Acidez y Basicidad

CÁTEDRA DE QUÍMICA ORGÁNICA I DPTO. DE QUÍMICA INDUSTRIAL Y APLICADA

Profesor: Dr Edgardo Calandri

Conceptos de acidez y basicidad

•  Sabemos que las sustancias ácidas presentan sabor agrio y viran a rojo el papel de tornasol

•  Por el contrario, los compuestos alcalinos son de sabor amargo y viran a azul el papel de tornasol

•  ¿Qué caracterísDcas de sus estructuras químicas le confieren esas propiedades?

Dr Edgardo Calandri 2

Svante Arrhenius: •  Los ácidos son de la forma HX y en solución se disocian como:

HX X-‐ + H+ •  Las bases poseen la forma MOH y en solución se disocian así:

MOH M++ OH-‐ •  Para Arrhenius es ácida la sustancia que aporta H+

•  Y es alcalina o básica si aporta OH-‐


•  La definición de Arrhenius era insuficiente pues no explicaba, por ejemplo, la basicidad del NH3

•  El Sistema del Disolvente General postula que cualquier solvente puede estar algo disociado en fragmentos negaDvos y posiDvos.

•  Las sustancias que aumentan sus fragmentos posiDvos son ácidas

•  Las que aumentan sus fragmentos negaDvos son básicas.


Consideremos como ejemplo al agua como solvente:

•  La autoprotólisis del agua:

H2O + H2O OH-‐ + H3O+

•  Que podemos representar con estructuras de Lewis, de esta forma:

Este protón migra hacia la molécula vecina, dejando un electrón…

Ese electrón completa el octeto de este oxígeno…

…Mientras que el protón se une a este oxígeno, por enlace daDvo


HCl + H2O Cl-‐ + H3O+

•  Entonces, los iones posiDvos del agua son los protones (o mejor, hidronios)

•  Los negaDvos los oxidrilos •  Por lo tanto, el HCl es un ácido porque

incrementa los iones hidronios

•  Pero ahora podemos decir que el amoníaco es una base… :NH3 + H2O NH4

+ + HO-‐ …Porque aumenta la

canDdad de hidroxilos Dr Edgardo Calandri 6

Bronsted propuso otra definición: •  Ácidos son los que aportan protones •  Bases son las que receptan protones

HCl + H2O Cl-‐ + H3O+

•  HCl es un ácido porque dona un protón al agua •  H2O es una base, porque recibe un protón •  Pero la reacción anterior puede ser vista en senDdo inverso: HCl + H2O Cl-‐ + H3O

+ •  Ahora el hidronio es el ácido y cloruro la base. HCl + H2O Cl-‐ + H3O

+ Ácido Base Base

Conjugada Ácido

Conjugado


Sin embargo las definiciones anteriores resultan, en algunos casos, insuficientes, por ejemplo:

F3B + :NH3 F3B:NH3 Es una reacción ácido-‐base.

•  Una definición más amplia es la dada por Lewis: •  Ácido es cualquier especie capaz de aceptar electrones •  Base es cualquier especie capaz de donar electrones •  Nótese que esta definición engloba a todas las

anteriores •  Por ejemplo:

F3B + :NH3 O+B-

HH

H


Numerosas reacciones en química orgánica son ácido – base:

CH3 OH + BrH CH3 O+H

H+Br-

CH3 CH3

O

+ H2SO4CH3 CH3

O+ H

+ HSO4-

N

CH3

CH3

CH3 + Al

Cl

Cl

Cl

N+

CH3

CH3

CH3 Al-

Cl

Cl

Cl


•  la fuerza de un ácido depende de su avidez por tomar electrones

•  La fuerza de una base residirá en su capacidad de ceder electrones

¿Qué factores afectan a la acidez y la basicidad? •  Efecto induc7vo •  Hiperconjugación •  Resonancia


Efecto inducDvo •  En un enlace polar, los electrones del enlace pasan más Dempo sobre el elemento más electronegaDvo.

•  Analicemos lo siguiente:

Pero en este, además, los 3 Flúor privan aún más de electrones al

carbono. Entonces, más ávido de e-‐ è más

ácido

C+F

F

F

C+H

H

HEste carbono ha

perdido un H-‐, Dene una carga neta

posiDva: es ávido de electrones (ácido)

C+CH3

CH3

CH3Aquí ocurre lo

contrario, los meDlos ceden e-‐ al carbono è

menos ácido


Hiperconjugación: •  En el úlDmo ejemplo, además del efecto inducDvo, debemos considerar el aporte de electrones de los enlaces C-‐-‐H

El carbono que porta la carga, adopta una hibridación sp2; el orbital p libre está vacío (carga posiDva).

