ALKIL HALIDA :

Tinjauan reaksi subtitusi nukleofilik

Kelompok Kimia Organik

Jurusan Pendidikan Kimia

Universitas Pendidikan Indonesia

Alkil Halida

Organo halogen

Alkil halida

Aril halida

Halida vinilik C

CCl3

H

ClCl

OH2CHO

I

I

I

I

HC

NH2

C

O

OH

C Cl

H

H

Cl

C Cl

Cl

Cl

Cl

C Cl

Cl

H

Cl

C C

H

H Cl

H

Pembahasan

1. Pembuatan alkil halida : reaksi radikal bebas

2. Reaksi alkil halida :

Reaksi subtitusi : SN1 dan SN2

Reaksi eliminasi : E1 dan E2

R X Y- R Y X-

Subtitusi Nukleofilik

Reaksi Umum :

Alkil halida Gugus pengganti

Gugus pergi (leaving group)

Mekanisme

SN1 SN2

Produk

++ XR YYR Xstronger

baseweaker

base

K > 1

Br F+ NaF + NaBr

SB WB

Br I+ NaI + NaBr (s)

WB SB

acetone

Gugus pergi merupakan basa lemah

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-FL.G. baik

Lebih reaktifL.G. buruk

Kurang reaktif

Gugus Pergi (Leaving groups)

Basa kuat

Basa lemah

Reaksi umum :

Contoh :

Basa kuat

Basa lemah

Rumus umum laju reaksi : V = k1[RX] + k2[RX][Y–]

RX = CH3X 1º 2º 3º

k1 meningkat

k2 meningkat

k1 ~ 0

V = k2[RX][Y–](bimolekular)

SN2

k2 ~ 0

V = k1[RX](unimolekular)

SN1

Mekanisme SN

Mekanisme SN2A. Kinetika

Contoh: CH3I + OH– CH3OH + I–

V = k[CH3I][OH–], bimolekular

Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi

serentak, mekanisme satu tahap

CH3I + OH–

CH3OH + I–

[HO---CH3---I]–

B. Stereokimia

H Br HO HNaOH

(R)-(–)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol

Reaksi stereospesifik:Reaksi berlangsung dengan konfigurasi inversi

Mekanisme SN2

HO C I

H

HH

C

H

IHO

H H

C

H

HOH

H

I++ -

HO C I HO C I HO C I

C. Mekanisme

serangan LG dari arah berlawanan Konfigurasi inversi

Mekanisme SN2

D. Efek Sterik

e.g., R–Br + I– R–I + Br–

Senyawa Kec.Relatif

metil CH3Br 150

1º RX CH3CH2Br 1

2º RX (CH3)2CHBr 0.008

3º RX (CH3)3CBr ~0

Halangan sterik meningkat

C Br

H

HH

I

H C

H

C Br

CHH

H

H

H

H

CHI

Halangan sterik minimal

Halangan sterik minimal

Reaktifitas terhadap SN2: CH3X > 1º RX > 2º RX >> 3º RX

bereaksi dgn mekanisme SN2

(k2 large)

lebih sulit Tidak bereaksi dgn mekanisme

SN2(k2 ~ 0)

Mekanisme SN2

E. Nukleofil Vs Nukleofilisitas

1. Anions R X OH R OH X+ +

++ XR CNCNR X

R X R O H

H

+ +

++ R O R'

H

R X

H2O

R'OH

X

X

ROH + HX

ROR' + HX

hidrolisis

alkoholisis

2. Species netral

Nu sangat baik: I–, HS–, RS–, H2N–

Nu baik: Br–, HO–, RO–, CN–, N3–

fair Nu: NH3, Cl–, F–, RCO2–

Nu buruk: H2O, ROHNu sangat buruk: RCO2H

Mekanisme SN2

Jenis Nukleofil :

Nukleofilisitas :

A. Kinetik

C

CH3

H3C

CH3

Br CH3OH CH3C

CH3

CH3

O CH3 HBr+ +

contoh :

3º, tidak melalui SN2

V = k[(CH3)3CBr] unimolekular

Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr

Mekanisme SN1

B. Mekanisme

C

CH3

H3C

CH3

Br

CH3C

CH3

CH3

O CH3 HBr+

RLS: C

CH3

H3C

CH3

+ Br

C

CH3

H3C

CH3

HOCH3 C

CH3

H3C

CH3

O

H

CH3

C

CH3

H3C

CH3

O

H

CH3

-H+

tahap penentu laju reaksi

Mekanisme SN1

C. Diagram Energi

Mekanisme dua tahap:

RBr + CH3OH

R+

ROCH3 + HBr

Mekanisme SN1

E. Stereokimia: stereorandom

CH3CH2

Br

H

CH3 CH3CH2

OH

H

CH3 CH3CH2

H

OH

CH3+H2O

racemic

CH3CH2 CH

CH3

+

OH2

OH2

sp2, trigonal planar

Mekanisme SN1

rasemat

F. Stabilitas Karbokation

Stabilitas R+ : 3º > 2º >> 1º > CH3+

Raktivitas R-X terhadap SN1: 3º > 2º >> 1º > CH3X

CH3+

1º R+

2º R+

3º R+

Kemungkinan penataan ulang

Mekanisme SN1

SN1 vs SN2A. Efek pelarut

nonpolar: heksan, benzenmoderat polar: eter, aseton, etil asetat

polar protic: H2O, ROH, RCO2Hpolar aprotic: DMSO DMF asetonitril

CH

O

N(CH3)2

CH3 C NCH3

S

O

CH3

Jenis pelarut :

Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar

Menstabilkan R+, X– (relatif RX)

RX

R+X–

dalam pelarut kurang polardalam pelarut lebih polar

A. Efek pelarut

SN1 vs SN2

A. Efek pelarut

Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar

destabilisasi Nu–, meningkatkan nukleofilisitas

RX + OH–

ROH + X–

dalam DMSO

dalam H2O

SN1 vs SN2

dalam H2O, OH- membentuk ik. hidrogen OH- kurang reaktif

dalam DMSO, pelarutan OH- lemah, OH- lebih reaktif

B. Kesimpulan

RX = CH3X 1º 2º 3º

V SN1 meningkat (stabilitas karbokation)

V SN2 meningkat (efek sterik)

bereaksi terutama melalui SN2

(k1 ~ 0, k2 besar)

bereaksi terutama melalui SN1(k2 ~ 0, k1 besar)

dapat bereaksi dgn

kedua mekanisme

SN2 jika ada Nu baik (V = k2[RX][Nu])-biasanya dalam pelarut polar aprotik

SN1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k1[RX])- biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)

SN1 vs SN2

Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi

C

H

C

X

C C+ + BH +B X

Basa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOH

Eliminasi

Reaksi Umum :

alkil halidabasa kuat

produk (alkena)

Mekanisme

E1 E2

Br

+ +EtONaEtOH

61% 20% 19%

Br

+EtONaEtOH

71% 29%

Eliminasi

Produk mengikuti aturan Zaitsev :

alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak

Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler

• Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B–

V = k[RX][B–]

Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B–

• reactivity: RI > RBr > RCl > RF

Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan R—X

(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)

kekuatan ikatan R—X meningkat

Mekanisme E2

A. Satu tahap, mekanisme serentak:

C C

X

H

C C

X

HB

C C

B H

X

B

Br

+ OH-

Zaitsev

Mekanisme E2

B. Anti elimination

HC C

X

HC C

X

anti periplanar

-kebanyakan molekul

dapat mengadopsi

konformasi lebih mudah

Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti

syn periplanar

-tetapi eklips!

Mekanisme E2

CH3

Br

Br

CH3

+EtONaEtOH

""

major minor

major

Contoh :

Mekanisme E2

B. Anti elimination

CH3

Br

HH

CH3

Br

HH

but

Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:

Br anti terhadap kedua H produk berorientasi Zaitsev

Br anti hanya pada H yang memberikan produk berorientasi non-Zaitsev

Mekanisme E2

Penjelasan contoh :

B. Anti elimination

tetapi

Mekanisme E2:

V = k[RBr][B–]Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1º, 2º, 3º)

Namun jika:

Maka :V = k[RBr] E1

Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (melibatkan pemutusan R–X)dan: 3º > 2º > 1º (melibatkan R+)

A. Mekanisme E1

minormajor

EtONaEtOH +

Br

minormajor

EtOH

+

Br

Mekanisme E1

Step 1:(RLS)

Step 2:

Br

H

+ Br

EtOH

+ EtOH2

EtOH + HBr

- R+ dapat mengalami penataan ulang eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat

Mekanisme E1

A. Mekanisme E1

Tahap 1: Penentu laju

Tahap 2:

Subtitusi Vs Eliminasi

A. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)?

V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]

• faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B meningkat

Reaksi bimolekular (SN2, E2) didukung oleh konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi

• faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B juga nol

reaksi unimolekular (SN1, E1) terjadi pada ketidak hadiran Nu baik atau B kuat

B. Bimolekular: SN2 or E2?

efek sterik meningkat

Nu memiliki efek sterik yang besar

Rate = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]

Subtitusi Vs Eliminasi

Br

Br

Br

Br

NaOEt O

O

O

+

+

+tBuOK

91% 9%

13% 87%

100%

15% 85%

"

"

1. Struktur substrat: halangan sterikmenyebabkan penurunan V SN2, tidak berpengaruh pada V E2 E2 lebih dominan

2. Basa Vs Nukleofil

• basa yang lebih kuat mendukung E2• nukleofil yang baik mendukung SN2

tBuOK

Br I

OCH3

OtBu

+

+

NaI

NaOCH3

100%

40% 60%

5% 95%

good Nuweak B

good Nustrong B

poor Nustrong B

B. Bimolekular: SN2 or E2?

Subtitusi Vs Eliminasi

BrH2O

(weak B,poor Nu)

H

OH2

OH2

OH

V = k[R+][H2O] tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1

C. Unimolekular: SN1 or E1?

Subtitusi Vs Eliminasi

1. bimolekular: SN2 & E2

Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat

Nu baik, B lemah : I–, Br–, HS–, RS–, NH3, PH3 mendukung SN2

Nu baik, B kuat : HO–, RO–, H2N– SN2 & E2

Nu buruk, B kuat : tBuO– (sterically hindered) mendukung E2

Substrat:

1º RX lebih sering SN2 (kecuali dengan tBuO–)2º RX bisa SN2 dan E2 (tetapi lebih sering E2)3º RX hanya E2

D. Kesimpulan

Subtitusi Vs Eliminasi

2. unimolekular: SN1 & E1

Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat

Nu buruk, B lemah: H2O, ROH, RCO2H

Substrat:

1º RX SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)2º RX3º RX

SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang)

tidak dapat mengontrol

rasio SN1 to E1

D. Kesimpulan

Subtitusi Vs Eliminasi