KERTÉSZETI ÉS ÉLELMISZERIPARI EGYETEM ALKALMAZOTT KÉMIA TANSZÉK

ÁLTALÁNOS ÉS SZERVETLEN KÉMIA

KERTÉSZETI KAR I. ÉVFOLYAMOS HALLGATÓI RÉSZÉRE

2000.

Felelôsséget csak az eredeti tanszéki lemezen levô anyagért vállalunk!

Általános Kémia

2

Tartalomjegyzék:

HALMAZOK.................................................................. 5

HALMAZÁLLAPOTOK ............................................................. 6 Légnemû halmazállapot................................................... 6 Folyékony halmazállapot................................................. 7 Szilárd halmazállapot................................................... 7

HALMAZÁLLAPOTVÁLTOZÁSOK ....................................................... 9 Olvadás, fagyás......................................................... 9 Párolgás, lecsapódás................................................... 11 Szublimálás............................................................ 12 Fázisdiagram........................................................... 13 Kritikus állapot....................................................... 14

GÁZHALMAZÁLLAPOT TÖRVÉNYEI............................................... 15

AZ IDEÁLIS GÁZOK TÖRVÉNYSZERÛSÉGEI ............................................. 15 Boyle-Mariotte törvény................................................. 15 Gay-Lussac törvény..................................................... 15

REÁLIS GÁZOK TÖRVÉNYSZERÛSÉGEI ................................................ 16

OLDATOK, FOLYADÉKELEGYEK TÖRVÉNYEI....................................... 17

EXTRAKCIÓ ................................................................. 19 DESZTILLÁCIÓ ............................................................... 21 HÍG OLDATOK TÖRVÉNYEI........................................................ 23 Tenziócsökkenés........................................................ 23 Fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés.............................. 24 Ozmózisnyomás.......................................................... 24

A KÉMIAI REAKCIÓK VIZSGÁLATA............................................. 26

A KÉMIAI REAKCIÓK OSZTÁLYOZÁSA ................................................ 26 A REAKCIÓSEBESSÉG ........................................................... 27 A reakciósebességet befolyásoló tényezôk............................... 28 Katalízis.............................................................. 29

KÉMIAI EGYENSÚLYOK....................................................... 31

EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ, TÖMEGHATÁS TÖRVÉNY .......................................... 32 Egyensúlyi folyamatok egyensúlyi helyzetének megváltoztatása........... 34

ELEKTROLIT EGYENSÚLYOK ....................................................... 36 Sav-bázis elméletek.................................................... 39 Amfoter jellem, öndisszociáció......................................... 41 Sók hidrolízise........................................................ 46 Pufferek............................................................... 48 Sav-bázis egyensúlyok az analitikai kémiában........................... 49

Bevezetés a titrimetriába ....................................................49 Acidi-alkalimetria ...........................................................50

Acidi-alkalimetriás titrálási görbék.......................................50 A sav-bázis indikátorok....................................................54

HETEROGÉN EGYENSÚLYI RENDSZEREK................................................ 57 Csapadékos titrálások.................................................. 60

Csapadékos titrálási görbék ..................................................61 Végpontjelzési lehetôségek ...................................................62

REDOX EGYENSÚLYOK ........................................................... 64 Elektrolízis........................................................... 68

Faraday I. törvénye ..........................................................68 Faraday II. törvénye .........................................................68

Bioelektromos elemek................................................... 69

Általános Kémia

3

Redox egyensúlyok analitikai alkalmazása (redoximetria)................ 70 Oxidimetria ..................................................................70

Permanganometria...........................................................71 Jodometria.................................................................71

Redoximetriás titrálási görbék ...............................................74 Végpontjelzési módszerek .....................................................75

Indikátoros végpontjelzés..................................................75 Mûszeres végpontjelzés.....................................................75

KOMPLEX RENDSZEREK EGYENSÚLYI VISZONYAI ......................................... 77 Komplex vegyületek..................................................... 77

Komplex vegyületek térszerkezete .............................................78 Komplex vegyületek kötésrendszere ............................................79 Komplexek stabilitási állandója ..............................................83

Látszólagos stabilitási állandó............................................85 Komplex egyensúlyok alkalmazása az analitikában........................ 86 (komplexometria, kelatometria)......................................... 86

Komplexometriás titrálási görbék .............................................87

A SZERVETLEN VEGYÜLETEK CSOPORTOSÍTÁSA................................... 90

OXOSAVAK ÉS ANHIDRIDJEIK ..................................................... 91 TIOSAVAK .................................................................. 94 HIDRIDSAVAK................................................................ 94 BÁZISOK ................................................................... 94 SÓK ...................................................................... 94

AZ ATOM.................................................................. 95

AZ ATOM SZERKEZETE .......................................................... 96 AZ ELEKTRONHÉJ JELLEMZÔI ..................................................... 98 AZ ATOMOK ENERGIA JELLEMZÔI .................................................. 102

A PERIÓDUSOS RENDSZER................................................... 102

A KÉMIAI KÖTÉS.......................................................... 105

AZ ELEKTRONEGATIVITÁS (EN) .................................................. 106 A KOVALENS KÖTÉS KVANTUMMECHANIKAI ÉRTELMEZÉSE................................... 107 LCAO-MO MÓDSZER .......................................................... 107 Az LCAO-MO módszer alkalmazása........................................ 109 Hibridizáció.......................................................... 111 Delokalizált molekulapályák........................................... 115

MÁSODRENDÛ KÉMIAI KÖTÉSEK ................................................... 118

KOLLOIDIKA ALAPJAI...................................................... 119

A KOLLOID RENDSZEREK CSOPORTOSÍTÁSA ........................................... 120 DISZPERZ RENDSZEREK - SZÓLOK................................................. 121 DIFFORM RENDSZEREK ......................................................... 122 KOLLOIDOK TULAJDONSÁGAI ..................................................... 124 Optikai tulajdonság................................................... 124 Kinetikai tulajdonság................................................. 124 Elektromos tulajdonság................................................ 125

KOLLOID RENDSZEREK STABILITÁSA ............................................... 126 Liofób kolloidok...................................................... 126 Liofil kolloidok...................................................... 127

BEVEZETÉS AZ ANALITIKAI KÉMIÁBA......................................... 129

A MENNYISÉGI ANALITIKA LÉPÉSEI ............................................... 131 A mintavétel.......................................................... 131 A mintaelôkészítés.................................................... 131

Bemérés, szárazanyag-tartalom ...............................................131 Oldatbavitel, feltárás ......................................................132 Elválasztás, dúsítás ........................................................132

MENNYISÉGI ANALITIKAI MÓDSZEREK FELOSZTÁSA ...................................... 133

Általános Kémia

4

ELVÁLASZTÁSOS TECHNIKA ...................................................... 133 Gyakorlati alkalmazás .......................................................134

ELEKTROANALITIKA........................................................... 135 Potenciometria........................................................ 136

Gyakorlati alkalmazása: .....................................................138 SPEKTROSZKÓPIA ............................................................ 138 Emissziós módszerek (AES)............................................. 140

Gyakorlati alkalmazása ......................................................142 Abszorpciós módszerek................................................. 142

Atomabszorpciós spektrometria (AAS) .........................................143 Zavaró hatások............................................................144 Gyakorlati alkalmazás.....................................................145

Molekulaspektroszkópiai módszerek (spektrofotometria) .......................145 Gyakorlati alkalmazások:..................................................147

TERMOANALITIKA ............................................................ 148

BIOSZERVETLEN KÉMIA ALAPJAI............................................. 150

SZINERGIZMUS, ANTAGONIZMUS .................................................. 152 MIKROELEMEK A NÖVÉNYEK ÉLETÉBEN............................................... 152 A MIKROELEMEK BEÉPÜLÉSE A SZERVEZETBE .......................................... 156 A MIKROELEMEK ÉS AZ ENZIMEK KAPCSOLATA ......................................... 158 Metalloenzimek........................................................ 158 Katalitikus hatású fémek.............................................. 159

A MIKROELEMEK NÖVÉNYÉLETTANI HATÁSA ........................................... 160 A bór ( B )........................................................... 160 A cink ( Zn )......................................................... 161 A mangán ( Mn )....................................................... 161 A molibdén ( Mo )..................................................... 162 A réz ( Cu ).......................................................... 162 A vas ( Fe ).......................................................... 162 Az alumínium ( Al )................................................... 163 A króm ( Cr )......................................................... 163 A szelén ( Se )....................................................... 164

A MIKROELEMEK ÉS KÜLÖNFÉLE HUMÁN BETEGSÉGEK KAPCSOLATA ............................ 166 A vas (Fe)............................................................ 166 A cink (Zn)........................................................... 166 A réz (Cu)............................................................ 167 A mangán (Mn)......................................................... 167 A vanádium (V)........................................................ 167 A szelén (Se)......................................................... 167

AJÁNLOTT IRODALOM....................................................... 169

Általános Kémia

5

Halmazok

A molekulák a hômérséklettôl függôen különbözô halmazokat

alkotnak. A klasszikus mechanika szerint a halmazokat négy fô

csoportba sorolhatjuk:

légnemû (gáz, gôz)

folyékony

szilárd

plazma♥

Vannak olyan rendszerek, amelyek nem sorolhatók a három fô

csoportba pl. a szuperfolyékony, szupervezetô anyagok (az

atomok halmaza rendkívül alacsony hômérsékleten).

A három (illetve négy) alaphalmazállapot között számtalan

módosulatot és átmeneti állapotot különböztethetünk meg.

A halmazokban a részecskék állandó mozgásban vannak, amely

mozgás lehet:

haladó (transzlációs)

rezgô (vibrációs)

forgó (rotációs)

A transzláció következtében a részecskék állandón ütköznek,

emiatt zegzugos pályán haladnak (Brown mozgás).

A rotáció során egy kitüntetett irány -mint tengely- körül

forog az egész molekula vagy annak egy csoportja (konformációs

izoméria: nyitott vagy fedô állás)

A vibráció az atomok vagy atom csoportok egymáshoz viszonyított

rezgését jelenti.

A felsoroltak alapján egyértelmû, hogy a halmazállapot nem

anyagi tulajdonság. A halmazállapotot jellemzô fizikai

mennyiségeket állapotfüggvényekkel adjuk meg. Az

♥ A klasszikus fizikában csak a három alaphalmazállapotot különböztetjük meg, az újabb irányzatok azonban idesorolják a magas hômérséklettel jellemezhetô plazmaállapotot is.

Általános Kémia

6

állapotfüggvények az állapothatározóktól függenek. Az

állapothatározók lehetnek extenzívek (értékük összeadódik,

mennyiségtôl függenek, pl: térfogat, anyagmennyiség) és

intenzívek (anyagi mennyiségtôl független, egy rendszeren belül

a kiegyenlítésre törekszik pl: nyomás, hômérséklet).

Két összetartozó extenzív és intenzív állapothatározó szorzata

a rendszer munkavégzô képességét, azaz energiaváltozását adja

meg. Pl: térfogat . nyomás = térfogati munka.

A halmazokat az állapothatározókon kívül még számos egyéb

adattal jellemezhetjük pl:

viszkozitás a folyadék belsô súrlódásának következménye. A

dinamikai viszkozitás mértékegysége Pa.s. A kinematikai

viszkozitás a dinamikai viszkozitás/sûrûség.

Mértékegysége a m2/s felületi feszültség a felületi munka és a felület

hányadosa. Mértékegysége a J/m2.

Halmazállapotok

Légnemû halmazállapot A gázokban a molekulák olyan nagy távolságra vannak egymástól,

hogy a köztük levô kohézió gyakran elhanyagolható. A részecskék

állandó mozgást végeznek (hômozgás), amely sebessége a

hômérséklet emelésével nô. Mozgásuk következtében gyakran

ütköznek falba, ez idézi elô a gáznyomást. A gázok kitöltik a

rendelkezésükre álló teret, alaktartó képességük nincs,

összenyomhatóak (komprimálhatóak). Viszonylag nagy az átlagos

szabad úthossz (az a távolság, amit a molekula megtesz addig,

amíg nem találkozik egy másikkal). Mozgásukban mind a haladó

(pl az illat terjedése), mind a forgó mind a rezgô mozgás

megtalálható. A gázok önálló diszkrét molekulákból állnak,

amelyek kinetikus energiája az állandó mozgás következtében

Általános Kémia

7

igen nagy, s jellemzô rájuk a teljes rendezetlenség (nagy a

rendszer entrópiája♥ ).

Folyékony halmazállapot

A folyadékoknál a részecskék közötti távolság kisebb mint a

gázoknál, a molekulákat jelentékeny kohéziós erô tartja össze.

A molekulák itt is hômozgást végeznek, s jellemzô a teljes

rendezetlenség, rendezettség csak lokálisan észlelhetô.

Mozgásukra elsôsorban a rezgô- és a forgómozgás jellemzô, a

transzláció elhanyagolhatóan kis mértékû. A molekulák szabad

úthossza kicsi, így a folyékony anyagok csak kis mértékben

nyomhatók össze. A rendelkezésükre álló tér alakját felveszik.

Jellemzô fizikai adatuk a viszkozitás és a felületi feszültség.

Ez utóbbi a felületi határréteg jellemzô adata.

Szilárd halmazállapot

A szilárd halmazállapotban a legkisebb a részecskék közötti

távolság, emiatt transzlációs mozgásról egyáltalán nem

beszélhetünk. Ilyen viszonyok között a részecskék csak

rezgômozgásra képesek, amelynek a hômérsékletfüggése jelentôs.

Az igen kicsi távolság miatt a szilárd anyagban lép fel a

legnagyobb kohéziós erô a részecskék között. A nagy kohéziós

erô miatt alakjukat még nagy külsô erô hatására is megtartják.

Az anyag belsô szerkezete teljesen rendezett, emiatt a szilárd

anyag jellemzô megjelenési formája a kristály. A kristályok

rácspontjaiban elhelyezkedô részecskék alapján a következô

rácstípusokat különböztetjük meg:

fémes rács atomrács

ion rács - molekularács

A különbözô rácsokra jellemzô adatokat a 1. táblázatban

foglaltuk össze. A természetben léteznek olyan anyagok is,

♥ Az entrópia egy olyan termodinamikai állapotfüggvény, amely az izolált rendszer rendezetlenségét fejezi ki, jele:S

Általános Kémia

8

amelyek alaktalanok (amorf) pl: üveg, gyanták, ezekben a

folyadékokra is jellemzô lokális rendezettséget találjuk. A

szilárd anyagok jellemzô adata az olvadáspont, amely amorf

anyagoknál egy lágyulási szakasz után, kristályos anyagoknál

élesen jelentkezik.