El orbital molecular σ, c o p l a n a r c o n e l o rb i ta l p , puede aportar electrones

El aporte de e-‐ del orbital σ reduce la carga posiDva sobre el carbono è se vuelve menos ácido

Estos, a su turno, también

aportan electrones…

…Y estos


•  Para el ejemplo anterior, los efectos inducDvo y de hiperconjugación no se pueden separar

•  Pero sus efectos son adiDvos •  De ese modo, el grado de susDtución afecta al resultado.

CH3+

CH3 CH2+

CH3 CH+

CH3CH3 C

+

CH3

CH3

Se reduce la carga posiDva

Aumenta la acidez


La hibridación afecta también la capacidad de liberar protones, por efecto inducDvo.

CH3 CH3 CH3 CH2- + H

+

CH2 CH2 CH2 CH- + H

+

CH CH CH C- + H

+

pKa ≅ 49

pKa ≅ 44

pKa ≅ 25

Mientras más estable es la base conjugada, más ácido será el compuesto. En este caso el incremento de la acidez se relaciona con la hibridación del Carbono:

sp3 < sp2 < sp

Analicemos este ejemplo:


Resonancia •  Se da cuando dos o más estructuras de Lewis difieren sólo en la posición de los electrones de valencia. •  La especie suele presentar caracterísDcas parciales de cada estructura •  Se dice que es una estructura híbrida

CH2+

NH

HCH2 N

+ H

HFlecha de doble punta:

indica que la estructura real es un híbrido de las dos

Flecha curva: indica movimiento de electrones, desde el donor, al aceptor


•  Las estructuras de resonancia no Denen existencia real

•  Nos permiten representar fenómenos que de otra manera serían dimciles de explicitar

•  La resonancia Dene gran importancia en la química orgánica.

•  Muchas propiedades de las moléculas pueden entenderse a través de este fenómeno


La resonancia reduce la carga sobre un átomo:

CH3O

O

H

+ OH2 CH3O-

O

CH3O

O-

+ OH3+

CH3O

O-

Usualmente las formas de resonancia se encierran

entre corchetes

La dispersión de carga disminuye la alcalinidad de la base conjugada y por lo tanto, incrementa la fuerza del ácido

La resonancia permite dispersar la carga entre más elementos, reduciendo así la carga sobre uno de ellos

Otra forma de representar la dispersión de la carga


Algunos ejemplos:

C CH2 OHClCl

Cl

C CH2 OHF

F

F

CH3 COOH

C COOHF

FF

CH3 CH2 OH pKa: 16,00

pKa: 12,73

pKa: 12,43

pKa: 4,75

pKa: 0,23

AUMENTO DE LA ACIDEZ

El etanol Dene una acide muy baja (pKa elevado)

El efecto inducDvo de 3 átomos de cloro reduce notablemente el pKa en el tricloroetanol

El trifluoretanol es aún más ácido, dado que flúor es más electronegaDvo que cloro El ácido acéDco presenta un muy marcado incremento de la acidez, fundamentalmente debido al aporte de la resonancia

El efecto combinado de resonancia y efecto inducDvo hacen del trifluoracéDco un ácido fuerte.


Veamos más ejemplos ¿Cuál hidrógeno es más ácido? ¿Cuál lo es menos?

C-

H

H

H

H

H

C-

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

C-

H

H

HH

H

C-

HH

HH

H

C-

H

H

H

H

H

+ H+

C-

H

H

HH

H

Aquí la carga negaDva queda localizada en un

orbital sp2

C-

H

H HH

H

Aquí también, pero el meDlo aporta efecto inducDvo

(desestabilizante)

La deslocalización reduce la carga negaDva sobre cada centro (base conjugada más estable è mayor acidez)


Si la conjugación se exDende, la carga se diluye más y el resulado es una mayor estabilización:

CH3 CH3

O

HH

O

CH3 CH3

O

HH

CH3 C-

CH3

O

H

O

CH3 CH3

O-

H

O

CH3 CH3

O

H

O-

CH3 C-

CH3

O

HCH3 CH3

O-

H

La carga negaDva en C3 de la 2-‐pentanona puede deslocalizarse en tres centros

Pero en la 2,4 butanodiona la deslocalización se exDende entre cinco centros è Esta molécula es más ácida que la anterior

-‐H+

-‐H+


Analicemos este otro caso:

