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ACTIVATION DE L’OXYGENE DANS L’OXYDATION LENTE DU SULFITE DE SODIUM

PAR MM.

W. P. JORISSEN ET C. VAN DEN POL.

L u n de nous I ) a publie sous le meme titre ses experiences quanti- tatives sur l’oxydation de solutions d’arsenite de potassium par l’oxygene en presence de sulfite de sodium. Conformement a ce qu’il avait observe lors de I’oxydation de quelques autres substances z ) , il trouva, ici encore, que la solution d’arsenite (qui, dans les conditions de l’experience, ne s’oxyde pas a l’air en l’absence de sulfite) absorbe autant d’oxygene que le sulfite present, c’est-a-dire que le sulfite ,,active” autant d’oxygene qu’il en absorbe lui-meme ”).

Comme partie d’une recherche etendue sur l’influence reciproque que deux substances exercent l’une sur l’autre, en presence d’oxygene, dans diverses circonstances, l’une des substances ou toutes deux etant autoxydables ”), nous avons effectue les experiences suivantes avec le sulfite de sodium comme inducteur et des substances autres que l’arsenite de potassium comme accepteur ’).

Apres avoir constate que des solutions d’oxalate de sodium, de nitrite de sodium et de phosphite de sodium ne sont pas oxydees sous l’influence de sulfite de sodium, nous avons examine des solutions d’antimonite de sodium. Celles-ci donnerent en presence d’un exces de bicarbonate de sodium le meme resultat que des solutions d’ardnite de potassium 6 ) .

L’antimonite de sodium comme accepteur. Les experiences portant sur cette substance furent effectuees de deux manieres. En premier lieu on etudia l’allure de l’oxydation par titrage au moyen d’une

I) W. P. Jorissen, 2. physik. Chem. 23, 667 (1897). a) Triethylphosphine et benzaldehyde: W. P. Jorissen. 2. physik. Chem. 22.34 (1897),

Arch. Neerl. 1897. 3, Haber, 2. physik. Chem. 35, 84 (1900) qui. a la suite de ces experiences, etudia

l’oxydation simultanee du sulfite de sodium et de l’oxydule de nickel, trouva qu’il se forme au plus 0.68 d’equivalent de sesquioxyde de nickel dans I’oxydation de 1 kqu. de sulfite de sodium. L’ecart du rapport 1 : 1 doit Ctre attribue a I’oxydation du sulfite de sodium par le sesquioxyde.

4, Cette recherche fait l’objet de la these de doctorat du 2d des deux auteurs. b, Au sujet des noms Jnducteur” (Kessler) et ,,accepteur” (Engler). voir aussi Schilow,

6) Les experiences portent sur ces solutions furent faites @alement en presence d’un 2. physik. Chem. 42, 643 (1903).

exces de bicarbonate: 2. physik. Chem. 23, 667, 669 (1897).

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solution d’iode. En second lieu on determina la quantite d’oxygene absorbee.

A. T i t r a g e a u m o y e n d’une s o l u t i o n d’iode. Les solutions d’antimonite de sodium furent obtenues en chauffant du trioxyde d’antimoine avec du bicarbonate de sodium et de l’eau, et filtrant ensuite. 200 cm3. de solution furent melanges a 25 cm’. de solution de sulfite de sodium. Immediatement apres le melange, et puis a des intervalles de quelques jours, on titra 10 ~ m . ~ du melange.

Epreuve I. Titre initial 5.4 cm3., titre final apres 12 jours 2.6 cm3. Le sulfite de sodium present correspondait a 2.4 cm3. de solution d’iode. Le titre de la solution est diminue de 2.8 cm3. (c.-a-d. 2 X 1.4 cm3.).

Epreuve 11. Titre initial 6.2 cm3., titre final apres 11 jours 3.C cm3. Le sulfite correspondait a 1.6 cm3.; le titre est diminue de 3.2 cm3., c.-a-d. 2 X 1.6 cm3.

La quantite d’oxygene activee etait donc egale a celle absorbee par le sulfite.

B. O b s e r v a t i o n s m a n o m e t r i q u e s . Nous nous sommes servis de deux appareils de la forme representee ci-contre. Les reservoirs etaient pratiquement de meme gran- deur, savoir 266.8 et 266.5 cm3. Tous deux etaient remplis d’oxygene et places dans un thermostat, qui etait maintenu a la temperature de 30’. Dans l’un des reservoirs on introduisit 150 cm3. d’eau, dans l’autre un egal volume de solution d’antimonite de sodium (contenant un exc& de bicar- bonate de sodium). Lorsque les liquides eurent pris la temperature de l’am- biance, on versa dans tous deux 25 cm3. de solution de sulfite de sodium (temp. 30°) et les appareils furent fermes. De jour en jour la pression fut lue aux manometres a mercure; on fit aussi le lecture du barometre.

