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Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry
2
1sX1 + 1sX2 1
1sX1 - 1sX2 2
X1-X2 por ejemplo H1-H2
Albright, Orbital interactions in Chemistry
2
3χ
Variación relativa de la energía de los orbitales a medida que cambia su electronegatividad
Albright, Orbital interactions in Chemistry
4
H3+ y H3
Dh D3h
3
5Albright, Orbital interactions in Chemistry
2 OM 1 OA: s
H3+ o H3
6Albright, Orbital interactions in Chemistry
4
7
H3+ o H3
Albright, Orbital interactions in Chemistry
8
H3+ o H3
Albright, Orbital interactions in Chemistry
5
9
Distorsiones Janh-Teller
• PRIMER ORDEN
Se debe remover ladegeneración del HOMOcuando existe HOMO estásemi-lleno
Ejemplo: H3 (4
electrones)
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AH2
Albright, Orbital interactions in Chemistry
6
11
AH2
Albright, Orbital interactions in Chemistry
A1g= g
A1u=u
E1u= u
E1u= u
= A1u
= A1g
12
Albright, Orbital interactions in Chemistry
7
13
AH2
Albright, Orbital interactions in Chemistry
14Albright, Orbital interactions in Chemistry
8
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Distorsiones Jahn-Teller• SEGUNDO ORDEN (Relativo al delta de energía HOMO-LUMO)
Ej. H2O8 electrones
Albright, Orbital interactions in Chemistry
16
Variación relativa de la energía de los orbitales a medida que cambia su electronegatividad
Huheey, Inorganic Chemistry
9
17
A = O, F (2s y 2p)Energía
Moléculas Diatómicas A2 A = B, C, N
Albright, Orbital interactions in Chemistry
18
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Moléculas Diatómicas
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Hibridación
Albright, Orbital interactions in Chemistry
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21
(pm) Rcov rmax ns rmax np
C 77 65 64
Si 117 95 115
Ge 122 95 119
Sn 140 110 137
Pb 144 107 140
22
H2A
Albright, Orbital interactions in Chemistry
H2O
12
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Ej. CH4
Albright, Orbital interactions in Chemistry
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AH3
Albright, Orbital interactions in Chemistry
D3h C3v
13
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a1´ a1´
a2”
e´
e´
D3h
26
-CH3
Albright, Orbital interactions in Chemistry
a1
a1
ey
ex
e
C3v
14
27
Albright, Orbital interactions in Chemistry
D3h C3v
27
28Albright, Orbital interactions in Chemistry
15
29Albright, Orbital interactions in Chemistry
BH3
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D3h
a1´ a1´
a2”
e´
e´
16
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O del tipo sp2
OA del B OA 1S
de 3 H
Huheey, Inorganic Chemistry
32
BH3 es un ácido de Lewis, tan reactivo que dimeriza para utilizar todos los orbitales del B
Huheey, Inorganic Chemistry
17
33
¿Cómo dimerizar? ¿no puede como el CH3 ?
B2H6 12 electrones
CH3-CH3
14 electrones
34
BH3 dimeriza
Huheey, Inorganic Chemistry
18
35
O del tipo sp2
OA del B OA 1S
de 3 H
Me quedan por cada B: 2 orbitales (2p y 1 del tipo sp2) y un electrón del B
1 orbital s y 1 electrón del H
___
36
PARA FORMAR los PUENTE
Por cada B tiene: 2 orbitales, 4 en total. Y dos electrones en total, uno por cada B.Hay 2 orbitales s de cada H para el puente y 1 electrón por cada uno (2 electrones). Total: 6 orbitales en total, cada puente usará 3, y hay 4 electrones, dos para cada puente.
+
+
19
37
38
HB2B1a
B2B1n
HB2B1e
φφφ
φφ
φφφ
ENLACE3C-2e
1 PUENTE
20
39
O OBH2
4 orbitales del B, s, 3p2 OM, que vienende 2 OA de 2 H
3 electrones 2 electrones2 OM
de antienlace
1 OM de no enlace
21
41
b2
a1
b1
a1
b2
a1
b1
a1
5 electrones5 electrones
B2H4
B2H6
42
b3g
ag
Total: 12 electrones
10 electrones
22
43
Sólo los puente
2 ENLACES3C-2e
44Albright, Orbital interactions in Chemistry
H
H
23
45
Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry
24
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H O–H·····O O··········O
Puente de Hidrógeno OHO: Descripción 3centros-4electrones
48
Puente de Hidrógeno FHF: Descripción 3centros-4electrones
F H··········F
25
49
Enlaces Múltiples
Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry
50
Factores que afectan la estabilidad de los enlaces π1. Los enlaces π son interacciones laterales por lo que depende
críticamente de la distancia de enlace2. de que tan difuso o concentrado sean los orbitales
involucrados. Lo más difuso y más alejado, lo más débil delenlace π
3. el enlace π decrece en fuerza al incrementarse la diferenciade electronegatividad entre los átomos involucrados. Unamayor diferencia significa una mayor diferencia energéticaentre los orbitales y por lo tanto un traslape menor.