CH3 CH3

O

HH

O

CH3 CH3

OO-

-H+

CH3 O

O

HH

OCH3

CH3 O

OOCH3--H+

O O

O

HH

O

CH3 CH3O O

OO

CH3 CH3--H+

Estos grupos metoxilos atraen carga negaDva por efecto inducDvo

AUMENTO DE LA ACIDEZ

UDlizamos la forma

compacta para

representar la resonancia


Tengamos en cuenta que: CH3

-CH3 CH2

-CH3 CH

-CH3 CH3 C

-CH3

CH3

CH3+

CH3 CH2+

CH3 CH+

CH3 CH3 C+

CH3

CH3

LA ESTABILIDAD CRECE EN ESTA DIRECCIÓN

LA ESTABILIDAD AUMENTA EN ESTA DIRECCIÓN

Pero cuando la carga neta es posiDva la tendencia cambia:


La aromaDcidad: un caso muy especial de resonancia

•  En 1834 se aisló un compuesto de fórmula molecular C6H6

•  Se lo llamó bencina, por derivar de la resina de benzoína y hoy se lo llama benceno.

•  La estructura del benceno fue objeto de largas controversias, hasta que finalmente Kekulé dio con la fórmula definiDva y que es la que hoy conocemos.


•  La estructura propuesta por Kekulé consiste en un ciclo plano, de seis carbonos, con enlaces dobles alternados:

•  Pero esta estructura no parecía posible, ya que los enlaces dobles son más cortos que los simples; la estructura debería ser:

•  Sin embargo, todos los estudios realizados indicaban que la estructura debía ser regular, como la primera.


•  La solución propuesta por Kekulé fue considerar que una sola representación era insuficiente, proponiendo dos estructuras simultaneas:

•  Las estructuras de Kekulé fueron los primeros híbridos de resonancia propuestos e inauguró un nuevo campo de estudios dentro de la Química Orgánica: la de los compuestos aromáDcos.

•  Como ya adelantamos, los híbridos de resonancia no existen en realidad, sólo son representaciones de esta.


•  Los compuestos aromáDcos se caracterizan por su gran estabilidad, comparados con otros insaturados, como los alquenos, por ejemplo:

KMO4, H2OOH

OH+ MnO2

KMO4, H2O NO REACCIONA

•  Otro ejemplo es la reacción con los halógenos, con los alquenos es una reacción rápida, mientras que, en iguales condiciones, el benceno no reacciona:

Br

Br

HH + MnO2

Br2

CCl4

Br2

CCl4NO REACCIONA


La diferencia entre -‐356 y -‐206 kJ/mol, representa la estabilidad adicional que aporta la resonancia en el benceno (-‐150 kJ/

mol)

La estabilidad del benceno se evidencia en los estudios de hidrogenación:

-‐150 kJ/mol

-‐206 kJ/mol

-‐118 kJ/mol

-‐356 kJ/mol

-‐230 kJ/mol

1,3,5 Ciclohexatrieno

1,3 Ciclohexadieno

Ciclohexeno

Ciclohexano

Este liberaría 3 veces la energía del ciclohexano= 3 x -‐118= -‐356

kJ/mol

El ciclohexadieno libera -‐230 en lugar de -‐236 kJ/mol, debido a la estabilización por resonancia.

•  La hidrogenación total de los compuestos siguientes conduce a la obtención de ciclohexano

•  El ciclohexano es más estable y por eso todos los valores son negaDvos


¿De dónde proviene tal estabilidad?

En benceno no Dene ese problema, los seis lóbulos

p se solapan bien

…El hexatrieno no puede solapar bien a los orbitales p, por agolpamiento de los

hidrógenos de C1 y C6

•  Parece que la condición es que haya enlaces π alternados

1,3,5 -‐hexatrieno

HH

H

H

H

H

H H

•  Sin embargo: Estos hidrógenos impiden que los

extremos se aproximen lo suficiente

Ambas moléculas Denen 3 enlaces pi alternados


Podemos decir que una molécula aromáDca: •  Posee estructura cíclica con enlaces π alternados •  Cada átomo Dene un orbital p, que puede estar vacío, o

no. •  La hibridación de los átomos del anillos será sp2 (en raras

ocasiones, sp) •  Los orbitales p se solapan conformando una nube

conDnua, con forma de anillos, por encima y debajo del ciclo.

•  El ciclo será plano o casi plano, para que el solapamiento de los p sea efecDvo.

•  La deslocalización de los electrones debe disminuir la energía interna de la molécula, haciéndola más estable.


¿Porqué esos orbitales aportan tanta estabilidad?

