gua do mar como recurso mineralPor Prof. Antonio Henrique da F. Klein

Fonte: - Earney,F.C.F., 1990. Sea-water as na ore. In : Marine Mineral Resources. Chapter nine. Routledge, London and New York. Pg 201-221. - Material didtico Prof. Lauro Jlio Calliari

Minerais da gua do Mar Sendo 71% da superfcie do planeta coberta por gua e apenas 1,2% deste montante so guas que se encontram fora dos oceanos, fcil de se imaginar que os oceanos possam oferecer diversos recursos minerais alm da prpria gua e das rochas e sedimentos do fundo ocenico. Tais recursos se encontram na prpria gua do mar, e a quantidade total deles por volta de 5 x 1016 toneladas Suas concentraes so praticamentes constantes em qualquer oceano do mundo (ver tabela), podendo sofrer pequenas alteraes por reaes de diversos tipos, como com o sedimento de fundo, a atmosfera, atuao de organismos marinhos, etc.

De que a gua do mar composta?

Major Cations and Anions in Seawater(data from Pilson, 1998)

Major Ion Chloride Sulfate Bicarbonate Bromide Boron Fluoride Sub-total Sodium Magnesium Calcium Potassium Strontium Sub-total Total

Solution Form ClSO4-HCO3BrH2BO3FNa+ Mg++ Ca++ K+ Sr++

Atomic Weight g/mol 35.453 96.062 61.016 79.904 10.811 18.998 22.990 24.305 40.078 39.098 87.62

35.000 seawater g/kg mol/kg mol/L* 19.353 * 0.54588 0.55940 2.712 0.02823 0.02894 0.126 0.00206 0.00211 0.0673 0.000844 0.00087 0.0257 0.000416 0.000426 0.0013 0.000068 0.000070 22.2853 0.577498 0.591805 10.781 * 0.46896 0.48068 1.284 + 0.05283 0.05415 0.4119 0.01028 0.01054 0.399 0.01021 0.01047 0.00794 0.0000906 0.000093 12.88384 0.542371 0.555930 35.1691 1.11987 1.14773

* for the case where T = 20 and density = 1.024763 kg/L C

Deutrio ( H 1 proton 1 neutron)

Segundo Mero (1965) 99% dos slidos dissolvidos na gua do mar so compostos apenas por 9 elementos, sendo que o sdio e o cloro constituem 82,5% do total:

Cloro

54.8% Magnsio

3.7% Carbonato

0.3%

Sdio

30.4%

Clcio

1.2%

Bromo

0.2%

Sulfato

7.5%

Potssio

1.1%

Borato

0.07%

Dos 60 ou mais elementos conhecidos dissolvidos na gua do mar, apenas quatro tem sido extrado comercialmente em qualquer quantidade. So o Na e o Cl na forma de NaCl (sal comum), o magnsio e alguns de seus compostos e o bromo. Vrios compostos de clcio e potssio so produzidos como subprodutos na extrao de sal ou magnsio, ou no processamento de algas, que extraem estes compostos da gua do mar, entretanto estes elementos no so comercialmente extraidos da gua do mar em escala notvel. Tem sido dada grande ateno para a extrao de outros elementos na gua do mar, mas muitos no tem sucesso comercialmente.

Elementos Menores na gua do Mar 0.1 M to 1 mM Limite de ConcentraoPO4 NO3 Si Li I Rb Mg(OH)2 (s) + Ca2+ (pH = 11)milk of magnesium

4. Mg(OH)2 (s) + HCl ----> Mg2+ + Cl- -------------> MgCl2 (s) 5. MgCl2 (s) ------> Mg2+ (isolated in an electrolytic cell) 6. Mg(OH)2 ------------> MgO + H2O (Calcine Process)used in steel

dry

1300 oC

Commercial Extraction of Magnesium from Seawater 45% of the annual US Production (143,000 tons) of Mg comes from seawater 2.6 million tons of other Mg containing compounds (e.g. MgO, Mg(OH)2, MgSO4 and MgCl2) come from seawater Major US Producer - DOW Chemical Plant, FreePort, Texas (1 km3 of seawater every 20 yr.) Magnesium Statistics and Information http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/ma gnesium/ Harrington "Magnesite" Plant http://www.users.globalnet.co.uk/~rwbarnes/defence/ magnesit.htm

