ALD Applications actuelles et émergentesopticnano.eu/images/document_pdf/RAFALD2016/RAFALD_tutorial_CVallee.pdf2016 2018 Technological node (nm) 65 45 32 22 Density fF/µm² 4 5 7

Laboratoire des Technologies de la Microélectronique (LTM)

Univ. Grenoble Alpes, Lab. LTM (CEA-LETI/MINATEC) - Grenoble – France

[email protected]

Christophe Vallée

ALD

Applications actuelles et émergentes

1er exemple : ALD pour les SC

2ème exemple : dépôt sélectif

3ème exemple : ALD pour la passivation / couches barrières

4ème exemple : ALD pour les fibres/textile, matériaux poreux,

et même la voiture!

Conclusions

Applications de l’ALD

C. Vallée - RAFALD 2015

Application historique

diélectrique (high k – HfO2 / ZrO2) pour remplacer SiO2 dans le

transistor MOS

ALD pour les SC


1999 - 2000 : new requirement for film deposition compatible with manufacturing

- thickness control at the monolayer scale

- smooth films

- low deposition temperature (to supress SiOx regrowth)

new deposition method: ALD

Ultrathin high-k gate stacks for advanced CMOS

devices - Gusev et al (IBM), IEDM 2001

ZrO2 (ZrCl4 + H2O at 300 °C)

HfO2 (HfCL4 + H2O)

ALD pour les SC


Intel Xeon PMOS transistor features embedded SiGe

(25-30% Ge) and a replacement high-k/metal gate

Semiconductor International, 5/6/2008

Diélectrique high k HfO2 CMOS : en production de

masse chez INTEL depuis 2007 et le nœud 45 nm

ALD pour les SC


Transistors aujourd’hui et demain

Pour toutes ces structures au

minimum le high k sera fait par

ALD

a) 22nm Tri-Gate (Intel)

b) Omega gate structure

c) Pi-gate structure

d) Gate all around avec CNT

a)

b)

c)

d)

R. W. Johnson et al

ALD high k du CMOS aux applications nécessitant d’utiliser un

matériau à forte permittivité (capacités MIM, DRAM…)

Exemple : capacité MIM (Métal Isolant Métal) Ta2O5

ALD pour les SC


Thomas et al., Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, « Reliable 3D

Damascene MIM architecture embedded into Cu interconnect for a Ta2O5 capacitor record density of

17 fF/µm² », 2007

ALD high k du CMOS aux applications nécessitant d’utiliser un

matériau à forte permittivité (capacités MIM, DRAM…). Exemple

capacité MIM (Métal Isolant Métal) :

ALD pour les SC


Roadmap ITRS for RF MIM

capacitors

2008 2010

2012

2013

2015

2016

2018

Technological node (nm) 65 45 32 22

Density fF/µm² 4 5 7 10

Leakages (nA/cm²) 10 10 10 10

Voltage linearity (ppm.V-2) < 100 < 100 < 100 < 100

High k, électrodes à fort travail de sortie

Nouvelles architectures (2D vers 3D) Augmenter la capacité surfacique

Conserver les propriétés électriques

ALD la solution

MIM / DRAM : 2D vers 3D, high k et ultra high k, métal

Très vite l’ALD a montré que c’était la technique de dépôt conforme

ALD pour les SC

Vitesse de dépôt

confo

rmité

PE-ALD

HDP-CVD

PECVD

I-PVD

PVD


Remplissage d’un

trou (aspect ratio

35:1) par HfO2

Photos SEM d’une structure multicouche

alternant Al2O3 (5 couches de 14 Å) et

Ta2O5 (5 couches de 27 Å)

MIM /DRAM : 2D vers 3D, high k et ultra high k, métal

SiO2 (k=4), Si3N4 (7), Al2O3 (9), HfO2 (18-20), ZrO2 (20), Ta2O5 (25), TiO2 (70),