Los dos orbitales atómicos p del eDleno se unen y forman…

Un orbital π enlazante

Un orbital π* anDenlazante

•  La mecánica cuánDca nos dice que: •  El solapamiento de orbitales atómicos produce tantos orbitales moleculares, como atómicos se mezclaron.

•  La mitad serán enlazantes y la otra mitad, anDenlazantes o no enlazantes.


•  El 1,3,5 hexatrieno, con seis orbitales p, forma 6 orbitales moleculares

•  El benceno también, pero con algunas diferencias:

Los orbitales enlazantes del benceno son de menor energía que los del hexatrieno

AnD -‐enlazantes

Enlazantes


Ahora podemos entender la diferencia de estabilidad entre benceno y hexatrieno

Ambos forman 6 orbitales moleculares. Sin embargo, los enlazantes del benceno son de menor energía que

hexatrieno

Mayor diferencia entre enlazantes y anDenlazantes para

benceno •  Para que un enlace se rompa deben pasar electrones del nivel enlazante al anDenlazante.

•  Mientras mayor sea la diferencia entre esos niveles, más estable es la

molécula


•  El benceno muestra un orbital enlazante de menor energía •  Luego le siguen 2 enlazantes, que poseen igual energía (orbitales degenerados)

•  Todos los compuestos aromáDcos Denen esa caracterísDca. •  El número de orbitales enlazantes es siempre impar •  Un enlazante ocupará el siDo de menor energía •  Los restantes se distribuirán de a pares en orden ascendente de energía

•  Entonces el total de electrones pi resulta de sumar 2 (electrones de menor energía) más 4 por cada para de orbitales degenerados

•  De allí se origina la regla de Hückel : el total de electrones pi = 4n + 2, donde n es un numero entero ≥ 1 Dr Edgardo Calandri 33

O NH

NH

S

Ejemplos: ¿cuáles son aromáDcas?

Ciclobutadieno Ciclooctatetraeno

Ciclopentadieno Naxaleno

Cicloheptatrieno Furano Pirrol

10H-‐FenoDazina

•  4e ≠ 4n+2: no cumple

•  No es aromáDco

•  8e ≠ 4n+2: no cumple •  No es aromáDco



•  10e =4n+2: cumple

•  Es aromáDco

•  6e = 4x1+2: cumple •  Pero no es

completamente conjugado


•  6e=4x1+2: cumple, el O aporta 2 e

•  Es aromáDco

•  6e =4x1+2: cumple, el N aporta 2 e

•  Es aromáDco




Los anillos aromáDcos son planos:

Los que no cumplen con las reglas de la aromaDcidad, pierden la forma plana:

BENCENO FENANTRENO

CICLOOCTATETRAENO Dr Edgardo Calandri 35

No se rompe la conjugación…

¿Cuál es el más ácido? H

C-

+ H+

HHC-H

+ H+

¿Cuál es más básico?

Aquí la carga no interviene en el sistema aromáDco (reside en un lóbulo sp2)

Aquí la carga completa al sistema aromáDco: anión muy

estable è mayor acidez

N

NH

+

+

H+

H+

N+

H

N+ HH

Este par de electrones no parDcipa del sistema pi…

Este parDcipa del sistema

pi

Aquí sí se rompe la conjugación

Este es más ácido

Este es más básico


Otro problema: •  El azuleno es un isómero estructural del naxaleno. •  Ambas estructuras son aromáDcas •  Se observa que, mientras el naxaleno posee momento

dipolar nulo, en el azuleno asciende a 1,0 D. •  ¿Qué explicación podemos dar?

Naxaleno Azuleno

•  Si contamos los electrones π dentro de cada anillo:

•  Estos Denen seis..

•  …y estos también •  Entonces, por separado también

cumplen Hückel: 6 = 4x1 + 2

•  Si hacemos lo mismo aquí vemos que: •  El anillo mayor Dene 7 electrones pi…

•  …Y el otro Dene 5 •  …No cumplen Hückel, aunque la

molécula completa sí la cumple. Dr Edgardo Calandri 37

Las siguientes estructuras de resonancia confieren estabilidad a la molécula:

+-

+

-

+

-

Estos anillos Denen ahora 6 electrones pi…

Y estos también…

δ+ δ- + -


Algunos ejemplos:

N

NH

NH

O

O

¿Cuál nitrógeno es más básico? ¿Es plana esta estructura?

¿Es plana esta estructura? Este par no interviene. ES MÁS BÁSICO

Este parDcipa del sistema pi

Hay 10 electrones pi. Cumple con

Hückel ES PLANO

Hay 8 electrones pi. No cumple con

Hückel NO ES PLANO



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