดภยในการบรโภค

20

ภาพท 2.8 กราฟเปรยบเทยบ %inhibition ของสารลดตะกรนแตละชนดทปรมาณตางๆ ไดแก 2.3 , 4.8 และ 10 ppm จาก Bio-based antiscalant for cane sugar industry. by Janngam et al., 2013, Thammasat University Faculty of Chemical Engineering.

จากงานวจยของ Janngam และคณะ ป 2013 พบวาเมอใชสาร NaCMC (MW 90K, DS 0.7) รวมกบ NaPAA ในอตราสวน 50:50 ทปรมาณการใช 2.3 ppm พบวา ลกษณะของผลกไมเปนมดรวมเหมอนกบกรณทใช NaCMC เพยงตวเดยว อกท งพบลกษณะพ นผวขรขระบางเลกนอยแตไมเดนชดเทากบกรณทใชสาร NaPAA เพยงตวเดยว โดยเปนผลกทมขนาดเรยวเลกแตไมมการรวมตวเปนมดซงอาจเปนเพราะวา NaPAA ชวยในการกระจายตวใหผลกตะกรนแยกออกจากกนไมรวมตวเปนมดเหมอนกบการใช NaCMC DS 0.7 MW90K เดยวๆ ดงภาพท 2.9

NaPAA

tween60

tween20

tween80

NaCMC1NaCMC2

NaCMC3

NaCMC4

AMD

-40-30-20-10

0102030405060708090

100

0 2 4 6 8 10 12

%In

hibi

tion

ปรมาณทใช (ppm)

NaPAA

tween20

tween60

tween80

NaCMC1 DS=0.7, MW=90K



NaCMC4 commercial high Mw

AMD

21

(a) NaCMC (DS 0.7 MW 90K) (b) NaPAA

(c) NaPAA: NaCMC = 50: 50

ภาพท 2.9 ลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสารลดตะกรน (a) NaCMC DS 0.7 MW 90K, (b) NaPAA และ (c) NaPAA : NaCMC = 50: 50 ทปรมาณการใช 2.3 ppm. จาก Bio-based antiscalant for cane sugar industry. by Janngam et al. , 2013, Thammasat University Faculty of Chemical Engineering.

สาเหตทการใชรวมกนของ NaCMC กบ NaPAA ทาใหมประสทธภาพดกวาการใชสารตวใดตวหนงเพยงตวเดยวอาจเนองมาจากสารท งสองชนดทาหนาทแตกตางกนแตชวยสงเสรมประสทธภาพในการลดตะกรน โดย NaPAA ทใชเปนชนดทมวลโมเลกลตา (2,000-3,000) จะทาหนาทดดซบเพอยบย งการเตบโตของตะกรนโดยตรง และทาใหเกดการเปลยนแปลงลกษณะของผลก(crystal distortion) ขณะท NaCMC ทใชซงมมวลโมเลกลสงกวาประกอบไปดวยประจลบปรมาณมากจากหม carboxymethyl group ท แตกตวบนสายโซ ดงภาพท 2.10 ดงน น NaCMC จงมความสามารถในการสรางแรงผลกเพอปองกนการรวมตวของตะกรนไมใหกลายเปนตะกรนขนาดใหญไดตามกลไกลของ dispersant (Chesters et al., 2009)

22

(a) sodium polyacrylate (b) sodium carboxymethyl cellulose

ภาพท 2.10 ล กษณ ะโครงสรางทางเคมของ (a) sodium polyacrylate และ (b) sodium carboxymethyl จาก Make Water A GEL, http:// sites.jmu.edu/chemdemo/2011 /06/14/ make-water-a-gel./ , by Casey, R., 2011, แ ละ http:/ /www.sigmaaldrich.com /catalog /product/aldrich/419273?lang=en&region=TH., สบคนวนท 26 มกราคม 2558

2.6.1 ปจจยทมผลตอประสทธภาพของสารลดตะกรน

2.6.1.1 น าหนกโมเลกลของพอลเมอร ถอไดวาเปนปจจยสาคญทมผลกระทบตอสมบตในดานตางๆของสารลดตะกรนท งในดานสมบตทางกายภาพ เชน อณหภม ความเขมขน ความหนด การไหล และสมบตเชงกล เชน คาการยดตว หรอการทนตอแรงดง เปนตน จากการศกษาของ Khraisheh และคณะ (2005) เกยวกบความสามารถในการดดซบของ carboxymethyl cellulose (CMC) ทน าหนกโมเลกลและความเขมขนทตางกน โดยภาพท 2.11 แสดงถงการเปลยนแปลงความหนาแนนของการดดซบ(Adsorption density) ของ CMC ทน าหนกโมเลกลตางๆบนสารแขวนลอยของผงแปงในน า ในชวงของความเขมขนตางๆของ CMC ท ง 3 ทเรยงตามน าหนกโมเลกลจากนอยไปมาก คอ FF10, FF30 และ FF150 ทสภาวะเดยวกน พบวา การเพมน าหนกโมเลกลของ CMC ทาใหมการดดซบเพมข น

23

ภาพท 2.11 ผลกระทบของน าหนกโมเลกลของ carboxymathyl cellulose และระดบความเขมขนในการดดซบ(Adsorption density). จาก Effect of molecular weight and concentration on the adsorption of CMC onto talc at different ionic strengths, by M. Khraisheh et al. , 2005. Sciencedirect. Process. 75. pp197 – 206.

Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) เ ก ด จ า ก ก า ร

ปรบปรงคณสมบตของเซลลโลส โดยการแทนทของโครงสรางเดมดวยหมคารบอกซเมทลทอยในรปเกลอโซเดยมคารบอกซเมธลเซลลโลสเปนพอลเมอรชนดประจลบทละลายน าได โดยสมบตของ NACMC แตละประเภทจะแปรผนตามปจจยตางๆ เชน ความสามารถในการแทนทหรอ Degree of substitution (DS) คอ จานวนหม carboxymethyl ตอ anhydroglucose unit ตอ สายโมเลกล เช น ถ า DS = 0.7 ห ม ายความ ว า ใน ท ก 10 ห น วย Anhydroglucose โด ย เฉล ย จ ะม carboxymethyl group จบอยทตาแหนง C 7 ตาแหนง จากงานวจยของ Janngam และคณะ (2013) ได กล าวว า NaCMC ท ม molecular weight (MW) และ degree of substitution ทตางกน น นจะสงผลตอคา Induction time ตางกน โดยคา Induction time ของ NaCMC แตละชนดสามารถเรยงตามลาดบจากมากไปหานอยไดดงน NaCMC (DS 0.7, MW250K) > NaCMC (DS 0.7, MW90K) > NaCMC (DS 0.9, MW250K) > NaCMC (high-MW) ซงดในภาพรวมสามารถบงบอกไดวา น าหนกโมเลกลของ NaCMC มแนวโนมท ไมชดเจนตอคา Induction time แตเมอพจารณาจากคา degree of substitution พบวาคา DS ทตาจะมแนวโนมทาใหคา Induction time มคามากข นดงภาพท 2.12 ซงลกษณะดงกลาวยงไดสอดคลองกบการศกษาของ Jones ป 1961 ทกลาววาการเลอกใช carboxymethyl cellulose (CMC) เปนสารลดตะกรนในอตสาหกรรมขดเจาะน ามนน นควรใช CMC ทความเขมขนอยางนอยประมาณ 3 ppm ในสารละลายโดยข นอยกบปรมาณของเกลอในสารละลายน นๆ และคา DS ควรมคาสงๆ โดยเฉพาะในชวง 0.3-1.0 เปนชวงทม

Higher MW

lower MW

24

ประสทธภาพสงสาหรบการลดตะกรน เนองจากถา DS สงๆจะทาใหมกลมของคารบอกซเมทลเพยงพอทจะชวยทาใหผลกของเกลอน นไมรวมตวกนเปนผลกขนาดใหญได

ภาพท 2.12 กราฟความสมพนธระหวางความขนกบเวลา (Induction time) เมอใชสารลดตะกรนรวม (NaCMC กบ NaPAA) ทปรมาณการใช 2.3 ppm. จาก Bio-based antiscalant for cane sugar industry. by Janngam et al. , 2013, Thammasat University Faculty of Chemical Engineering.

นอกจากน ในป 2013 Janngam และคณะ ยงไดศกษาเกยวกบประสทธภาพในการลดตะกรนของสารทดแทน NaCMC ซงช ใหเหนวา NaCMC สามารถลดท งปรมาณตะกรน และปรมาณตะกอนลงไดอยางชดเจนเมอเปรยบเทยบกบกรณทไมใชสารลดตะกรน โดยประสทธภาพการลดตะกรนของ commercial high MW NaCMC > NaCMC ds0.7 MW90K > NaCMC ds0.7 MW250K > NaCMC ds0.9 MW250K ตามลาดบเมอใชในความเขมขนตางๆ แตเมอใชในความเขมขนสงข นประสทธภาพการลดตะกรนจะมคาใกลเคยงกนโดยมประสทธภาพเพมข นตามความเขมขนไมมากนก จากตารางท 2.3 ทาใหทราบวาคา %inhibition ของสารลดตะกรนแตละชนด ทปรมาณตางๆ ไดแก 2.3 , 4.8 และ 10 จากตารางดงกลาวจะเหนวาสาร NaCMC น นจะใหคา %inhibition ประมาณ 60-75%

25

ตารางท 2.3 ผลของคา DS และขนาดโมเลกลทมตอน าหนกตะกรนและน าหนกตะกอนของสารลดตะกรนNaCMC

สารลดตะกรน ปรมาณการใช

(ppm) ปรมาณตะกรนเฉลย

(กรม,±SD) ปรมาณตะกอนเฉลย

(กรม,±SD ) %inhibition

NaCMC DS0.7

MW90,000

2.3 0.157 ±0.016

0.044 ±0.006

64.30

4.8 0.153 ±0.038

0.051 ±0.004

63.86

10 0.132 ±0.013

0.065 ±0.013

65.10

NaCMC DS0.7

MW250,0000

2.3 0.150 ±0.023

0.077 ±0.000

59.79

4.8 0.147 ±0.006

0.063 ±0.007

62.80

10 0.124 ±0.010

0.066 ±0.01

66.43

NaCMC DS0.9

MW250,0000

2.3 0.194 ±0.059

0.046 ±0.016

57.48

4.8 0.160 ±0.015

0.050 ±0.001

62.89

10 0.133 ±0.022

0.050 ±0.001

67.67

26

ในทางกลบกนจากงานวจยของ Lioliou และคณะ ป 2006 ไดอธบายถงความสมพนธของคา induction time ในชวงความเขมขนตางๆของ Polyacrylic acid (PAA) 3 ชนด ทมน าหนกโมเลกลเฉลย 2000 , 50,000 และ 240,000 ตามลาดบ พบวา PAA ทมน าหนกโมเลกลตาจะมประสทธภาพในการยบย งการเตบโตของตะกรน calcium sulfate dihydrate ไดดทสด

2.6.1.2 โครงสรางของพอลเมอร เปนปจจยสาคญปจจยหนงในการหยดหรอยบย งการเกดตะกรน ซงลกษณะของปลายโมเลกลของพอลเมอรมผลตออตราการตกผลกของเกลอ โดยปลายโมเลกลของพอลเมอรกลม Hydrophilic มประสทธภาพในการยบย งการกอตวของตะกรน และปลายโมเลกลของพอลเมอรทมกลม Hydrophobic จะเปนตวชวยกระตนใหผลกหลดออกจากกนทาใหไมกอตวเปนตะกรน (Wallace et al., 2010) จากการศกษาของ Doherty และคณะ ในป 2002 ไดศกษาผลกระทบของกลมปลายโมเลกลของพอลเมอรพบวาปลายโมเลกลของพอลเมอรของกลม -COOH , -OH และ -C12H25 มผลกระทบตอประสทธภาพของ Polyacrylic acid (PAA) ในการปองกนการเกดตะกรนของเกลอโดยพบวาปลายโมเลกลของกลม -COOH เมอเชอมกบ PAA จะใหประสทธภาพดทสด และประสทธภาพจะลดลงตามชนดของปลายโมเลกล คอ -OH และ -C12H25

ตามลาดบ และจากการศกษาของ Janngam และคณะ ในป 2013 ไดกลาวถงสาเหตทสาร NaCMC มความสามารถในการลดตะกรนไดดกวาสารทดแทนชนดอนๆ เนองจาก NaCMC เปนพอลเมอรทสามารถละลายน าได และมโครสรางโมเลกลทมหม carboxymethyl group เปนองคประกอบตลอดท งสายโซ เมอ NaCMC อยในรปแบบของสารละลาย carboxymethyl group จะแตกตวเปนไอออนลบซงสามารถดดซบอนภาคของ Ca2+ ของตะกรนแคลเซยมซลเฟตไดอยางด ขณะท carboxymethyl group อนๆทไมไดดดซบกจะทาหนาทสรางแรงผลกเพอปองกนการรวมตวกนของตะกรนทาใหตะกรนดงกลาวเกดการเตบโตชาลงและสงผลใหมน าหนกตะกรนนอย

2.6.1.3 ความเขมขนของสารลดตะกรน จากการศกษาของ Subramanian และคณะ (2012) เกยวกบการยบย งการเกดตะกรนของ แคลเซยมซลเฟต (CaSo4), แบเรยมซลเฟต (BaSo4) และเกลอตางๆ โดยการใช Polysaccharide เปนสวนประกอบของสารลดตะกรน ในกระบวนการกลนน ามนนอกชายฝงและการบาบดน าเสย ดงภาพท 2.13 จะเหนวาประสทธภาพในการยบย งการเกดตะกรนจะเพมข นตามความเขมขน สวนผลของน าหนกโมเลกลของพอลเมอร(MW) น นพบวา คาMW ทเหมาะสมอยในชวง 10,000 ถง 100,000 g/mol

27

ภาพท 2.13 ผลกระทบของการเพมข นของน าหนกโมเลกลของ Guar ทความเขมขนตางๆ ตอ ประสทธภาพการยบย งการเกดตะกรนแบเรยมซลเฟต (BaSo4). จาก Polysaccharide based scale inhibitor. by K. Subramanian et al., 2012. Publication number : EP2148908 A1.

สวนงานวจยของ Lioliou และคณะ ป 2006 ยงพบวา Polyacrylic

acid (PAA) ทมน าหนกโมเลกลตา เมอทาการเพมความเขมขนเพยงเลกนอยจะทาให Induction time เพมข นอยางรวดเรว แตเมอ PAA มน าหนกโมเลกลเพมข นคา Induction time จะคอยๆเพมข นอยางชาๆ ดงภาพท 2.14

ภาพท 2.14 ผลกระทบของ Polyacrylic acid (PAA) ทมน าหนกโมเลกลตางกน โดยเปรยบเทยบระหวางคาความเขมขน กบ Induction times. จาก Calcium sulfate precipitation in the presence of water-soluble polymers. by M. G. Lioliou et al., 2006. Journal of Colloid and Interface Science 303. pp164–170.

28

2.6.1.4 ความเปนกรด – เบส นอกจากคณสมบตตางๆทกลาวมาขางตนทมงเนนถงการชวยยบย งการ

กอตวของผลก ไมวาจะเปนน าหนกโมเลกล โครงสรางของโมเลกล ความเขมขนแลว ความเปนกรดเบส ยงมอทธพลตอการทางานของสารชวยลดตะกรน จากการศกษาของ Amjad (1989) พบวาคาความเปนกรดเบสมผลตอประสทธภาพการทางานของสารลดตะกรน ซงในชวง pH 4-9 เปนชวงทกลไกการทางานของสารลดตะกรนประเภท Phosphonic acid มประสทธภาพด

2.7 สารเคมทเกยวของในงานวจย

2.7.1 Sodium Polyacrylate(NaPAA) Sodium Polyacrylate เปนสารเคมทนยมนามาใชทาเปนสารลดตะกรนใน

อตสาหกรรมการผลตน าตาล ซงไดจากการสงเคราะหปโตรเลยม โดยกระบวนการไฮโดรไลซสจากสารต งตน 2 ประเภท ดงน

2.7.1.1 การไฮโดรไลซส ของ Polyacrylamide ดวยเบส ดงภาพ 2.15 จะมสารผลตภณฑทไดออกมาเปนกาซแอมโมเนยซงไมปลอดภยตอการบรโภค เพราะอาจเกดการตกคางในกระบวนการผลต

ภาพท 2.15 กลไกลการเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสของ Polyacrylamide ทละลายใน NaOH. จาก Alkaline Hydrolysis of Polyacrylamide. by V. F. Kurenkov et al., 2001. Russain Journal of Applied Chemistry, vol.74, No. 4, p544.