SrTiO3 (>100) ….tous réalisables par ALD

ALD pour les SC

TiO2 rutile (k = 107) déposé à partir du précurseur

TDMAT et d’un plasma O2 à 250°C dans un

réacteur PEALD de Cambridge (Fiji)

Une couche mince de RuO2 (~ 3 nm) est crée à

partir de l’électrode de Ru après un traitement

plasma de 1 heure à 400°C dans la chambre

PEALD

J. Vac. Sci. Technol. A 32(1), Jan/Feb 2014

Pointet et al.: Rutile-structured TiO2 deposited by PEALD using TDMAT precursor


MIM /DRAM : 2D vers 3D, high k et ultra high k, métal

SiO2 (k=4), Si3N4 (7), Al2O3 (9), HfO2 (18-20), ZrO2 (20), Ta2O5 (25), TiO2 (70),

SrTiO3 (>100) ….tous réalisables par ALD

ALD pour les SC

Sr(iPr3C5H2)2 + H2O + Ti(OiPr4) + H20

→ SrTiO3 + sous-produits

Sr(iPr3C5H2)2 + H2O + Ti(OiPr)2(tmhd)2 + H2O

→ SrTiO3 + sous-produits

M. Vehkamäki et al, Electrochemical and Solid-

State Letters 2 (1999) 504-506S. Woon et al, Chem. Mater. 23 (2011) 2227-2236


ALD pour les SC


Année 2009 - 2016 2017 - 2024

Top Electrode TiN Ru,RuO2, Ir, IrO2

High k ZrO2, HfO2, Ta2O5 TiO2, ATO, STO, BST

Bottom Electrode TiN Ru,RuO2, Ir, IrO2, SrRuO3

Exemple évolution des matériaux dans les DRAM

d’après l’ITRS

ALD pour les SC


Ru sur SiO2 (AR 17)

A. Berthelot et al, alliance Crolles 2, 2007 SK Kim et al, JES 154:D95

TiN/ZrO2/TiN

Utilisation d’un plasma

H2 ou NH3 en mode PEALD


ALD permet de faire des structures mutlticouches, dopées (bon

compromis high k – faible courant de fuite). On peut aussi élaborer

tout l’empilement high k / métal par ALD (cf. Aude Lefevre mardi 15h50)

ALD pour les SC



Doper: exemple ATO (TiO2 dopé Al)

ALD pour les SC


SK Kim et al, Adv. Mater 20 (2008) 1429

DRAM : ZAZ : TiN/ZrO2/Al2O3/ZrO2/TiN (2006 Hynix SC)

ALD pour les SC


N. Pinna, M. Knez (2012) Atomic Layer of nanostructured materials, Wiley - VCH

Applications actuelles / en développement : spacer et liner

ALD pour les SC


Applications actuelles / en développement : spacer pour patterning

ALD pour les SC


Double / quadruple patterning

Applications actuelles / en développement : spacer pour patterning

ALD pour les SC


Matériaux utilisés

« spacer »

SiO2 et Si3N4 par

PEALD

Basse T°

(300 – 500 °C)

Dépôt conforme

Qualité oxyde

SiO2 spacer

ALD pour les SC


Si3N4 spacer

Dépôt pour ALD dès 25°C

Films déposés à basse T déjà en

production

Manufacturing : réduction des coûts,

amélioration du throughput, défectivité

Dépôt pour ALD dès 250°C

Seulement les films déposés à forte

température (>550°C) utilisés en production

de masse

Engineering : optimisation du procédé et du

plasma pour améliorer la conformité et la

qualité du film (WER)

Applications actuelles / en développement : Si3N4 liner

ALD pour les SC


TiN

Poly-Si

SiO2

resist

Substrat cleaning

Gate stack deposition

Photolithography

Gate etching

PE-ALD of Si3N4

Spacer etching

Si

SiO2

Contacts

S D

G

FDSOI substrat

Si canal

Surface cleaning

Si epitaxy

Exemple transistor FDSOI à Crolles

ALD pour les SC


QUELQUES CHALLENGES MATERIAUX et PROCEDES

- Nouveau matériau : SiC

- Mieux contrôler la composition : GST pour PCM

- Faire un oxyde non parfait pour OxRAM

- PEALD pour des facteurs de forme > 100 !