Para a produo de magnsio a partir da gua do mar so necessrios alguns fatores importantes: como a gua do mar no ser contaminada por algas ou gua doce, carbonato de clcio ou dolomita e eletricidade barata. Principalmente neste ltimo fator a fbrica da Dow Chemical no Texas teve vantagens: o gs natural barato disponvel para a produo de calor e energia, e a geografia permite que o afluente seja largado no Golfo do Mxico, com uma mnima possibilidade de dissoluo da gua do mar que entra na indstria. Alm disso a obteno de carbonato de clcio barata, pois as conchas so retiradas do fundo do Golfo a poucas milhas da fbrica.

Conchas CaCO3 Lavagem Queima Hidratao Ca(OH)2

gua do mar

Sal NaCl eletrlise

S

Peneiras

Queima

Cl2 Floculador NaOH

SO2

HCl + H2SO4 Espessadores Filtros Mg(OH)2 MgCl Eletrlise Cl2

Mg metal 99,8%

Esquema do processo de extrao de Magnsio da gua do mar utilizado pela Dow Chemical Company (reproduzido de Mero, 1965)

importante ressaltar que o magnsio est disponvel para qualquer pas que tenha uma costa. Os ingredientes essenciais para se estabelecer uma planta de produo inclui: - uma fonte de gua do mar no diluda por algum rio prximo - disponibilidade de dolomita, alguma rocha calcrea ou conchas marinhas - energia de baixo custo, gs natural ou carvo - uma boa fonte de gua doce A disponibilidade de magnsio de gua do mar d uma grande vantagem sobre outros metais. Para estes outros metais dependemos de depsitos ou veios, que so bem escassos no mundo.

Extrao de Magnsio da gua do mar No metlico e metlico Barra do Sul, SC

Conchas CaCO3 Lavagem Queima Hidratao Ca(OH)2

gua do mar

Sal NaCl eletrlise

S

Peneiras

Queima

Cl2 Floculador NaOH

SO2

HCl + H2SO4 Espessadores Filtros Mg(OH)2 MgCl Eletrlise Cl2

Mg metal 99,8%

Esquema do processo de extrao de Magnsio da gua do mar utilizado pela Dow Chemical Company (reproduzido de Mero, 1965)

Unidade "Diviso Magnsio" est localizada no municpio de Balnerio Barra do Sul (SC), onde produz:

Hidrxido de Magnsio P Hidrxido de Magnsio Gel Pasta xido de Magnsio Carbonato de Magnsio Hidrxido de Alumnio Gel Pasta Hidrxido de Alumnio P Mineral em soluo de Cloreto de Magnsio

Hidrxido Precipitado de Magnsio Pasta

APLICAES E USOS Compostos puros de Magnsio. Produo de vitaminas. Absorvente. Anti-transpirante. Anti-acido.

Extrao de Bromo da gua do mar Elemento no metlico (somente)

- Colorao escura, marrom-avermelhado; -9. Componente na gua do mar; -Estimativas no mar de 91 bilhes (1012) de tonelada; -65.000 ppm (imensa quantidade de gua tem de ser processada obter uma quantidade significativa); -US 1969 plantas fecharam (atuaram por 40 anos) devido a extrao em salmouras continentais, mais ricas em Bromo.

USOSAnestsicos Anti-espasmos Reagentes para fazer tintas Emulso de filmes para fotografia Papel Liquidos para combate fogo (fire retardants) Perfurao de leo e gs Fungicidas , rodenticidas Gasolina como dibromato de etileno previnir deposio de chumbo nos motores

-Txico (dibromento de etilnio, bromento de metila, bromento de vinil) -Problemas ambientais durante produo, transporte e consumo -dibromento de etilnio proibido pela EPA USA em 1984 gros, lajanjas, limes, mamo -Substncia eficiente para fumigao do solo, inseticida e nematocida. Em humanos, causa queimaduras graves na pele e irritao nos olhos e trato respiratrio. inalao prolongada pode causar necrose heptica. utilizado tambm em gasolina. Membros deste grupo causaram cncer heptico e pulmonar em roedores. De acordo com o Quarto Relatrio Anual em carcingenos (NTP 85-002, 1985), 1,2-dibromoetano pode seguramente ser considerado antecipadamente como um carcingeno.

