Tetrahedron Letters,Vol.25,No.lO,pp 1059-1060,1984 0040-4039/84 $3.00 f .OO Printed in Great Britain 01984 Pergamon Press Ltd.

ACTIVATION DE LA LIAISON C-H FAIBLEMENT ACIDE PAR ADSORPTION SUR KF-A1203

Didier VILLEMINa et Michele RICARDb

a) ENSCP, 11 rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cddex 05 - FRANCE

b) Laboratoire de Spectrochimie Mol&ulaire, Universite' Pierre et Marie Curie 4 Place Jussieu, 75230 Paris Ce'dex 05 - FRANCE

SUMMARY : Condensation of poorly acidic carbon compounds (pka la-301 with bensaldehyde was

achieved by adsorption without solvent on KF-A1203. KF-A1203 appears as a stronger base than KF.

Le fluorure de potassium a et@ utilise comme base dans differentes reactions anioniques'.

Les composes carbon& utilises etaient relativement acides : malonodinitrile (pk, = ll), cyano-

malonate d'ethyle (pk, = 9), nitromethane (pk, = 10,2), composes 8 dicarbonyles (pk,(210)...

Dans quelques cas le fluorure de potassium a ete impregne sur un support inorganique . Recem-

ment nous avons montre 3

que le reactif supoorte : fluorure de potassium-alumine (KF-A1203) est

une base solide capable de condenser le piperonal avec le phenylacetylene (pk,= 18) en l'absen-

ce de tout solvant en "milieu set" 4

1 20°C. Afin de determiner les limites de l'activation des

C-H acides par le reactif support6 (KF-Al203) nous avons cherche a condenser le benzaldehyde

avec une serie de composes carbon& de moins en moins acides dans les conditions precedemment

citees.

La reaction est realisee a 20°C en agitant vigoureusement un melange equimolaire de 5mmol

de benzaldehyde et de compose carbon@ adsorb6 sur le reactif KF-A12035 dans un flacon bouche.

Apres 18 h les produits organiques sont clues avec CH2Cl2 ou CH3CN pour les plus polaires et

separes par chromatographie sur couches minces en cas de melange. L'identification des diffe-

rents pr;duits a et@ effectuee par comparaison avec des echantillons authentiques (Rf. (CCM),

ef, IR, H RMN, SM). Dans ces conditions la condensation s'avere facile avec des composes qui

presentent des pka < 25. Les proriuits obtenus sont consign& dans le tableau (page suivante).

11 s'agit d'alcools et d'alcenes resultant de l'elimination d'une molecule d'eau. On ..-...-."-.*- *,..**-JZ^G_ ".,^ A-.-- 1.. . . ..^ A^_ _7^..^,^ c.___:-l_- I Clll(ll quc: L”“Lt!l” I, quc “a,,, le La> Lit?> a ,L”” I> I rcltJ 1 ,e> se dwljdratani faci:emeni cixiie ceiix

obtenus avec 3, 4 et 6 on en obtient une quantite appreciable ce qui n'est pas couramment ob-

serve quand la condensation a lieu avec des bases fortes. La reaction concurrente de Cannizzaro

a lieu quand le compose est peu acide (pk,> 30), seul l'alcool benzylique est clue, mais l'a-

tide benzo'ique reste fix@ sur le support.

L'indene (2) ne se condense pas avec le benzaldehyde en presence de KF pur (meme quantiti:

qu'avec KF-A1203 0,86 g) ou avec KF impregne sur du sable de Fontainebleau (silice tres peu

hydroxylee6). Avec KF hydrate (KF,rolO H20) la condensation a lieu tres faiblement (5%), ce

qui semble indiquer une certaine influence de l'hydratation sur la basicite de KF. Nous pensons

1059

1068

Compose carbon@ acidite Produits de condensation pk, (eau) (rendement = % produit isole)

3. CH3S02CH3 23 C6H5CH(OH)CH2S02CH3 (52)

23 @$ (63) @--$ -C6H5 HO

hC6H5

5. CH3CN 25 C6H5CH(OH)CH2CN (II)

C6H5CH=CHCN (6)

6. C6H5SOCH3 30 (20)

(5)

7. (C6”5)$H 31,5 (C6H5),CCH(OH)C6H5 (0)

(32)

1 que l'eau chimisorbee sur l'alumine et les groupements hydroxyles jouent un rdle important :

la rupture du reseau cristallin de KF par "solvation partielle" permet a l'ion Fe de se compor-

ter connne une base forte dans KF-A1203.

REFERENCES ET NOTES

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J.H. Clark, Ckem. Rev., 1980, 80, 429 D .l D rnrri,,

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J. Yamawaki, T. Kawate, T. Ando et T. Hanafusa, BUZZ. Ckem. Sot. Japan, 1983, 56, 1885. - D. Villemin, J.C.S. Ckem. Corun., 1983, 1092.

Condensations en milieu set : E. Keinan et Y. Mazur, J. her. Ckem. Sot., 1977, 99, 3861 ; F. Texier-Boullet et A. Foucaud, Petr. Letters, 1982, 4927 ; J. Muzard, Syntkesiz 1982,60; D. Villemin, Ckem. Ind. ~Londonl. 1983, 478.

L'alumine neutre (Woelm 2084, 20 g.) est agitee avec une solution aqueuse de KF (15 g de KF dans 200 ml d'eau). Puis le melange est evapore a set sous vide a 100°C (34,8 g).

G. Bram, E. d'Incan et A. Loupy, Nouu. J. Ckimie, 1982, 573.

(Received in France 25 December 1983)