- Améliorer encore le throughput

Des challenges : SiC

Challenge 1 : SiC


Il n’existe pas de procédé ALD basse température connu pour SiC !

Plusieurs procédés mais à T >750°C, seulement donc la PECVD est

utilisée en HVM (High Volume Manufacturing)

Nouveaux précurseurs et nouveaux procédés plasma à développer !

Exemple SiC par ALD: Si2H6 + C2H2 à 750°C

Des challenges : Matériaux à changement de phase (PCM) GST

Challenge 2 : GST


Il n’existe pas de procédé ALD permettant de passer d’un

matériau GST (GeSbTe) Ge riche à Ge pauvre !

D. Lencer et al

Selon les applications visées il est

intéressant de pouvoir changer la

stœchiométrie car elle impacte sur la

température de cristallisation

Challenge 2 : GST


Air products liquid EXTREMA precursors

Sb(OC2H5)3, Ge(OCH3)4, [(CH3)3Si]2Te

La forte affinité entre les groupements

Silyl du précurseur Te et les atomes O

dans G et Sb permet de trouver un

mécanisme de croissance par ALD

thermique de GST

Challenge 2 : GST


La composition finale est riche en Te telle que Ge2Sb2Te7

Le précurseur de Ge doit être modifié pour obtenir Ge2Sb2Te5 composition

Challenge 3 : RRAM

Former un sous oxide par PEALD !

Sous-oxide necessaire dans une structure OxRAM pour l’effet reservoir d’oxygène

HfO2 OxRAM

la plus étudiée

TiN (PVD)

TiN (PVD)

HfO2 (ALD)

Ti (PVD)

HfOx par PEALD ?

TOUT

ALD/PEALD

TiN (PVD)

TiN (PVD)

HfO2 (ALD)

HfOx (PEALD)

Ch. Walczyk et al, IEEE Trans.

Elect. Dev. 58 (2011) 3124

-4 -2 0 2 410-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

Reset

OFF

ON

Set

C

urr

en

t (

A)

Voltage (V)

start

end

HfO2 OxRRAM

P. Gonon et al, JAP 107, 074507 (2010) C. Vallée - RAFALD 2015

Challenge 4 : AR > 100


Comment améliorer la conformité lors d’un procédé ALD ou PEALD ?

Paramètres clefs : diffusion, recombinaison en surface, réactions de surface

On peut identifier deux régimes en fonction du coefficient de collage s :valeur de s élevée : régime limité par la diffusionvaleur de s faible : régime limité par les mécanismes de réaction

Forts facteurs de forme :



H* est perdu plus vite que O* : dépôt métal critique pour les forts AR



From the book « Atomic Layer Deposition

for Semiconductors », Cheol Seong Hwang

and Cha Young Yoo Editors, Springer (2014)

For the 40 nm MIM DRAM, only 6-8 nm thick

films (dielectric and top electrode) are allowed

Aspect ratio will be between 80 and 200

Comment contourner le problème de throughput : 3 exemples

Challenge 5 : throughput


ALD BATCHSi3N4 à partir de dichlorosilane et plasma NH3

A batch furnace can process up to

100 wafers at the same time, which

makes the process more cost

effective compared to single wafer

process. (5nm ~1 hour)



PEALD STMicroelectronics

A modified PEALD process can be used to reduce the cycling time: oxygen is not pulsed,

the plasma is pulsed, Ta precursor must not react with O2 gas but only O2 plasma

Precursor: TBDDET + O2 plasma

Growth rate: 0.9 A/cycle

T° substrat: <250°C

cf. Mickael Gros-Jean mercredi 10h50

5 wafers/hours with 50nm Ta2O5




ALD SPATIAL

cf. David Muñoz-Rojas mercredi 11h10

et Mikko Söderlund mercredi 11h30

Le procédé spatial en SB


BILAN ALD pour les SC

ALD pour les SC


Solid State Technology and Global Industry Analysts (GIA): the global deposition

equipment market will hit $13.6 billion by 2020. Atomic layer deposition (ALD) is

forecasted to be the fastest growing segment, with a compound annual growth rate of