Rácstípus Rácspontokban levô

részecskék

Összetartó erô

fémesrács pozitív fémkationok szabadon mozgó

elektronok

ionrács pozitív/negatív ionok

váltakozva

erôs elektrosztatikus

erô

atomrács atomok kémiai erô

molekulará

cs

molekulák gyenge

elektrosztatikus erô

1. táblázat: Rácstípusok

A halmazállapotok három fô csoportjára jellemzô fontosabb

információkat a 2. táblázatban foglaltuk össze.

Általános Kémia

9

Jellemzô

tulajdonság

gáz folyadék szilárd

Szabad úthossz nagy kicsi nincs

Mozgás:

Transzláció

+ ± -

Rotáció + + -

Vibráció + + +

Alaktartás nincs igen kicsi nagy

Összenyomhatósá

g

nagy kicsi igen kicsi

Összetartó erô van der

Waals

van de Waals

(esetleg

kémiai)

Kémiai vagy van der

Waals (molekularács)

Kohézió kicsi közepes nagy

Viszkozitás igen

kicsi

kicsi igen nagy

Szerkezet rendezetl

en

rendezetlen rendezett

2. táblázat: A halmazállapotok jellemzô tulajdonságai

Halmazállapotváltozások

Olvadás, fagyás

A szilárd halmazállapotból a folyékony halmazállapotba való

átmenetet olvadásnak nevezzük. A szilárd anyag részecskéi

rezgômozgást végeznek. A hômérséklet növekedésével felgyorsul a

részecskék hômozgása, majd egy jellemzô hômérsékletnél

megbomlik a szilárd anyag rácsszerkezete, az anyag megolvad. Ez

az anyagi minôségre jellemzô hômérséklet az olvadáspont. Az

olvadáspontban az anyag hômérséklete mindaddig állandó, míg a

teljes olvadás le nem játszódik (1. ábra). Az olvadáspont,

miután anyagi minôségre jellemzô adat, szilárd anyagok minôségi

azonosítására is felhasználható. Elsôsorban a szerves kémia

Általános Kémia

10

területén alkalmazzák azonosításra, illetve tisztaságmérésre.

Amennyiben az anyag akár csak minimális mennyiségben is

tartalmaz szennyezôt, olvadáspontja megváltozik.

A fázisátalakulást energiaváltozás és a rendszer

rendezettségének változása is kíséri. Az olvadásponton a

rendszer rendezetlensége (entrópiája) ugrásszerûen megnô (2.

ábra).

Általános Kémia

11

Azt a hômennyiséget, amely 1 kg olvadásponti hômérsékleten levô

anyag megolvasztásához szükséges, olvadáshônek nevezzük,

dimenziója J/kg. Az olvadáshô csak kismértékben függ a

nyomástól. A víz esetében a nyomás növekedésével csökken az

olvadáspont, de az anyagok jelentôs részénél a nyomás

növekedésével - ha kis mértékben is - de nô az olvadáspont ( 3.

ábra).

Párolgás, lecsapódás

A folyékony halmazállapotból a légnemû halmazállapotba való

átmenetet párolgásnak nevezzük. A folyadék és a szilárd anyagok

gôztenzióval, gôznyomással♥ jellemezhetôk. A gôztenzió a

molekulák sebességeloszlásán alapul, értéke soha nem lehet

nulla. Vizsgálati körülményeink között mindig lesz néhány

molekula, részecske a felszín közelében, amelynek kinetikus

energiája megnô, így lehetôsége nyílik arra, hogy leküzdje a

határfelület visszahúzó erejét, s a határfelületi rétegen

átjutva másik halmazállapotba (gôz) kerüljön. A folyamat

természetesen ugyanilyen valószínûséggel játszódik le

visszafelé is, ekkor a részecskék kondenzációjáról beszélünk. A

párolgás és a kondenzáció között (változatlan fizikai

paraméterek mellett) dinamikus egyensúly áll fenn. Ha a külsô

körülményeket megváltoztatjuk (nyomás növelése, hômérséklet

növelése stb), egyre nô a részecskék sebessége, egyre több

részecske kinetikus energiája nô meg oly mértékben, hogy képes

a folyadék felületi határrétegét áttörve gôz fázisba jutni.

Meghatározott hômérsékleten a folyadék belsejében is megindul a

párolgás, a folyadék gôztenziója egy idô múlva eléri a légköri

nyomást, a folyadék forrni kezd. Az 0.1 MPa külsô nyomásnak

megfelelô forráshômérsékletet forráspontnak nevezzük.

A folyadékot a forráspontjánál alacsonyabb hômérsékleten is el

lehet párologtatni, ugyanis mint említettük a folyadékoknak

minden hôfokon van gôztenziója. Ha folyamatosan eltávolítjuk a

gôzt a folyadék felszíne felôl (megbontjuk a folyadék és a gôz

♥ A gôznyomás a saját folyadékával adott hômérsékleten egyensúlyban levô gôz nyomása

Általános Kémia

12

halmazállapotú részecskék közötti dinamikus egyensúlyt), az

elpárolgás teljessé válik. Egy folyadék telített gôznyomása -

tenziója - csak a hômérséklet függvénye (4. ábra).

1 kg folyadék azonos hômérsékletû gôzzé való átalakításához

szükséges energia a párolgáshô, dimenziója a J/kg. A párolgáshô

a folyadékmolekulák közötti kohéziós erô leküzdéséhez

szükséges. Miután a kohéziós erô nagysága a hômérséklettôl

függ, a párolgáshô is függvénye a hômérsékletnek. Magasabb

hômérsékleten a folyadékmolekulák távolabb vannak egymástól.

kisebb a kohéziós erô, kisebb a párolgáshô. Amíg az olvadáshô

csak kis mértékben függ a nyomástól, addig a párolgáshôt - s

ezen keresztül a forráspontot - igen jelentôsen befolyásolják a

nyomásviszonyok (4. ábra). A párolgás is - mint minden

fáziátalakulás - jelentôs változást idéz elô a rendszer

energetikai állapotában és rendezettségében (5. ábra).

A párolgás ellentétes folyamata a kondenzálás vagy lecsapódás.

A nyomás és a forráspont összefüggésével a binér

folyadékelegyek szétválasztásánál (desztilláció) fogunk

részletesebben foglalkozni.

Szublimálás

Szublimációnak nevezzük azt a jelenséget, amikor a szilárd

halmazállapotú anyag közvetlenül gôzhalmazállapotba kerül (6.

ábra). A szublimáló anyagok közönséges körülmények között nem

léteznek folyadék halmazállapotban. A szublimáció jelenségének

feltétele, hogy a szublimációra jellemzô hômérséklet (Tszub.) és

nyomás (pszub.) az anyag fázisdiagramján (lásd késôbb) a

hármaspont alá essen. Közismerten szublimáló anyagok pl.: jód,

higany(II)-klorid♥, naftalin, kámfor stb.

Azt a hômennyiséget, amely 1 kg szilárd anyag ugyanolyan

hômérsékletû gôzzé alakításához szükséges, szublimációs hônek

nevezzük, dimenziója J/kg (az olvadáshô és a párolgáshô

összege).

♥ ezt a vegyületet szublimátnak is nevezik

Általános Kémia

13

A szublimáció jelenségét anyagok elválasztására illetve

vegyületek tisztítására is alkalmazzák.

Fázisdiagram

A részecskék rendezettsége a halmazállapot-változás során

jelentôs változáson megy át. A rendezettségben bekövetkezô

változásokat (2. és 5. ábra) egy ábrában is összegezhetjük

(7. ábra )

A gôztenzió hômérsékletfüggését (3., 4., 6. ábra) is

egyesíthetjük, s így megkapjuk az illetô anyag fázisdiagramját.

A 8. ábrán a víz fázisdiagramját mutatjuk be.

A víz fázisdiagramját vizsgálva megállapíthatjuk, hogy a

gôztenzió a hômérséklet emelésével a H-K görbe mentén

növekszik. A görbe kezdôpontja (H) a víz hármaspontja (lásd

késôbb), végpontja a kritikus hômérsékletnek megfelelô pont,

vagyis ahol megszûnik a folyadék állapot.

A fázisdiagram kezdeti szakasza a szublimációs görbe (O-H),

amely meredekebb, mint a H-K gôznyomásgörbe. A szublimációs

görbe a nulla pontból indul, mert a szilárd anyagoknál alacsony

hômérsékleten a rácspontokban kicsi a mozgékonyság, így

szublimációval sem kell számolni, vagyis a szublimációs nyomás

gyakorlatilag nulla. A fázisdiagram harmadik része a B-H görbe,

amely a szilárd és folyadék fázis egyensúlyi görbéje, vagyis az

olvadásgörbe. Víz esetében az olvadásgörbe iránytangense

negatív, amelyet a gyakorlatban úgy tapasztalunk, hogy a nyomás

növekedésével csökken az olvadáspont.

Gondolatban kövessük nyomon, mi történik az anyaggal, ha az A

pontból kiindúlva állandó nyomáson hôt közlünk a rendszerrel

Ekkor a rendszer folyadék halmazállapotból elindulva egy izobár

állapotváltozáson keresztül (szaggatott vonal mentén) eléri a

H-K görbét. A metszéspontban a rendszer forrni kezd, a rendszer

gôz halmazállapotba kerül.

Általános Kémia

14

B pontból elindulva állandó hômérsékleten izoterm

állapotváltozást szenved a rendszer (szaggatott vonal): a H-K

görbét elérve kondenzál és folyadék halmazállapotba jut.

A 8. ábra nevezetes pontja a hármaspont (H), amely pontban a

szilárd, a folyadék és a gôz fázis tart egyensúlyt egymással,

tehát mind a három halmazállapot megjelenik. Víz esetében a

hármasponthoz tartozó hômérséklet (TH)=273.16 K, a nyomás 0.6

kPa. A hármaspont helye (TH és p) csak az anyagi minôség

függvénye.

Kritikus állapot

Ha egy folyadék hômérsékletét zárt térben saját gôzének nyomása

alatt emeljük, azt tapasztaljuk, hogy a folyadék sûrûsége

folyamatosan csökken, a gôzé folyamatosan emelkedik. Végül

eljutunk egy hômérsékletig, amelyen a folyadék és a gôz

sûrûsége egyenlôvé válik. Ezen a hômérsékleten nemcsak a

sûrûségek, hanem minden egyéb fizikai paraméter is egyenlôvé

válik, megszûnik a fázisok közötti különbség. Ezt az állapotot

kritikus állapotnak nevezzük. Kritikus állapotban egy zavaros,

inhomogén anyag jön létre. A hômérsékletet tovább növelve egy

teljesen tiszta, homogén fázis jön létre, amely semmilyen

körülmények között nem cseppfolyósítható. Ezt az állapotot

jellemzô hômérsékletet kritikus hômérsékletnek nevezzük, a

hozzá tartozó nyomást kritikus nyomásnak.A kritikus hômérséklet

alatt gôz állapotban, felette gáz állapotban van az anyag:

néhány példa TK(O2)=-118°C, TK(H2O)=374°C, TK(CO2)=31.1°C

Általános Kémia

15

Gázhalmazállapot törvényei

A gázok viselkedésének törvényszerûségei elsôsorban attól

függenek, milyen gázokról van szó. A forráspontjuknál magasabb

hômérsékletû, kis nyomású gázok igen nagy térfogatúak. A nagy

térfogat miatt a gázmolekulák igen nagy távolságra vannak

egymástól, a molekulák közötti kölcsönhatás lényegében

elhanyagolható. A molekulák saját térfogata elenyészô a gáz

teljes térfogatához képest; a molekulák pontszerûnek

tekinthetôk. Ezeket a rendszereket ideális gázoknak nevezzük (

T nagy, p kicsi ).

Az ideális gázok törvényszerûségei

Boyle-Mariotte törvény

Állandó hômérsékleten (izoterm viszonyok között) az ideális

gázok nyomásának és térfogatának szorzata állandó (9. ábra )

Gay-Lussac törvény

Állandó nyomáson (izobár viszonyok között) adott gázmennyiség

térfogata 1°C hômérsékletemelkedés hatására a 0°C-on mért

térfogat (V0) 1/273-ad részének növekedésével jár (10. ábra)

V V V t t= + +00

273 2731 = V0 ( )

A termodinamikai hômérsékletet bevezetve t + 273 = T, és T0 =

273°C, a kifejezés a következô alakra írható át: V TV T0 0

=

Állandó térfogati viszonyok (izochor) között hasonló

összefüggés állapítható meg:

p p p t t= + +00

273 2731 = p0 ( ), illetve p T

p T0 0= . (11. ábra )

Általános Kémia

16

A korábbi ismereteinknek megfelelôen a Gay-Lussac törvények is

kizárják az abszolut 0 fok (0 K) elérhetôségét. Ekkor ugyanis a

gázok nyomása és térfogata egyaránt nullává válna, megszûnne a

hômozgás, a rendszer tökéletesen rendezetté válna.

A Boyle-Mariotte és a Gay-Lussac törvények egyesítésével jutunk

az egyesített gáztörvényhez: p V

TpVT

0 0

0=

A törvény jelentôsége abban keresendô, hogy egyszerre tünteti

fel mind a három állapothatározót úgy, ahogy ezek a valóságban

is mindig egymással összefüggésben változnak. Ha a 0°C, légköri nyomás és a moláris térfogat adatait behelyettesítjük:

p VT

m PaK mól

0 0

0

3 3101273

8 314=⋅ ⋅

=⋅⋅

=

325 Pa 22.41 10 K mól

-3.

R 8.314 J / Kmól az egyetemes gázállandó

m

kifejezéshez jutunk, amely segítségével felírható az egyetemes

gáztörvény, amelyet ideális gázok állapotegyenletének is

neveznek :

pV = nRT → pV mM

RT=

Reális gázok törvényszerûségei

Ha a vizsgált rendszerünk nem kellôen magas hômérsékletû és

alacsony nyomású, akkor a gázmolekulákat már nem tekinthetjük

pontszerûeknek, számolnunk kell anyagi minôségükkel,

térfogatukkal és a köztük ható kohéziós erôvel egyaránt.