4. Factores cinéticos: La disponibilidad de orbitales vacantes debaja energía en los átomos involucrados (d u orbitales de noenlace) reduce la estabilidad cinética haciendo al enlace mássusceptible al ataque nucleofílico (los N: (nucléofilos)atacarán en los + ).Una mayor polaridad en el enlace π (dif. deelectronegatividad, + y -) incrementara la susceptibilidadhacia el ataque nucleofílico
26
51
Por lo que el orden de estabilidad de los enlaces π sigue es:2pπ- 2pπ > 2pπ- 3pπ > 3pπ- 3pπ ...etc
2pπ- 2pπ Mejor interacción, orbitales más concentrados y distancias más pequeñas (las más pequeñas). Ausencia de orbitales d o de la capacidad de
expansión del octeto (no habrá energía de activación baja para el ataque Nu, proporcionando estabilidad cinética).2pπ- 3pπ Son más fuertes que los 3pπ- 3pπ a pesar de la diferencia de electronegatividad, ya que el factor 1 es más
importante (menor distancia, enlaces cortos, 1 orbital 2p)3pπ- 3pπ Orbitales más difusos, distancias de enlace más largas,
tienen orbitales d vacante y/o la capacidad para expandir octeto, por lo tanto susceptibilidad al ataques N
etc.
52
2pπ- 2pπLos orbitales 2p (B a F) son capaces de traslaparse muy efectivamente para formar enlaces múltiples. Por lo que los compuestos de estos elementos presentan algunos de los enlaces más fuertes en la Tabla periódica, ej. N2 (945 kJ/mol) y CO (1076 kJ/mol) N2 vs P2 N-N es débil por las repulsiones ente pares libres en la capa de valencia, pero P≡P tiene repulsiones entre electrones del core, prefiere formar 4 enlaces sencillo (P4)
Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry
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53
Entalpías de disociación
Entalpías de disociación de algunos enlaces homonucleares múltiples (kJ/mol)
C=C602
NN945
O=O513
Si=Si310
PP493
S=S430
Ge=Ge270
AsAs380
Se=Se290
Sn=Sn190
SbSb293
Te=Te218
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2pπ- 3pπ
El orden de estabilidad es Si=C < P=C < S=C en
Por la combinación de factores cinéticos y termodinámicos:La polarización de los enlaces E=C hace C- (con Si y P), pero C+
con S (χ 0.04) lo que no favorece al ataque N (+ el C no tieneorbitales d).Termodinámicamente una mayor χ resulta en una mayordiferencia de energía entre los orbitales p involucrados y por lotanto menor efectividad en el traslape.
Si
H
P S
C 2.55 Si=C 0.8
S 2.58 P=C 0.4
Si 1.90 S=C 0.04
P 2.19
28
55
2pπ- 2pπLa borazina contiene B=N que por tener átomos con diferente electronegatividad es más reactivo que el benceno (C=C),B+=N- , además no siendo de igual energía los orbitales p la deslocalización no es tan completa como en el benceno.
El BF3 y el B(NMe2)3 forma enlaces π, en estos caso el de menor diferencia de electronegatividad será el más fuertemente enlazado
56
3dπ- 2pπSiloxanos y fosfazenos (R2SiO)n y (R2PN)nPor ej. (Me2SiO)3 y (Cl2PN)3 son planos para maximizar lasinteracciones π, como lo hace el C en el benceno. Sin embargo anillos+ grandes pierden planaridad por efectos estéricos y entrópicos.Pierden eficiencia en el enlace pero no necesariamente pierden lainteracción π por la simetría de los d.
La deslocalización a (fuera del plano), no efectiva, pero la b (en elplano) si. ¿Qué orbitales participan en cada una?
Huheey, Inorganic Chemistry
29
57
Los enlaces π en (SN)n anillos son más fuertes porque hay una mucho menor diferencia de electronegatividades (mejor traslape) y el enlace no es polar (cinéticamente estable).
aromático no aromético
O una parcial deslocalización en islas (3c-2e).
Huheey, Inorganic Chemistry
58
Aminas
Huheey, Inorganic Chemistry
30
59
..
..