29

2.7.1.2 การไฮโดรไลซสของหม carboxylic ของ Polyacrylic acid ดวย Sodium hydroxide (NaOH) ดงภาพท 2.16 จะมสารผลตภณฑทไดออกมาเปนน า เชนเดยวกบการทาปฏกรยาของหมกรดคารบอกซลก ดวยเบส ซงมความเหมาะสมในการนาไปใชในอตสาหกรรมการผลตอาหารซง U.S.Food and Drug Administration (FDA) จะมขอจากดในการใช Sodium polyacrylate ในอตสาหกรรมอาหาร คอ Sodium polyacrylate จะตองไดจากการ Hydrolyze ของ Polyacrylic acid ดวย Sodium hydroxide ทมมวลโมเลกลอยในชวง 2,000-2,300 เปน Sodium polyacrylate และมสดสวน Mw/Mn ไมเกน 1.3 และการใช Sodium polyacrylate เพอปองกนการเกดตะกรนในกระบวนการระเหยน าเพอเพมความเขมขนของน าออยจะตองมปรมาณการใชไมเกน 3.6 ppm โดยมวลของน าออยดบ (U.S. Food and Drug Adminstration. Sodium Polyacrylate (NaPAA). Code of Federal Regulations. Title 21, Volume 3. Revised as of April 1, 2014. CITE: 21CFR173.73.CAS Reg. No. 9003-04-7.)

ภาพท 2.16 กลไกลการเกดปฏกรยาไฮโดรไลซสของของหม carboxylic ของ Polyacrylic acid.

2.7.2 Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) เกดจากการแปรหรอปรบปรง

คณสมบตของเซลลโลสซงเปนสวนประกอบของผนงเซลลพชใหเกดการแทนทโครงสรางเดม ดวยหมเมธลและหมคารบอกซเมทล โดยสงเคราะหข นไดจาก alkali catalyzed reaction ของ cellulose กบ chloroacetic acid ซงเปนอนพนธเซลลโลสอเทอรทอยในรปเกลอโซเดยม คารบอกซเมธลเซลลโลสเปนพอลเมอรชนดประจลบทละลายน าได โดยสมบตของ NaCMC จะแปรผนตามปจจยตางๆ ไดแก จานวนหมทเกดการแทนท Degree of substitution (DS) และ จานวนมอนอเมอรทมาตอกนเปนพอลเมอร (Degree of polymerization หรอ DP) นอกจากน สมบตของ NaCMC ยงข นอยกบขนาดของอนภาค, ความสามารถในการดดน าและความหนดของสารละลายอกดวย

Degree of substitution (DS) เปนจานวนหมไฮดรอกซลบนโมเลกลของแอนไฮโดรกลโคส ซงจะถกแทนทดวยหมคารบอกซเมธลทคารบอนตาแหนงท 6 โดยคา DS จะเปนตวแปรสาคญในการกาหนดคาความสามารถในการละลายน าของ NaCMC (Borsa and Racz, 1995)

30

ในทางทฤษฎโมเลกลของแอนไฮโดรกลโคสมหมไฮดรอกซล 3 หม ด งน นควรจะม DS เทากบ 3 แตในทางปฏบตปฏกรยาทเกดข นจรงจะได DS นอยกวา 3 คอ ม DS อยในชวงสงสด 0.4–1.5 เทาน น สาหรบความหนดของสารละลายจะข นอยกบ Degree of Polymerization หรอ DP ถาม DP สง จะทาใหไดสารละลายทมความหนดเพมมากข น เนองจาก NaCMC ถกจดใหอยในกลมของพอลเมอรทมโมเลกลขนาดใหญโดยม DP = 400-3200 สารละลายคารบอกซเมธลเซลลโลสทมน าหนกโมเลกลตาจะไดสารละลายทมความหนดตาและมความเปนซโดพลาสตกนอยกวาสารละลายคารบอกซเมธลเซลลโลสทมน าหนกโมเลกลสง โดยทวไปสารละลายคารบอกซเมธลเซลลโลสจะมความคงตวทคาความเปนกรด-ดางชวง 4-10 แตจะใหความหนดสง และอณหภมเพมข น ถาความเปนกรด-ดางสงกวา 10 จะทาใหสารละลายมความหนดลดลงเลกนอย (นธยา รตนาปนนท, 2534)

Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) เปนสารทอยในกลมสารทมความปลอดภ ย "substances generally recognized as safe" เป นพอล เมอรชน ดชอบน า (hydrophilic) ทสงเคราะหมาจากสารชวภาพซงมโครงสรางโมเลกล ดงภาพท 2.17 NaCMC จงสามารถใชงานกบอาหารไดอยางปลอดภย โดย U.S. Food and Drug Administration (U.S. Food and Drug Adminstration. Carboxymethyl cellulose. Code of Federal Regulations. Title 21, Volume 3. Revised as of April 1, 2014 CITE: 21CFR182.1745) มเงอนไขในการใช 2 ขอคอ

(1.) ตองมปรมาณ Sodium Salt ของ Carboxymethylcellulose ไมตากวา 99.5% ตอน าหนกแหง และมคา degree of substitution (DS) ไมเกนท 0.95

(2.) จะตองมระบบการผลตทด

ภาพท 2.17 โครงสรางโมเลกลของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) โดยเกดจากการแทนทของหมไฮดรอกซลทคารบอนตาแหนงท 6 ในเซลลโลสดวยหมของคารบอกซเมทล จาก http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/dipolysacch.html และ http://www.npchem. co.jp/english/product/sunrose/. สบคนวนท 26 มกราคม 2558

31

2.8 แนวทางในการลดน าหนกโมเลกลของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC)

NaCMC มโครงสรางเปนโมเลกลขนาดใหญทเกดจากการเรยงตอกนของมอนอเมอรท

เชอมตอกนเปนสายยาวดวยพนธะเบตา (β-(1,4) glucosidic linkage) โดยคาความหนดของสารละลาย NaCMC จะข นอยกบระดบข นของพอลเมอรไรเซชน (DP) ถาม DP สง จะทาใหไดสารละลายทมความหนดเพมมากข น นอกจากน สารละลาย NaCMC ยงมลกษณะของการไหลคลายซโดพลาสตก คอ สารละลายจะมความหนดลดลงเมอใหแรงเฉอนสงข น เนองจากเมอใหแรงเฉอนกระทาตอวตถสงข นจะทาใหสายโซโมเลกลภายในโครงสรางมการจดเรยงตวมากข น ทาใหเกดการไหลไดงายข นและเมอหยดใหแรงเฉอนลงสายโซจะกลบเขาสสภาพเดม ดงน น NaCMC ทมน าหนกโมเลกลตาจะทาใหไดสารละลายทมความหนดตาและมความเปนซโดพลาสตกนอยกวาสารละลาย NaCMC ทมน าหนกโมเลกลสง สาหรบวธการลดน าหนกโมเลกลของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) สามารถทาได 2 วธคอ

2.8.1 วธการทางเคมหรอการยอยสลายดวยกรด (Acid hydrolysis)

การยอยสลาย NaCMC ดวยกรดจะเกดปฎกรยาอยางรวดเรวภายใตสภาวะทเหมาะสม โดยกรดจะทาใหพนธะเบตา (1,4) ของสายพอลเมอรในโครงสรางแตกออกจงทาใหระดบการเกดพอลเมอรน นลดลง ดงภาพท 2.18 เนองจากกรดจะเปน swelling agent ททาใหแอนไฮโดรกลโคสพองตวและแตกออก โดยเกดเปนพอลเมอรสายส นๆทมโครงสรางพ นฐานเหมอนเดม โดยทวไปผลกของ NaCMC จะเกดการยอยสลายดวยกรดไดอยางสมบรณในอณหภมหอง กรดทนยมใชในการลดโมเลกลของ NaCMC ไดแก กรดซลฟรก กรดไฮโดรคลอรก หรอกรดฟอสฟอรก เปนตน (Fan et al, 1987)

ภาพท2.18 โครงสรางโมเลกลของ NaCMC เชอมตอกนเปนสายยาวดวยพนธะเบตา (1,4) ของสายพอลเมอร. จาก http://6e.plantphys.net/topic14.01.html. สบคนวนท 27 พฤศจกายน 2558

32

2.8.2 วธการทางชวภาพหรอการยอยสลายดวยเอมไซม (enzyme hydrolysis) เนองจาก NaCMC น นเกดจากการปรบปรงคณสมบตของเซลลโลสซงเปน

สวนประกอบของผนงเซลลพชทเกดตามธรรมชาต สวนใหญเกดการยอยสลายตวจากการยอยของเอมไซมเซลลเลส (Cellulase) ซงพบทวไปในจลนทรยหลายชนดโดยเฉพาะอยางยงในเช อรา แตทนยมนามาใชผลตเปนเอมไซม คอ แบคทเรย Trichoderma reessi เอมไซมเปนโปรตนชนดหนงทสงมชวตสรางข นเพอทาหนาทเรงปฏกรยาภายในเซลล แมวาเอมไซมจะถกสรางอยภายในเซลลแตกสามารถสกดออกมาใชงานไดเชนเดยวกบเมออยภายในเซลล (สถาบนวจยวทยาศาสตรและเทคโนโลยแหงประเทศไทย, 2551)

การทางานของเอมไซมเซลลเลส (Fan et al., 1987) ประกอบดวย 2 ข นตอน

คอ ข นทหนง สายโซแอนไฮโดรกลโคสจะถกทาใหบวมข น โดยเรยกข นตอนน วา Prohydrolytic step

และข นทสอง Hydrolytic cleavage ของสายพอลเมอร กลไกการทางานของเซลลโลสจะเกดบวม

ตว (swelling) พรอมกบสลายพนธะไฮโดรเจน ดงภาพท 2.19 ซงปฏกรยาการยอยดวยเอมไซมน จะ

เกดข นอยางชาๆ เปนกระบวนการยอยสลายทมความจาเพาะสง ซงเอมไซมจะไมทาปฏกรยากบสาร

อนๆทปนมา จงทาใหไดผลตภณฑทมความบรสทธสงและปฏกรยาไมรนแรง โดยอตราการ

เกดปฏกรยาของเอนไซมจะมคาเพมข นเปนสองเทาในทกๆอณหภมทเพมข น 10 องศาเซลเซยส โดย

อตราการเกดปฏกรยามคาสงสดท อณหภมหนง เรยกวาคาอณหภมท เหมาะสมในการทางาน

(Optimum temperature) และเอมไซมเซลลเลสจะเกดการเสยสภาพทอณหภมประมาณ 80 องศา

เซลเซยส และนอกจากน เอมไซมเซลลเลสจะทางานไดดทสดทคาพเอชระหวาง 5.0-9.0

ภาพท2.19 การทางานของเอนไซมเซลลเลส จาก http// upload.wikimedia.org/wikipedia/en

/thumb/b/be/Types_of_Cellulase2.png. สบคนวนท 27 พฤศจกายน 2558

33

บทท 3 วธการวจย

3.1 สารเคม

3.1.1 Sodium polyacrylate (NaPAA) ทมน าหนกโมเลกลประมาณ 3,000 สงซ อ

จาก Rohm and Hass Chemical LLC. ใชเปนสารมาตรฐานในการศกษาประสทธภาพการลดตะกรนรวมกบสารลดตะกรนทดแทนจากชวภาพ

3.1.2 Sodium carboxymethly cellulose (NaCMC) เปนสารสงเคราะหทางชวภาพทนามาใชรวมกบ NaPAA แบงได 2 ชนด คอ

3.1.2.1 มวลโมเลกล 90,000 degree of substitution 0.7 (Low molecular weight :L-CMC) สงซ อจาก บรษท เคมภณฑ คอรปอเรชน จากด ยหอ Sigma Aldrich

3.1.2.2 Commercial grade high molecular weight of NaCMC (High molecular weight :H-CMC) สงซ อจากบรษท รวม เคม 1986 จากด

3.1.3 Calcium chloride dihydrate (CaCl2·2H2O) เกรด A.R. เพ อใช ในการฟอรมตวเปนตะกรนแคลเซยมซลเฟต สงซ อจากบรษท LOBA Chemie PVT,Ltd. ยหอ Ajax Finechem ทมความบรสทธ มากกวา 99.5% น าหนกโมเลกล 147.014 g/mol

3.1.4 Sodium sulfate (Na2SO4) เกรด A.R. เพอใชในการฟอรมตวเปนตะกรนแคลเซยมซลเฟต สงซ อจากบรษท Rankem ยหอ Sigma Aldrich ทมความบรสทธ มากกวา99.5% มวลโมเลกล 142.09 g/mol

3.1.5 Hydrochloric acid (HCl) เกรด A.R. เพอใชในการตดโมเลกลของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ส งซ อจากบรษท Italmar (THAILAND) Co., Ltd. ยหอ Carlo Erba Reagents ทมความเขมขน 37%

3.1.6 Sodium hydroxide (NaOH) เกรด A.R. เพอใช ในการปรบคา pH ของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) หลงจากถกตดโมเลกล สงซ อจากบรษท LOBA Chemie PVT,Ltd. ยหอ Ajax Finechem ทมความบรสทธ มากกวา 99.5% น าหนกโมเลกล 40 g/mol

3.1.7 น าตาลทราย ใชในการเตรยมสารละลายน าออยจาลองเปนน าตาลทรายชนดขาว ซ อจากบรษท Mitr Phol

3.1.8 น า Reverse Osmosis (RO) ใชเปนตวทาสารละลายสาหรบทาน าออยจาลอง

http://www.yellowpages.co.th/profile/523076140441001


http://www.italmarth.com/

34

3.2 อปกรณและเครองมอ

1. Coil heater (500 Watt)

2. เครองปนกวนแมเหลก

3. ถวย stainless

4. บเกอรขนาด 600 ml

5. ปเปต

6. เทอรโมมเตอร

7. Hot plate

8. ชดกรองสญญากาศ

9. กระดาษกรอง whatman เบอร1

10. ขวดเกบสารละลายปากกวางแบบมฝาปด (Schott duran) ขนาด 250 ml

11. ตอบ

12. เครองชงน าหนกดจตอล

13. เครองวดคาความขน EUTECH รน TN 100

14. เครอง Shaking water baths

15. เครองวดความหนด Brookfield รน 850VA

3.3 การเตรยมสารลดตะกรนเขมขน (Stock solution) ทมสวนผสมของ NaPAA และ NaCMC เกรดตางๆ

ในงานวจยน ไดทาการศกษาประสทธภาพของสารชวภาพ Sodium carboxymethyl

cellulose (NaCMC) ทนามาใชรวมกบพอลเมอรสงเคราะห Sodium polyacrylate (NaPAA) ใน

การเตรยมเปนสารลดตะกรน โดยสารลดตะกรนชนด L-CMC สงซ อจาก บรษท เคมภณฑ คอร

ปอเรชน จากด ยหอ Sigma Aldrich และสวนประกอบของสารลดตะกรนชนด H-CMC สงซ อจาก

บรษท รวม เคม 1986 จากด นอกจากน สารลดตะกรนทไดจากการลดน าหนกโมเลกลจะใชชอเรยกวา



35

S-CMC ซงเตรยมจากกระบวนการในหวขอ 3.4 ข นตอนการทดลองท งหมดจะแสดงโดยแผนผงการ

ทดลอง ดงภาพท 3.1 ซงแบงการศกษาออกเปน 3 สวน โดยมรายละเอยดดงน

1. การเตรยม Stock solution

ของ NaPAA : NaCMC เกรดตางๆ

ใช L-CMC MW = 90000

ใช H-CMC Commercial high MW

ใช S-CMC ทผานกระบวนการลดขนาดโมเลกล

2. การทดสอบประสทธภาพของสารลดตะกรน

หาคา % inhibition

หาคา Induction time

3. การศกษาอทธพลของสาร

ลดตะกรนทมตอลกษณะ morphology ของผลกตะกรน

Scanning Electron Microscope (SEM)

X-ray Diffraction

(XRD)

ความเขมขน 10 ppm ในน าออยจาลอง

ภาพท 3.1 แผนผงแสดงข นตอนการทดลอง

36

3.3.1 การเตรยมสารลดตะกรนเขมขน (Stock solution) โดยตองการลดปรมาณ

การใช NaPAA ใหมากทสดเทาทจะทาได ซงในทน จงไดศกษาการใช NaCMC เกรดตางๆ รวมกบ

NaPAA เพอนามาใชเปนสารลดตะกรนเขมขนสาหรบใชในอตสาหกรรมการผลตน าตาลออย ใน

งานวจยน จะเปนการเตรยมสารลดตะกรนเขมขนทมสวนผสมระหวาง NaCMC เกรดตางๆ ตอปรมาณ

NaPAA โดยกาหนดปรมาณ NaPAA ท 20% และเพมปรมาณ NaCMC เกรดตางๆเขาไปมากทสด

เทาทจะสามารถเตรยมเปน Stock solution ทสามารถไหลเทไดเหมาะสาหรบการใชงานจรงได ดง

แสดงในตารางท 3.1 โดยมข นตอนการเตรยมสารลดตะกรนเขมขนดงน

1. ละลาย NaCMC เกรดตางๆดวยน า RO ตามปรมาณการใชในแตละสตรของ Stock solution ลงในขวดเกบสารละลาย (Schott duran) และปนกวนดวย magnetic stirrer จนไดสารละลายใส

2. เตม PAA ทปรมาณความเขมขน 20% ของ Stock solution ลงในสารละลาย NaCMC และปนกวนดวย magnetic stirrer ใหสวนผสมท งหมดเขากนและไดสารละลายใส