Reális gázoknál a Boyle-Mariotte törvény sem érvényes, mert a

nyomás növekedésével a pV szorzat nem állandó (12. ábra).

Általános Kémia

17

Van der Waals nevéhez fûzôdik az egyetemes gáztörvény reális

gázokra is érvényes összefüggésének leírása: ( )( )p V RT+ − =α β

α = a molekulák közötti vonzóerôt kifejezô tag

β = a molekulák saját térfogatát kifejezô tag

A tapasztalat azt mutatja, hogy nagyon magas hômérsékleten és

nagy nyomáson ez az egyenlet sem írja le a valós viszonyokat. A

Van der Waals egyenlet valójában csak a kritikus hômérséklet

körüli tartományban érvényes. Reális gázok izotermái (13. ábra)

alacsonyabb hômérsékleten egy minimummal és egy maximummal

rendelkeznek, amely S görbének fizikai értelme nincs. A valós

viszonyokat egy egyenessel szemléltetjük. A hômérséklet

emelésével a minimum és a maximum egyre közelebb kerül

egymáshoz. A kritikus hômérséklet felett (TK) a minimum és a

maximum pont eltûnik, az ideális gázokra jellemzô hiperbolikus

izoterma görbéhez jutunk.

Oldatok, folyadékelegyek törvényei

Az elegyek olyan homogén rendszerek, amelyek két vagy több

kémiailag különbözô anyagból állnak, de a rendszer fiziko-

kémiai tulajdonságai egységesek.

Az olyan elegyet, amelyben az egyik alkotórész (oldószer) nagy

feleslegben van jelen a másik alkotórészhez képest (oldott

anyag), oldatnak nevezzük. Ha az oldószer mennyisége több

nagyságrenddel nagyobb az oldott anyaghoz képest, akkor híg

oldatról beszélünk. Az oldatok és elegyek mind a három

halmazállapotban léteznek, de a gyakorlatban folyékony

halmazállapotú oldatok és elegyek viselkedése a legfontosabb.

Több komponensû folyadékelegyeink tulajdonságait a már

megismert állapothatározókon (T, p, V) kívül a komponensek

Általános Kémia

18

relativ mennyiségének megadásával, azaz a koncentrációval is

jellemezzük.

Oldataink koncentrációjának kifejezésére több lehetôségünk is

van. A legismertebbek a százalékos kifejezések: a tömegszázalék

(g oldott anyag/100 g oldat), a vegyesszázalék (g oldott

anyag/100 cm3 oldat), térfogatszázalék (cm3 oldott anyag/100

cm3 oldat), mólszázalék (mól oldott anyag/100 mól oldat).

A vegyesszázalék tulajdonképpen nem százalékos kifejezés, mert

dimenziója van, emiatt tapasztalhatjuk, hogy az oldatok

vegyesszázalékban kifejezett koncentrációja meghaladhatja a

100%-ot!

Gyakran használjuk az oldat koncentráció-viszonyainak

kifejezésére a molaritást

(mól oldott anyag/1000 cm3 oldat), amely csak nevében hasonlít

egy másik fontos koncentrációra a molalitásra (mól oldott

anyag/1000 g oldószer). Ez utóbbit Raoult koncentrációnak is

nevezik, használata elsôsorban a híg oldatok számításánál

indokolt (forráspont emelkedés, fagyáspont csökkenés, ozmózis

jelensége).

Fontos megemlíteni még a móltört (mól oldott anyag/mól oldat ,

vagyis a mólszázalék század része) fogalmát, amelyet fiziko-

kémiai számításainknál használunk elôszeretettel. Az angolszász

szakirodalomban gyakran találkozunk a ppm (10-6-od rész, pl.:

1µg oldott anyag/1 g oldószer), ppb (10-9-ed rész pl.:1µg oldott anyag/1 kg oldószer) stb kifejezésekkel, amely

koncentráció fogalmakat elsôsorban nyomelemek, szennyezô

komponensek koncentrációjának kifejezésére alkalmazunk (ezek

nem SI kifejezések, de használatuk az említett kutatási

területen elterjedt).

Ha az oldott anyag az oldószerrel minden arányban keveredik,

korlátlan oldódásról beszélünk. Így például az alkohol

korlátlanul oldódik vízben. Ha az oldott anyag csak bizonyos

koncentráció-határig képes oldódni, s ha ezt a határt

túllépjük, akkor szilárd fázisként jelenik meg, ekkor korlátolt

Általános Kémia

19

oldódásról beszélünk. Ez utóbbi esetben az adott hômérsékleten

maximálisan elérhetô koncentráció-értéket telítési

koncentrációnak nevezzük. Azt az oldatot, amely adott

hômérsékleten több anyagot már nem képes feloldani telített

oldatnak nevezzük. A telítési koncentráció értéke csak a

hômérséklet és az anyagi minôség függvénye. Általános

tapasztalat, hogy a hômérséklet emelése növeli a telítési

koncentrációt. A gyakorlatban a telítési koncentráció helyett

az oldhatóság fogalmát használjuk, amellyel azt fejezzük ki,

hogy adott hômérsékleten 100 g oldószer az adott minôségû

anyagból hány g-ot képes maximálisan feloldani.

A homogén elegyek jellemzésére használt oldhatóság fogalmát nem

szabad összekeverni a heterogén rendszereknél (csapadékoknál)

késôbb tárgyalásra kerülô oldhatósággal!

Extrakció

Az extrakció egy olyan elválasztási módszer, amely során a

vizsgált anyag alkotórészeit vízzel, vagy egyéb megfelelôen

kiválasztott oldószerrel (extraháló szerrel) szelektíven

kioldjuk. Az extrakciós mûveletekhez különbözô egyszerûbb és

összetettebb eszközök állnak rendelkezésünkre (rázó tölcsér, a

Soxhlet féle extraháló készülék).

Az extrakciós eljárásokat aszerint szoktuk csoportosítani, hogy

milyen fázisból milyen közeg segítségével nyerjük ki a

számunkra fontos komponenst. Ennek megfelelôen

megkülönböztetünk szilárd/folyadék és folyadék/folyadék

extrakciót (más típusú is létezik pl. szilárd/szilárd, de ezek

gyakorlati jelentôsége kicsi).

Az extrakciós eljárásoknak a lényege, hogy a kinyerni kívánt

komponensünk jobban oldódik az extraháló szerben, mint az

eredeti fázisban. A folyamat dinamikus egyensúlyra vezet, az

egyensúlyi állapotban a kinyerni kívánt komponens az extraháló

Általános Kémia

20

szerben és az eredeti fázisban mérhetô koncentrációinak

hányadosa a megoszlási hányados (D).

D cc

extrahálószerbene

a= = mérhetô egyensúlyi konc.

eredeti fázisban mérhetô egyensúlyi konc.

Adott anyagi minôségek mellett a megoszlási hányados értéke a

hômérséklet és a nyomás függvénye.

Az, hogy a vizsgálandó komponensünket milyen mértékben tudjuk

extrakcióval kivonni, függ a komponens megoszlási hányadosától,

az extrakciós lépések számától, valamint az extrakció során

érintkezô fázisok térfogatarányától.

Egyetlen extrakciós mûvelet esetén az extrahált komponens

százalékos mennyisége (R) és a megoszlási hányados (D) között a

következô összefüggés áll fenn:

R D

D VV

f

sz

(%) =+

100

(Vf és Vsz az egymással érintkezô fázisok térfogata)

Analitikai szempontból akkor mennyiségi az extrakció, ha az

extrahálandó komponenst 99.9%-ban át tudjuk vinni a másik

fázisba. Ez egyszeri extrakcióval a legritkább esetben

valósítható meg. Ilyenkor célszerû a mûveletet kis

oldószertérfogattal többször megismételni (szukcesszív

extrakció). Többszöri (n-szeri) extrakciónál az R és D közötti

összefüggés módosul:

R D

D VV

f

sz

n

(%) =+

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

100

A két egyenletbôl levezethetô, hogy az extrakció hatékonysága

nagyobb, ha az extrahálást nem egyszeri mûvelettel, hanem

ugyanakkora oldószer mennyiséggel, de többször, kis

oldószerrészlettel végezzük el.

Általános Kémia

21

Az extrakció elsôsorban a gyógynövényekkel és a talajkémiával

foglalkozó kertész- mérnök hallgatók számára fontos mûvelet. A

gyógynövények hatóanyagát a legtöbb esetben extrakciós

mûvelettel vonják ki (drog extrakció), mert ez a mûvelet a

hatóanyagot nem károsítja, rendkívül kíméletes elválasztási

módszer. Extrakcióval a talaj szerves és szervetlen

komponenseinek szelektív elválasztására is lehetôség nyílik, a

talajok összetétele az így kapott extraktumok megfelelô

mûszeres analizisével megállapítható.

Desztilláció

Binér (két komponensû) folyadékelegyet, amely eltérô

illékonyságú komponenseket tartalmaz, a desztilláció

mûveletével lehet komponenseire szétválasztani. Az elválasztás

a komponensek eltérô forráspontján alapul. A desztilláció során

a folyadékot melegítéssel folyamatosan gôzzé alakítjuk, s a

gôzöket más helyen hûtéssel kondenzáljuk. A kondenzálással

nyert terméket desztillátumnak nevezzük.

Ha kémiailag tiszta folyadékot melegítünk, a telített gôztér

hômérséklete eleinte lassabban, majd gyorsabban nô mindaddig,

míg a forrásponti hômérsékletet el nem éri. Ezt elérve

lényegében állandó marad mindaddig, míg a folyadék forrásban

van. Binér elegyek forráspontja függ az elegy összetételétôl:

az illékonyabb komponens forráspontja mindig alacsonyabb, mint

a kevésbé illékonyé, az elegy forráspontja ezek mennyiségi

arányától függ.

Folyadékelegyek forrása akkor indul meg, ha a folyadék

hômérséklete eléri az adott összetételû folyadékelegynek a

légköri nyomáshoz tartozó egyensúlyi forráshômérsékletét.

Folyadékelegyek esetében a telített gôztér hômérséklete a

forrás megindulásakor sem állandó, a forralás egész ideje alatt

emelkedik. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy a

desztilláció elôrehaladtával a folyadékfázis egyre inkább

szegényebb az illékonyabb komponensre nézve, fokozatosan

feldúsul a kevésbé illékony komponens, s ennek magasabb a

Általános Kémia

22

forráspontja. Ha az illékonyabb komponens koncentrációjának

(móltört) függvényében ábrázoljuk a különbözô összetételhez

tartozó forráspontokat (likvidusz=folyadék görbe) és

harmatpontokat (vapor=gôzgörbe) az elegy desztillációs

diagramjához jutunk (14.,15. ábra).

Adott összetételû elegy forráspontja mindig alacsonyabb, mint

ugyanezen összetételhez tartozó harmatpont, adott

forráshômérséklet más összetételt jelent folyadék- és mást

gôzfázisban (14.,15. ábra).

Vannak olyan folyadékelegyek, amelyek a desztilláció során egy

jellemzô összetételhez eljutva úgy viselkednek mintha a

folyadék és gôzfázis összetétele megegyezne egymással. Az ilyen

elegyeket azeotrop elegyeknek nevezzük. Az azeotrop elegyek

kialakulása a molekulák között kialakuló kölcsönhatásra

vezethetô vissza. (16., 17., 18., 19. ábra)

Ha az azeotrop elegy forráshômérséklete alacsonyabb, mint az

illékonyabb komponens forráspontja, akkor minimális forráspontú

(16. 17. ábra) azeotrop elegyrôl beszélünk (alkohol+víz).

Ha az azeotrop elegy forráspontja magasabb, mint a kevésbé

illékony komponens forráspontja, akkor maximális forráspontú

azeotrop elegyrôl (18., 19. ábra) beszélünk (salétromsav+víz,

sósav+víz).

Az azeotrop összetételt elérve, az elegyek forráshômérséklete

állandó, s az azeotrop összetételnek megfelelô összetételû

oldat távozik. Ebbôl következik, hogy normál körülmények között

az azeotrop elegyek nem választhatók szét tökéletesen.

Ha megváltoztatjuk a desztilláció körülményeit (pl:nyomás,

egyéb vegyszer adagolása), megváltozik az azeotrop összetétel

forráspontja, így a szétválasztás nagyobb hatékonyságúvá

tehetô. A desztillációnál is -hasonlóan az extrakcióhoz-

nagyobb mértékû az elválasztás, ha a mûveletet nem egy lépésben

végezzük. Ha az egy lépésben nyert gôzt lecsapatjuk, majd újra

desztilláljuk, egyre nagyobb tisztaságban választhatjuk szét a

két komponenst (frakcionált desztilláció, rektifikáció).

Általános Kémia

23

Híg oldatok törvényei

Tenziócsökkenés

Híg oldatokkal végzett kísérletei során Raoult jött rá arra a

törvényszerûségre, hogy ha egy oldószerben nem illékony anyagot

old, akkor az oldat tenziója kisebb lesz, mint a tiszta

oldószeré. Megállapította azt a törvényszerûséget is, miszerint

a tenziócsökkenés arányos az oldott anyag móljainak számával. A

kísérleti úton meghatározott törvényszerûséget késôbb elméleti

úton is bizonyították.

∆pp

nn0 0

=

amely kifejezésben p0 a tiszta oldószer tenziója, ∆p a híg

oldat relatív tenziócsökkenése, n0 az oldószer mólszáma, n az

oldott anyag mólszáma

A tenziócsökkenés jelensége lehetôséget ad az anyagok

molekulatömegének meghatározására az Mxg

gM

pp

=0

00 ∆

összefüggés alapján.

g= oldott anyag tömege M= oldott anyag molekulatömege

go= oldószer tömege Mo= az oldószer molekulatömege

Általános Kémia

24

Fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés

Szoros kapcsolat áll fenn egy oldat gôznyomás-csökkenése és

forráspont-emelkedése illetve fagyáspont-csökkenése között (20.

ábra). Bármely olyan oldatnak, amely oldott anyaga nem

illékony, forráspontja mindig magasabb, fagyáspontja pedig

mindig alacsonyabb, mint a tiszta oldószeré. Ez utóbbi esetben

meg kell jegyezni, hogy az oldat fagyáspont-csökkenése csak

abban az esetben következhet be, ha az oldott anyag nem fagy ki

az oldószerrel együtt.

