Abbaumechanismen von Kunststoffen

J. K. Fink

Institut für Chemie der Kunststoffe,

Montanuniversität Leoben

Arten des Abbaus von Kunststoffen

• Hauptkette: Zerstörung von makromolekularen Strukturen und damit der Verlust der für Makromoleküle typischen Eigenschaften, gewollt und ungewollt.

• Seitenkette: Seitenketten können abgespalten werden.CH CH2 CH CH2 CHCH2

O O O

C C C

CH3 CH3 CH3

O O O

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

O O O

C C CO O O

CH3 CH3 CH3

Klassifizierung nach den Ursachen des Abbaus

• Abbau durch Wärme• Pyrolytischer Abbau • Thermooxidativer Abbau

• Abbau durch energiereiche Strahlung

• Abbau durch Licht• Abbau durch Röntgen- oder Gammastrahlung

Klassifizierung nach den Ursachen des Abbaus

• Abbau durch Chemikalien Hydrolyse: UP

Alkoholyse: PU

Ozonolyse

Industriechemikalien Chemikalienbeständigkeit ist tabelliert

O

C C

OO

C COO

CO

C

O3

Spaltung

M* R1 + R2.

M* angeregte Spezies R1., R2

. Radikale

Norrish Typ I Prozeß:

R1-CO-R2 + h R1-CO. + R2

Norrish Typ II Prozeß:

R1-CO-CH2-CH2-CH2-R2 + h R1-CO-CH3 + CH2=CH-R2

Abbau durch Organismen Abbau von synthetischen Polymeren durch Mikroorganismen

• Standardtests des Abbaus von synthetischen Polymeren mit Mikroorganismen

• Die meisten Polymeren sind gegen den Angriff durch Mikroorganismen stabil.

• Biodegradierbar sind Polymere mit Gruppen, die in der Natur vorkommen: aliphatische Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyamide

Abbau durch Organismen Enzyme spalten Hauptketten in natürlichen Polymeren

Enzyme Polymer Vorkommen

Kohlenhydrate Amylase Amylose Malz, Hefe

Cellulase Cellulose Bakterien

Proteine Pepsin Proteine Magen

Proteine BakterienTrypsin

Abbau durch Organismen Höhere Organismen

• Verbiß von Tieren

• Vandalismus

AbbauMechanischer Abbau

• Scheren in Lösung bei polymeren Schmiermitteln

• Ultraschall

• Anwendungen: früher Mastifizierung von Naturkautschuk,

Synthese von Copolymeren

Wechselwirkung von Kunststoffabbau und Metall-

Korrosion• Spuren von bestimmten Metallen im Kunststoff

können durch Redox-Reaktionen einen verstärkten Abbau der Kunststoffe herbeiführen

• Deswegen Zusatz von Metalldesaktivatoren• Schlecht ausgehärtete Reaktionsharze können

reaktive Gruppen enthalten, die im Kontakt mit Metallen diese schädigen können

Klassifizierung nach den Abbau-Bedingungen

• Abbau bei der Herstellung

PVC muß stabilisiert werden

• Abbau bei der Verwendung

Das Material muß dem Anforderungsprofil entsprechen.

Einsatz im Freien, bei erhöhter Temperatur • Abbau von ausgedientem Material Entsorgung durch Pyrolyse, Verbrennen, Verhalten in der

Deponie

Analytische Techniken

• Beginnender Abbau Molmassenbestimmung, Differential Scanning

Calorimetry, Differentialthermoanalyse, Thermogravimetrie

• Analyse von Abbauprodukten Gaschromatographie, Massenspektrometrie,

Infrarotspektroskopie, kernmagnetische Resonanz

Mechanismen des Abbaus, Reaktionen

• Abbau der Hauptkette

• Abbau der Seitenkette

• Depolymerisation

• Cyclisierung

• Vernetzung

• Initiierung

• Random Scission

Mechanismen des Abbaus, Reaktionen

• Zufällige Spaltung im Inneren der Kette

• Weak Links

• Heteroatome in der Kette,

• Verzweigungen,

• Kopf-Kopf-Verknüpfungen

• Reißverschlußmechanismus

Brennen von Kunststoffen

• Aufheizen Abbau der Kette

• Flüchtige Produkte

• Gasphasenoxidation

• Thermische Rückkopplung

• Zurück zu Schritt 1.

Bindungsenergien

Bindung E/kJ/mol

O-O 147

C-H 320 - 420

C-C 260 - 400

C-O 330

Ceiling Temperature

• Freie Bildungsenthalpie des Polymeren aus dem Monomeren :

G(g,c) =

= G(P,c) - G(M,g) –

RT*ln(pM/p0)

Standardpolymersiationsenthalpien und -entropien für verschiedene

Monomere

Monomer Zustand- H0[kJ/mol] -S0[J/(K*mol)]

Ethen g,c 110 174

Propen l,c 84 109

Styrol l,a 75 109

Freie Bildungsenthalpien in Inkrementen

Gruppe G0f(T) [J/mol] Gruppe G0f(T) [J/mol]

-CH3 -46 000 + 92.5*T -OH -176 000+50 * T

-CH2- -22 000 + 102 * T -COOH -393 000+118 * T

=CH2 23 000 + 30 * T -COO- -337 000+116 * T

=CH- 38 000 + 38 * T -Cl -49 000- 9 * T

6-Ring -3 000 - 70 * T -CH2* 142 000-4 * T

Aromat 87 000+87 * T -NH2 +11 500 + 102.5*T

Kinetik des Abbaus

• Unimolekularer Abbau

• Statistischer Abbau

• Abbau schwacher Bindungen

P 2 P.

• Bimolekularer Abbau

• Bildung von thermolabilen Gruppen

P. + O2 PO2

Ausbeute an MonomerenPolymer Halbwertszeit

von 30 min. bei [°C]

Monomer-ausbeute %

bei °C

Polyoxymethylen - 100

Polytetrafluorethylen 510 96

Polymethylmethacrylat 330 95

Polystyrol 360 41

Polyethylenoxid 350 4

Polyethylen - 1

Polypropylen 400 0

Polyvinylchlorid 260 0

Polyvinylacetat 270 0

Van Krevelen-Diagramm

1

2

4

2O/C

H/C

CO2

CH4 HydrierungDehydrierungDecarboxylierungDemethanisierung

KohlenhydrateErdöl

HolzLignin

Aromaten

Kohlen