19.9 percent, the market research firm estimates.

http://electroiq.com/blog/2015/07/deposition-equipment-market-witnesses-a-year-of-significant-changes

This growth rate will be accelerated in the future:

logic and memory is gradually migrating from

lithography-enabled 2D transistors and 2D NAND to

materials-enabled 3D transistors and 3D NAND used

as architecture in several storage devices, such as

Flash memories.

The 3D device inflection is driving growth in ALD

with demands for new patterning films, new

conformal materials and lower thermal budgets

http://electroiq.com/blog/2015/07/deposition-equipment-market-witnesses-a-year-of-significant-changes

ALD pour les SC


Un exemple de challenge pour le 3D:

Le design des futures mémoires 3D peut passer

par le dépôt alternatif de 64 paires de couches

minces !

Ceci est un challenge en terme de contrôle du

stress, de la défectivité et de la rugosité des

dépôts!

Samsung IEDM 2011






Conclusions




Le procédé de dépôt ALD peut être utilisé pour faire des

dépôts sélectifs

Dépôt sélectif

Microélectronique,

croissance localisée de nanoparticules….


Dépôt sélectif le plus développé : SAM + ALD

Dépôt sélectif

Octadecyltrichlorosilane (ODTS)

- C18H37Cl3Si

- Longueur de la chaine 2.6 nm

Transforme les hydrophiles -OH

en surface par des terminaisons

-CH3 hydrophobes qui bloquent la

croissance ALD

H.B.R. Lee et S.F. Bent « Nanopatterning by area-selective ALD » dans Atomic Layer

Depositio of Nanostructured Materials, ed. N. Pinna and M. Knez, Wiley, 2012

Dépôt sélectif


Optimisation du procédé I


Dépôt sélectif

On peut combiner SAM et motif 3D pour favoriser la

croissance dans une seule direction

d’après R.H.A. Ras et al, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 11252


Dépôt sélectif

Optimisation du procédé II

Dépôt sélectif puis gravure sélective

par acide acétique (gravure sélective

du SAM via la gravure de la couche

d’oxyde native de CuO)

Fang et al, ACS Nano 9 (2015) 8651-8654


Dépôt sélectif

Optimisation du procédé II

Aussi proposé par Minaye Hashemi et al, ACS Nano 9 (2015) 8710-8717

Utilisation d’une technologie nanoimprint pour traiter la surface avec

un PDMS + dépôt ZnO par ALD (Diethylzinc + H2O)


Dépôt sélectif


On modifie le temps d’immersion dans la solution SAM pour avoir des « défauts »

et ainsi localiser des nanoparticules de Pt par ALD

La dimension des nanoparticules dépend du nombre de cycle ALD

Dépôt sélectif

Dépôt sélectif de nanoparticules de Pt H.B.R Lee et al, Chem. Mater. 24 (2012) 4051-4059


II. Procédé de dépôt Au non conforme : pas de Au sur les parois du nanofil de Si

III. On fonctionnalise SAM la couche de Au

IV. On fait croître du ZnO par ALD seulement sur les parois

V. On retire Au

Dépôt sélectif

Dépôt sélectif pour le 3D


Dépôt sélectif






Conclusions



6 exemples:

- ALD pour la passivation des III-V

- ALD pour le Ge

- ALD pour les OLED (couches barrières)

- ALD pour les cellules solaires

- ALD pour passiver batterie Li

- ALD passivation pour super capacité

Développement rapide depuis quelques années de procédés ALD

spatial et roll to roll pour la passivation sur plastique, fibres, papiers,…

ALD pour la passivation / CB


3M licensing agreement with Lotus Applied

Technology TransFlexALDTM spatial ALDWednesday, October 7, 2015

ALD pour la passivation : III-V


Native oxide is partially removed during

PEALD Al2O3 deposition

Les SC III-V contrairement au silicium ont des oxydes natifs de mauvaise qualité (Dit

élevé) or la qualité de leur interface avec le high k pour une application transistor est

problématique.