C-N, N=C=S 2p -2p Si-N 3d -2p
Huheey, Inorganic Chemistry
60
3pπ- 3pπ o mayores (Heteronucleares)
Enlaces π débiles, susceptibles a la polimerización, capacidad para expandir octeto por lo que son susceptibles al ataque Nu, requieren muchas veces de R o sustituyentes muy grandes para impedir la polimerización o el ataque Nu (estabilización cinética).
Es mejor dimerizar que tener enlaces π débiles
31
61P. J. Davidson and M. F. Lappert, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, 317.
Lappert sintetizó el primer compuesto con posibilidadde enlace múltiple de uno de los elementosrepresentativos pesados [Sn{CH-(SiMe3)2}2]2.
Estructura dimérica congeometría piramidal conángulo fuera de fase de41°.Distancia Sn-Sn 2.768Å(o.o3 Å más pequeñoque en el estañoelemental)Entalpía de disociaciónde 12.8 kcal/mol.
62
Estructura molecular de Na2[RGaGaR]
D Ga-Ga= 2.319(3)Å
C-Ga-Ga= 131°
32
63
Ar*P=B(DMAP)Tmp
Inorg. Chem., Vol. 46, No. 8, 2007
64
3pπ- 3pπ o mayores (Homonucleares)
Enlaces π débiles, susceptibles a lapolimerización (la EDis de E=E esmenor que 2 veces E-E,inestabilidad termodinámica),tienen capacidad para expandirocteto, por lo que son susceptiblesal ataque N y necesitan R muygrandes para impedir lapolimerización o el ataque N(estabilización cinética).La mayor reactividad de estosanálogos pesados del alquenos sedebe a la mayor energía delHOMO y la menor del LUMO,disminución en el E, encomparación con el carbono.
33
65
Contrario a lo esperado, los análogos pesados no son planos (1) y exhiben la geometría trans-doblada o anti estructura 2. El grado de deformación se mide en términos del ángulo de piramidalización θ.
Explicación: Enlace-Valencia: cuando la distancia de enlace E-E es pequeña el fragmento triplete (2S+1)) es más estable, así que los orbitales sp2 se traslapan para formar un enlace σ y uno π, pero cuando la distancia de enlace crece el estado singulete es más estable y entonces se forman dos enlaces dativos al traslapar los orbitales sp2 llenos con un p vacío.
Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry
66
σ
S = 12S+1 = 3
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S = 12S+1 = 3
S=02S+1 =1
68
Por OM: la estructura seracionaliza basados en unadistorsión de J-T de 2do orden.La debilitación del enlace π aldescender en el grupo damenor eficiencia de traslapeorbital y abre la probabilidad delmezclado de los orbitalesσ(*)π* ocasionado por unmenor EHOMO-LUMO.Así que sino puede formar unenlace π fuerte por culpa de ladistancia interatómica larga,adopta la estructura anti otrans-doblada para minimizar lainteracción HOMO-LUMO,obtener un mayor EHOMO-LUMO
35
69
70Uhl, W. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1988, 43b, 1113
36
71Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 3, pp. 447–457, 2008.
72
Chem. Rev., 2010
37
73
Chem. Rev., 2010
CONCATENACIÓNCapacidad de un elemento de formar compuestos con enlacessencillos E-E homonucleres.
Para los grupos 13 y 14 el orden esC > > Si Ge > Sn > PbB > Al Ga > In > Tl
EnH2n+2 1) Por la energía E-E, 2) Termodinámica
EnH2n+2 + H2O EO2 +H2O +favorable para Si3) Cinética C-H, E-H El ataque de nucleofilo se favorecepara Si
- + + - el Ge es + electronegativo que Si porlo que es menos susceptible al ataque nucleofílico
El B es particularmente bueno formando cajas. Este orden tieneque ver con la fuerza del enlace sencillo.
H 2.2C 2.5Si 1.74Ge 2.02Pb 1.82
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[Al77{N(SiMe3)2}20]2-
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CONCATENACIÓN
la tendencia cambia al principio por las repulsiones que debilitan losenlaces sencillos N-N y O-O, el N y el O tienne muy poca capacidad paraconcatenarse.
P > As > Sb > BiS > Se > Te > Po
En el grupo 17 el orden cambia totalmente I >> Br > Cl (el fluor tieneenlaces sencillos muy débiles por repulsiones de PL). El yodo será el máshábil siendo el más polarizable, teniendo menor E entre los orbitalesHOMO y LUMO que les permite formar enlaces, al subir en el grupo estadiferencia aumenta con el aumento de la electronegatividad disminuyendola tendencia a catenarse al aumentar las repulsiones PL- PL.