ตารางท 3.1

ตารางแสดงสตรของสารลดตะกรนเขมขนตวอยางตางๆทเตรยมไดในงานวจยน

Stock Solution %PAA %L-CMC %H-CMC %S-CMC %H2O total active

PAA ( SP1) 20.09 - - - 79.91 20.09 PAA-L ( SP2) 20.09 4.57 - - 75.34 24.66

PAA-H ( SP3) 20.09 - 1.30 - 78.61 21.39

PAA-LH ( SP4) 20.09 3.51 0.53 - 75.87 24.13 PAA-HL ( SP5) 20.09 0.53 1.17 - 78.21 21.79

PAA-S ( SP6) 20.09 - - 10.00 69.91 30.09

PAA-SH ( SP7) 20.09 - 0.53 8.00 71.38 28.62

37

3.4 การลดน าหนกโมเลกลของ NaCMC

เนองจาก NaCMC เปนพอลเมอรทมโมเลกลขนาดใหญจงสามารถนามาเตรยมเปนสารละลายทความเขมขนสงไดไมมากนกเนองจากประสบปญหาในเรองความหนด ดงน นในงานวจยน ไดศกษาเพอหาความเปนไปไดในการลดน าหนกโมเลกลของ NaCMC โดยมแนวทางในการศกษาดวยกน 2 วธ คอ วธไฮโดรไลซสโดยกรดไฮโดรคลอรกและ วธการยอยสลายพนธะดวยเอมไซมเซลลเลส เพอลดปญหาในเรองของความหนดและเพมความสามารถในการเตรยมสารลดตะกรนเขมขนทมปรมาณของ NaCMC ละลายอยใน Stock solution มากกวา 20% สามารถทาไดโดยมข นตอนดงน

3.4.1 การลดน าหนกโมเลกลของ NaCMC ดวยวธการไฮโดรไลซสดวยกรดไฮโดร

คลอรก (HCl) (Kim,U.J, et al.,2003)

1. เตรยมสารละลาย NaCMC ทมความเขมขน 10% ในน า RO ลงในขวดเกบสารละลาย (Schott duran) ขนาด 250ml โดยใชสวนประกอบตามตารางท 3.2 และปนกวนดวย magnetic stirrer จนไดสารละลายใส

2. ปรบคา pH ของสารละลาย NaCMC ใหสารละลายมคา pH 3.5 และ 4 ดวยกรด HCl 1M โดยในการทดลองน ความเขมขนของ HCl ในสารละลายทไดคอ 17.91 wt% และ 9.83 wt% สาหรบ pH = 3.5 และ 4 ตามลาดบ

3. นาสารละลายทปรบ pH เรยบรอยแลวไปเขยาดวยเครอง Shaking water bath ในททบแสง ทอณหภม 60 °C เปนเวลา 1 – 5 วนตามลาดบ

4. เมอครบกาหนดแลวใหนาสารละลาย NaCMC มาปรบคา pH ใหสารละลายมคา pH เทากบ 7 ดวย NaOH ความเขมขน 1M เพอยตปฏกรยา

5. เมอตองการใชสารละลาย NaCMC ทผานกระบวนการตดโมเลกลใหนาสารละลายมาปรบความเขมขนโดยการใหความรอนทอณหภม 60 °C เพอระเหยน าออกจนเหลอความเขมขนทตองการ

6. เมอไดความเขมขนของสารละลาย NaCMC ตามทตองการแลว สามารถนาสารละลาย NaCMC ทไดไปใชรวมกบ NaPAA เพอเตรยมเปนสารลดตะกรนเขมขนไดตอไป

38

ตารางท 3.2 สวนประกอบของการเตรยมสารละลาย Sodium carboxymethly cellulose (NaCMC) สาหรบใชลดน าหนกโมเลกลดวยวธการไฮโดรไลซสดวยกรดไฮโดรคลอรก (HCl)

สวนประกอบ ปรมาณ Wt%

pH=3.5 pH=4 pH=3.5 pH=4 Sodium carboxymethly cellulose (NaCMC)

5 กรม 5 กรม 7.46 8.19

1M HCl (เพอปรบให pH = 3.5 หรอ 4 ) 12 ml 6 ml 17.91 9.83

1M NaOH (เพอปรบให pH = 7 ) - - - -

น า RO 50 กรม 50 กรม 74.62 81.96

3.4.2 การลดน าหนกโมเลกลของ NaCMC โดยวธการยอยสลายพนธะดวยเอมไซมเซลลเลส

1. เตรยมสารละลาย NaCMC ทมความเขมขน 3.5% และ 5% ตามลาดบในน า RO ลงในขวดเกบสารละลายขนาด 100 ml โดยใชสวนประกอบตามตารางท 3.3 และปนกวนดวย magnetic stirrer จนไดสารละลายใส

2. เมอปนกวนจนไดสารละลายใสแลวหยดเอมไซมเซลลเลส ลงในสารละลายทความเขมขน 0.1% จากน นนาไปเขยาดวยเครอง Shaking Water Bath ในททบแสง ทอณหภม 40 °C เปนเวลา 1 – 7 วนตามลาดบ

3. ครบกาหนดแลวใหนาสารละลาย NaCMC มาตมทอณหภม 80 °C เปนเวลา 10 นาท เพอยตปฏกรยา

4. เมอตองการใชสารละลาย NaCMC ทผานกระบวนการตดโมเลกลใหนาสารละลายมาปรบความเขมขนโดยการใหความรอนทอณหภม 60 °C เพอระเหยน าออกจนเหลอความเขมขนทตองการ

5. เมอไดความเขมขนของสารละลาย NaCMC ตามทตองการแลว สามารถนาสารละลาย NaCMC ทไดไปใชรวมกบ NaPAA เพอเตรยมเปนสารลดตะกรนเขมขนไดตอไป

39

ตารางท3.3 สวนประกอบของการเตรยมสารละลาย Sodium carboxymethly cellulose (NaCMC) ) สาหรบใชลดน าหนกโมเลกลดวยวธการยอยสลายพนธะดวยเอมไซมเซลลเลส

สวนประกอบ ปรมาณ Wt%

3.5% 5% 3.5% 5% Sodium carboxymethly cellulose (NaCMC) 1.75 g 2.5 g 3 5

เอมไซมเซลลเลส 0.05 g 0.05 g 0.1 0.1

น า RO 48.5 g 47.5 g 97 95

3.5 วธการทดลองหาคา % inhibition

การทดสอบประสทธภาพของสารลดตะกรนในการลดปรมาณการเกดตะกรน (Percent inhibition ) ทปรมาณความเขมขน 10 ppm ในน าออยจาลอง โดยเทยบกบกรณทไมใชสารลดตะกรนในน าออยจาลองมข นตอนดงน

1. เตรยมสารละลายน าออยจาลองโดยใชสวนประกอบตามตารางท 3.3 โดยเรมจากละลายน าตาลทรายขาว 60 กรม ดวยน า RO 350ml ลงในบกเกอรขนาด 600ml และปนกวนดวย magnetic stirrer จนไดสารละลายใส

ตารางท 3.4 สวนประกอบของน าออยจาลอง

สวนประกอบ ปรมาณ White sugar 60 กรม

0.4M CaCl2·2H2O 25 ml

0.4M Na2SO4 25 ml น าบรสทธ 350 ml

2. เตมสารลดตะกรนในตารางท 3.1 ตามปรมาณทตองการซงคานวณเปน ppm ของน าหนกน าออยจาลองท งหมด

40

3. ตดต ง coil heater และ thermometer ลงในบเกอร 4. ทาการปรบอณหภมของน าออยจาลองเรมตนใหเปน 30 °C 5. ใหความรอนดวย coil heater เปนเวลา 6 นาท ดวยอตราการใหความรอน

เทากนทกการทดลองและน าออยเดอดคงททอณหภม 97 °C 6. เมอครบตามกาหนดเวลาแลวนา coil heater ออกจากสารละลายน าออย

จาลองและตดต งไวทอณหภมหอง แลวใชลมเปาจนแหงแลวนาไปชงน าหนก เพอเปรยบเทยบน าหนกของ coil heater กอนและหลงการทดลอง

7. กรองตะกอนทอยในบเกอรออกดวยกระดาษกรองแลวนาไปอบทอณหภม 40 °C เปนเวลา 1 คน

8. น าหนกตะกรนบน coil heater และน าหนกตะกอนทกรองไดจะถกคานวณ % inh ib i t ion เพอใชเปรยบเทยบประสทธภาพของสารลดตะกรนในการลดปรมาณตะกรนและตะกอนของแคลเซยมซลเฟต ซงเปนตะกรนชนดหนงทสงผลกระทบตอกระบวนการ evaporation ของน าออย

%𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = (น าหนกตะกรนและตะกอน)𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 − (น าหนกตะกรนและตะกอน)𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

(น าหนกตะกรนและตะกอน)𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 × 100

3.6 วธการศกษา Induct ion t ime & crystal morphology

การทดสอบความสามารถของสารลดตะกรนในการชะลอตวของการเกดตะกรน (Induction time) ทปรมาณความเขมขน 10 ppmในน าออยจาลอง โดยเทยบกบกรณทไมใชสารลดตะกรนในน าออยจาลองมข นตอนดงน

1. เตรยมสารละลายน าออยจาลองโดยใชสวนประกอบตามตารางท 3.3 โดยเรมจากละลายน าตาลทรายขาว 60 กรม ดวยน า RO 350ml ลงในถวยไรสนม (stainless steel) และปนกวนดวย magnetic stirrer จนไดสารละลายใส

2. เตมสารลดตะกรนตามปรมาณทตองการซงคานวณเปน ppm ของน าหนก

น าออยจาลองท งหมด

3. วางถวยลงบน hot plate แลวปรบอณหภมของน าออยจาลองเรมตนใหเปน 30 °C

41

4. เรมทาการทดลองโดยต งอณหภมของ hot plate ท 250°C 5. เรมจบเวลาและวดคาความขนเมออณหภมของน าออยจาลองเทากบ 70 °C

สารละลายจะคอยๆเดอดจนคงททอณหภม 97 °C 6. หยดการทดลอง เมอไมสามารถวดคาความขนไดอกตอไป 7. กรองตะกอนทอยในถวยไรสนมออกดวยกระดาษกรองแลวนาไปอบทอณหภม

40 °C เปนเวลา 1 คน 8. นาขอมลคาความขนและเวลาไปเขยนกราฟความสมพนธโดยใหคาความขน

เปนแกน Y และระยะเวลาเปนแกน X เพอพจารณาชวง Induct ion t ime ซงเปนชวงทความขนเรมเพมข นดงรปท 3.1

9. สาหรบตะกอนทกรองไดจะนาใชไปพจารณาอทธพลของสารลดตะกรนทมตอลกษณะ morphology ของผลกตะกรน ดวยเครอง Scanning electron microscope (SEM) และวเคราะหคณสมบตของผลกตะกรนโดยอาศยหลกการเล ยวเบนของรงสเอกซ ดวยเครองวเคราะหการเล ยวเบนรงสเอกซ หรอ X-ray Diffractometer (XRD)

ภาพท 3.2 การพจารณาหาชวง induction time จากกราฟความสมพนธระหวางความขน (Turbidity) กบเวลา (Time) ของสารลดตะกรน

42

3.7 วธการเตรยมตวอยางและวธการวเคราะหคณสมบตของผลกตะกรนดวยเทคนคการเล ยวเบนของรงสเอกซ (X-ray Diffraction ; XRD)

3.7.1 การเตรยมตวอยาง

1. บดผงตะกรนแคลเซยมซลเฟตใหละเอยด

2. นาผลตะกรนแคลเซยมซลเฟตใสในเพลตสาหรบใสสารตวอยาง แลวเกลยให

ทวโดยใหผวของตวอยางตะกรนเรยบและเสมอกบขอบของแผนเพลตทใชบรรจ

3. นาสารตวอยางทเตรยมไวไปใสในแทนวางตวอยางของเครอง XRD ดงภาพท

3.2

ภาพท 3.3 การบรรจสารตวอยางลงในแผนเพลตทใชบรรจของเครอง XRD. จาก https://nuc2010.wordpress.com/2010/04/01/ การปฏบตการใชเครอง/ สบคนวนท 24 ตลาคม พ.ศ. 2558.

3.7.2 วธการวเคราะห

การวเคราะหน เปนการตรวจสอบประเภทของผลก ความเปนผลกหรอความเปนระเบยบของโครงสราง (Crystallinity) ของวสดและตรวจสอบระยะหางระหวางช นภายในของผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดจากการใชสารลดตะกรนทแตกตางกน โดยวดจากความกวางของ d- spacing โดยพจารณาจากความสมพนธของคามมแบรกก (Bragg’s angle) ดงน

2dsin = n (1)

เมอ d คอ ระยะหางระหวางระนาบของอะตอม

คอ มมทใชในการตกกระทบ

คอ ความยาวคลนของรงสเอกซ

n คอ ลาดบของการตกกระทบ

43

ภาพท 3.4 การเล ยวเบนของรงสเอกซจากระนาบของอะตอม. จาก http://www.mfu.ac.th

/center/stic/index.php/x-ray-analysis-instrument-menu/item/87/ สบคนวนท 24 ตลาคม

พ.ศ. 2558

นอกจากน จากรปแบบของการเล ยวเบนของรงสเอกซน นกสามารถนาขอมลมาใชเพอคานวณหาขนาดของเฟสทตองการศกษาไดโดยอาศยสมการของเชอรเรอร (Scherrer equation) ดงน

T = K

cos (2)

เมอ T คอ ขนาดของผลก

K คอ คาคงท มคาประมาณ 0.9

คอ ความยาวคลนของรงสเอกซ ในการทดลองน คอ 1.5405 นาโนเมตร

คอ Full Width at Half Maximum (เรเดยน)

θ คอ คามมแบรกก (องศา)

การคานวณโดยสมการของเชอรเรอร น เปนวธการคานวณททอนลงมาจากวธวลเลยมสน – ฮอลล (Williamson –Hall Method) โดยไมนาอทธพลทเกดจากความเครยดของตวอยางมาคานวณ โดยจะใชแตขนาดของอนภาคอยางเดยว แตมขอจากดคอ สมการน จะใชเมออนภาคมขนาดไมเกน 100 – 200 นาโนเมตร และการคานวณจะไมรวมองคประกอบอนทสงผลตอขนาดความกวางของกราฟ เชน จากเครองเมอ (instrumental broadening) หรอจากความเครยดของตวอยาง (strain broadening) เปนตน

44

ในงานวจยน ใชเครอง X-Ray Diffractometer (XRD) ยหอ Bruker AXS รน

D8 Discover ซงใช CuK ในการแผรงส โดยใหรงสเอกซคาความยาวคลนประมาณ 1.54 Å โดยมชวงการวดคามม 2 ต งแตทมม 10 – 50 ออกมาดวย step size เทากบ 0.02 degree/step และความเรวรอบ 0.1 sec/step

ภาพท 3.5 เคร อ ง X-Ray Diffractometer (XRD) ย ห อ Bruker AXS รน D8 Discover จาก http://www.directindustry.com/prod/bruker-axs/product-71209-1236297.html. สบคนวนท 24 ตลาคม พ.ศ. 2558

3.8 วธการเตรยมตวอยางและวธการวเคราะหลกษณะ morphology ของผลกตะกรนดวยเครอง Scanning electron microscope (SEM)

3.8.1 การเตรยมตวอยาง 1. ตดเทปกาวคารบอนลงบน stub ทองเหลอง 2. โรยผงตะกรนแคลเซยมซลเฟตลงไปเพยงเลกนอย แลวใชลกโปงยาวเปาเศษ

ผงสวนเกนออกจาก stub ดงภาพท 3.6 3. นาเขาเครอง coat ทอง 4. เมอ coat ทองเสรจแลวนาเขาเครอง SEM เพอทาการวเคราะหลกษณะ

morphology ของผลกตะกรน

45

ภาพท 3.6 การเตรยมตวอยางชนดผงสาหรบการวเคราะหลกษณะพ นผวดวย SEM. จาก http://www.elecnet.chandra.ac.th/courses/ELEC2101/termwork/sem/w5.1/5.1.html สบคนวนท 20 ตลาคม พ.ศ.2558.

3.8.2 วธการวเคราะห

การวเคราะหลกษณะทาง morphology ของผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตในงานวจยน ใชเครองSEM ยหอ HITACHI รน S-3400N Type II และใช accelerating voltages ท 30 kV โดยทาการถายภาพทกาลงขยาย 300 และ 4000 เทา เพอนามาใชวเคราะหลกษณะ morphology ของผลกตะกรนเมอมการใชสารลดตะกรนประเภทตางๆ

ภาพท 3.7 เครอง SEM ยหอ HITACHI รน S-3400N Type II จาก http://www.mtec.or.th/mcu /phcl/index.php/th/2014-09-04-06-25-50#SEM.สบคนวนท 24 ตลาคม พ.ศ. 2558.