Tandis que la solution de sulfite de sodium etait deja totalement oxydee au bout de 2 jours, l’absorption d’oxygene par la solution de sulfite et d’antimonite de sodium n’etait terminee qu’au bout de 6 jours. Les quantites d’oxygene absorbees correspondaient respectivement a 4.1 et 8.3 cm. de mercure. Dans deux autres appareils semblables (266.4 et 267.0 cm3.) les

ro

Jq quantites absorbees etaient de 4:1 et 8.4 cm. de mercure. En presence d’antimonite de sodium la quantite d’oxygene absorbee etait donc deux

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fois plus grande qu’en l’absence de cette substance. Le rapport entre la quantite d’oxygene absorbke par le sulfite et la quantite activee est donc de nouveau 1 : 1 ’).

Circonstances qui ernp&chent l‘activation de L’oxygtke. Afin de pouvoir operer sur des solutions d’antimonite plus concentrees, nous avons dissous du trioxyde dantimoine dans une solution de potasse caustique. Le titrage fut effectue en laissant couler un volume determine dans un exces d’une solution de permanganate de potassium melangee 5 une quantite suffisante d’acide chlorhydrique, et en titrant en retour au moyen d’une solution de sulfate ferreux. A 80 cm3. de solution dantimonite de potassium on ajouta, dans deux epreuves, respective- ment 10 cm3. d’eau et 10 cm3. de solution de sulfite de sodium. Le titre initial de 5 cm3. de la premiere solution etait 6.0 cm11.3 de per- manganate, le titre initial de 5 cm3. de la derniere 8.0 cm3. Son titre final etait de 6.0 cm3,

Une deuxieme epreuve donna: titres initiaux 5.2 et 7.1 cm3., titre final 5.1 cm3. Une activation de l’oxygene n’avait donc pas eu lieu.

Cette experience fut refaite avec une solution dantimonite obtenue en faisant bouillir du trioxyde d’antimoine avec une solution de carbonate de potassium. Cette fois le phenomene fut etudie mano- metriquement dans les appareils ci-dessus. Labsorption d’oxygene etait la meme dans les deux appareils, savoir 21.9 et 22.5 cm. de mercure. Tout comme dans les observations manometriques precedentes. la fin de l’absorption fut atteinte beaucoup plus tard en presence de l’antimonite de sodium qu’en l’absence de cette substance.

L’alcalinite produite par le carbonate de potassium empeche donc egalement l’activation de l’oxygene.

En rapport avec ce fait nous nous proposons d’examiner pour quelle concentration d’ions OH (ou H) une activation de I’oxygene est possible.

Comme nous avons trouve des indications que d’autres substances encore (p. ex. l’hydroquinone) empechent l’activation de l’oxygene. nous avons l’intention d’etendre nos recherches dans cette direction. I1 se peut que de cette maniere nous obtenions des resultats donnant une idee du mecanisme de l’activation.

D’ailleurs, une etude plus approfondie de l’activation de l’oxygene par le sulfite de sodium peut Etre importante au point de vue pratique. Nous rappellerons ici les brevets allemands 130629 et 14054 1. dans lesquels l’activation de l’oxygene par le sulfite de sodium est appliquke pour la transformation de l’indol en indigo par oxydation par l’oxygene de l’air et au developpement des colorants soufres sup les fibres.

’) Des exp&iences avec de l’hydroxyde de bismuth, fraichement precipitt, comme accepteur, sont en voie d’exkcution.

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RESUME : En presence de solutions d’antimonite de sodium, contenant un ex&

de carbonate de sodium, le sulfite de sodium active autant d’oxyghe qu’il en absorbe lui-meme. Lorsqu’on remplace le bicarbonate par du carbonate de potassium ou de la potasse caustique, l’activation d’oxygene n’a pas lieu. Nous indiquons les autres experiences que nous entreprenons et la direction dans laquelle les recherches sont poursuivies.

Les frais de ces experiences furent couverts par un subside, accorde par la fondation Hoogewerff; nous adressons nos remerciments aux membres de la direction de cette fondation.

L e y d e, Laborafoire de chimie physique et inorganique de I’Uni- uersite, mai 1924.

( R e p le 3 juin 1924).