-Brometo de Metil (bromomentano) prejudicar a camada de oznio -Demanda diminuiu (gasolina, agricultura -Aumentou lquido para extintores de incndio, sondagens -Sem perigo demanda, pois co-produto do sal e magnsio (guas mes)

Extrao de Bromo da gua do mar O bromo foi inicialmente explorado da gua do mar na Califrnia em 1926 pelo tratamento das guas mes de algumas salinas. Anteriormente ao desenvolvimento do motor de combusto interna a alta compresso, no havia grande demanda de bromo para o mercado e a extrao deste elemento de depsitos de sal e de guas mes facilmente supria as necessidades de mercado. Com o desenvolvimento de gasolinas especiais, uma grande demanda de bromo foi requerida. Estas gasolinas contm tetraetileno de chumbo, e o dibromo etileno adicionada para prevenir que o chumbo deposite-se nas paredes dos cilindros, vlvulas e faiscar os pontos de junta.

Como as guas mes no puderam ser utilizadas numa taxa que suprisse a demanda, uma fonte alternativa tornou-se necessria. Apesar de que o bromo estivesse sendo retirado da gua do mar durante o perodo de desenvolvimento desta nova demanda, ele poderia apenas ser retirado economicamente como um sub-produto da produo de sal. Enquanto procuravam fontes adicionais de bromo, a Ethyl Corporation desenvolveu um processo de precipitao de bromo diretamente da gua do mar no concentrada .

Neste processo o Bromo precipitado na forma de tribromoanilina por tratamento da gua do mar por cloro e anilina. Para prevenir a hidrlise do cloro, a gua do mar inicialmente acidificada com cido sulfrico. Todo este processo pode ser feito dentro de um navio, que em 25 dias por ms capaz de produzir at 75.000 libras de bromo por ms, com uma eficincia de 70%. 1 Libra 0,453Kg

A principal causa de se colocar todo o processo num navio com grandes quantidades de reagentes corrosivos evitar o problema de dissoluo da gua captada pelo navio. No entanto estudos demonstraram que diversos locais so favorveis para a instalao destas fbricas em terra pela presena de correntes costeiras que evitam este problema de dissoluo alm de possurem altas temperaturas, salinidade uniforme, sem contaminao orgnica e por facilitar a utilizao de reagentes corrosivos. Um exemplo a praia de Kure na Carolina do Norte, onde a Ethyl-Dow Company instalou em 1933 uma indstria de extrao de bromo com operao de 3000 toneladas por ano. Em 1938 a capacidade da indstria favorecida com as condies oceanogrficas do local aumentou para 20.000 toneladas ao ano de extrao de bromo.

Mdias das concentraes de Bromo nas guas marinhas dos diversos oceanos do mundo (em ppm)

Oceano Mar Adritico Antarctica Mar da Arbia Oceano rtico Oceano Atlntico oriental Oceano Atlntico nordeste Oceano Atlntico sudeste Costa australiana Mar de Azov Mar Bltico Mar de Barents Mar de Bering Mar Negro Ilhas Britnicas Mas Cspio Canal da Inglaterra Golfo de Eden Golfo do Alaska Golfo de Mxico Oceano ndico Mar da Irlanda Mar do Japo Marmara Mar Mediterrneo Mar do Norte Mar da Sucia Nordeste do Oceano Pacfico

Conc. 69 65 49 46 69 71 68 81 12 24 68 65 29 66 6 79 48 62 66 67 61 68 45 72 44 48 58

Mais de 1/3 da produo mundial de Bromo vem diretamente da gua do mar, o restante vem de lagos salgados, evaporitos e guas mes subterrneas.

H mais de seis indstrias em cinco pases que retiram Bromo diretamente da gua do mar: Frana (Port DeBouc); GrBretanha (Hayle e Amlwch); Itlia (Priolo); Japo (Nan-Yo-cho); EUA (Freeport, Texas).