46

บทท 4 ผลการวจยและอภปรายผล

ในงานวจยน ไดใหความสาคญในการใชสารเคมทเปนสารจากธรรมชาตมาใชรวมกบ

sodium polyacrylate (NaPAA) ทเปนพอลเมอรสงเคราะห เพอเพมความปลอดภยในการบรโภค โดยในทน สารเคมจากธรรมชาตทนาสนใจคอ sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ซงเปนพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลมากเพราะมความหนดสง ผลการวจยน นแบงออกเปน 3 สวนไดแก สวนท1 คอผลการวจยเบ องตนเพอหาความเขมขนของ sodium carboxymethyl cellulose ทสามารถเตรยมเปน Stock solution ในสวนท2 คอ ผลการวจยอทธพลของสารลดตะกรนชนดตางๆ ทใชในงานวจยน โดยการหาคา % inhibition และการหาคา Induction time ของผลกตะกรน

calcium sulfate ทเกดข น และในสวนท3 เปนผลการวจยลกษณะ morphology ของผลกตะกรน โดยใชวธการวเคราะหคณสมบตของผลกตะกรนดวยเทคนค X-ray Diffraction (XRD) และ เทคนค scanning electron microscope (SEM) โดยมรายละเอยดดงตอไปน 4.1 องคประกอบและสมบตของสารลดตะกรนเขมขนทใชในการทดลอง

การทดลองในสวนน ศกษาความสามารถในการเตรยมสารลดตะกรนเขมขนในรปของ Stock solution ทมความหนดทเหมาะสมสาหรบการใชงานจรงในระบบอตสาหกรรมการผลตน าตาลออย โดยการใช sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ทเปนพอลเมอรสงเคราะหมาจากธรรมชาตทมน าหนกโมเลกลสงรวมกบ sodium polyacrylate (NaPAA) ท ไดจากการสงเคราะหปโตรเลยม โดย NaCMC ทใชในการศกษาน ม 2 เกรด คอ Low molecular weight (L-CMC) และ High molecular weight (H-CMC) นอกจากน เรายงไดทาการศกษาโดยการใช NaCMC ทลดน าหนกโมเลกลลงเพอลดความหนดซงจะทาใหสามารถใชใน stock solution ไดในปรมาณทมากข น ซงผลการลดขนาดโมเลกลไดกลาวไวในหวขอท 4.1.1 โดยองคประกอบและความหนดของสารลดตะกรนตวอยางตางๆทเตรยมไดแสดงไวในหวขอท 4.1.2

47

4.1.1 การลดน าหนกโมเลกลของ sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) สาหรบใชเปนสารลดตะกรนเขมขน

NaCMC เปนพอลเมอรสงเคราะหจากธรรมชาตทมน าหนกโมเลกลสง เมอใชใน

ปรมาณทสงข น จะทาใหมความหนดของ stock solution สงข นเชนกน สาหรบในการวจยน ตองการทจะเพมปรมาณการใช NaCMC ใหมากทสดเทาทจะสามารถเตรยมไดเพอลดปรมาณการใช NaPAA ดงน นการลดน าหนกโมเลกลจงเปนแนวทางทสาคญทจะชวยเพมปรมาณการใช NaCMC สาหรบเตรยมเปนสารลดตะกรนเขมขน ในข นตอนน ไดทาการลดน าหนกโมเลกลของ L-CMC ทมน าหนกโมเลกล 90,000 ดวยวธการไฮโดรไลซสดวยกรด HCl ดงแสดงไวในหวขอท 3.4.1 โดยใชเวลา hydrolysis ต งแต 1 วน ถง 5 วน ท pH ของการทาปฏกรยาท 3.5 และ 4 ตามลาดบ ซงคาความหนดของสาร NaCMC ทผานการ hydrolysis แลวเมอนาไปวดคาความหนดดวยเครองวดความหนด

Brookfield โดยใชเขมวดความหนดเบอร 04 ทความเรวรอบ 50 rpmไดผลการทดลองดงภาพท 4.1

ภาพท 4.1 กราฟความสมพนธระหวางความหนดกบระยะเวลาในการ hydrolysisดวยกรด HCl

จากภาพท 4.1 จะเหนวาเมอปลอยใหกรดไฮโดรคลอรก ทาปฏกรยากบ L-CMC ในชวงระยะเวลาตางๆ ท งท pH = 3.5 และ 4.0 พบวาคาความหนดคอยๆลดลงอยางตอเนองต งแตวนท 1 ถงวนท 4 และความหนดจะเรมคงทเมอเขาวนท 5 แสดงวา ชวงเวลาทเหมาะสมสาหรบการไฮโดรไลซส NaCMC ดวยกรด HCl น นจะอยในชวงระยะเวลา 4 วนกสามารถหยดกระบวนการไฮโดรไลซสได โดยท pH = 3.5 ความหนดจะสามารถลดลงไดเรวกวาท pH = 4.0 แตเมอถงวนท 4 พบวาความหนดสดทายมคาไมแตกตางกน ดงน นในงานวจยน จงเลอกสาร NaCMC ทผานการลด

39963678

3360

2608

1308 1320

3996

2844

22402003

1398 1398

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Beforehydrolysis

1day 2day 3day 4day 5day

Visc

osity

(cp)

Time (day)

pH4 (50 RPM)

pH3.5 (50 RPM)

48

น าหนกโมเลกลแลวเปนเวลา 4 วน ท pH = 4 ไปใชในการผสมเปนสารลดตะกรนเขมขนตอไป โดย NaCMC ทผานการลดน าหนกโมเลกลแลวในทน จะเรยกวา S-CMC

ในสวนของการลดน าหนกโมเลกลดวยเอมไซมเซลลเลส ซงไดแสดงข นตอนการลดน าหนกโมเลกลไวในหวขอท 3.4.2 โดยใชเวลาในการทาปฏกรยาต งแต 1 วน ถง 7 วน ซงคาความหนดของสาร NaCMC ทผานการยอยดวยเอมไซมเซลลเลสแลว เมอนาไปวดคาความหนดดวยเครองวดความหนด Brookfield โดยใชเขมวดความหนดเบอร 02 ทความเรวรอบ 50 rpmไดผลการทดลองดงภาพท 4.2

ภาพท4.2 กราฟความสมพนธระหวางความหนดกบระยะเวลาในการhydrolysis ดวยเอมไซม

เซลลเลส

จากภาพท 4.2 จะเหนวาเมอปลอยใหเอมไซมเซลลเลสทาปฏกรยากบ L-CMC ทเตรยมไดท ง 2 ความเขมขน คอ L-CMC 3.5% และ 5% ในชวงระยะเวลาตางๆ พบวาคาความหนดคอยๆลดลงต งแตวนท 1 ถงวนท 5 และเมอเขาวนท 6 จะเหนวาคาความหนดน นจะคอนขางคงทหรออาจมการแกวงของคาความหนดเพมข นเพยงเลกนอยเทาน น ซงแสดงวาชวงเวลาทเหมาะสมสาหรบการลดน าหนกโมเลกลของ L-CMC ดวยเอมไซมเซลลเลส น นจะอยในชวงระยะเวลา 5 วน ซงเปนชวงเวลาทพอจะสามารถหยดกระบวนการไฮโดรไลซสได ดงน นในงานวจยน จงเลอกใชสาร NaCMC ทผานการลดน าหนกโมเลกลของ L-CMC ดวยเอมไซมเซลลเลสแลวเปนเวลา 5 วน ไปใชในการผสมเปนสารลดตะกรนเขมขนตอไป โดย NaCMC ทผานการลดน าหนกโมเลกลแลวในทน จะเรยกวา E-CMC สงเกตไดวาการลดน าหนกโมเลกล (ซงแสดงผลดวยคาความหนดทลดลง) โดยใชกรดสามารถลดน าหนกโมเลกลไดรวดเรวกวาการใชเอมไซม

1965

15971322

11791032 934 976 922

2214

18461601 1487 1402 1282 1249 1289

0

500

1000

1500

2000

2500

Beforehydrolysis

1day 2day 3day 4day 5day 6day 7day

Visc

osity

(cp)

Time (day)

3.5%

5%

49

4.1.2 การเตรยมสารลดตะกรนเขมขนจาก NaPAA และ NaCMC

ในข นตอนน จะทาการศกษาโดยทาการเตรยมสารลดตะกรนเขมขนดวยการจากดปรมาณการใช NaPAA ทปรมาณความเขมขน 20% และคอยๆเพมความเขมของ NaCMC ใน Stock solution เนองจาก NaCMC น นเปนพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสง เมอใชในปรมาณเพมมากข นกจะทาใหความหนดสงข นและมความสามารถในการละลายน าลดลง โดยจะเพมปรมาณการใช NaCMC ใหไดมากทสดเทาทจะสามารถเตรยมเปน Stock solution ทยงคงมคาความหนดอยในชวงทเหมาะสมททาใหสารลดตะกรนเขมขนยงคงสามารถอยในรปของของไหลเทได นอกจากน ยงทาการวดคาความหนดของสารลดตะกรนเขมขนโดยใชเครองวดความหนด Brookfield รน 850VA และมผลการวจยดงตอไปน และจะนาไปใชทความเขมขน 10 ppm ของน าออย โดยผลการทดลองเปนดงตารางท 4.1


สดสวนขององคประกอบตางๆ ของ Stock solution ทเตรยมสาหรบงานวจยน ในน าออยจาลอง

Stock Solution

ความเขมเขนของสารองคประกอบตางๆในน าออยจาลอง (ppm) Viscosity

(cp) total active

NaPAA L-CMC H-CMC S-CMC E-CMC

NaPAA ( SP1) 2.01 2.01 - - - - 102

NaPAA-L ( SP2) 2.47 2.01 0.46 - - - 1365 NaPAA-H ( SP3) 2.14 2.01 - 0.13 - - 1172

NaPAA-LH ( SP4) 2.41 2.01 0.35 0.05 - - 1302

NaPAA-HL ( SP5) 2.18 2.01 0.05 0.12 - - 1214 NaPAA-S ( SP6) 3.01 2.01 - - 1 - 1228

NaPAA-SH ( SP7) 2.86 2.01 - 0.05 0.8 - 1289

NaPAA-E ( SP8) 2.81 2.01 - - - 0.8 1311

50

จากตารางท 4.1 จะเหนวาในSP1จะเปนการเตรยมสารลดตะกรนท มสวนประกอบของ NaPAA เพยงชนดเดยวทปรมาณความเขมขน 2 ppm สาหรบ SP2 และ SP3 น นไดเพมสาร NaCMC ประเภท L-CMC และ H-CMC เขาไปเพยงชนดเดยว โดยสามารถเพมปรมาณของ L-CMC ไดถง 0.46 ppm และ H-CMC ไดเพยง 0.13 ppm ตามลาดบ โดยความเขมขนสงสดทเตรยมไดจะข นอยกบความสามารถในการไหลเทของสารลดตะกรนทเกดข น นอกจากน ใน SP4 และ SP5 จะเปนการใช L-CMC และ H-CMC รวมกนโดยท SP4 จะมปรมาณของ L-CMC > H-CMC และ SP5 จะมปรมาณของ H-CMC > L-CMC

สาหรบใน SP6 เปนการเตรยมสารลดตะกรนเขมขนทมสวนประกอบระหวาง NaPAA ทปรมาณความเขมขน 2 ppm กบ NaCMC ทผานกระบวนการในการลดน าหนกโมเลกลแลว (S-CMC) โดยจากการทดลองพบวาสามารถใส S-CMC ไดถง 1 ppm ใน SP7 เปนการใช S-CMC ท 0.8ppm รวมกบ H-CMC ทความเขมขน 0.05 ppm และใน SP8 จะเปนการใชรวมกนระหวาง NaPAA และ E-CMC ซงในการเตรยมเปน Stock solution น นพบวาสามารถใส E-CMC ไดเพยง 0.8 ppm ทาใหทราบวาการใช E-CMC ยงไมสามารถชวยเพมปรมาณในการใช NaCMC ไดสงกวาการใช NaPAA รวมกบ S-CMC (SP6) โดยสดสวนของความเขมขนของ NaCMC แตชนดทใชใน Stock solution ตางๆแสดงไวในภาพท 4.3

ภาพท 4.3 กราฟแสดงสดสวนของสาร NaCMC ทใชใน Stock solution แตละตวอยาง

SP1 SP2 SP3 SP4 SP5 SP6 SP7 SP8

%L-CMC 0 4.57 0 3.51 0.53 0 0 0

%H-CMC 0 0 1.30 0.53 1.17 0 0.53 0

%S-CMC 0 0 0 0 0 10.00 8.00 0

%E-CMC 0 0 0 0 0 0 0 8.00

0

5

10

15

%คว

ามเข

มขนข

อง N

aCM

Cใน

st

ock

solu

tion

%L-CMC

%H-CMC

%S-CMC

%E-CMC

51

เมอนาสารลดตะกรนเขมขนทเตรยมเปน Stock solution เรยบรอยแลวมาหาคาความหนด โดยสามารถวดคาความหนดไดดวยเครองวดความหนดยหอ Brookfield รน 850VA โดยใชหวเขมเบอร 04 ทความเรวรอบ 50 rpm ซงผลการทดลองไดแสดงไวดงตารางท 4.1 พบวาความหนดของสารตวอยางทกตวอยในชวงทรบได คอในชวง 1100 – 1400 cp

4.2 ผลการทดสอบประสทธภาพของสารลดตะกรน

ในสวนน ไดทาการศกษาผลของสารลดตะกรนใน 2 สวนคอ การทดสอบประสทธภาพการตอตานตะกรนของสารลดตะกรนเขมขนซงเตรยมไดจากตารางท 4.1 โดยเปนการเปรยบเทยบของน าหนกตะกรนและตะกอนทเกดในหลกจากการใชสารลดตะกรนเขมขนกบกรณทไมไดใชสารลดตะกรน เพอศกษาหาประสทธภาพทดทสดของตวอยางสารลดตะกรนเขมขนชนดตางๆทสามารถเตรยมเปน Stock solution ได และในสวนท 2 คอ การศกษาอทธพลของสารลดตะกรนเขมขนทมตอจลศาสตรการกอตวของผลกตะกรนซงในการวจยน ใชวธการวดชวงเวลา Induction time ของตวอยางสารลดตะกรนเขมขนชนดตางๆซงจะสามารถหาชวงเวลาของ Induction time ไดจากอตราการเพมข นของคาความขนซงมคาแตกตางกนไปตามชนดของสารลดตะกรนเขมขนทใชน นเอง

4.2.1 ผลการหาคา % inhibition ของสารลดตะกรนเขมขน

สาหรบผลการทดลองในสวนน ไดทาการทดสอบประสทธภาพการตอตานตะกรนของสารลดตะกรนเขมขนทมสวนประกอบของสารทสาคญ 2 ชนด ไดแก sodium polyacrylate (NaPAA) และ sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) เพอศกษาผลของสารลดตะกรนเขมขนทมตอประสทธภาพในการตอตานการเกดตะกรน (% inhibition) ทดทสด โดยการทดลองจะใชวธการทดสอบดวยการตมสารละลายน าออยจาลองทเตรยมข นภายใตสภาวะควบคมเดยวกนท งความเขมขนของน าตาลและความเขมขนของไอออนตนเหตของตะกรนแคลเซยมซลเฟตโดยใหความรอนดวย coil heater ขนาด 500 watt เปนเวลา 6 นาท น าหนกของตะกรนทเกาะอยบน coil heater และน าหนกของตะกอนทอยในสารละลายนามาใชคานวณเปน % inhibition โดยเทยบน าหนกตะกอนและตะกรนรวมกรณทไมใชสารลดตะกรนใดๆเลย ซงสามารถคานวณไดจากสตรดงสมการท 4.1

%𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = (น าหนกตะกรนและตะกอน)𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖− (น าหนกตะกรนและตะกอน)𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

(น าหนกตะกรนและตะกอน)𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 × 100 (4.1)

52

ตารางท 4.2 น าหนกตะกรน น าหนกตะกอน และ คา%inhibition ของสารลดตะกรนเขมขน

solution ปรมาณการใช (PPM)

น าหนกตะกรนเฉลย(กรม±SD)

น าหนกตะกอนเฉลย(กรม±SD)

น าหนกตะกรน +

ตะกอนเฉลย(กรม±SD)

% Inhibition

Blank - 0.505 0.132 0.637

0 ±0.071 ±0.023 ±0.093

SP1 2.01 0.182 0.039 0.221

65.35 ±0.021 ±0.017 ±0.004

SP2 2.47 0.125 0.069 0.195

69.44 ±0.035 ±0.013 ±0.049

SP3 2.14 0.178 0.052 0.23

63.86 ±0.02 ±0.006 ±0.026

SP4 2.41 0.081 0.064 0.145

77.29 ±0.021 ±0.006 ±0.015

SP5 2.18 0.108 0.069 0.176

72.29 ±0.001 ±0.008 ±0.008

SP6 3.01 0.149 0.032 0.181

71.62 ±0.009 ±0.15 ±0.006

SP7 2.86 0.139 0.031 0.169

73.46 ±0.009 ±0.004 ±0.005

SP8 2.81 0.170 0.025 0.195

69.34 ±0.040 ±0.004 ±0.045

ผลการทดสอบปรมาณตะกอนและตะกรนของสารลดตะกรนเขมขนสตรตางๆไดแสดงไวในตารางท 4.2 โดยเปรยบเทยบประมาณตะกอนและตะกรนทเกดข นเมอใชสารลดตะกรนสตรตางๆ ดงแสดงไวดงภาพท 4.4 จากภาพพบวามปรมาณของตะกรนบนพ นผวของ coil heater มากกวาตะกอนทอยในสารละลายน าตาลออยในทกตวอยาง และการใชสารลดตะกรนสามารถชวยลดตะกรนทเกดบน coil heater ไดเปนอยางมาก

53

ภาพท 4.4 กราฟแสดงการเปรยบเทยบระหวางน าหนกของตะกรนบนพ นผวของ coil heater และตะกอนในสารละลายน าตาลออย