Il faut donc enlever l’oxyde natif puis passiver la surface.

Il faut aussi réduire le Dit en déposant un oxyde interfacial entre le III-V et le high k

J. ROBERTSON

JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 117(11):112806 · MARCH 2015

ALD pour la passivation : Ge


Al2O3 ALD + traitement ozone cyclé permet de guérir les défauts (supprmer des –OH

groupes), former une couche de passivation GeOx

(cf. Evan Oudot mardi 12h10 – passivation photodétecteurs)

ALD pour les couches barrières


Couches barrières pour les OLED(cf. Tony Maindron mercredi 9h50 + Poster Christophe

Defranoux)

ALD Al2O3 a très vite montré des

résultats bien supérieurs aux

autres procédés



ALD permet aussi de faire des structures laminates pour casser des

ponts de diffusion



Laminates Inorganic/Organic

encore plus prometteur

(ALD/MLD)cf Poster N. Adjeroud


ALD utilisé comme couche de

passivation pour les cellules

solaires à base de Si cristallincf. Poster Corina Barbos

ALD utilisée comme couche

d’encapsulation et couche tampon

(type n) pour les cellules solaires à

base de CIGScf. Nathanaelle Schneider mercredi 10h10

ALD pour cellule solaire


ALD utilisé comme couche de

passivation les cellules OPV

ALD utilisé comme couche

barrière pour les DSSCs




Exemple de matériaux

déposes par ALD dans les

cellules solaires

(status au 15 février 2012)


ALD pour cellule solaire c-Si

Origine de l’excellente qualité de la

passivation avec Al2O3 déposé par ALD

- Réduction des défauts à l’interface (passivation

chimique)

- Passivation par effet de champ liée à la

présence d’une densité de charges fixes

négatives (1012-1013 cm-2) à l’interface Al2O3-Si

Autres bénéfices de cette couche

- Al2O3 est transparent dans le visible (Eg > 6 eV)

- Procédé Basse Température (limite la

dégradation du temps de vie des porteurs dans

c-Si

- Excellente uniformité sur de grandes surfaces

Le procédé est efficace

dès 5 nm de Al2O3

dépose par PEALD (10

nm par ALD)