Mind a forráspont-emelkedés, mind a fagyáspont-csökkenés

mértéke arányos az oldott anyag koncentrációjával. Az

oldószerre jellemzô molális forráspont-emelkedési és

fagyáspont-csökkenési értékeket az oldószer 1000 g-jában oldott

1 mól oldott anyagra vonatkoztatva adják meg (∆tM). A molális forráspont-emelkedés, illetve fagyáspont-csökkenés az egységnyi

Raoult koncentrációjú oldat forráspont-emelkedése, illetve

fagyáspont-csökkenése.

Az oldott anyag koncentrációja és a forráspont-emelkedés,

illetve fagyáspont-csökkenés közötti matematikai kapcsolat: g tx x M : := ∆ ∆t M

gx = oldott anyag tömege (g)

Mx = oldott anyag molekulatömege

∆t = mért forráspont-emelkedés, illetve fagyáspont-csökkenés ∆tM = molális forráspont-emelkedés, illetve fagyáspont-

csökkenés (oldószerre jellemzô érték)

Így ez a törvényszerûség is lehetôséget ad az oldott anyag

molekulatömegének meghatározására és ezáltal annak minôségi

azonosítására.

Ozmózisnyomás

Híg oldatok viselkedésével kapcsolatban Pfeffer állapított meg

egy fontos törvényszerûséget: ha egy félig áteresztô

(szemipermeábilis) anyagból készült edényt oldattal telve

desztillált vizes edénybe állítjuk, s egy idô múlva azt

Általános Kémia

25

tapasztaljuk, hogy az oldatot tartalmazó edényhez

csatlakoztatott üvegcsôben a folyadékszint emelkedni kezd, majd

egy adott magasságot elérve egyensúly áll be. A folyadékszint

az ozmózis jelensége miatt emelkedik, s a megemelkedett

folyadékszintnek (h) megfelelô hidrosztatikai nyomás az ozmózis

nyomás. A szemipermeábilis fal vagy hártya csak az oldószer-

molekulákat engedi át, az oldott molekulákat nem. Az oldószer-

molekulák áramlása természetesen két irányú, de a diffúzió

sebessége nem egyforma.

Az ozmózisnyomásnak a fiziológiában van igen nagy jelentôsége:

az élô szervezetek anyagforgalmát, tápanyagfelvételét éppen az

ozmotikus jelenségek biztosítják. A növényi sejtek fala is

szemipermeábilis falként mûködik. Hipotóniás oldatba kerülve a

sejtbe beáramlik az oldószer, így az megduzzad, a sejtfal

megreped (plazmolízis). Hipertóniás oldatban a folyadék

kiáramlik a sejtbôl, így ez annak zsugorodásához, az

életfunkciók megszûnéséhez vezet. Ezért növénytani, élettani,

fiziológiai kísérleteknél izotóniás (sejttel azonos

koncentrációjú) oldatot használnak. Az izotóniás sóoldat 0.9%-

os konyhasó oldat.

Általános Kémia

26

A kémiai reakciók vizsgálata

A különbözô anyagok kémiai összetételének és/vagy szerkezetének

megváltozásával járó folyamatokat kémiai reakcióknak nevezzük.

Ezeket az átalakulásokat reakció-egyenletekkel szemléltetjük.

A kémiai reakciók osztályozása A kémiai reakciókat több szempont alapján osztályozhatjuk:

halmazállapot szerint

1. homogén (a reakcióban résztvevô anyagok azonos fázisban

vannak)

2. heterogén (a reakcióban résztvevô anyagok különbözô

fázisban vannak)

a reakció iránya szerint

1. irreverzibilis (a reakció során csak a termék keletkezhet,

a reakció

megfordíthatatlan, pl: csapadékképzôdés)

2. reverzibilis (a reakció megfordítható, a kiindulási

anyagok és a képzôdött termékek

koncentrációja között dinamikus egyensúly alakul

ki pl.: észterképzôdés)

rendûség és molekularitás szerint

A reakcióban résztvevô anyagok számától és sztöchiometriai

arányától függ a reakciók rendûsége és molekularitása. Egy

xA+yB=C reakció rendûsége x és y összegével adható meg.

Leggyakoribbak az elsô- és másodrendû reakciók. A rendûzés

és a molekularitás nem feltétlenül azonos szám: lehet a

reakció elsôrendû, bár bimolekuláris (két molekula között

játszódik le a reakció) ha az egyik partner pl. nagy

mennyiségû víz, így a reakció során bekövetkezô

koncentráció-változása nem észlelhetô mértékû.

Nulladrendû reakcióról akkor beszélünk, ha a a reakció

sebessége független a koncentrációtól. Ilyen különleges

esetekkel pl. szilárd fázis felületén lejátszódó reakcióknál

Általános Kémia

27

találkozunk. Vannak látszólagos nulladrendû reakciók is,

ezeknél valamelyik komponens koncentrációja olyan nagy, hogy

a reakció során változása nem észlelhetô, emiatt úgy tûnik,

mintha a reakciósebességet nem befolyásolná.

reakció típusa szerint

addició, polimerizáció, bomlás, redoxi, szubsztitúció

(csapadékképzôdés, észterezôdés, sav-bázis, hidrolízis,

kondenzáció stb)

A reakciósebesség

A kémiai reakciókat leíró sztöchiometriai egyenletek csak a

kiindulási és végtermékek tapasztalati képleteit tartalmazzák,

a reakció tényleges útjáról, részfolyamatairól, a

reakciótermékek keletkezésének valódi molekuláris

mechanizmusáról nem adnak felvilágosítást. A kémiai reakciók

nagyobb része összetett. Az ilyen folyamatoknál a felírt

egyenlet a folyamat egészére, a brutto folyamatra vonatkozik.

Az összetett folyamatok mindig felbonthatók részlépésekre,

amelyek egymással párhuzamosan (szimultán reakciók) vagy

egymást követôen (szukcesszív reakciók) játszódnak le. A

részfolyamatok összessége, amelyen keresztül a kiindulási

termék a végtermékké alakul, a reakciómechanizmus. A reakciók

mechanizmusának vizsgálata rendkívül bonyolult feladat.

Felderítésükben a termodinamikai állapotfüggvények♥ sem

nyújtanak segítséget. Ezek alapján ugyan meg lehet ítélni, hogy

a reakció lejátszódik-e, s ha igen önként végbemegy-e a

reakció, de a folyamat mikéntjére nem kapunk választ. A

reakciókinetika törvényeinek megállapításakor a termodinamikai

összefüggések mellett egyéb megfontolásokat is figyelembe kell

vennünk.

A mechanizmus pontos megismeréséhez ismerni kell a molekulák,

atomok energetikai és sztereokémiai tulajdonságainak pontos

idôbeli változását, meg kell határozni a részlépések mennyiségi

Általános Kémia

28

viszonyait. A mechanizmusoknak a megismerése nem csak az

elméleti kémia szempontjából fontos, hiszen ismerete révén

lehetôség nyílik a kémiai reakciók leggazdaságosabb,

legcélravezetôbb irányítására is.

A kémiai reakciók mechanizmusára vonatkozóan a reakciók

sebességének tanulmányozásával juthatunk a legértékesebb

információkhoz.

Egy kémiai reakció sebességét a vizsgált komponens

koncentráció-változásának sebességével jellemezzük. Miután a

résztvevô anyagok koncentrációi az idôben nem egyenletesen

változnak, az egységnyi idôre jutó véges differencia helyett az

infinitézimális dt idôre vonatkoztatt differenciahányadossal

számolunk.

Egy A → B reakció esetében a reakciósebesség megadható a

kiindulási anyag koncentráció-változásának sebességével, de

ugyanígy megadható a keletkezô anyagra nézve is. Ennek

megfelelôen:

vdt

dt

AA

BB

dc

v dc

=

=

a kiindulási anyagra nézve

a termékre nézve

Könnyen belátható, hogy így a különbözô anyagokra vonatkoztatva

a kapott sebességek nem azonosak, hanem a sztöchiometriai

egyenlet együtthatóinak arányában állnak egymással.

A 21. ábrán egy egyszerû A → B reakció sebességének alakulását

láthatjuk

A reakciósebességet befolyásoló tényezôk

koncentráció minél nagyobb a reagáló anyagok koncentrációja,

annál

nagyobb a reakciósebesség

Általános Kémia

29

hômérséklet exoterm reakciók esetében a hômérséklet emelése

csökkenti, endoterm esetben növeli a

reakcisebességet

fény aktiváló hatása révén fokozza egyes reakciók

sebességét

nyomás elsôsorban a másod- és harmadrendû gázreakciók

sebességét növeli

katalizátorok jelentôségüknél fogva külön fejezetben

tárgyaljuk

Katalízis

Azokat az anyagokat, amelyek jelenlétükkel az egyébként is

végbemenô reakciók sebességét nagy mértékben megnövelik, vagy a

termodinamikailag lehetséges, de kinetikailag gátolt

folyamatokat lehetôvé teszik, katalizátoroknak nevezzük. Ilyen

katalítikus hatást fejt ki pl. a vízgôz ammónia és sósavgáz

reakciójakor, a rézforgács a metilalkohol levegô hatására

bekövetkezô oxidációjakor, a platina a hidrogén és oxigén

robbanásszerû reakciójakor, s ilyen hatáson alapul az a

közismert folyamat, amely szerint a cukor 37°C-on a levegôn

semmilyen kémiai változást nem szenved, ezzel szemben

szervezetünkben az enzimek katalizáló hatása következtében

szén-dioxiddá és vízzé oxidálódik. Azokat a bonyolult szerves

vegyületeket, amelyek az élô szervezetek biokémiai reakcióit

katalizálják, biokatalizátoroknak nevezzük. Az enzimek,

biokatalizátorok rendszerint csak egyetlen meghatározott

reakció vagy reakciótípus gyorsítására alkalmasak: pl. a

proteázok csak a fehérjéket (proteineket), a lipázok viszont

csak a zsírokat (lipideket) képesek bontani. A biokatalizátorok

a szervetlen katalizátoroktól eltérôen molekulára♥ , folyamatra

és reakciókörülményekre nézve egyaránt specifikusan mûködnek,

emiatt hatásuk rendkívül szelektív.

A katalizátorok - gyorsítják a reakciósebességet

♥ szubsztrát specifikus

Általános Kémia

30

- mennyiségük állandó (nem vesznek részt

reakció-partnerként a folyamatban)

- hatásuk arányos a mennyiségükkel

- a reakciónak csak a sebességét befolyásolja,

az egyensúlyt nem változtatja meg

Mûködési mechanizmusuk alapján homogén (a katalizátor azonos

fázisban van a reakcióeleggyel) és heterogén (a katalizátor

külön fázisban van) katalizátorokat különböztetünk meg.

A katalizátorok hatása abban áll, hogy az egymásra ható anyagok

valamelyikével átmenetileg egyesülnek, majd ez az addiciós

termék elbomolva szolgáltatja a végterméket, miközben a

katalizátor felszabadul.

1. A + kat. = A(kat.)

2. A(kat) + B = C + kat

A katalitikus hatás lényege, hogy a részreakciók aktiválási

energiája kisebb, mint a közvetlen A + B = C reakcióé

(22. ábra)

Heterogén katalizis esetében a lényeges eltérés az eddig

említettektôl, hogy a reakciók csak a katalizátor felületén

mennek végbe, így nagy szerephez jut az adszorpció jelensége.

Ennek következtében a reagáló anyag koncentrációja a két fázis

határfelületén nagyobb lesz, mint homogén fázisban. A felületi

adszorpció másik hatása, hogy a katalizátorfelület atomjai

által kifejtett erô fellazítja az adszorbeált molekula

kötéseit, esetleg fel is bontja. Ezzel a hatással indokolható a

platina katalizátoron lejátszódó hidrogén + oxigén reakció,

mert a katalizátoron a hidrogén molekula atomjaira bomlik, s

ezek sokkal reakcióképesebbek, mint a molekuláris hidrogén.

Ezért szokták a heterogén katalizátorokat az aktív felülettel

jellemezni.

Az inhibitorok a katalizátorokkal analóg módon, de ellentétes

hatással mûködô vegyületek, vagyis lassítják, esetleg teljesen

Általános Kémia

31

meg is akadályozzák a reakciót. A legtöbb esetben nem

közvetlenül a reakcióban fejtik ki hatásukat, hanem a

reakcióban szerepet játszó katalizátor mûködését gátolják,

ezért ezeket a vegyületeket katalizátorméregnek is nevezik.

Ezek a vegyületek már igen kis koncentrációban is megszüntetik

a katalizátor hatását. A katalizátormérgek (inhibitorok) hatása

azzal magyarázható, hogy a kérdéses anyaggal vagy a

katalizátorral nagy stabilitású vegyületet hoznak létre, így

azok már nem tudnak a reakcióban résztvenni illetve katalitikus

hatásukat kifejteni.. Számos, az élô szervezetre méregként ható

anyag hatása is azzal magyarázható, hogy az életmûködéshez

szükséges enzimek mûködését gátolják.

Ismeretesek olyan vegyületek is, amelyek a katalizátorok

mûködését segítik elô, ezeket aktivátoroknak, promotor

anyagoknak nevezik. Egyes kémiai reakciók a folyamat

katalizátorát a reakció során maguk termelik♥. Az ilyen

folyamatokra jellemzô, hogy lassan indulnak, majd a reakció

során fejlôdô katalizátor koncentrációjának növekedésével

fokozatosan gyorsulnak.

A katalizátorok nemcsak azért fontosak, mert egy kémiai reakció

sebességét gyorsítani képesek, hanem azért is, mert irányító

hatásuk van. A szervetlen kémiai reakciók lejátszódásakor

alapvetôen csak az ún. fôreakcióval szoktunk foglalkozni, de e

mellett számos mellékreakció is lejátszódhat. Megfelelô

katalizátor megválasztásával irányíthatóvá válik a folyamat:

egy mellékreakció aktiválási energiáját csökkentve fôreakcióvá

válhat (pl. a CO és a H2 reakciójából a katalizátortól és

kísérleti körülménytôl függôen különbözô alkoholok és a

szénhidrogének állíthatók elô).

Kémiai egyensúlyok

♥ pl a 4 KMnO4 + 2 H2O 4 MnO2 + + 3 O2 + 4 KOH bomlási reakció során fejlôdô mangán-dioxid katalizálja a kálium-permanganát további bomlását.