เมอพจารณาคา %inhibition ของตะกรนและตะกอนท งหมดทเกดข น ดงภาพท 4.5 พบวา การใช L-CMC (SP2) น นชวยสงเสรมการทางานของ NaPAA ไดดกวาการใช H-CMC (SP3) แตอยางไรกตามการใชรวมกนของ L-CMC และ H-CMC ใน SP4 และ SP5 น นทาใหคา %inhibition น นเพมมากข นกวาการใช L-CMC หรอ H-CMC เพยงชนดเดยว โดยเมอใชสดสวนของ H-CMC มากกวา L-CMC (SP4) จะใหคา %inhibition ทสงกวากรณใช L-CMC มากกวา H-CMC (SP3) เมอทาการลดน าหนกโมเลกลของ NaCMC ดวยการไฮโดรไลซส (S-CMC และ E-CMC) เพอใหสามารถใช NaCMC ใน Stock solution ในปรมาณทมากข น ใน SP6 พบวา S-CMC น นกทาใหคา %inhibition มแนวโนมเพมสงข นไดมากกวาการใช L-CMC หรอ H-CMC เพยงชนดเดยว แตกยงไมสามารถเทยบไดกบการใชรวมกนของ L-CMC และ H-CMC และเมอนา S-CMC มาใชรวมกบ H-CMC ดงใน SP7 น นสามารถทาให % inhibition เพมสงข นกวาการใช S-CMC เพยงชนดเดยว และในสวนของการใช NaCMC ทผานการลดน าหนกโมเลกลโดยการใชเอมไซมเซลลเลสในการยอย หรอ E-CMC ดงใน SP8 พบวา เมอนา E-CMC (SP8) ไปเปรยบเทยบกบตวอยางทใช S-CMC (SP6) พบวา การใช E-CMC ใน Stock solution น นไมสามารถทาใหคา %inhibition ทไดน นมคาทดกวาการใช S-CMC

0.000

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

0.600

0.700

น าหน

ก(กร

ม)

ตะกรน(g)

ตะกอน(g)

54

ถงอยางไรกตามในการหาแนวทางสาหรบการลดน าหนกโมเลกลแมจะสามารถชวยเพมปรมาณการใช NaCMC ใน Stock solution ไดเพมมากข นแตกไมสามารถตอบโจทยในเชงประสทธภาพในการยบย งการเกดตะกรนไดดเทากบ การใชรวมกนของ L-CMC และ H-CMC ใน SP4 ทสามารถทาใหมคา %inhibition ทดทสดได

ภาพท 4.5 กราฟแสดงคา %inhibition ของตะกรนและตะกอน เมอใชสารลดตะกรนทเตรยมไดจากการใช NaPAA รวมกบ NaCMC ทความเขมขน 10 ppmในน าตาลออยจาลอง

สาเหตของการทใชรวมกนของ NaPAA กบ NaCMC ทาใหมประสทธภาพทดยงข นน นอาจเนองมาจากสารท งสองชนดน นชวยสงเสรมประสทธภาพในการลดตะกรนโดย NaPAA เกรดทใชน นเปนพอลเมอรสงเคราะหทมน าหนกโมเลกลตา มหนาทสาคญคอชวยดดซบเพอชวยยบยงการเจรญเตบโตของตะกรนโดยตรง ในขณะท NaCMC น นเปนพอลเมอรทสงเคราะหไดจากธรรมชาตทประกอบไปดวยประจลบปรมาณมากตามจานวนมอนอเมอรทมาตอกนและมน าหนกโมเลกลทสงกวา ดงน น NaCMC จงนาจะมความสามารถในการดดซบบนผลกตะกรนไดดและชวยปองกนการรวมตวของตะกรนไมใหตะกรนน นมขนาดใหญข น จากผลการศกษาในการหาคา %inhibition ยงพบวา การใช H-CMC ทมน าหนกโมเลกลสงสามารถเตรยมเปน stock solution ทมความเขมขนรวมไดนอยกวาการใช L-CMC เนองจากตดปญหาในเรองของความหนดจงไมสามารถสงเสรมการทางานของสารลดตะกรนไดดเทาทควร และเปนทนาสนใจวาแมการใช L-CMC (SP2) สามารถลดตะกรนได

65.3569.44

63.86

77.2972.29 71.62 73.46

69.34

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

90.00

NaPAA (SP1)

NaPAA-L (SP2)

NaPAA-H( SP3)

NaPAA-LH( SP4)

NaPAA-HL( SP5)

NaPAA-S (SP6)

NaPAA-SH( SP7)

NaPAA-E (SP8)

% in

hib

itio

n

sample

55

อยางมประสทธภาพมากกวา H-CMC (SP3) แตการใช L-CMC รวมกบ H-CMC กลบมาสามารถเพมคา %inhibition ไดมากกวาการใช L-CMC หรอ H-CMC เพยงชนดเดยว โดยในสตรทมสดสวนของ L-CMC มากกวา H-CMC (SP4) สามารถลดตะกรนไดมากทสดและยงมากกวากรณใช H-CMC ในปรมาณทสงกวา L-CMC ท งน อาจเกดจากการใช NaCMC ทสายโซยาวในปรมาณเลกนอยอาจชวยเพมการผลกกนและปองกนการรวมตวของผลกตะกรน ในขณะทปรมาณ H-CMC ทสงเกนไปอาจสงผลใหเกด depletion effect ทาใหเกดการรวมตวของตะกรนไดมากข น ในขณะเดยวกนการพยายามใช NaCMC ในปรมาณทมากข นโดยการลดน าหนกโมเลกลของ L-CMC ดวยวธการไฮโดรไลซสดงในตวอยาง S-CMC เพอแกปญหาในเรองของความหนดสามารถเพมปรมาณการใช NaCMC ใน Stock solution ได พบวาคา %inhibition ของ NaPAA รวมกบ S-CMC เชนในตวอยางท SP6 สามารถเพม %inhibition ไดมากกวา L-CMC และ H-CMC อาจเนองจากมปรมาณ NaCMC อยในปรมาณทสงกวามาก แตเมอนา S-CMC มาใชรวมกบ H-CMC แมจะสามารถชวยเพมคา %inhibition ใหสงข นกวาการใช S-CMC เพยงอยางเดยวแตกยงไมสามารถทาใหประสทธภาพในการลดตะกรนน นดเทาการใช L-CMC รวมกบการใช H-CMC และสาหรบการใช NaPAA รวมกบ E-CMC (SP8) น นนอกจากจะไมสามารถเพมปรมาณการใช NaCMC ใน Stock solution ไดสงกวาการใช NaPAA รวมกบ S-CMC แลว การใช E-CMC น นกยงไมสามารถทาใหคา %inhibition น นมคาทสงกวาการใชการใช NaPAA รวมกบ S-CMC ดงใน SP6 อกดวย ในการพยายามศกษาหาแนวทางในการเพมปรมาณการใช NaCMC ใน Stock solution โดยการพยายามลดน าหนกโมเลกลของ L-CMC แมจะประสบความสาเรจในดานการเพมปรมาณความเขมขนของ NaCMC ได แตกไมสามารถทาใหมคา %inhibition ทสงข นกวาการใชรวมกนของ L-CMC และ H-CMC อาจเนองจากสายโซของ NaCMC ทถกทาใหส นเกนไปอาจไมสามารถดดซบบนผลกตะกรนไดดเพยงพอน นเอง

56

4.2.2 ผลของสตรสารลดตะกรนเขมขนตอคา Induction time ของตะกรน

การทดลองเพอหาคา induction time เพอตรวจสอบชวงเวลาทตะกรนเตบโตเปนตะกรนทมขนาดใหญข น โดยการใหความรอนและวดความขนทเวลาตางๆอยางตอเนองจนกระทงไมสามารถวดคาความขนไดอกตอไป โดยมผลการวจยดงตอไปน

4.2.2.1 ผลการทดสอบ induction period ของ สารลดตะกรนชนดตางๆ

ภาพท 4.6 กราฟความสมพนธระหวางความขนกบเวลาเมอใชสารลดตะกรนชนดตางๆทปรมาณความเขมขน 10 ppm ในน าตาลออยจาลอง

จากภาพท 4.6 จะเหนวาชวงทกราฟเรมเปลยนแปลงความชน คอเวลา

induction time ซงเปนจดทสามารถตรวจสอบไดดวยเครองวดความขนวามผลกของตะกรนเกดข นแลว จากผลการทดลองพบวา induction time ของกรณท ไม ใชสารลดตะกรน (without antiscalant) มระยะ induction time ส นประมาณ 7 นาท และเกดข นขณะทอณหภมของน าออยจาลองประมาณ 90 °C แตในกรณของการใชรวมกนระหวาง NaPAA และ NaCMC จะมระยะ induction time ทนานกวา (ตารางท 4.3) และเกดข นหลงจากทอณหภมของน าออยจาลองคงทท 97 °C

57

อยางไรกตามเมอเปรยบเทยบ induction time ของ การใชรวมกนระหวาง NaPAA และ NaCMC ในปรมาณทแตกตางกนเมอดจากกราฟ induction time (ภาพท 4.5) จะเหนวาความชนของกราฟในตวอยางทมการใช NaPAA เพยงชนดเดยว (SP1) จะมความชนมากกวากรณการใชรวมกนระหวาง NaPAA และ NaCMC (SP2 และ SP3) เนองจากการใช NaPAA เพยงชนดเดยวน น เมอเรมมการกอตวของผลกตะกรนอยางชาๆแตเมอตะกรนเรมกอตวข นแลวกจะเพมจานวนข นอยางรวดเรว แตเมอนา NaCMC ชนดใดชนดหนงมาใชรวมกบ NaPAA (SP2 และ SP3) พบวา L-CMC สามารถชวยยดระยะเวลาในการกอตวของตะกรนไดคอนขางนานแตในขณะท H-CMC ไมสามารถชวยยดระยะเวลาในการกอตวของผลกตะกรนไดดเทาทควร นอกจากน การใชรวมกนของ L-CMC รวมกบ H-CMC (SP4 และ SP5) น นยงชวยสนบสนนวา L-CMC น นจะชวยยดระยะเวลา induction time ไดนานวา H-CMC ซงผลการศกษาดงกลาวมความสอดคลองกบคา %inhibition เนองจาก L-CMC น นจะชวยชะลอระยะเวลาในการเตบโตของผลกตะกรนไดดกวาการใช H-CMC จงทาใหมคา %inhibition ทสงกวา และเมอเปรยบเทยบกบสตรสารลดตะกรนทใช S-CMC (SP6) และ E-CMC (SP8) จะเหนวาท ง S-CMC และ E-CMC มชวงของ induction time ทส นกวา L-CMC แตกลบมคา %inhibition ทใกลเคยงกนหรอสงกวา และสามารถชะลอการเตบโตของตะกรนไดดกวา H-CMC เนองจากความชนของกราฟน นนอยกวา แสดงถงการเตบโตของผลกหรออตราการเพมจานวนทชากวาน นเองซงเปนผลดไดในระดบหนง และเมอใช S-CMC รวมกบ H-CMC เชนในตวอยาง SP7 กยงทาใหคา induction time น นเกดเรวยงข น ซงทาใหทราบวาการใช S-CMC รวมกบ H-CMC จงไมสามารถลดตะกรนไดอยางมประสทธภาพเหมอนกบการใช L-CMC รวมกบ H-CMC เชนใน SP4

ซงสาเหตของการใช NaPAA และ NaCMC รวมกนแลวสามารถทาใหประสทธภาพการยดระยะเวลา induction time น นดยงข น น นเปนการสนบสนนผลการทดสอบประสทธภาพการลดตะกรนบน coil heater โดย NaPAA น นชวยยดระยะเวลาการกอตวของผลกตะกรน และNaCMC น นมสวนชวยทาใหชะลออตราการเตบโตของผลกตะกรนโดยไมใหผลกมขนาดใหญอยางรวดเรวซงลกษณะกราฟดงกลาวนาจะมความเกยวของกบกลไกการเปลยนแปลงลกษณะของผลก ของสาร NaCMC

58

ตารางท 4.3 Induction time ของสารลดตะกรนเขมขนชนดตางๆ เปรยบเทยบกบน าหนกตะกรนและตะกอน

Stock

solution

ปรมาณการใช

(PPM)

น าหนก

ตะกรน+ตะกอนเฉลย(กรม)

% Inhibition

Induction time

(นาท)

คาความ ขนทเวลา ประมาณ 34 นาท (NTU)

Blank - 0.637 0 7 - NaPAA ( SP1)

2.01 0.221 65.35 31 346

NaPAA-L ( SP2)

2.47 0.195 69.44 42 11.99

NaPAA-H ( SP3)

2.14 0.23 63.86 32 229

NaPAA-LH ( SP4)

2.41 0.145 77.29 40 19.48

NaPAA-HL ( SP5)

2.18 0.176 72.29 32 299.4

NaPAA-S ( SP6)

3.01 0.181 71.62 30 60.42

NaPAA-SH ( SP7)

2.86 0.169 73.46 32 163.25

NaPAA-E ( SP8)

2.81 0.195 69.34 32 131.405

จากการศกษาลกษณะผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตเมอใช NaPAA รวมกบ NaCMC ในทกกรณประกอบกบผลการทดสอบประสทธภาพในการลดตะกรน (% inhibition) ตลอดจนการศกษาชวงเวลา Induction time ตางกยนยนผลการทดลองทสอดคลองกนวาการใช NaCMC น นสามารถชวยลดปรมาณของตะกรนไดแมวาการใชสารชนดน อาจจะประสบกบปญหาในเรองของน าหนกโมเลกลทมขนาดใหญทาใหมผลในเรองของความหนดทเกดข นแตการลด

59

น าหนกโมเลกลน นกสามารถชวยแกปญหาในเรองของความหนดไดดและยงมประสทธภาพในการลดตะกรนไดด อกเชนกน ดงน นการใชรวมกนของ NaPAA และ NaCMC นอกจากจะชวยเพมประสทธภาพในการลดตะกรน (% inhibition) ไดดยงข นแลว ยงชวยเพมความปลอดภยในดานการบรโภคใหมความปลอดภยมากข น อกท งยงพบวาการใช NaCMC ยงสามารถชวยชะลอการเตบโตของผลกตะกรนไดดกวา NaPAA โดยเฉพาะอยางยงการใช Low MW - NaCMC ทสามารถชวยชะลอการเตบโตของผลกตะกรนไดดกวาการใช High MW – NaCMC

60

4.3 อทธพลของสารลดตะกรนทมตอ morphology ของผลกตะกรน

อทธพลของการใชรวมกนของ NaPAA และ NaCMC แตละชนดตอผลกของตะกรน แสดงไดดงภาพท 4.7

(a.) No Antiscalant (b.) SP1 (NaPAA)

(c.) SP2 (NaPAA+L-CMC) (d.) SP3 (NaPAA+H-CMC)

(e.) SP6 (NaPAA+S-CMC)

ภาพท 4.7 ลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสารลดตะกรน (a.) without antiscalant, (b.) SP1 (NaPAA), (c.) SP2 (NaPAA+L-CMC), (d.) SP3 (NaPAA+H-CMC) และ (e.) SP6 (NaPAA+S-CMC) โดยรปแทรกดานมมซายบนเปนรปกาลงขยาย 2000 เทา.

61

ภาพท4.7a แสดงใหเหนวาโดยปกตแลวลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตจะม

รปทรงคลายแทงยาวและมพ นผวเรยบ เมอเปรยบเทยบกบลกษณะของผลกทเกดข น เมอใชสารลดตะกรนชนด NaPAA รวมกบ NaCMC ชนดตางๆพบวาผลกทเกดข นจะมการเปลยนแปลงไปในลกษณะคลายๆกนคอ ในภาพท 4.7b ผลกจะมลกษณะเปนแผนเลกๆและมบางสวนทจบกนเปนกอนหลวมๆขนาดใหญ อาจเนองมาจาก NaPAA น นเปนสารทมน าหนกโมเลกลตาและมประจลบในโมเลกลเปนจานวนมาก จงมสมบตในการชวยกระจายตวของผลกทาใหผลกน นมขนาดเลกลง นอกจากน NaPAA ยงชวยขดขวางการเกดผลกจงทาใหผลกทเกดข นมผวขรขระ โดยกรณของการใช NaCMC รวมกบ NaPAA ดงภาพท 4.7c และ d จะเหนวาผลกน นเกดการรวมตวกนเปนมดๆ เกาะรวมกนเปนกลมกอนหนาแนน และมพ นผวขรขระ โดยเฉพาะการใช H-CMC ดงภาพท 4.7d พบวา ผลกน นรวมตวกนเปนมดทมขนาดใหญกวาการใช L-CMC ซงเปนเพราะ NaCMC ทมน าหนกโมเลกลมากข นน นมสายโซทยาวกวาทาใหมความสามารถในการเกาะกบผลกตะกรนไดหลายผลก โดยจะพบวาการใช L-CMC ทมน าหนกโมเลกลเทากบ 90,000 (ดงภาพท 4.7c) ผลกจะมลกษณะเปนมดรวมตวกนอยเปนสวนใหญ และกยงมผลกบางสวนท เปนแทงกระจายตวอยบางซงอาจเปนอทธพลทมาจากการใช NaPAA ในขณะท H-CMC ทมน าหนกโมเลกลสงกวา L-CMC ผลกน นดมลกษณะเปนมดขนาดใหญรวมตวกนหนาแนนมากข นไมคอยมผลกทกระจายตวออกมา โดยลกษณะเชนน อาจเปนผลมาจากการทน าหนกโมเลกลสงข นทาใหมโอกาสในการจบตวของพนธะกนมากข นจนทาใหผลกเกดการรวมตวเปนมดทมความหนาแนนมากข น ภาพท 4.7e แสดงถงลกษณะของผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสาร NaPAA รวมกบ NaCMC ทผานกระบวนการลดน าหนกโมเลกล พบวาผลกตะกรนน นมลกษณะเปนแทงยาว และมดรวมตวกนเปนกลมๆ แตไมจบตวกนเปนกอน มลกษณะพ นผวทไมสมบรณ ลกษณะดงกลาวอาจเกดจากการท NaCMC น นมน าหนกโมเลกลลดลงทาใหโอกาสในการเกดการเกยวพนระหวางพนธะน นลดลง สวนผลของอทธพลของการใช NaPAA รวมกบ L-CMC และ H-CMC แสดงไดดงภาพท 4.8

62

(a.) SP4 (NaPAA+ [L-CMC > H-CMC]) (b.) SP5 (NaPAA+ [H-CMC > L-CMC])

ภาพท 4.8 ลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสารลดตะกรน (a.) SP4 (NaPAA+ [L-CMC > H-CMC] ) และ (b.) SP5 ( NaPAA+ [H-CMC > L-CMC] ) โดยรปแทรกดานมมซายบนเปนรปกาลงขยาย 2000 เทา.