ALD pour CIGS

CIGS SC type p donc on dépose dessus un SC type n

La surface des cellules solaires à base de CIGS est très

rugueuse (10-100 nm) et des défauts peuvent se former

entre les grains

Déposer par ALD la couche conforme type n qui doit être

« pinhole free » sur des surfaces d’1 m2 (module cellule

solaire) pour ne pas dégrader ses performances

Exemple de couche ZnO

déposée par ALD dans

un réacteur PICOSUN


L’optimisation de la cellule impose que la CBO

(Conduction Band Offset) entre le CIGS et le

SC type n soit positive

Ce n’est pas le cas de ZnO mais c’est le cas

de Zn1-xSnxO pour un x autours de 0.2

Exemple de couche Zn1-xSnxO

déposé par ALD

(Zn(C2H5) + H2O ou H2S

ALD pour CIGS


Passiver le Lithium pour empêcher sa corrosion (atmosphère, soufre,

électrolyte) par 14 nm ALD Al2O3

ALD pour batterie Li

Kozen et al, ACS NANO 9 (2015) 5884-5892


ALD pour supercapacité

2 nm de Al2O3 par ALD sur l’électrode de carbone permet de maintenir

la porosité tout en améliorant la stabilité en tension et limiter la

dégradation dans le temps

K. Hong et al, ACS

Appl. Mater. Interfaces

7 (2015) 1899-1906

ALD pour la passivation / CB


K. Hong et al, ACS

Appl. Mater. Interfaces

7 (2015) 1899-1906






Conclusions




ALD et fibres


ALD et fibres

Papier avant et après 480 cycles ALD de ZnO à 115°C

Coton tissé avant et après 480 cycles ALD de ZnO

(diethylzinc + eau) à 115°C


Coton tissé + 200

cycles ALD W

Coton tissé + 200

cycles ALD W

Polypropylène

Surface MIM 3 cm2

0,5 mm

ALD et fibres

ALD et fibres

Rendre un coton hydrophobe grâce à un dépôt ALD (3 cycles de Al2O3

à 60°C, TMA + eau) mais après 10 cycles le coton redevient hydrophile

1er cycles : on forme principalement des liaisons Al-(O-C3)3 en surface (hydrophobe)

- puis on fait des Al-OH (hydrophile)

Effet aussi de rugosité avec les premiers cycles



ALD et fibres

Revêtement TiO2 par ALD

sur une fibre en soie permet

d’améliorer ses propriétés

barrière aux UV et ses

propriétés mécaniques

X. Xiao et al,

ACS Appl. Matter, Interfaces 7 (2015) 21326-213333


ALD pour matériaux ultra basse densité

Jesse S. Jur, AVS 2015


On peut faire un dépôt ALD

conforme sur des MWCNT

grâce aux défauts, sur des

SWCNT en fonctionnalisant la

surface

Revêtement sur CNT +

calcination pour obtenir un

oxyde métallique à ultra

faible densité





100AO absorbe plus de 100

fois son poids en eau


Pas de dégâts après 5 min

à une flamme de 1000 °C


Nanotube par ALD

Même principe pour faire des nanotubes de IrO2

Procédé :

Nanotube de IrO2 obtenu

à partir du dépôt de

Ir(acac) + O3 sur une fibre

de PVP à 165°C suivi

d’une calcination pour

retirer la fibre de PVP


Même procédé pour faire un capteur

Dépôt par ALD de Al2O3 or TiO2 sur un template de BCP

(copolymère à blocs) puis calcination sous air à 540°C

BCP template

calcination

ALD pour matériaux poreux

40 cycles ALD

Fengbin Li et al,

Nano Lett. 12 (2012) 5033-5038


Structure poreuse pour capteur

ALD pour matériaux poreux

Fengbin Li et al,

Nano Lett. 12 (2012) 5033-5038


Nano canaux par ALD

TiO2 déposé par ALD

Le métal et l’oxyde sont déposés

par ALD dans cet exemple à gauche


ALD et voiture

Le but de cet article était juste de

montrer qu’un revêtement à

l’échelle NANO (sur les vitres de

la voiture dans ce cas) pouvait

être effectué sur des objets

MACRO sans les contraintes d’un

réacteur sous vide et d’un

environnement favorable type

salle blanche






Conclusions



Et je n’ai pas parlé de ces applications (images extraites des

brochures des équipementiers de l’ALD PICOSUN et BENEQ):



Médical

Corrosioncf. Poster Jorge Mario Herrera Morales

Batterie / énergie cf. Michel Cassir mardi 9h10

et Maïssa Barr mardi 15h10

MEMS

Décoration Bijoux



Purification de l’eau /

Membranescf. Mikkhael Bechelany mardi 15h30

Optique / photoniquecf. Thibaut Cremel mardi 16h350


ALD pour métaux nobles

Depuis 10 ans, 40 précurseurs

de métaux nobles et plus de 70

procédés ont été testés par

ALD ou PEALD pour le dépôt

de métaux nobles et de leurs

oxydes

Article de revue :

J. Hamalainen et al

Chem. Mater. 26 (2014) 786-801

Merci pour votre attention


Documents

ALD Applications actuelles et émergentesopticnano.eu/images/document_pdf/RAFALD2016/RAFALD_tutorial_CVallee.pdf2016 2018 Technological node (nm) 65 45 32 22 Density fF/µm² 4 5 7