Általános Kémia

32

Egyensúlyi állandó, tömeghatás törvény

Vizsgáljunk meg egy klasszikus egyensúlyi reakciót; etil-

alkohol és ecetsav reakcióját:

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

A reakció mind a két irányba lejátszódik, reverzibilis

folyamat. Közismert azonban, hogy sem egyik, sem másik irányba

nem játszódik le tökéletesen, a kiinduló anyagoknak csak 2/3-a

alakul át, 1/3-a savként illetve alkoholként az oldatban marad.

Ugyanez visszafelé is elmondható: az észternek csak 2/3-a

bomlik, 1/3-a visszamarad. Bármelyik irányból vizsgáljuk is a folyamatot, az átalakulás sohasem lesz teljes, mert a reakció folyamán egyensúlyi állapotba kerül a rendszer (23. ábra)

A reakció megfordíthatóságát az egyenletekben az egyenlôségjel

helyett oda-vissza mutató nyillal jelöljük.

Kinetikai szempontból az egyensúly feltétele az, hogy a két

ellentétes irányú reakció sebessége (v1 és v2) megegyezzen:

adott idô alatt ugyanannyi észternek kell keletkeznie, mint

amennyi elbomlik.

Vizsgáljuk meg az észterképzôdés egyensúlyi folyamatának

részsebességeit:

v k CH COOH C H OH1 1 3 2 5=

v1 az észterképzôdés sebessége a kiindulási komponensek

koncentrációitól és egy arányossági tényezôtôl függ. A reakció

indulásának pillanatában ez igen nagy, hiszen a kiinduló

koncentrációk magasak. A reakció elôrehaladtával a

koncentrációk csökkennek, így v1 egyre csökken egészen addig

míg el nem éri az egyensúlyi átalakulásnak megfelelô értéket. v k CH COOC H H O2 2 3 2 5 2=

v2 az észterbomlás sebessége, amely kezdetben nulla, hiszen

nincs észter az oldatban, majd a sebesség a keletkezô

észterkoncentrációval arányosan növekszik, egészen addig, míg

Általános Kémia

33

az egyensúlyi összetételnek megfelelô koncentrációt el nem éri,

mert ekkor értéke állandósul.(24. ábra). Az egyensúlyban

v1 = v2 ,azaz

k1[sav][alkohol] = k2[észter][víz]

kk

észter vízsav alkohol

1

2K= =

Irjuk fel ezt a hányadost egy teljesen általános egyenletre:

αA + βB γC + δD

C D

A BK

γ δ

α β =

Ez a hányados a Guldberg-Waage által felállított

tömeghatástörvény. Ha az egyensúlyi reakciót állandó

hômérsékleten és állandó nyomáson vizsgáljuk, K egyensúlyi

állandó értéke valóban állandó.

A tömeghatástörvény segítségével számszerûen is jellemezhetô az

egyensúlyi reakció.

Általános Kémia

34

Egyensúlyi folyamatok egyensúlyi helyzetének megváltoztatása

Alapvetôen három paraméter befolyásolja egy reakció egyensúlyi

helyzetét:

koncentráció

nyomás

hômérséklet

Bármelyik paraméter változtatom meg a három közül, a rendszer

egyensúlya abba az irányba tolódik el, amely mintegy csökkenti

a külsô hatást. Le Chatelier és Braun fogalmazták meg az

egyensúlyi rendszerekre érvényes legkisebb kényszer elvét: ha

egy egyensúlyi rendszert olyan külsô hatás (fizikai, kémiai)

ér, amely az egyensúlyi állapot megváltoztatására törekszik,

akkor az egyensúlyi rendszer kitér a külsô hatás elôl.

Vizsgáljuk meg a legkisebb kényszer elvét konkrét példákon:

koncentráció változtatása

Korábbi példánk: sav + alkohol észter + víz esetében

• ha megnöveljük a sav vagy/és az alkohol mennyiségét, a

reakció az észterképzôdés irányába tolódik el.

• ha elvonjuk a reakciótermékbôl a vizet, a reakció ebben

az esetben is az észterképzôdés irányába tolódik el

• ha felhigítom a reakcióterméket (azaz megnövelem a víz

koncentrációját) a reakció egyensúlya az észterbomlás

irányába tolódik el

A folyamat mindhárom esetben azzal indokolható, hogy állandó

nyomás és hômérséklet esetén az egyensúlyi állandó valóban

állandó. Miután az egyensúlyi állandó kifejezésében a

koncentrációk szerepelnek, ha bármelyik koncentráció értékét

megváltoztatom, a többi úgy változik, hogy kompenzálja a külsô

beavatkozás hatását, s K értéke állandó maradjon.

nyomás változtatása

A nyomás egyensúlyra gyakorolt hatásának elsôsorban

gázreakcióknál van jelentôsége. A nyomás növekedése a reakció

egyensúlyát abba az irányba tolja el, amely a kisebb

Általános Kémia

35

térfogatnak (illetve ezzel ekvivalensen a kisebb mólszámnak)

kedvez. A Haber - Bosch ammónia szintézis: 3 H2 + N2 2NH3

esetében a nyomás növelése az ammóniaképzôdés irányába tolja el

az egyensúlyt.

Általános Kémia

36

hômérséklet változtatása

ha hôt vonunk el a rendszertôl, akkor a hôtermelô -exoterm-

folyamatok irányába toljuk el az egyensúlyt

ha hôt juttatunk a rendszerhez, akkor a hôfogyasztó -

endoterm- reakció irányába toljuk el a reakciót. Ezen alapul

számos só oldhatóságának meggyorsítása is.

A nyomásnak és a hômérsékletnek az egyensúlyi állandóra

gyakorolt hatását van`t Hoff foglalta matematikai formába,

amely egyenletek segítségével e két paraméter hatása

számszerûen is megadható.

Elméletileg minden reakció megfordítható, s valamilyen

mértékben egyensúlyra vezetô. Számos reakció esetében a

megfordíthatóság csak elméletileg igaz, mert a reakciótermékek

valamelyike pl. gáz, és azonnal távozik a reakcióelegybôl.

Ezáltal a reakció egyértelmûen a termék irányába van eltolva.

Az élô szervezetben lejátszódó folyamatok is megfordíthatóak,

de gyakran mégis egyirányúvá válnak, mert szén-dioxid

keletkezik a reakciók során, amely diffúzióval távozik a

reakció helyszínérôl, így a reakció végeredményében

megfordíthatatlanná válik.

Elektrolit egyensúlyok

Elektrolitnak nevezzük azokat a rendszereket, amelyek

valamilyen oldószerben (általában vízben) töltéssel rendelkezô

részecskék, ionok vannak oldva. A töltés miatt gyenge

elektrosztatikus kölcsönhatás alakul ki a részecskék között,

ezek az elektrolit oldatok vezetik az elektromos áramot.

A desztillált víz sem szilárd, sem gáznemû anyagot nem

tartalmaz oldott állapotban, a kísérletek mégis azt mutatják,

hogy a "tiszta" víz is vezeti az áramot. Ezt csak úgy lehet

indokolni, ha a vizet is gyenge elektrolitnak tekintjük, amely

ARRHENIUS szerint:

Általános Kémia

37

H2O H+ + OH-

egyenlet értelmében H+ -ra és OH- -ra disszociál.(Megjegyezzük,

hogy a H+-ion nagy erôtere miatt egy vízmolekulát koordinál,

emiatt oldatban H3O+ ion formájában fordul elô, de miután a

[H+] = [H3O+], a könnyebb követhetôség érdekében H+-ionnal

számolunk). Miután a disszociációtermékek között mind a savas

karakterre jellemzô H+, mind a bázikus karakterre jellemzô OH-

megtalálható, a víz kémiai szempontból gyenge savnak és gyenge

bázisnak tekinthetô.

Az egyensúlyi folyamatra feírhatjuk a tömeghatás törvényét,

amely megadja a víz disszociációs értékét:

KH2Od

H OH=

+ −

A vízmolekula csekély disszociációja miatt a disszociálatlan

vízmolekulák koncentrációja 1000 g vízben gyakorlatilag állandó

(1000 : 18 = 55.5 mól).

25 oC-on a víz disszociációfoka rendkívül kicsi: α = 1.8 . 10-9. Helyettesítsük be a Kd egyenletébe.

Kd = (1.8 . 10-9 )2 . 55.5= 1.8 . 10-16

Kv=Kd.[H2O]= 1.8 . 10-16 . 55.5

Kv = [H+][OH-] = 10-14

Az így kapott Kv-t a víz ionszorzatának nevezzük. Kv értéke

erôsen függ a hômérséklettôl (25. ábra) a hômérséklet

növekedésével exponenciálisan nô a Kv, amely azzal indokolható,

hogy a hômérséklet emelkedésével nô a vízmolekulák

disszociációjának mértéke. Ez termodinamikai okokra vezethetô

vissza:

2 H2O H3O+ + OH- ∆H= 114.6 kJ, vagyis endoterm reakció,

amelyet a Le Chatelier

- Braun elv értelmében a hômérséklet emelése a bomlás irányába

tol el (felsô nyíl).

A Kv érték nemcsak tiszta vízre, hanem bármilyen vizes oldatra

érvényes állandó szám, vagyis adott hômérsékleten a [H+] és

[OH-] szorzata állandó. Ez a felismerés lehetôséget ad a vizes

oldatok kémhatásának jellemzésére.

Általános Kémia

38

Tiszta víz esetében

Kv= [H+][OH-] = 10-14, miután [H+] = [OH-]

Kv=10-14 = [H+]2 [H+] = 10-7 mól/dm3

Ebbôl általánosan levonható az a következtetés, miszerint a

vizes oldat akkor semleges kémhatású, ha benne a [H+] és [OH-]

ionok koncentrációja 20°C hômérsékleten

10-7 mól/dm3. Az az oldat, amelyben [H+] > [OH-] > 10-7, az

savas, amelyben

[H+] < [OH-] < 10-7 az bázikus.

Ahhoz, hogy az oldatok kémhatását egyszerûbben kifejezhessük,

bevezették a pH és a pOH fogalmát, amely híg oldatok esetében

pH = - lg[H+]

pOH = - lg [OH-]

pH = 14 - pOH

Töményebb oldatoknál (c > 1 mól/dm3) nem szabad figyelmen kívül

hagynunk, hogy az oldatok disszociációja nem teljes (α < 1). Túl híg oldatoknál (c ≤ 10-8 mól/dm3) az oldott sav/bázis

mennyisége olyan kicsi, hogy a molekulák disszociációja

összemérhetô a víz disszociációjából származó H+/OH-

koncentrációval. Ebben az esetben az oldat H+ -ion

koncentrációja:

[H+]oldat=[H+]víz + [H+]sav

A 3. táblázatban néhány biológiai- és élelmiszerminta pH

értékét foglaltuk össze.

Biológiai

anyagok

pH Élemiszer pH

Bélnedv 8.0 -

8.3

Alma 2.9 -

3.3

Epe 6.8 -

7.0

Borok 2.8 -

3.8

Általános Kémia

39

Gyomorsav 0.9 -

2.5

Citrom 2.2 -

2.4

Nyál 6.5 -

7.5

Ecet 2.4 -

3.4

Anyatej 6.6 -

7.6

Tehéntej 6.3 -

6.6

Vérplazma 7.3 -

7.5

Ivóvíz 6.5 -

8.0

Vérsavó 7.3 -

7.4

Lekvárok 3.5 -

4.0

Vizelet 4.8 -

8.4

Paradicsom 4.0 -

4.4

3. táblázat: Biológiai anyagok és élelmiszerek pH-ja

Sav-bázis elméletek

Az eddig leírtakban ARRHENIUS elméletét követtük, aki szerint a

savas tulajdonság hordozója a H+, a bázikusé az OH- . Eszerint

savak azok a vegyületek, amelyek disszociációjakor H+ -ionok

jelennek meg az oldatban, és bázisok azok, amelyeknél OH-

ionok. Így a H+ -iont tekintették a savas katalitikus

tulajdonság, a OH- -iont a megfelelô lúgos sajátságok

hordozójának.

A gyakorlat azonban számos esetben bizonyította, hogy sav-bázis

tulajdonsággal olyan vegyületek is rendelkezhetnek, amelyek pl.

nemdisszociált savak és lúgok, savak anionjai és más vegyületek

s ezzel cáfolta ARRHENIUS elméletét. Általánosan kijelenthetjük,

hogy a sav/bázis tulajdonság hordozójaként nem kizárólag a

hidrogén/hidroxil ionokat tekintjük.

Általános Kémia

40

A BRÖNSTED - LOWRY elmélet alapján savnak tekintünk minden olyan

vegyületet, amely megfelelô körülmények között proton leadására

képes minden olyan vegyületet bázisnak tekintünk, amely protont

felvételére képes.

-H+ -H+

ERÔS SAV gyenge bázis gyenge sav ERÔS BÁZIS

+H+ +H+

Brönsten-Lowry elméletébôl következik, hogy minél erôsebb

proton-leadási képességgel rendelkezik egy vegyület, annál

gyengébb proton-felvételi képességekkel bír. Vagyis minél

erôsebb sav a HCl, annál gyengébb bázis a belôle keletkezô Cl-

-ion. Miután ez az elmélet a különbözô vegyületek protonnal

szembeni viselkedését fogalmazza meg, az elvet protolitikus

elméletnek is nevezik. Az elmondottakból az is következik, hogy

egy vegyület sav/bázis tulajdonsága relativ fogalom, elsôsorban

attól függ , milyen reakcióban vesz részt:

a HSO savként viselkedik pl. a 4− HSO4

− H SO+ −+ 4

reakcióban,

bázisként viselkedik a HSO H4− ++

reakcióban.

H SO2 4

Ha valamely részecske protont ad le -tehát sav-, akkor olyan

részecskének kell belôle keletkeznie, amely proton felvételére

képes, vagyis bázis. Így mindig megfordítható folyamattal

állunk szemben, amelyben egy sav-bázis pár a fôszereplô:

HSO4−

H SO+ −+ 4

sav H+ + bázis

az ilyen összetartozó egységeket konjugált sav-bázis párnak

nevezzük, s miután oldatban a proton szabadon nem létezhet, a

sav mellett mindig jelen kell lennie egy bázisnak, amely a sav

protonját felvenni képes. A folyamat analóg a késôbb

tárgyalásra kerülô redox reakcióknál lejátszódó

oxidáció/redukció kapcsolatával.

Általános Kémia

41

Amfoter jellem, öndisszociáció

Ahogy az az elôzôekbôl is kiderült már, ugyanaz a molekula vagy

ion egyik esetben savként, másik esetben bázisként viselkedik,

tehát kettôs jellemû, amfoter.