จากภาพท 4.8 พบวาลกษณะของผลกโดยสวนใหญน นจะเกาะรวมกนเปนกอนเลกใหญกระจายอยทวไป ซงไมเหมอนกบกรณทใช NaPAA รวมกบ NaCMC เพยงชนดเดยว ทมลกษณะผลกเปนกอนปะปนอยกบผลกทมลกษณะเปนแทง อกท งพ นผวของผลกยงมลกษณะทไมสมบรณ มความขรขระเชนเดยวกบภาพท 4.7 ลกษณะดงกลาวชวยสนบสนนวาท ง NaPAA และ NaCMC ตางกชวยกนทาหนาทยบย งการกอตวของผลกตะกรนโดย NaPAA ชวยในการกระจายตวทาใหผลกตะกรนน นแยกตวออกจากกนทาใหผลกไมรวมตวกนเปนมด และNaCMC น นมน าหนกโมเลกลทสงกวาจงทาใหมโอกาสทจะทาใหเกดการเกยวพนระหวางพนธะและยดตดกนเปนมด ดงน นเมอนาสารลดตะกรนแตละชนดมาใชรวมกน จงทาใหลกษณะของผลกตะกรนน นแตกตางออกไปทาใหผลกบางสวนมลกษณะเปนแทง และบางสวนน นมดรวมกนเปนกอน สวนผลของการใช NaPAA รวมกนกบท ง S-CMC และ H-CMC แสดงไดดงภาพท 4.9

63

(a.) SP7 ( NaPAA+[S-CMCและH-CMC])

ภาพท 4.9 ลกษณะผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นเมอใชสารลดตะกรน a.) SP7 ( NaPAA+[S-CMCและH-CMC] ) หรอ NaCMC ทผานกระบวนการลดน าหนกโมเลกลใชรวมกบ High MW – NaCMC โดยรปแทรกดานมมซายบนเปนรปกาลงขยาย 2000 เทา.

และในภาพท 4.9a เปนลกษณะของผลกตะกรนทเกดข นเมอใชสาร NaPAA รวมกบ S-CMC และ H-CMC (SP7) โดยลกษณะผลกทเกดข นน นมลกษณะเปนแทงยาวมขนาดเลกกวากรณใช NaPAA รวมกบ S-CMC เพยงอยางเดยว (SP6)

4.4 ผลการตรวจสอบคณสมบตของผลกตะกรนดวยเทคนคการเล ยวเบนของรงสเอกซ (XRD)

จากการศกษาคณสมบตของผลกตะกรน โดยใชวธการวดขนาดอนภาคระดบนาโนเมตรของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข น โดยไดทาการเปรยบเทยบผลวเคราะหดวยเทคนค XRD กบฐานขอมลของแคลเซยมซลเฟต พบวา ตะกรนทเกดข นน นเปนตะกรนของ calcium sulfate hemihydrate (CaSO4 0.5H2O) และ calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O) ทมโครงสรางเปน Body centered (BCC) โดยตะกรนทแตกตางกนท ง 2 ชนดทเกดข นน นเกดจากความแตกตางของสารลดตะกรนทเลอกใชน นเอง ซงจะแสดงผลการศกษาดงตอไปน

4.4.1 การตรวจสอบประเภทของผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟต

จากการนาผลวเคราะหดวยเทคนค XRD กบฐานขอมลของ calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O) จาก XRD pattern ท PDF#00-033-0311 และฐานขอมลของ calcium sulfate hemihydrates (CaSO4 0.5H2O) จาก XRD pattern ท PDF#14-0453 และคานวณคา d-spacing โดยใชสมการ Bragg’s Law (ดงทไดกลาวรายละเอยดไวในบทท 3) ไดผลดงน

64

ภาพท 4.10 ผลของ X-Ray Diffraction (XRD) ของตะกรนทเกดข นโดยไมไดใชสารลดตะกรน (No Antiscalant) (a) เทยบกบ XRD pattern มาตราฐานของ CaSO4 2H2O จากฐานขอมล PDF#00-033-0311 (b)

ตารางท 4.4 ตาแหนงของพค (2) ทสาคญของฐานขอมล PDF#00-033-0311 ของตวอยางตะกรนทไมไดใชสารลดตะกรน

Angle 2 d-spacing Intensity

11.6773 7.5722 6423 20.7671 4.2738 986 23.4341 3.7931 902 29.1524 3.0608 1052 31.1426 2.8696 158 33.4065 2.6801 112

จากภาพท 4.10 เมอทาการวดคามมตกกระทบ (2) ของตวอยางผลกตะกรนทไม ไดใชสารลดตะกรน ต งแต 10° - 50° และพจารณากราฟของตวอยางผลกตะกรน พบวา

65

diffraction peak ทแสดงถงคา d-spacing ทมม 2 จะเกดตาแหนงของ Peak ใหญอย 6 ตาแหนง ดงแสดงในตารางท 4.4 ซงจะเหนไดวาตวอยางผลกตะกรนทไมไดใชสารลดตะกรนน นม XRD pattern สอดคลองกบแรธาตของ calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O)

ภาพท 4.11 X-Ray Diffraction (XRD) spectrum ของตะกรนทเกดข นโดยใช sodium polyacrylate (NaPAA) เปนสารลดตะกรน (a) เทยบกบ spectrum มาตรฐานของ CaSO4 0.5H2O จาก ref. PDF#14-0453 (b)

ตารางท 4.5 ตาแหนงของพค (2) ทสาคญของฐานขอมล PDF#14-0453 ของตะกรนทเกดข นโดยใช sodium polyacrylate (NaPAA) เปนสารลดตะกรน


14.7464 6.0024 1645 25.6794 3.4663 761 29.7287 3.0028 1588 31.9015 2.8030 352 49.3531 1.845 189

66

จากภาพท 4.11 เมอทาการวดคามมตกกระทบ (2) ของตวอยางผลกตะกรนทใช sodium polyacrylate (NaPAA) เปนสารลดตะกรน ต งแต 10° - 50° และพจารณากราฟของตวอยางผลกตะกรน พบวา diffraction peak ทแสดงถงคา d-spacing ทมม 2 จะเกดตาแหนงของ Peak ใหญอย 5 ตาแหนง ดงแสดงในตารางท 4.5 ซงจะเหนไดวาตวอยางผลกตะกรนท ใชสารลดตะกรนจาก sodium polyacrylate (NaPAA) น นม XRD pattern สอดคลองกบแรธาต ของ calcium sulfate hemihydrate (CaSO4 0.5H2O)

ภาพท 4.12 X-Ray Diffraction (XRD) spectrum ของตะกรนทเกดข นโดยใช sodium polyacrylate (NaPAA) รวมกบ sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ในตวอยางตางๆ(SP2 – SP5) เปนสารลดตะกรน (a-d) เทยบกบ spectrum มาตรฐานของ CaSO4 0.5H2O จาก ref. PDF#14-0453 (e)

67

ตารางท 4.6 ตาแหนงของพค (2) ทสาคญของฐานขอมล PDF#14-0453 ของตะกรนทเกดข นโดยใช NaPAA รวมกบ NaCMC เปนสารลดตะกรน


14.7555 5.9987 1754 25.6851 3.4656 952 29.7381 3.0018 1614 31.9129 2.8020 188 49.3862 1.8439 139

*หมายเหต เนองจากผลของ XRD pattern ของตวอยางผลกตะกรนจากภาพท 4.12a - 4.12d น นม XRD pattern ทคลายกนมาก เปนผลทาให คา d-spacing น นใกลเคยงกนมากเชนเดยวกน

จากภาพท 4.12 เปนการวดคามมตกกระทบ (2) ของตวอยางผลกตะกรนทเกดข นโดยใช NaPAA รวมกบ NaCMC เปนสารลดตะกรน ต งแต 10° - 50° และพจารณากราฟของตวอยางผลกตะกรน ซ งมดวยกนท งหมด 4 ตวอยาง คอ SP2, SP3, SP4 และ SP5 พบวา diffraction peak ทแสดงถงคา d-spacing ทมม 2 จะเกดตาแหนงของ Peak ใหญอย 5 ตาแหนง ดงแสดงในตารางท 4.6 ซงจะเหนไดวาตวอยางผลกตะกรนทเกดจากการใชรวมกนของ NaPAA และ NaCMC น นม XRD pattern สอดคลองกบแรธาตของ calcium sulfate hemihydrate (CaSO4 0.5H2O) เชนเดยวกบตะกรนทเกดข นเมอไมไดรบสารลดตะกรนเขมขนเลย

68

ภ าพ ท 4.13 X-Ray Diffraction (XRD) spectrum ข อ งต ะ ก ร น ท เก ด ข น โด ย ใช sodium polyacrylate (NaPAA) รวมกบ sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ท ผ านการลดน าหนกโมเลกลแลว (S-CMC) เปนสารลดตะกรน (a) เทยบกบ spectrum มาตรฐานของ CaSO4 0.5H2O จาก ref. PDF#14-0453 (b) และ XRD pattern มาตราฐานของ CaSO4 2H2O จากฐานขอมล PDF#00-033-0311 (c)


ตาแหนงของพค (2) ทสาคญของฐานขอมล PDF#14-0453 และ PDF#00-033-0311 ของตะกรนทเกดข นโดยใช NaPAA : S-CMC เปนสารลดตะกรน


11.6540 7.5873 796 14.7613 5.9964 819 20.7550 4.2763 310 25.6953 3.4642 415 29.1434 3.0617 231

69

ตารางท 4.7 ตาแหนงของพค (2) ทสาคญของฐานขอมล PDF#14-0453 และ PDF#00-033-0311 ของตะกรนทเกดข นโดยใช NaPAA : S-CMC เปนสารลดตะกรน (ตอ)


29.7451 31.1392 31.8918 42.2565

3.0011 2.8699 2.8039 2.1370

731 128 239 100

49.3454 1.8453 136

จากภาพท 4.13 เมอทาการวดคามมตกกระทบ (2) ของตวอยางผลกตะกรนทใช NaPAA รวมกบ S-CMC เปนสารลดตะกรน พบวา diffraction peak ทแสดงถงคา d-spacing ท

มม 2 จะเกดตาแหนงของ Peak ใหญอย 10 ตาแหนง ดงแสดงในตารางท 4.7 ซงจะเหนไดวาตวอยางผลกตะกรนทใช NaPAA : S-CMC เปนสารลดตะกรนน นม XRD pattern สอดคลองกบแรธาตท ง 2 ชนด คอ calcium sulfate hemihydrates (CaSO4 0.5H2O) และ calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O)

จากผลการศกษาขางตนพบวาผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นสามารถแบงไดเปน 2 ชนด คอ calcium sulfate hemihydrates (CaSO4 0.5H2O) และ calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O) โดยพบวา ตะกรนทเกดข นโดยปราศจากการใชสารลดตะกรนน นทาใหเกดตะกรน calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O) และเมอใชสารลดตะกรนทเตรยมไดจาก sodium polyacrylate (NaPAA) ร ว ม ก บ sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ท ง High MW - NaCMC และ Low MW - NaCMC (SP2–SP5) จะท าให เก ดตะกรน calcium sulfate hemihydrate (CaSO4 0.5H2O) นอกจากน การใชสารลดตะกรนทเตรยมไดจากการลดน าหนกโมเลกล (S-CMC) (SP6) จะทาใหเกดตะกรนของแคลเซยมซลเฟตท ง 2 ชนดปะปนกนอย น นค อ ต ะ ก ร น ข อ ง calcium sulfate hemihydrate (CaSO4 0.5H2O) แ ล ะ calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O) แ ล ะจากการศ กษ าขอ ง Marshallและคณ ะ ใน ป 1996 พ บ ว า ความสามารถในการละลายน าของ แคลเซยมซลเฟตน นจะลดลงเมออณหภมสงข น โดยเฉพาะ calcium sulfate dihydrate ท ม ค ว าม ส าม ารถ ใน ก ารล ะล าย ต า ก ว า calcium sulfate hemihydrate ทจดเดอดของน าออยจาลอง น นแสดงวาการทมปรมาณของตะกรน calcium sulfate dehydrate มากน นจะทาใหมโอกาสในการเพมข นของปรมาณตะกรน เนองจาก calcium sulfate dihydrate น นมความสามารถในการละลายน าตา แตหากตะกรนทพบสวนมากเปนตะกรน

70

ของ calcium sulfate hemihydrates กอาจจะเปนไปไดวาทปรมาณตะกรนทเกดข นน นมนอยกวา ซงสอดคลองกบผลการทดลองในการหาคา %inhibition ทพบวา การใชรวมกนของ NaPAA และ NaCMC จะทาใหมเปอรเซนตในการลดการเกดตะกรนทสงกวากรณทใช NaPAA รวมกบ S-CMC และสงกวากรณทไมมการใชสารลดตะกรน และสาหรบสารลดตะกรนเขมขนทใชสาร NaPAA รวมกบ S-CMC และ H-CMC (SP7) ถงแมวาจะมคา % inhibition ทสงกวากรณทใช NaPAA รวมกบ S-CMC (SP6) แตกยงไมเทากบการใช NaPAA รวมกบ NaCMC ในตวอยางท (SP4) และยงมคา induction time น นเกดเรวยงข น ดงน นการใชสาร NaPAA รวมกบ S-CMC และ H-CMC (SP7) จงไมคอยประสบความสาเรจเทาทควรในการทจะนามาใชเตรยมเปน Stock solution

71

4.4.2 ผลการตรวจสอบขนาดอนภาคของผลกดวยเทคนค XRD

จากผล X-Ray diffraction pattern ของตะกรนแคลเซยมซลเฟตสามารถนาขอมลมาใชคานวณหาขนาดของผลกแคลเซยมซลเฟตไดโดยอาศยสมการของเชอรเรอร (ดงทไดกลาวรายละเอยดไวในบทท 3 ) ซงคาทไดจาก Scherrer’s equation น นเปนคาทไดจากการคานวณจาก X-ray diffraction pattern ซ งเปนขนาดของผลกบางผลกเทาน นและการคานวณจะไมรวมองคประกอบอนท ส งผลตอขนาดความกวางของกราฟ เชน จากเครองมอ (instrumental broadening) หรอจากความเครยดของตวอยาง (strain broadening) เปนตน โดยจะต งสมมตฐานวาเกดจากขนาดของอนภาคอยางเดยว ซงจะแสดงผลการคานวณดงแสดงในตารางท 4.8

ตารางท 4.8 ผลการตรวจสอบขนาดอนภาคของผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตดวยเทคนค XRD

ตวอยางผลกตะกรน Full width at half maximum(FWHM)

(2-theta)

อนภาคของผลก ขนาดนาโนเมตร (ไมโครเมตร)

Blank 0.1328 1.06

PAA ( SP1) 0.1592 1.14

PAA-L ( SP2) 0.1372 1.23

PAA-H ( SP3) 0.1319 1.28

PAA-LH ( SP4) 0.1286 1.22

PAA-HL ( SP5) 0.1549 1.15

PAA-S ( SP6) 0.1190 1.33

72

จากตารางท 4.8 แสดงใหทราบถงผลการตรวจสอบขนาดอนภาคทไดการ

ทดสอบดวยเทคนค X-ray diffraction จากการคานวณสามารถเรยงลาดบขนาดอนภาคของผลก

ตะกรนแคลเซยมซลเฟตทมอนภาคขนาดเลกไปใหญไดดงน Blank <SP1 < SP5< SP4< SP2< SP3

< SP6 จากลาดบของขนาดอนภาคดงกลาวพบวา การใช NaPAA รวมกบ NaCMC ในตวอยางท SP4

น นแมจะใหคา % inhibition ทดทสดแตกไมไดสงผลใหขนาดอนภาคของผลกตะกรนแคลเซยม

ซลเฟตน นมขนาดเลกลงกวาการใช NaPAA เพยงชนดเดยว (SP1) แตเนองจากการคานวณหาขนาด

อนภาคดวยเทคนคน จะเปนการคานวณเพอหาขนาดอนภาคของผลกบางผลกเทาน นอาจจะไมใชการ

คานวณเพอหาขนาดอนภาคในการกระจายตวเชงสถตจงทาใหไมสามารถแสดงถงขนาดอนภาคของ

ผลกทแทจรงได โดยจากการคานวณพบวาอนภาคของผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตมขนาดผลก

ประมาณ 1.0-1.3 ไมโครเมตร

73

บทท 5 สรปผลการวจยและขอเสนอแนะ

5.1 สรปผลการศกษา

งานวจยน มจดประสงคเพอศกษาหาอตราสวนของการใช NaPAA รวมกบ

NaCMC สาหรบการเตรยมเปนสารลดตะกรนเขมขนใหอยในรปแบบของสารละลายทสามารถนาไปใชงานในอตสาหกรรมการผลตน าตาลออยไดอยางมประสทธภาพสงทสด โดยตองการเพมปรมาณการใช Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ซงเปนพอลเมอรทสงเคราะหไดจากธรรมชาตและไมเปนอนตรายตอผบรโภค และลดปรมาณการใช Sodium polyacrylate (NaPAA) เนองจากมขอจากดในการใช NaPAA ในอตสาหกรรมการผลตอาหาร สาหรบในงานวจยน การเตรยมตวอยางของสารลดตะกรนเขมขนจะจากดปรมาณการใชงาน NaPAA ทความเขมขน 2 ppm ใน Stock solution และเพมปรมาณการใช NaCMC ใหมากทสดโดยทสารลดตะกรนเขมขนยงสามารถไหลเทได และในการทดสอบประสทธภาพของสารลดตะกรนเขมขนทสามารถเตรยมไดน นจะทาการทดสอบเพอหาสารลดตะกรนทมประสทธภาพทดทสดจากสารลดตะกรนท งหมดทเตรยมได และจะถกนาไปศกษาหาอทธพลของตวอยางสารลดตะกรนทมตอระยะเวลาการกอตวของนวเคลยสของตะกรน (Induction time) รวมไปถงการศกษาลกษณะ morphology ของผลกตะกรนดวยเครอง Scanning electron microscope (SEM) รวมท งการแยกประเภทของตะกรนและขนาดของอนภาคของตะกรนทเกดข นดวยเทคนค X-ray diffraction (XRD) ซงไดบทสรปของงานวจยดงน

1. Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) เปนพอลเมอรทไดจากการสงเคราะหทางชวภาพทมความหนดสงเนองจากเปนโมเลกลขนาดใหญ ดงน นการลดน าหนกโมเลกลดวยวธการไฮโดรไลซสดวยกรดจะสามารถชวยลดน าหนกโมเลกลของ NaCMC ได และยงสามารถนามาใชเพอเตรยมเปนสารลดตะกรนเขมขนไดในปรมาณทมากกวาการใชเอมไซมเซลลเลสในการยอยสลายพนธะ ซงขอดอกประการหนงของการไฮโดรไลซสดวยกรดคอ สามารถเกบรกษา NaCMC ทผานกระบวนการไฮโดรไลซสแลวใหอยในรปของสารละลายซงจะมความพรอมในการนามาใชเพอเตรยมเปน Stock solution ไดงายมากข น เนองจาก NaCMC จะมความสามารถในการละลายน าไดตาลงเมอมความเขมขนสงข นน นเอง

74

2. การทดสอบประสทธภาพของตวอยางสารลดตะกรนเขมขนดวยวธการใช coil heater สามารถช ให เหนวาการใช NaPAA รวมกบ L-CMC และ H-CMC น นสามารถเพมคา %inhibition ไดสงกวาการใช L-CMC หรอ H-CMC เพยงชนดเดยว โดยในตวอยางทมสดสวนของการใช L-CMC ในปรมาณทสงกวา H-CMC จะมประสทธภาพในการลดตะกรนไดดกวากรณการใช H-CMC ในปรมาณทสงกวา L-CMC และเมอนา NaCMC ทผานการลดน าหนกโมเลกล (S-CMC และ E-CMC) มาใชรวมกบ NaPAA พบวาสารลดตะกรนดงกลาวยงไมสามารถทาใหประสทธภาพในการลดการเกดตะกรนน นดเทากบการใช L-CMC รวมกบ H-CMC

3. การใชรวมกนของ NaPAA กบ NaCMC น นสามารถใหประสทธภาพในการลดการเกดตะกรนไดด โดยเฉพาะการใชรวมกนของ L-CMC และ H-CMC ซงประสทธภาพของสารลดตะกรนน สามารถยนยนไดดวยลกษณะผลกของตะกรนทไมสมบรณซงเกดการบดเบ ยวไปจากปกตโดยมผลมาจากกลไกลการยบย งตะกรนของสารลดตะกรน สาหรบคา Induction time ทเกดข นพบวา การใช L-CMC สามารถชวยยดระยะเวลาในการกอตวของผลกไดคอนขางนานแตในขณะท H-CMC ไมสามารถชวยยดระยะเวลาในการกอตวของผลกตะกรนไดดเทาทควร และเมอเปรยบเทยบกบสารลดตะกรนท ใช S-CMC และ E-CMC พบวามชวงของ Induction time ใกล เคยงกบ H-CMC เพยงแตการใช S-CMC และ E-CMC จะสามารถชวยชะลอการกอตวของผลกไดดกวา H-CMC

4. การศกษา morphology ของผลกตะกรนทาใหทราบถงกลไกลในการดดซบผลกตะกรนของสารลดตะกรนแตละชนดโดยพบวา ลกษณะของผลกของตะกรนแคลเซยมซลเฟตจะมรปทรงคลายแทงยาวมพ นผวเรยบ แตเมอใชสารลดตะกรนชนด NaPAA และ NaPAA รวมกบ NaCMC ชนดตางๆพบวาผลกทเกดข นจะมการเปลยนแปลงไปในลกษณะคลายๆกนคอ ผลกจะมลกษณะเปนแผนเลกๆและมบางสวนจบตวเปนกอนหลวมๆขนาดใหญ เมอมการใชสารลดตะกรนทเตรยมไดจากการใช NaPAA รวมกบ L-CMC และ H-CMC น นทาใหผลกสวนใหญน นมลกษณะการเกาะรวมกนเปนกอนเลกและใหญกระจายอยทวไป

5. เมอนาตวอยางของผลกตะกรนไปทาการตรวจสอบคณสมบตของผลกดวยเทคนค XRD ทาใหสามารถระบไดกวาตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นน นสามารถแบงไดเปน 2 ประเภทคอตะกรนของ calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O) ซงจะเกดข นจากตวอยางของตะกรนทปราศจากสารใชสารลดตะกรน และตะกรนของ calcium sulfate hemihydrate (CaSO4 0.5H2O) ซงจะเกดข นจากการใชสารลดตะกรนทเตรยมจากตวอยางท SP1, SP2, SP3, SP4 และ SP5 สาหรบในสวนของผลกตะกรนทเกดจากการใช S-CMC ในตวอยางท SP6 น นจะทาใหเกดตะกรนของแคลเซยมซลเฟตท ง 2 ชนดปะปนกนอย ซงจากการศกษาพบวาตะกรนของ calcium

75

sulfate hemihydrate (CaSO4 0.5H2O) ทเกดจาการใช L-CMC และ H-CMC จะมความสามารถในละลายน าไดดกวา ตะกรนของ calcium sulfate dihydrate (CaSO4 2H2O) ทเกดจาการใช S-CMC ทจดเดอดของน าออยจาลองน นเอง นอกจากการจากการคานวณเพอหาขนาดอนภาคของผลกตะกรนโดยอาศยสมาการของเชอรเรอร ซงเปนขนาดอนภาคของบางผลกเทาน น พบวาอนภาคของผลกตะกรน calcium sulfate จะมขนาดอนภาคของผลกประมาณ1.0-1.3 ไมโครเมตร

5.2 ขอเสนอแนะ

ในงานวจยน เปนการทดสอบประสทธภาพของสารลดตะกรนทไดจากการใชพอลเมอรสงเคราะหจากธรรมชาตรวมกบสารลดตะกรนทนยมใชในปจจบน โดยใหความสาคญกบความสามารถในการยบย งการเกดตะกรนในหมอตมระเหยน าตาลออย (%Inhibition) ซงทาใหทราบวา เมอสารลดตะกรนทใชน นมประสทธภาพในการยบย งการเกดตะกรน ไดด ซงแสดงไดโดยคา %Inhibition ทสงข น โดยวดจากปรมาณของตะกรนและตะกอนทเกดข นเปรยบเทยบกบน าหนกของตะกรนและตะกอนทเกดข นในกรณท ไมใชสารลดตะกรน ซงสงหนงทผศกษาสงเกตไดจากการเกบตวอยางตะกอนคอ ตะกอนทเกดข นน นมลกษณะคอนขางแขงและลางออกไดยาก อาจเนองมาจากในการใชสารลดตะกรนน นจะทาใหตะกรนและตะกอนบางสวนเกดการจบตวกนอยางหนาแนนจงทาใหตะกรนและตะกอนมลกษณะคอนขางแขงซงและเปนอปสรรคในการทาความสะอาด ดงน นจงเปนทนาสนใจวาหากทาการทดลองผสมสารจาพวก wetting agent ลงใน stock solution ของสารลดตะกรน กอาจจะชวยทาใหลกษณะของตะกรนหรอตะกอนทเกดข นน นนมลงไดและทาใหงายตอการทาความสะอาดหมอตมระเหยน าตาลออยน นเอง

76

รายการอางอง

หนงสอและบทความในหนงสอ

Davey, R. and Garside, J. ( 2 0 0 0 ) . Molecules to Crystallizer. An Introduction to Crystallization(Chap. 2). Oxford: Oxford Science Press.

Hasson, D. (1981). Precipitation Fouling—A Review. In E.F.C. Somerscales & J.G. Knudsen (Eds.), Fouling of Heat Transfer Equipment (pp 527–568).

Bristol, PA: Hemisphere Publishing Corporattion. Hasson, D. (1999). In T.R. Bott (Ed.), Understanding Heat Exchanger Fouling

and its Mitigation (pp67–90). NewYork: Begell House. Hasson, D. (2 0 01 ). In H. Glade & J. Ulrich (Eds.) , Scaling in Seawater Desalination

(pp49–68). Aachen: Shaker Verlag. Honig, P. (1963). Principle of Sugar Technology, Vol. III. (Honig ed.). Elsevier:

Amsterdam Mullin, J. W. (2001). Crystallization, Butterworth-Hhinemann. Mullin, J. W. (1992). Crystallization 3rd Edition(chap. 4). Butterworth Heinemann Press. Mullin, J. W. (1992). Nucleation. Crystallization 3rd Edition, p195. Butterworth

Heinemann Press. Mullin, J. W. (1992). Crystallization 3rd Edition(chap. 5). p174. Butterworth Heinemann

Press. Perez, L.A. (1998). In Z. Amjad (Ed.), Calcium Phosphates in Biological and Industrial

Systems (pp 395–415). Norwell, MA: Kluwer Academic. Sorber, C.A., & Valenzuela, S.R. (1982). Evaluation of an Electstrolytic Water

Conditioning Device for the Elimination of Water-Formed Scale Deposits in Domestic Water Systems Tech. Rep.—Univ. Texas, Austin, Cent. Res. Water Resources, CRWR 186.

77

บทความวารสาร

Amjad, Z. ( 1989) . Effect of precipitation inhibitors on calcium phosphate scale formation. Canadian Journal of Chemistry. 67(5). pp850-856.

Amjad, Z. (1996). Scale Inhibition in Desalination Applications: An Overview. The NACE Internationnal Annual Conference and Exposition. paper no230.

Borsa,J. , and Racz, I. (1995) . “ Carboxymethylcellulose of the fibrous character, a survery”, Cellulose Chem. Technol. 29, pp657-663.

Bakloutia, S., Romdhanea, M.R. B., Boufib, S. Pagnouxc, C., Chartierc, T., & Baumardc J. F. (2003). Effect of copolymer dispersant structure on the properties of alumina suspensions. Journal of the European Ceramic Society. vol. 23, pp905–911.

Chesters, S.P., Armstrong, M.W., Golding, D. A., & Ostovar, H. (2009). Cost saving study using a calcium sulphate specific antiscalant. IDA World Congress – Atlantis, The Palm – Dubai, UAE November 7-12, REF: IDAWC/DB09-269.

Cornelius, G. J. R. , Persinski, L. J. , & Hotchkiss, R. P. ( 1975) . Inhibition of scale Deposition, U.S.P. Office, Editor., Calgon Corporation: United States

Crees, O. L., Cuff, C., & Doherty, W. O. S. (1992) . Examination of evaporator scales from the far Northern regions of the sugar industry. Proc. Aust. Soc. Sugar Cane Technol., vol.15, pp141–149.

Cuddihy, J. A., Simoneaux, W. J., Jr. Falgout, R. N., & Rauh. J. S. (2005). Boiler water treatment and related costs of boiler operation. Journal

American Society Sugar Cane Technologists, Vol. 25. Doherty, W. O. S. (2000). Chemical cleaning of sugar mill evaporators. Proc. Aust. Soc.

Sugar Cane Technol., vol. 22, pp341–346. Doherty, W. O. S., Gorjian, S., Fellows, C. M., & Cheung, W. H. (2002). Assessment of

novel poly( acrylic acid) species for calcium oxalate scal inhibition. In Proceedings - Australian Society Of Sugar Cane Technologists. PK Editorial Services

78

Fan, L. T., Gharpuray, M. M., & Lee, Y. H. (1987). Cellulose Hydrolysis. Biotechnology Monographs.

Hoang, T. A. , Ang, M. H. , Rohl, & Andrew L. (2007) . Effect of temperature on the scaling of calcium sulphate in pipes. Powder Technology, vol. 179, pp31-37.

Jones, L. W. ( 1961) . Composition and method for inhibiting scale. US patent 2,970959.

Kurenkov, V. F. , Hartan, H. G. , & Lobanov, F. I. ( 2001) . Alkaline Hydrolysis of Polyacrylamide. Russain Journal of Applied Chemistry, vol.74, No. 4, p544.

Khraisheh, M. , Holland, C. , Creany, C. , Harris, P. , & Parolis, P. ( 2005) . Effect of molecular weight and concentration on the adsorption of CMC onto talc at different ionic strengths. Sciencedirect. Process. 75. pp197 – 206

Lioliou, M. G., Paraskeva C. A., Koutsoukos P. G., & Payatakes A. C. (2006). Calcium sulfate precipitation in the presence of water-soluble polymers. Journal of Colloid and Interface Science 303. pp164–170

Marshall, W. L., & Slusher, R. (1966). Thermodymamics of calcium sulfate dihydrate in aqueous sodium chloride solutions, 0-110°, Journal of Physical

Muchovfi, M., & Lednick, F. (1996). Investigation of heterogeneous nucleationusing the induction time of crystallization: 1.Theory of induction time. Elsevier Science Ltd. Polymer Vol. 37 No. 14. pp3031-3036.

Rackemann, D. W., Doherty, W. O.S. & East, C.P. (2010). Development of descriptor tools for the characterization of Australian sugar mill evaporator scale. In: Proceedings of the 27th International Society of Sugar Cane Technologists Congress, 7-11 March 2010, Veracruz, Mexico.

Subramanian, K., Floryan, D., & Gary, W. (2012). Polysaccharide based scale inhibitor. Publication number : EP2148908 A1.

Tarquin, A. , & Delgado, G. (2012) . A Detail Analysis of the Performance of Different Antiscalants in CaSO4 Supersaturated Brackish Water. Environmental Division.

Walthew, D. C. , & Turner, L. M. (1995) . Analysis of scale from some South African sugar mills. Proc. S. Afr. Sug Technol. Assoc., vol. 69, pp138–143.

79

Walford, S. N. (1996). Composition of cane juice by Sugar Milling Research Institute, University of Natal. Proc S Afr Sug Technol Ass 70.

Walford, S. N. (1996). Composition of cane juice by Sugar Milling Research Institute, University of Natal. Proc S Afr Sug Technol Ass 70.

Wildebrand, C. , Glade, H. , Will, S. , Essig, M. , Rieger, J. , Büchner, K. H. & Gregor,B. (2007). Effects of process parameters and anti-scalants on scale formation in horizontal tube falling film evaporators. Desalination 204. Pp.448–463.

Wallace, A.D., et al., Effect of poly(acrylic acid) end-group functionality on inhibition of calcium oxalate crystal growth. Journal of Applied Polymer Science, 2010. 116(2): pp.1165-1171.

Zhou, X., Sun, Y., & Wang Y. (2011). Inhibition and dispersion of polyepoxysuccinate as a scale inhibitor. Journal of Environmental Sciences,23( Supplement) , pp159–161.