Commercial Extraction of Seawater - Bromine DOW Chemical Plant in Freeport, TX was at one time the major US producer Limitation - 67 mg Br/kg of seawater Today, Bromine is obtained from salt deposits in Arkansas

Bromine Extraction Process1. Seawater + H2SO4 + Cl2 (g) ----> 2HCl + Br2(g) 2. Br2 (g) + H2O + SO2 (g) ----> 2HBr + H2SO4 Final Products: HBr, Br2 (g) or CH2BrCH2Br (ethylene dibromide, insecticide and gasoline additive Waste products: HCl, H2SO4 (Combined with alkaline effluent from the Mg extraction process and released to ocean)

gua do mar telas H2SO4 Cl2 Ar compartimento de mistura torre de ventilao Libera gua do Mar enxofre lcool etil fornalha de etileno condensador compressor Gs C2H4 reator tanque de lavagem destilador DIBROMOETILE Br2 Lquido H2 O H2 O Cl2 Vapor queimador de enxofre SO2 compartimento de mistura cmara de absoro Soluo de HBr e H2SO4 torre de vapor condensador Escape de ar Dilue gs Br2 HCl + H2SO4

Extrao de Urnio da gua do mar

Motivao para desenvolver plantas: -Falta de suprimento energtico no futuro -Custo exorbitante -Falha de outras tecnologias, hoje emergentes -Desejo de um suprimento de energia seguro Japo, Frana, Correia do Sul, Sucia, Taiwan, Reino Unido (UK), EUA Canad, ndia e Itlia (programas de pesquisa)

[Descoberta de depsitos no Canad e Austrlia (Brasil) diminuram o preo no mercado , diminuindo o interesse pelo desenvolvimento de tecnologia para extrao do mar] Deve ser concentrado 3 ppm na gua do mar (total de 4 milhes de toneladas)

Mtodos:- Precipitao (qumicos adicionados forma slidos insolveis com os elementos desejados); - Extrao por solvente (transferncia dos elementos desejados para lquido que no se mistura com gua); - Troca de ons (fluxo de gua que passa atravs de resina que troca ons pelos desejados na gua do mar).

ELUIO processo utilizado para lavar componentes de uma mistura atravs de uma coluna de cromatografia, consistindo na remoo de um material adsorvido existente num adsorvente lavando-o num lquido.

-Troca de ons (fluxo de gua que passa atravs de resina que troca ons pelos desejados na gua do mar). -EUA (modelagem processo de absoro usando xido de titnio hidratado para extrao de Urnio, com a gua passando a uma velocidade muito baixa) Perodo de carga do urnio (gua passa por um fundo) Lavado por gua doce (*) Eluio de carbonato de amnia que adsorve o urnio Lavado por gua doce (*) Carbonato de amnia rico em urnio despojado de amnia e dixido de carbono (reciclado para produzir carbonado de amonia) Urnio retido por processo de troca de ons

Reino Unido Extrao usando produto chamado poly (cido hidroxmico) resina (cristais muito estveis) remove 76 % do urnio da gua do mar Com 3 minutos de exposio - Problema reduzir o custo de energia para produzir a resina abaixo do valor de energia obtido com a produo de urnio. Estudos para desenvolver uma fita (cinto) de 200 m com 1 cm de espessura que teria capacidade para produzir 6 toneladas de urnio por ano.

Japoneses ( Abril de 1986 Produo costa Inland Sea Kagawa Nio / 550 Km ao sul deTquio) Investimento de 19 milhes de dolares 1981 48 trabalhadores Monitoram o processamento de 4000 toneladas de gua do mar/dia Processo Passar gua do mar atravs de composto de cido titnico (absorve Ur) Eluio com cido hidrocloridrico diluido 20 ppm de soluo de Ur e gua do mar soluo amarea Trocas de ions (soluo de 2800 ppm Ur e H2O mar gua devolvida ao mar Maro de 1987 5,3 Kg (estimativa 10 kg)

Cientista

desejam

que

o

experimento

japons

seja

vivel

tecnicamente e economicamente , por que Urnio produzido a partir da gua do mar poderia eliminar a necessidade de reatores para reprocessamento de combustvel nuclear e para o uso de plutnio. Tcnica que os povos poderiam aceitarem/ficar mais receptvel ao desenvolvimento de energia nuclear. Sub-produtos Cobalto, Vandio, Cromo (absorvidos resina)

1. OTEC (descrever processo principais produtos e subprodutos)