Amfoter jellegük miatt egymással is kapcsolatba léphetnek, s

ekkor öndisszociációra képesek.

Általános Kémia

42

A folyamatot protolitikus folyamatnak nevezzük:

sav1 + bázis1 bázis2 +

sav2

H2O(f) + H2O(f) OH- (aq) +

H3O+

NH3 + NH3 NH2- + NH4+

CH3COOH + CH3COOH CH3COO- + CH3COOH2+

Oldószerek autoprotolizisekor oldószer kationok és anionok

keletkeznek. Az adott oldószerben sav minden olyan vegyület,

amely megnöveli az oldószer kation-koncentrációját, és bázis

minden olyan vegyület, amely megnöveli az oldószer anion

koncentrációját.

A Brönsted-féle protolitikus sav-bázis elmélet jó szolgálatot

tesz proton tartalmú oldatokban lejátszódó folyamatok

értelmezésében. Vannak azonban olyan esetek, amikor a

protolitikus elvvel nem magyarázható a folyamat:

H:..H

..N:H + H:

..

..O:H :

..

..O:H H:

..H

..N:H=

−+

+⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

bázis1 sav2 bázis2 sav1

Ebben a folyamatban az ammónia párosítatlan elektronpárja teszi

lehetôvé a protonfelvételt. A tapasztaltak ismeretében LEWIS

fejlesztette tovább a sav-bázis elméletet, s kiterjesztette

olyan vegyületekre is, amelyek nem képesek proton

leadásra/felvételre. A Lewis-féle sav-bázis elmélet szerint sav

(Lewis-sav) minden olyan vegyület, amely elektronpár

felvételére képes (elektron akceptor), s bázis (Lewis-bázis)

minden olyan vegyület, amely elektronpár leadására (elektron

donor) képes.

Így a savak elektrofilek, a bázisok nukleofilek. A különbözô

sav- és bázisanhidridek vízzel való reakciója is csak a Lewis-

féle sav-bázis elmélettel magyarázható:

Általános Kémia

43

bázisanhidrid vízzel való reakciójakor bázis keletkezik :

CaO H O Ca( OH) CaO = Lewis bázis

savanhidrid vízben oldásakor sav keletkezik

SO H O H SO SO Lewis sav

sz 2 f 2(sz)

2(g) 2 (f ) 2 3(f ) 2

+ =

+ = =

Vizsgáljuk meg az utóbbi példát: az oxigén sokkal

elektronegatívabb, mint a kén, így a kén-dioxid molekulában a

kén elektronban szegényebb, amihez a hidroxil-ion elektronban

gazdag oxigénje hozzákapcsolódhat. A vízmolekula ehhez

hasonlóan kötôdik, de ekkor már szerkezeti átrendezôdés is

bekövetkezik. A Lewis-sav és a Lewis-bázis között koordinatív

kötés alakul ki.

Az eddigiektôl kicsit eltérô elméletet dolgozott ki PEARSON, aki

a Lewis savakat/bázisokat soft (lágy, kémiailag inkább lazának

fordítható) és hard (kemény, kémiailag a merev a megfelelô

értelmezés) savakra/bázisokra osztotta. Jellemzô

tulajdonságaikat és képviselôiket a 4.-5. táblázatban foglaltuk

össze.

Az élô szervezetben több ezer ligandum és számos fémion van

együttesen jelen, de csak bizonyos vegyületek kialakulása

lehetséges, vagyis egy adott fémion egyes ligandumokat elônyben

részesít, másokkal viszont gyakorlatilag nem lép kapcsolatba.

Azt, hogy milyen kölcsönhatások kialakulása a legvalószínûbb, a

sav/bázis elmélet Pearson-féle értelmezése segítségével tudjuk

megadni. A Pearson-elmélet alapja, hogy hard savak hard

bázisokkal, soft savak soft bázisokkal képeznek nagyobb

stabilitású vegyületet (komplexet), vagy reagálnak nagyobb

sebességgel.

SAVAK ( elektrofil reagensek)

Hard savak Soft savak

Tulajdonság Képviselô

k

Képvisel

ôk

Határesetek

polarizálhat

óság♥kicsi H+, K+,

Na+,

könnyû Cu+, Ag+ Fe2+, Co2+,

Ni2+, ♥ A vegyértékelektronok polarizálhatósága

Általános Kémia

44

elektr.neg.

(EN)

kicsi Mg2+,

Ca2+,

közepes Pt2+,

Hg2+

Cu2+, Zn2+,

Pb2+,

oxidálhatósá

g

nagy Mn2+,

Fe3+,

könnyû Pd2+,Cd2+

,

Sn2+,

méret kicsi Al3+,

As3+,

közepes M0 ♥♥ SO2, NO+

töltés nagy

pozitiv

Si4+ kicsi

pozitiv

kötéstípus ionos kovalens

, π

elektronpály

ák

nincs könnyen

gerjeszthetô külsô

elektron

könnyen

gerjeszthetô külsô

elektronjai vannak

4. táblázat: Savak Pearson-féle felosztása

♥♥ M0 az elemi állapotú fémeket jelöli általánosan

Általános Kémia

45

BÁZISOK (nukleofil reagensek)

Hard bázisok Soft bázisok

Tulajdonság Képvisel

ôk

Képvisel

ôk

Határesete

k

polarizálhatósá

g

kicsi H2O, OH- könnyû R2S,

RSH,

C6H5NH2

elektr.neg.

(EN)

nagy CO32-

,O2-

közepes SCN-,

S2-

C5H5N,

negativ töltés nagy PO43- kicsi I-, H- ♥♥♥ Br-

méret kicsi NH3, ,F- nagy CO, CN-,

kötéstípus ionos SO42- kovalens

, π

elektronpályák magas

energianívójú

pályák

alacsony

energianívójú

betöltetlen pályák

5. táblázat: Bázisok Pearson-féle felosztása

Ebbôl következik, hogy hard savak az oxigén-, fluor- és

nitrogén-donoratomokkal, míg a soft savak a kén-, foszfor-, és

jód-donoratomokkal adják a legstabilabb vegyületeket. Ezért

képez pl. az Al(III) szívesebben oxidot, míg a Cu(I) szulfidot.

Természetesen egy vegyület kialakulásában nemcsak a hard/soft

jelleg a meghatározó, hiszen ezen kívül még számos egyéb

tényezô (elektronaffinitás, térigény, kialakuló kötés jellege,

szolvatációs hatások stb.) játszik fontos szerepet.

Érdekes megfigyelni, hogy azon elemek (elsôsorban fémek),

amelyek többféle oxidációs állapotban fordulhatnak elô, a

magasabb oxidációs állapotú formájuk a hard savakhoz tartozik,

míg az alacsonyabb a softhoz (pl. Cu, Fe). Az alacsonyabb

oxidációs állapotot a soft ligandumok stabilizálják. Ha erôsen

soft, vagy hard ligandumok jutnak be a biológiai rendszerbe, ez

azt eredményezi, hogy a fémion nem tud részt venni redoxi

reakciókban, mert az egyik oxidációs állapot teljesen

stabilizálódik. Ez pedig zavarokat okozhat egyes biológiai ♥♥♥ A H- a hidridiont jelöli

Általános Kémia

46

funkciókban. Ezzel indokolható néhány közismert soft bázis (CN-

, S2-, CO) mérgezô hatása is. Ezek a ligandumok erôsen kötôdnek

egyes létfontosságú fémionokhoz, illetve komplexben levô fémhez

(réz-enzim, metalloporfirin). Nagy koncentrációban teljesen

elvonják a fémiont az enzimbôl. A soft fémionok mérgezô hatása

(Hg2+, Cd2+, Pb2+) többek közt abból adódik, hogy erôsen

kötôdnek a soft savként jelenlevô kéntartalmú ligandumokhoz

(fehérjék cisztein maradékához pl) s így blokkolják az enzim

mûködését. De tulajdonképpen a Pearson-féle elmélettel

magyarázható a hemoglobin oxigénszállító szerepe is. A

hemoglobin hem csoportja ugyanis Fe2+-t tartalmaz, amely soft

donorcsoportokkal van körülvéve, és a környezet stabilizálja az

alacsonyabb oxidációs állapotot, így az oxigén-szállítás közben

a Fe2+ nem oxidálódik Fe3+ formává.

A koordinációs kémiában már régóta ismert jelenség a

szimbiózis. Szimbiózis alatt olyan kapcsolatokat értünk, amikor

egy adott elem körül vagy csak soft, vagy csak hard ligandumok

helyezkednek el. A szerves kémiában pl. az azonos molekulában

elôforduló C-F és C-O kötések erôsítik egymást (mind a fluor,

mind az oxigén hard bázis). A hidrogén hidrid ion formában soft

bázis, így ha egy hidrogént helyettesítünk fluorral vagy

oxigénnel, ez megkönnyíti a következô fluor vagy oxigénatom

beépülését a molekulába.

A szimbiózis érdekes példája a CH3- és H- ion (soft bázisok)

hatásának vizsgálata. A H- ion soft jellege erôsebb mint a CH3-

-é, ezért azok a legstabilabb szénhidrogén molekulák, amelyek a

legnagyobb számban tartalmazzák a C-H vagy C-C kötést. Ezzel

indokolható az elágazó szénláncú szénhidrogén molekulák

különleges stabilitása.

Sók hidrolízise

Erôs savak és bázisok egymásra hatásakor semleges kémhatású sók

képzôdnek:

NaOH + HCl NaCl + H2O

Na+ + OH- + H+ + Cl- Na+ + Cl- + H2O

Általános Kémia

47

Erôs savak (bázisok) gyenge bázissal (savval) alkotott sóinak

vizes oldata azonban nem semleges, mert ezek a sók

hidrolizálnak:

A CH3COONa lúgosan hidrolizál, mert:

CH3COONa + H2O CH3COO- + Na+ + H+ + OH-

CH3COO- + Na+ + H+ + OH- CH3COOH + Na+ + OH-

A karbonát-sók (Na2CO3, NaHCO3) is lúgosan hidrolizálnak,

mert:

CO32- + 2 H2O H2CO3 + 2 OH-

A különbözô ammónium-sók (NH4Cl, NH4NO3) savasan

hidrolizálnak, mert:

NH4+ + H2O NH4OH + H+

A CH3COONa hidrolízisekor lejátszódó folyamatok egyensúlyi

viszonyaira a következô összefüggések írhatók fel:

CH3COOH H+ + CH3COO- KCH COO

CH COOHd3

3

H=

+ −

H2O H+ + OH- K H OHv =

+ −

A hidrolízis folyamata :

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

KCH COOH OHCH COO H O

CH COOH KCH COO H Kh

3

3 2

3 V

3

V

d

K=⋅−

− −= =+

Az összefüggésbôl közvetlenül leolvasható, hogy minél nagyobb

Kd, vagyis minél erôsebb egy sav, annál kisebb a hidrolízis

állandó, vagyis annál kevésbé hidrolizál a só. Természtesen

savasan hidrolizáló sókra analóg kifejezés vezethetô le, de ott

Kd a bázis disszociációs állandója.

A fentiek alapján általánosan azt a következtetést vonhatjuk

le, hogy erôs sav+gyenge bázis sója savasan fog hidrolizálni,

erôs bázis+gyenge sav sója pedig lúgosan fog hidrolizálni.

Általános Kémia

48

Gyenge sav+gyenge bázis sójának vízes oldatában a pH-t nem

tudjuk elôre meghatározni, mert a jelenlévô komponensek

erôviszonyaitól függ, általában az oldat pH-ja bizonytalan,

rosszul definiált.

Pufferek

A gyakorlati életben rendkívül fontosak azok az oldatok,

amelyek az oldat H+-ion koncentrációját meghatározott értéken

tartják. Ezeket az oldatokat pufferoldatoknak nevezzük. Ha egy

gyenge savat és ennek erôs bázissal alkotott hidrolizáló sóját

tartalmazza a pufferoldat, akkor a rendszer savas pH-n

"pufferolják" az oldat kémhatását. Ha gyenge bázist és ennek

erôs savval alkotott hidrolizáló sóját tartalmazza a

pufferoldatot, akkor a rendszer lúgos tartományban tartja

állandó értéken az oldat pH-ját. Kivételes esetnek említjük

azokat a puffer oldatokat, amelyeket különbözô mértékû savanyú

sók alkotják pl: Na2HPO4 és NaH2PO4 elegye.

Vizsgáljuk meg, hogyan alakulnak az egyensúlyi viszonyok egy

pl. savasan pufferoló oldatban:

oldatunk CH3COOH-t és CH3COONa-ot tartalmaz

A ecetsav gyenge sav, disszociációjára felírható a:

CH3COOH CH3COO- + H+ egyenlet, amelynek disszociációs

állandója: Kd

KCH COO H

CH COOHH K

CH COOHCH COOd

3

3d

3

3

= =− +

+−

ebbôl ⋅

A Na - acetát só teljesen disszociál: CH COONa3 CH COO Na3

− ++Miután a sav csak kis mértékben disszociál, a só viszont

teljesen, a rendszerben jelenlévô CH3COO- ion koncentrációja

megegyezik a bemért só koncentrációjával:

[CH3COO-]= [CH3COONa]

Általános Kémia

49

A gyenge sav disszociációját a jelenlévô só teljesen

visszaszorítja, így a

[CH3COOH] = [bemért sav]

A fenti összefüggéseket felhasználva a puffer rendszer [H+] a

következô összefüggéssel adható meg:

H Ksavsód

+ =

Eszerint a pufferoldat pH-ja független a sav vagy a só

koncentrációjától, csak ezek anyagmennyiségének hányadosától

függ. Igy higításkor az oldat pH-ja nem változik. Ha ehhez a

pufferhez kevés erôs savat öntünk, ez a Na-acetáttal reagálva

ekvivalens mennyiségû nátrium-kloriddá és ecetsavvá alakul át

(ugyanis az erôsebb sav kiszorítja vegyületeibôl a gyengébbet).

Ennek hatására nem nô a H+-ion koncentráció (az ecetsav

kismértékben disszociál), csak a sav-só arány tolódik el egy

kicsit. Erôs bázist adva a pufferhez, ez a gyenge savval sót

képez, ezzel csökkenti a sav koncentrációját, ugyanakkor nô a

só koncentrációja, így megint csak sav-só arány tolódik el egy

kicsit, de a H+ nem változik észrevehetôen.