นธยา รตนาปนนท. (2534). คอลลอยด. ภาควชาวทยาศาสตรและเทคโนโลยการอาหาร. คณะเกษตรศาตร. มหาวทยาลยเกษตรศษสตร. หนา32-72

สถาบนวจยวทยาศาสตรและเทคโนโลยแหงประเทศไทย , ศนยเทคโนโลยโลหะและวสดแหงชาต , กระทรวงวทยาศาสตรและเทคโนโลย, กระทรวงพลงงาน, 2551. การศกษาเปรยบเทยบ เทคโนโลยการผลตเอทานอลของสหรฐอเมรกาและไทย. สมทรปราการ: พมพพนจ การพมพ

80

วทยานพนธ Janngam, P., Siriwatwechakul, W. & Pattamaprom, C. (2013). Bio-based antiscalant for

cane sugar industry. unpublished master's thesis. Thammasat University Chemical. Faculty of Engineering.

สออเลกทรอนกส Anonymous 2. (2007). Mechanism of cellulose hydrolysis. สบคนเมอวนท 9 พฤศจกายน

2558, จาก http//www.upload.wikimedia.org/wikipedia/en/thumb/b/be/Types_of_Cel

lulase2.png. Casey, R. (2011). Make Water A Gel. ภาพแสดงโครงสรางโมเลกลของ sodium polyacrylate

(NaPAA). สบคนเมอวนท 26 มกราคม 2558, จากhttp://sites.jmu.edu/chemdemo/2011/06/14/make-water-a-gel/

GE Power & Water. (2015). Water & process technology. Handbook of industrial water treatmant. Retrived. สบคนเมอวนท 16 มกราคม 2558, จากhttp://www.gewater.com/handbook/cooling_water_systems/ch_25_deposit.jsp.

Rattanapanone, N., & Pornchaloempong, P., ภาพแสดงโครงสรางโมเลกลของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC). สบคนเมอวนท 26 มกราคม 2558, จากhttp://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/419273?lang=en&region=TH.

U.S. Food and Drug Adminstration. Sodium Polyacrylate (NaPAA) . Code of Federal Regulations. Title 21, Volume 3. Revised as of April 1, 2014. CITE: 21CFR173.73.CAS Reg. No. 9003-04-7.

U. S. Food and Drug Adminstration. Carboxymethyl cellulose. Code of Federal Regulations. Title 21, Volume 3. Revised as of April 1,2014 CITE: 21CFR182.1745

81

โครงสรางทางเคมของ sodium polyacrylate. สบคน เม อวนท 22 มกราคม 2558, จาก https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_polyacrylate

โครงสรางทางเคมของ aminotrimethylenephosphonic acid (AMP/ATMP). สบคนเมอวนท 22 มกราคม 2558, จาก http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB3451342.htm

โครงสรางทางเคมของ 1-hydroxyetylidene 1-1-diphosphonic acid (HEDP). สบคนเมอวนท 22 มกราคม 2558, จาก http://www.xintaiwater.com/en/ArticleShow.asp?ArticleID=70

โครงสรางโมเลกลของ cellulose. สบคนเมอวนท 26 มกราคม 2558, จาก http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/dipolysacch.html

โครงสรางโมเลกลของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC). สบคนเมอวนท 26 มกราคม 2558, จาก http://www.npchem.co.jp/english/product/sunrose/

โครงสรางโมเลกลของ NaCMC เชอมตอกนเปนสายยาวดวยพนธะเบตา (1,4) ของสายพอลเมอร, สบคนเมอวนท 27 พฤศจกายน 2558, จากhttp://6e.plantphys.net/topic14.01.html.

82

ภาคผนวก

ภาคผนวก ก ขอมลดบ

ก-1. การทดสอบประสทธภาพของสารลดตะกรน ตารางท ก-1.1 ขอมลดบการทดสอบประสทธภาพของตวอยางสารลดตะกรน

Stock solution

Heater Total active (ppm)

ตะกรน(g)

Avg (g)

SD ตะกอน

(g) Avg (g)

SD ตะกอน+ ตะกรน

(g)

Avg (g)

SD %

Inhibition

Blank 1 - 0.555 0.505 0.071 0.148 0.132 0.023 0.703 0.637 0.093 0

2 0.455 0.116 0.571 SP1 1 2.01 0.197 0.182 0.021 0.027 0.039 0.017 0.224 0.221 0.004 65.35

2 0.167 0.051 0.218

SP2 1 2.47 0.100 0.125 0.035 0.060 0.069 0.013 0.160 0.195 0.049 69.44 2 0.150 0.079 0.229

SP3 1 2.14 0.164 0.178 0.020 0.048 0.052 0.006 0.212 0.230 0.026 63.86 2 0.192 0.057 0.249

83

ก-1. การทดสอบประสทธภาพของสารลดตะกรน ตารางท ก-1.2 ขอมลดบการทดสอบประสทธภาพของตวอยางสารลดตะกรน (ตอ)

Stock solution

Heater Total active (ppm)

ตะกรน (g)

Avg (g)

SD ตะกอน

(g) Avg (g)

SD ตะกอน+ ตะกรน

(g)

Avg (g)

SD %

Inhibition

SP4 1 2.41 0.066 0.081 0.021 0.068 0.064 0.006 0.134 0.145 0.015 77.29

2 0.095 0.060 0.155 SP5 1 2.18 0.108 0.108 0.001 0.074 0.069 0.008 0.182 0.176 0.008 72.29

2 0.108 0.063 0.171

SP6 1 3.01 0.156 0.149 0.009 0.021 0.032 0.015 0.177 0.181 0.006 71.62 2 0.143 0.042 0.185

SP7 1 2.86 0.132 0.139 0.009 0.033 0.031 0.004 0.165 0.169 0.005 73.46 2 0.145 0.028 0.173

SP8 1 2.81 0.199 0.170 0.040 0.028 0.025 0.004 0.227 0.195 0.045 69.343

2 0.142 0.022 0.164

84

ก-2. การทดสอบเพอหาคา Induction time ตารางท ก-2.1 ขอมลดบการทดสอบ Induction time ของตวอยางสารลดตะกรน

Without Antiscalant

( Blank test )

Total active 0 ppm

Temp. (°C) Rising temp. 70-97°C Constant temp. 97°C Induction time 7 min

Time (min.) 0 3 7 10 14 16 18 20 22 24 Turbidity (NTU) 1.11 1.99 155.18 783.67 797.58 851.6 - - - -

SP1 Total active

2.01 ppm

Temp. (°C) Rising temp. 70-97°C Constant temp. 97°C Induction time

31 min Time (min.) 0 3 7 10 14 22 30 32 34 36

Turbidity (NTU) 2.3 2.28 1.99 2.59 3.3 5.15 27.34 88.66 346 889

SP2

Total active

2.47 ppm


42 min Time (min.) 0 3 7 10 14 22 32 40 42 46

Turbidity (NTU) 2.85 4.45 5.98 8.21 8.43 10.29 15.85 42.74 91.44 533.2

SP3 Total active

2.14 ppm


32 min Time (min.) 0 3 7 10 14 26 30 32 34 36

Turbidity (NTU) 7.3 2.61 2.51 1.24 1.53 10.63 45.34 94.02 229 429.4

SP4 Total active

2.41 ppm


40 min Time (min.) 0 3 7 10 14 26 32 38 40 42

Turbidity (NTU) 6.26 4.47 7.17 7.85 9.20 14.83 15.27 25.32 59.63 358.5

85

ก-2. การทดสอบเพอหาคา Induction time ตารางท ก-2.2 ขอมลดบการทดสอบ Induction time ของตวอยางสารลดตะกรน (ตอ)

SP5

Total active

2.18 ppm


32 min Time (min.) 0 3 7 10 14 26 32 34 36 38

Turbidity (NTU) 1.94 2.35 1.46 1.44 2.48 3.19 18.88 299.4 768.2 974

SP6

Total active

3.01 ppm


30 min Time (min.) 0 3 7 10 14 22 26 30 34 38

Turbidity (NTU) 2.02 3.55 1.26 1.29 1.99 16.17 34.37 39.95 110.9 366.6

SP7

Total active

2.86 ppm


32 min Time (min.) 0 3 7 10 14 26 32 34 38 40

Turbidity (NTU) 2.43 2.73 1.61 1.93 1.81 3.18 23.35 163.3 588 703

SP8

Total active

2.81 ppm


32 min Time (min.) 0 3 7 10 14 26 32 38 40 42

Turbidity (NTU) 2.18 2.18 1.75 1.76 1.86 20.71 52.15 131.4 385.9 495.3

86

ภาคผนวก ข ขอมลผลการทดสอบผลกตะกรนดวยเทคนค X-ray diffraction

ข-1. ผลทดสอบผลกตะกรนดวยเทคนค XRD

ภาพท ข-1.1 ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยปราศจากการใชสารลดตะกรนเขมขน (Blank test ) 87

ตารางท ข-1.1 ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยปราศจากการใชสารลดตะกรนเขมขน (Blank test )

88

89

ภาพท ข-1.2 ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยการใชสารลดตะกรนเขมขนตวอยางท SP1

ตารางท ข-1.2 ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยการใชสารลดตะกรนเขมขนตวอยางท SP1

90

ภาพท ข-1.3 ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยการใชสารลดตะกรนเขมขนตวอยางท SP2 91

ตารางท ข-1.3

ผลการทดสอบผลกตะกรนแคลเซยมซลเฟตทเกดข นโดยการใชสารลดตะกรนเขมขนตวอยางท SP2

92

93




94

95




96

97




98

99




100

ภาคผนวก ค การคานวณหาความสามารถในการละลาย (Solubility) ของผลกตะกรนเมอใช

สารลดตะกรนทความเขมขน 10 ppm ในน าออยจาลอง

เนองจากในระบบมปรมาณของสารละลายท งหมด 437.80 ml และมปรมาณของเกลอ

CaSO4 อยท งหมด 1.36 g โดยกาหนดใหคา Solubility ของ calcium sulfate (CaSO4) ทอณหภม 97 °C มคาเทากบ 0.17g/100 ml ปรมาณ Solobility ปกตของระบบ = ( 0.17g/100 ml )( 437.80 ml ) = 0.744 g

ตารางท ค-1.1

ตารางแสดงผลการคานวณหาความสามารถในการละลาย(Solubility) ของผลกตะกรนเมอใชสารลด

ตะกรนทความเขมขน 10 ppm ในน าออยจาลอง

Stock

Solution

ปรมาณของ

เกลอ CaSO4

ในระบบ (g)

ตะกรน+ตะกอน

ทเกดข นใน (g)

ตะกรน+ตะกอน

ทละลายได

(g)

Solubility ท

สงข น (เทา)

Blank 1.36 0.637 0.723 0.97

NaPAA ( SP1) 1.36 0.221 1.139 1.53

NaPAA-L ( SP2) 1.36 0.195 1.165 1.56

NaPAA-H ( SP3) 1.36 0.230 1.130 1.51

NaPAA-LH (SP4) 1.36 0.145 1.217 1.63

NaPAA-HL ( SP5) 1.36 0.176 1.186 1.59

NaPAA-S ( SP6) 1.36 0.181 1.179 1.58

NaPAA-SH ( SP7) 1.36 0.169 1.191 1.60

101

ภาคผนวก ง การหาน าหนกโมเลกลของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC)

ดวยวธวดความหนดของสารละลายเจอจาง

ง-1 การคานวณเพอหาน าหนกโมเลกลของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) ดวยการวดคาความหนดของสารละลาย กาหนดให L-CMC คอ NaCMC 90K DS0.7

E-CMC คอ NaCMC 90K DS0.7 ทผานการยอยดวยเอมไซมเซลลเลส คา viscometer constant ท 25°C มคาเทากบ 0.0076220 mm2/s2 คาความหนดของตวทาละลาย โซเดยมคลอไรด (NaCl) มคาเทากบ 0.91 mm2/s2

ตารางท ง-1.1

ตารางแสดงผลการหาคาความหนดของ E-CMC

ตวอยาง ความเขมขน

(g/dl)

เวลา (วนาท) เฉลย (วนาท)

ความหนดของสารละลาย (mm2/s2) 1 2 3

Sovent NaCl 0.1M 120 119 119 119.33 0.910

L-CMC

0.03125 137 136 137 136.67 1.042

0.0625 142 149 149 146.67 1.118

0.125 160 159 160 159.67 1.217

0.25 174 173 173 173.33 1.321

0.5 182 182 183 182.33 1.390

E-CMC

0.03125 123 124 123 123.33 0.940

0.0625 126 125 125 125.33 0.955

0.125 127 127 128 127.33 0.971

0.25 129 129 128 128.67 0.981

0.5 124 125 124 124.33 0.948

102

ตารางท ง-1.2

ตารางแสดงผลการคานวณคาความหนดของ Sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC)

ตวอยาง ความเขมขน

(g/dl)

ความหนดของสารละลาย (mm2/s2)

r sp red inh

L-CMC

0.03125 1.042 1.15 0.15 4.648 4.34

0.0625 1.118 1.23 0.23 3.665 3.3

0.125 1.217 1.34 0.34 2.704 2.329

0.25 1.321 1.45 0.45 1.81 1.493

0.5 1.390 1.53 0.53 1.056 0.848

E-CMC

0.03125 0.940 1.03 0.03 1.073 1.055

0.0625 0.955 1.05 0.05 0.804 0.785

0.125 0.971 1.07 0.07 0.536 0.519

0.25 0.981 1.08 0.08 0.313 0.301

0.5 0.948 1.0419 0.04 0.084 0.082

103

จากตารางท ง-1.2 นาขอมลของคา reduce viscosity (red) และคา Inherent

viscosity (inh) มาพลอตกราฟความสมพนธเพอหาคา Intrinsic viscosity () ดงภาพท ง-1.1

ภาพท ง-1.1 กราฟความสมพนธระหวางคาความหนด reduce viscosity (red) และ Inherent

viscosity (inh) กบความเขมขนของสารละลาย เพอหาคาความหนด Intrinsic viscosity () ของ L-CMC

จากภาพท ง-1.1 จะไดคา Intrinsic viscosity () ของ L-CMC เทากบ 5.2938 dl/g เพอนาคาความหนดทไดไปคานวณหาน าหนกโมเลกลของ E-CMC โดยใชสมการในการคานวณ ดงน

𝑖𝑖 = (

𝑖)

1/𝑖 ……. (ง-1)

โดยในงานวจยน ไดอางองคา K และ a จากหนงสอ Polymer data handbook โดย

กาหนดคาดงน K = 12.3x10-3 ml/g หรอเทากบ 12.3x10-5 dl/g และ a = 0.91 สาหรบ E-CMC

ทละลายในโซเดยมคลอไรดทอณหภม 25°C และนาไปแทนคาในสมการท ง-1 เพอหาน าหนก

โมเลกลของ L-CMC ไดดงน

𝑖𝑖 = (5.2938

0.000123)

1/0.91

= 123639.29

ดงน น น าหนกโมเลกลของ E-CMC ทคานวณไดจากการวดคาความหนดมคาเทากบ 123639.29

y = -0.9039x + 5.4883

y = -0.8791x + 5.09930

1

2

3

4

5

6

0.03125 0.0625 0.125 0.25 0.5

re

dan

d

inh(d

l/g)

Concentration (g/dl)

L-CMC

hred

hinh

Linear (hred)

Linear (hinh)

104

ภาพท ง-1.2 กราฟความสมพนธระหวางคาความหนด reduce viscosity (red) และ Inherent

viscosity (inh) กบความเขมขนของสารละลาย เพอหาคาความหนด Intrinsic viscosity () ของ E-CMC

จากภาพท ง-1.2 จะไดคา Intrinsic viscosity () ของ L-CMC เทากบ 1.29005

dl/g และเมอนาไปแทนคาในสมการท ง-1 เพอหาน าหนกโมเลกลของ E-CMC ไดดงน

𝑖𝑖 = (1.29005

0.000123)

1/0.91

= 26203.133

ดงน น น าหนกโมเลกลของ E-CMC ทคานวณไดจากการวดคาความหนดมคาเทากบ 26203.133

y = -0.2469x + 1.3028

y = -0.243x + 1.27730

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0.03125 0.0625 0.125 0.25 0.5

re

d an

d

inh (d

l/g)

Concentration (g/dl)

E-CMC

hred

hinh

Linear (hred)

Linear (hinh)

105

ประวตผเขยน

ชอ นางสาวสพรรษา วชาญโรจน วนเดอนปเกด 14 กมภาพนธ 2534 วฒการศกษา ปการศกษา 2555: ปรญญาตร วทยาศาสตรบณฑต

(เทคโนโลยเพอการพฒนายงยน) มหาวทยาลยธรรมศาสตร

ทนการศกษา ปงบประมาณ 2558: ทนสนบสนนงานวจยทวไป ประเภททนวจยทวไป สาหรบนกศกษาระดบบณฑตศกษา

ผลงานทางวชาการ

Supansa Wichanrot and Cattaleeya Pattamaprom. (7-11 June 2015). The effectiveness

of Sodium carboxymethyl cellulose (CMC) as a co-antiscalant in the sugar cane evaporators. 31st International Conference of the POLYMER PROCESSING SOCIETY, Jeju Island, Korea

106

Documents

การศึกษาประสิทธิภาพของการใช้ CARBOXYMETHYL CELLULOSE …ethesisarchive.library.tu.ac.th/thesis/2015/TU_2015_5610036229_3715_2719.pdf ·