Pufferoldatok pH-kiegyenlítô képességét a pufferkapacitással

jellemezzük, amely annak az 1 M-os erôs savnak vagy bázisnak a

mennyisége, amely 1 dm3 pufferoldat pH-ját

1 egységgel megváltoztatja.

Sav-bázis egyensúlyok az analitikai kémiában

Bevezetés a titrimetriába

A klasszikus analitikai kémiában (titrimetria) a minôségileg

ismert komponenst egy alkalmasan megválasztott, pontosan ismert

koncentrációjú mérôoldattal megfelelô kémiai reakcióba visszük

(titrálás). A reakció végét, a folyamat ekvivalencia (vagy

egyenérték) pontját a reakció típusának megfelelôen

megválasztott indikátor színváltozása jelzi. Az ekvivalencia

pontig fogyott mérôoldat mennyisége és koncentrációja valamint

Általános Kémia

50

a minta mennyisége alapján a minta vizsgált komponensének

koncentrációja kiszámítható.

A folyamat jellegébôl következik, hogy a kémiai reakciók csak

bizonyos feltételek teljesülése esetén alkalmasak arra, hogy

mennyiségi meghatározás alapjául szolgáljanak.

1. a reakció pillanatszerû legyen ( kellôen nagy reakció

sebesség)

2. legyen a reakció egyértelmû, sztöchiometrikus

(mellékreakciók nem zavarják, az egyensúly egyértelmûen

a termék irányába tolódik el)

3. a mérôoldat állandó hatóértékû és pontosan ismert

koncentrációjú legyen

4. a reakció végpontja jelezhetô legyen (megfelelô

indikátor kiválasztása, esetleg mûszer)

A kémiai reakció típusa alapján a következô klasszikus

analitikai módszereket különböztetjük meg:

sav-bázis acidi-alkalimetria

csapadékképzôdés argentometria

redoxi reakciók redoximetria

(permanganometria,

jodometria)

komplex-képzôdés komplexometria

(kelatometria) Acidi-alkalimetria

Az acidi-alkalimetriás módszer, mint ahogy a neve is tükrözi,

sav-bázis reakción alapul. A titrálás folyamatát, a reakció

jellegébôl adódóan, az oldat pH változásának mérésével

követhetjük nyomon. A titrálás elôrehaladásának mértékét a

titráltsági fokkal vagy százalékkal fejezzük ki.

Acidi-alkalimetriás titrálási görbék

Sav-bázis titrálást végezve oldatunk pH értéke állandó

jelleggel változik. Ha ezt a pH változást ábrázoljuk a

Általános Kémia

51

mérôoldat fogyása vagy ezzel ekvivalens fogalomként a

titráltság elôrehaladásának (százalékának) függvényében a

titrálási görbéhez jutunk. A görbe nem csak a vizsgált sav-

bázis reakció lefutására jellemzô, de az egyenértékpont helyét

is megmutatja. Ennek ismeretében már kiválaszthatjuk a

reakciónk végpontjelzéséhez legalkalmasabb indikátort.

Kövessük nyomon konkrét példákon a különbözô titrálási görbék

pontjainak számítási módszerét, a görbék ábrázolását, s a görbe

lefutásából levonható következtetéseket.

Erôs sav titrálása erôs bázissal

Az egyenértékpontig az oldat pH-ját az erôs sav mennyisége

szabja meg, hiszen az oldat az erôs savon kívül annak

disszociáló sóját tartalmazza, s ez utóbbi az oldat pH-ját nem

befolyásolja. Az egyenértékpontban csak a disszociáló só van

jelen az oldatban, így a pH= 7, az egyenértékpont után az oldat

pH értéke a feleslegbe kerülô bázis mennyiségétôl függôen

emelkedik. Ahhoz, hogy a folyamatot ábrázolni tudjuk, ki kell

számítanunk az oldatban uralkodó pH viszonyokat a titrálás

különbözô pillanataiban♥ .

A görbe menetét vizsgálva látható, hogy az egyenértékpont felé

haladva eleinte lineárisan növekszik a pH a titráltság

elôrehaladásának függvényében, majd hirtelen exponenciális

növekedés figyelhetô meg, amely egy meredeken felfutó egyenesbe

torkollik. Tovább haladva a titrálásban egy telítési görbe

típusú szakaszt kapunk. A titrálás egyenértékpontja a meredeken

felfutó szakasz inflexiós pontja. Ha erôs bázist titrálunk erôs

savval értelemszerûen a 26. ábra pH=7 értéknél húzott egyenesre

vetített tükörképét kell kapnunk. A 26. ábrán három különbözô

koncentrációjú savoldat titrálási görbéjét vettük fel. Ezeket

összehasonlítva egyértelmû, hogy annál meredekebb a görbe

felfutása, minél nagyobb koncentrációjú oldatokkal dolgozunk.

♥ A számítás menete megtalálható a Kémiai feladatgyûjteményben.

Általános Kémia

52

Gyenge sav titrálása erôs bázissal

Mielôtt, a gyenge sav-erôs bázis rendszer titrálási görbéjét

felrajzolnánk, gondoljuk végig, hogy a a titrálás különbözô

fázisaiban milyen vegyületek határozzák meg az oldatunk

pH-ját:

⎯kiinduló oldatunk → csak a gyenge sav van jelen, a pH-t csak

ez befolyásolja

⎯titráltság 0-100% között → az oldatban jelen van a gyenge sav

maradéka, valamint a

gyenge sav-erôs bázis reakciójából keletkezô hidrolizáló

só. A kettô együtt puffert

alkotva szabja meg a pH-t

⎯az ekvivalencia pontban → elfogyott a gyenge sav, csak a

gyenge sav-erôs bázis

hidrolizáló sója van jelen, így ez szabja meg a pH-t.

⎯100% fölött → hidrolizáló só és az egyre inkább feleslegbe

kerülô erôs bázis van jelen. A két vegyület pH-ja jelentôsen

eltér egymástól, míg a hidrolizáló sóra a pH=8-9 érték a

jellemzô, addig az egyre inkább feleslegbe kerülô bázisra a

pH=11-14 érték. Miután a só lényegében nem befolyásolja az

oldat pH-ját, csak a bázis jelenlétét kell figyelembe

vennünk.

A 27. ábrán össze tudjuk hasonlítani, milyen különbség van egy

erôs és egy gyenge sav titrálási görbéje között. A gyenge sav

görbéje -azonos koncentráció viszonyok mellett- mindig magasabb

induló pH-jú, mint az erôs sav. A 0-100% közötti szakaszra már

nem a lassú, lineáris növekedés, hanem inkább az enyhe ívû

exponenciális emelkedés a jellemzô. Itt is megfigyelhetô a

meredek felfutási szakasz, s ahogy az ábrán feltüntetett

értékek mutatják, a meredek szakasz magassága a gyenge sav Ks

disszociációs állandójától függ. Minél nagyobb a Ks ,vagyis

minél jobban disszociál a sav, annál magasabb a felfutási

szakasz. Minék kevésbé disszociál a sav (Ks minél kisebb),

annál inkább lerövidül és ellaposodik a felfutási szakasz.

Általános Kémia

53

Az egyenértékpontban a bázikusan hidrolizáló só jelenléte miatt

a pH > 7, vagyis az ekvivalencia pont nem esik egybe a

neutrális ponttal, a görbén fölötte helyezkedik el. Ilyen

feladat elvégzésekor tehát olyan indikátort kell kiválasztanunk

a végpont jelzésére, amely átcsapási tartománya 8 ≤ pH ≤ 10 (a bázikusan hidrolizáló sók pH-ja általában ebbe a tartományba

esik).

Gyenge sav titrálása gyenge bázissal

Felmerül a kérdés, vajon hogyan alakulna a görbe menete, ha a

gyenge sav titrálásánál mérôoldatként nem erôs, hanem gyenge

bázist alkalmaznánk. (28. ábra).

A 28. ábrán látható görbe lefutását összehasonlítva a 26. és 27

ábra görbéivel, szembetûnô a különbség. A görbe exponenciálisan

felívelô szakasza laposan, gyenge íveléssel megy át a felfutási

szakaszba, amelyre megint csak a lapos felfutás jellemzô,

iránytangense kicsi. Egy ilyen típusú görbébôl az inflexiós

pontot meghatározni nagyon nehéz, s csak nagy hibával lehet. Ez

a nagy hiba nem csak a grafikus meghatározásra érvényes, hanem

a gyakorlati munkára is. Ez indokolja, hogy gyenge sav vagy

bázis meghatározására csak erôs bázist illetve savat

alkalmazunk.

Többértékû savak titrálása

Az eddig vizsgált rendszereinkre tett megállapítások és

titrálási görbék abban az esetben írják le az oldatban uralkodó

tényleges állapotokat, ha egyértékû savakról illetve bázisokról

beszélünk. Amennyiben rendszerünk nem egyértékû, a probléma

bonyolultabb. Több értékû savak titrálási görbéjét több

határozott pH ugrás jellemzi. (29. ábra). Gyakorlati munkánk

során ilyen feladattal nem fogunk találkozni, ezért a görbe

kiszámításának részletes levezetést mellôzzük♥ .

♥ Többértékû savak disszociációs lépéseinek számítása a megtalálható a Kámiai számítások példatárban az elektrolit egyensúlyokkal foglalkozó fejezetben

Általános Kémia

54

Már a bevezetô részben is említettük, hogy titrálásaink során

az egyenértékpontot (vagyis azt a pontot, ahol a mérôoldatom

hatóanyagtartalma és a minta hatóanyagtartalma kémiailag pont

ekvivalens → a reakció éppen maradék nélkül lejátszódik)

megfelelô mûszerek, vagy alkalmasan megválasztott indikátor

színváltozásának segítségével észleljük. Ahhoz, hogy méréseink

során valóban a megfelelô indikátort alkalmazzuk, ismerkedjünk

meg elôször az indikátor - konkrétan a sav-bázis indikátor -

fogalmával, néhány jellemzô tulajdonságával, valamint

képviselôikkel.

A sav-bázis indikátorok

A sav-bázis indikátorok olyan vegyületek, amelyek az oldat pH változásának hatására megváltoztatják a színüket (léteznek

olyanok is, amelyek más jellemzô tulajdonság-változással jelzik

a pH megváltozását, de számunkra az elôbbiek a fontosak).

Ezek a vegyületek olyan szerves savak vagy bázisok, amelyek a

színüket egy adott pH értéknél reverzibilisen megváltoztatják.

A színváltozás oka, hogy a szerves vegyületek szerkezete -a pH

változás hatására bekövetkezô disszociációjuk miatt-

megváltozik. A végsô szín a disszociációs egyensúlytól függ, ez

pedig a pH függvénye. (30 és 31.ábra).

OC

OH O

CC=O

OH OH

COOH

Savas közegben színtelen Lúgos közegben vörös

30. ábra: Fenolftalein

Általános Kémia

55

N

N

NH

N

SO 3- SO3

-

NH C CH3 3 3 3

(+)H C CH

N

+ OH -

Lúgos közegben sárga Savas közegben vörös 31. ábra: Metilnarancs

A színváltozást akkor kezdjük észlelni, ha az indikátor 10%-a

átalakult (disszociált), s befejezettnek érzékeljük, ha a

disszociálatlan festékmolekula már csak 10%-ban van jelen. A

két szélsôséges pont között -az indikátor átcsapási

tartományában (indikátorexponens)- a disszociált és

disszociálatlan molekula színkeverékét észleljük; ez általában

2 pH egységre terjed ki.

Vizsgáljuk meg milyen tényezôk befolyásolják a színt váltó

indikátorok színátcsapását:

az indikátor koncentráció → egyszínû indikátoroknál

jelentôs, mert a láthatóságot a koncentráció befolyásolja

(pl: a fenolftalein)

a szén-dioxid → a vízben oldott szén-dioxid a szénsav-

érzékeny indikátorok (metil-narancs, metilvörös)

színátcsapását zavarja

egyéb anyagok → pl. nagy koncentrációban jelen levô

semleges elektrolit hatására a savas tartományban színtváltó

indikátorok alacsonyabb pH értéknél, míg a bázikus

tartományban színtváltók magasabb pH értéknél jelzik az

egyenértékpontot.

Fehérjék és egyéb nagy molekulájú vegyületek adszorbeálják

az indikátor molekulákat s ezáltal változtatják meg az

átcsapási tartományukat.

hômérséklet → emelkedése megváltoztatja az indikátorok

sszínátcsapási tartományát, ami azzal indokolható, hogy a

hômérséklet emelkedésének hatására megnô a víz ionszorzata.

Elsôsorban a savas tartományban átcsapó indikátoroknál kell

Általános Kémia

56

ezzel a problémával számolni (pl. a metilnarancs magasabb

hômérsékleten savasabb tartományban csap át)

Az 6. táblázatban foglaltuk össze a legismertebb indikátorok

jellemzô adatait (az oldat oszlopban az a jelölés alkoholos, a

v vizes oldatot jelent).

Az analitikában természetesen nem csak az egyszerû színváltó

indikátorok ismertek, gyakran alkalmazzák az ún. keverék

indikátorokat (komplementer színû indikátorokat pl vörös-zöld,

összekevernek, s ezáltal a színátcsapás élességét jelentôsen

meg tudják növelni), valamint a fluoreszcenciás sav-bázis

indikátorokat, de miután gyakorlati munkánk során ezekkel nem

találkozunk, részletesebben nem is foglalkozunk velük.

Általános Kémia

57

Indikátor Átcsapási

pH

tartomány

Szín

savas

lúgos

Oldat

Metilsárga 2.9 - 4.0 vörös sárga 0.1%

a.old.

Metilnarancs 3.1 - 4.4 vörös sárga 0.1%

v.old.

Metilvörös 4.4 - 6.2 vörös sárga 0.1%

v.old.

Brómtimolkék 6.2 - 7.6 sárga kék 0.1%

v.old.

Timolkék 8.0 - 9.6 sárga kék 0.1%

v.old.

Fenolftalein 8.0 - 10.0 színtelen vörös 0.1%

a.old.

6. táblázat: Néhány ismert színváltó indikátor jellemzô adata

A felsorolt klasszikus indikálási lehetôségek mellett mûszeres

végpontjelzésre (potenciometria) is van mód, ennek elméletével

a redox egyensúlyoknál fogunk foglalkozni.

Heterogén egyensúlyi rendszerek A rosszul oldódó anyagok oldhatóságának jellemzô adata az

oldhatósági szorzat (L). Ez lényegében nem más, mint az

elektrolitok oldékonysági egyensúlyára felírt tömeghatástört

egyszerüsített változata.

Vizsgáljuk meg az AxBy összetételû csapadék oldékonysági

egyensúlyára felírható tömeghatástörtet:

AxBy xA+ yB

KA B

AxBy

x y=

⋅

Általános Kémia

58

Miután a telített oldat ionjai egyensúlyban vannak a szilárd

anyag kristályaival, s a csapadék oldékonysága rendkívül kicsi,

(s az egyensúly miatt állandó), a nevezôben feltüntetett érték

beolvasztható a K egyensúlyi állandóba. Az így nyert új állandó

az oldhatósági szorzat (L):

L(AxBy) = [A]x . [B]y

A csapadék oldékonyságára jellemzô adatunk az oldhatóság

(mol/dm3). Ha egy AxBy összetételû csapadékból 1 dm3 vízben S

mol oldódik, akkor a disszociáció révén a rendszerben levô ion-

koncentrációk: [A]=x.S és [B]=y.S összefüggéssel fejezhetôk ki.

A leírt összefüggések alapján S (mol/dm3) a csapadék

oldhatósága, amelyre igaz, hogy:

S A BAx

Byx y= = =

A felsorolt képletekben a szögletes zárójelben szereplô

koncentrációk mol/dm3 egységben értendôk. Az oldhatóság és az

oldhatósági szorzat között is levezehetô a matematikai

összefüggés:

( )S A B

yL

x yxy

xx y= = ⋅ +[ ] 1

Példaként a Bi2S3 vizes közegben való oldhatóságának

kiszámítását mutatjuk be. A csapadék oldhatósági szorzata L=10-

72

L Bi S

SBi S

Bi S é S S

L S S

S mól dm

=

= = ⇒ = =

=

=⋅

=

+ −

+ −+ −

−−

3 2 2 3

3 23 2

2 3

72

2 35 14 3

2 32 3

2 3

102 3

10

s

/

A heterogén egyensúlyok vizsgálata során két új fogalommal

ismerkedtünk meg:

Általános Kémia

59

az oldhatóság és az oldhatósági szorzat. Milyen tényezôk

befolyásolják ezeket a paramétereket ?

Az oldhatósági szorzat - mint láttunk - egy módosított

egyensúlyi állandó, s mint ilyen

(a nevében is benne van) adott hômérsékleten valóban állandó,

számértéke csak a csapadék minôségétôl függ. Egy AxBy

összetételû csapadék akkor kezd leválni az oldatból, ha a

csapadékot alkotó komponensek megfelelô hatványon vett szorzata

( vagyis Ax.By ) eléri az adott csapadékra jellemzô oldhatósági

szorzatot. A különbözô minôségû csapadékok oldhatósági

szorzatait fizikai-kémiai táblázatok tartalmazzák.

Az oldhatóság olyan fizikai tulajdonság, amelyet több tényezô

is befolyásol, pl.:

Hômérséklet

A hômérséklet növelése általában növeli az elektrolitok

oldékonyságát (legkisebb kényszer elve)

Közös ion (Saját ion)

Közös ion (saját ion) hatással kell számolnunk abban az

esetben, ha olyan oldószert használunk, amelynek valamelyik

komponense megegyezik a csapadékunk egyik komponensével (pl.

AgCl csapadékot sósavas oldattal mosunk). Ilyen esetben az

oldatban túlsúlyba kerül a közös ion (példánkban a

kloridion), s az egyensúly fennmaradása érdekében

visszaszorul a csapadék oldékonysága, vagyis csökken.

(legkisebb kényszer elve)

Idegen ionok

Általánosan elmondható, hogy idegen elektrolitok

jelenlétében nô a csapadék oldékonysága. A növekedés a

jelenlévô ionok aktivitásával magyarázható, a részletesebb

magyarázattól eltekintünk.

pH

A pH elsôsorban gyenge savak és bázisok rosszul oldódó

sóinak oldékonyságát növelik. (A részletesebb levezetéstôl

eltekintünk, az ok itt is a legkisebb kényszer elvére

vezethetô vissza).

Komplexképzôdés

Általános Kémia

60

Számolnunk kell a csapadék oldhatóságának növekedésével, ha

olyan oldószert alkalmazunk, amely komplex vegyületet képez

a csapadék valamelyik komponensével. Az oldékonyság

növekedése azzal magyarázható, hogy a kialakuló kellôen nagy

stabilitású komplex "kiszippantja" az oldatból a csapadékot,

amely komplex molekulát képezve vízben oldhatóvá válik.

Ezzel azonban felborul a csapadék szilárd és oldott ionjai

közötti egyensúly , s ahhoz, hogy az egyensúly újra helyre

álljon, pótolni kell az oldatban oldott ionok mennyiségét,

vagyis növekszik az oldhatóság (legkisebb kényszer elve).

Oldószer- és részecskeméret

Az 1-2 µm-nél kisebb szemcseméret esetén az oldhatóság a

részecskeméret csökkenésével rohamosan nô

Redox rendszerek jelenléte

Abban az esetben, ha a leváló csapadék kation- vagy anion

része oxidálódni vagy redukálódni képes, akkor redox

rendszer jelenléte javítja a csapadék oldhatóságát.

Csapadékos titrálások

A csapadékos titrálások a térfogatos analitika legrégibb

módszerei közé tartoznak. A vizsgálandó anyag koncentrációját

olyan mérôoldattal mérjük, amely csapadékot képez a vizsgálandó

komponenssel.

Korábban már megismerkedtünk azzal a négy alapfeltétellel,

amelynek teljesülnie kell a felhasznált alapreakcióra ahhoz,

hogy a reakció analitikai célokra felhasználható legyen. A négy

alapfeltételnek jelen módszer esetében is teljesülnie kell, de

a csapadékképzôdésre, mint reakcióra specifikusan módosítva:

1. a csapadék leválása gyors legyen (pillanatszerû reakció)

2. a leváló csapadék összetétele sztöchiometrikus legyen

(reakcióegyenlettel leírható)

3. a csapadék oldhatósága kicsi legyen (a csapadékot nagy

oldhatósági szorzat jellemzi, vagyis a reakció egyensúlyi

Általános Kémia

61

helyzete egyértelmûen a csapadékképzôdés irányába van

eltolva)

4. a reakció végpontjelezhetô legyen (megfelelô indikátor)

A négy feltétel ritkán teljesül egyszerre, ezért a csapadékos

titrálások egyik csoportjával foglalkozunk csak, amely az

ezüst-nitrát mérôoldat után az Argentometria nevet kapta.

Csapadékos titrálási görbék

A csapadékos titrálások folyamán bekövetkezô

koncentrációváltozásokat a sav-bázis titrálásoknál már

megismert titrálási görbékkel szemléltetjük. A pH analógiájára

nem az ionkoncentrációt, hanem annak negativ logaritmusát: pX-

et ábrázoljuk a titráltság elôrehaladásának függvényében.

A titrálási görbepontok kiszámításának részletes levezetésétôl

eltekintünk, miután ez megtalálható a Kémiai

feladatgyûjteményben.

A 32. ábra görbéin tudjuk tanulmányozni, hogyan alakul a

titrálási görbe a meghatározandó koncentráció függvényében. Az

egyenértékpontig az oldatban jelen levô, még csapadékként meg

nem kötött kloridion koncentráció szabja meg a görbe menetét.

Minél kisebb koncentrációjú oldattal dolgozunk, a görbe annál

magasabban fut (pCl értékek!)

Az egyenértékpontban csak a csapadék van jelen, így az

egyenértékpont helyét csak a csapadék minôsége , pontosabban az

ezzel összefüggésben levô oldhatósági szorzata szabja meg.

Az egyenértékpont után a mérôoldat feleslegbe kerül, s miután a

mérôoldat egyik komponense azonos a jelen levô csapadék egyik

komponensével (Ag) sajátion hatással kell számolnunk.

A 33. ábra lehetôséget ad arra, hogy összehasonlítsuk hogyan

alakul a titrálási görbe alakja, ha különbözô oldékonyságú

elektrolitokat titrálunk azonos viszonyok mellett.

Általános Kémia

62

Vizsgáljuk meg az ezüst-klorid, ezüst-bromid és ezüst-jodid

titrálási görbéjének alakulását.

Az oldhatósági szorzatok: L(AgCl) = 1.56 .10-10

L(AgBr) = 7.7 . 10-13

L(AgI) = 1.5 . 10-16

Az egyenértékpontig mind a három titrálási görbe együtt fut,

hiszen a 0-100% tartományban csak a jelenlevô halogenid ion

koncentrációja szabja meg a pX értékét. Az egyenértékpont helye

már mind a három esetben másutt jelentkezik: minél kisebb az

oldhatósági szorzata a keletkezô csapadéknak, az egyenértékpont

annál magasabb pX értéknél jelentkezik, annál meredekebb a

felfutási szakasz, annál könnyebb (elvileg) az egyenértékpont

meghatározása.

Csapadékos titrálások alkalmával gyakran elôfordul, hogy olyan

oldat pl. halogenid ion tartalmát kell megállapítanunk, amely

nemcsak egyféle halogenid iont (pl: Cl- és I-) tartalmaz. Ebben

az esetben is eljárhatunk a már megismert módon, de ekkor olyan

titrálási görbéhez jutunk, amely két egyenértékpontot

tartalmaz. Eleinte a görbe úgy fut, mintha csak a rosszabbul

oldódó só lenne jelen (a titrálás során mindig elôször a

rosszabbul oldódó só kezd kiválni). Az elsô egyenértékpont

közelében a titrálás menetét már a két csapadék oldhatósági

szorzatainak hányadosa (pl LAgCl/LAgI) szabja meg. A második

egyenértékpont már úgy alakul ki, mintha a jobban oldódó só

(AgCl) valóban egyedül lenne jelen. Ilyen feladatok

számításával nem foglalkozunk, de érdekessége miatt említést

érdemel.

Végpontjelzési lehetôségek

Amíg a sav-bázis titrálások végpontjelzési lehetôségei között

elsôsorban az indikátorokkal ismerkedtünk meg, a csapadékos

titrálásoknál mód nyílik egyéb végpontjelzési módszerek

áttekintésére is.

Indikátor nélkül

Általános Kémia

63

A végpontjelzés elve, hogy a mérôoldatot kis részletekben addig

adagoljuk, amíg a reakció teljesen végbe nem megy, s a

csapadék felett levô oldat teljesen ki nem tisztul. A

végpontjelzés annál pontosabb, minél kisebb oldhatósági

szorzatú a képzôdô csapadék. (Gay-Lussac-féle ezüst

meghatározás)

Színes komplex vegyület képzôdése

Olyan vegyületet adunk az oldathoz, amely a mérôoldat

feleslegével színes, vízben oldódó vegyületet képez. A

végpontjelzés csak akkor pontos, ha a színes vegyület

disszociációja elegendôen nagy ahhoz, hogy valóban csak a

végpontban reagáljon a mérôoldat feleslegével. (Volhard-

féle ezüst meghatározás)

Színes csapadék képzôdése

Végpontjelzésre akkor célszerû használni, ha a mérendô

komponens fehér, vagy világos színû, az indikátor vegyület

pedig sötét színû csapadékot képez a mérôoldat feleslegével.

A meghatározás feltétele, hogy a két képzôdô csapadék

oldhatósági szorzata között jelentôs eltérés legyen. (pl:

Mohr féle klorid meghatározás)

Adszorpciós indikátorok

Az adszorpciós indikátorok a kiváló csapadék felületére

adszorbeálódak, s a csapadék felületi viszonyainak

változását színváltozással jelzik. (Fajans módszer, Schulek

E.-Pungor E. féle jodid meghatározás). Az indikátorok

mûködésénél jelentôs szerepet játszik a felületi feszültség

jelensége.

Redoxi indikátorok

Redoxi folyamatok végpontjelzésére használt indikátorok közül

néhány alkalmas a csapadékos titrálás végpontjelzésére is. A

végpontjelzés lényege, hogy a csapadék-képzôdéskor

jelentkezô hirtelen redoxpotenciálváltozás hatására a redox

indikátorok színt váltanak .

Általános Kémia

64

Mûszeres végpontjelzés

Az argentometriás módszernél is van lehetôség a mûszeres

végpontjelzésre (potenciometria), ezzel a kérdéssel

részletesebben a redox egyensúlyoknál foglalkozunk.

Redox egyensúlyok

Az oxidáció elektron(ok) leadását, a redukció elektron(ok)

felvételét jelenti. Amely anyag elektront tud felvenni: oxidáló

hatású, amelyik elektront tud leadni: redukáló hatású. Az

elemek elektron-leadó illetve felvevô képességét az oxidációs

számuk megadásával szoktuk kifejezni. A fémek oxidációs száma

mindig pozitív szám, a nemfémes elemeké általában negatív. Ez

utóbbira kivétel például a nemfémes elemek oxidjai és

oxovegyületei, amelyekben a nemfémes elem oxidációs száma

pozitív (pl. SO2, HOCl). A semleges molekulákban a molekulát

alkotó komponensek oxidációs számának algebrai összege nulla. A

leggyakoribb ionok oxidációs számát a 7. táblázatban foglaltuk

össze.

Általános Kémia

65

ion oxidációs

szám

ion oxidációs

szám

halogenidek -1 alkáli fémek +1

oxigén -2♥ alkáli

földfémek

+2

hidrogén +1♥♥ alumínium +3

7. táblázat: Néhány ion oxidációs száma

Miután az elektronok az oldatban nem léteznek szabad

állapotban, természetesen az oxidációt minden esetben

redukciónak kell követnie és fordítva, hiszen ez az oxidáló és

redukáló anyagok közötti elektroncsere a redoxireakció alapja.

Az egyensúlyi redoxifolyamatok jellemzésére a Nernst-Peters

egyenletet alkalmazzuk:

E E RTnF

oxredo= + ln [ ]

[ ]

E= a redoxi rendszer potenciálja (redoxpotenciál) T= abszolut

hômérséklet

Eo= red. normálpotenciál (rendszerre jellemzô állandó) n= elektronszám

változás

R= egyetemes gázállandó F= Faraday féle szám

[ox]= az oxidált forma koncentrációja [red]= a redukált forma

koncentrációja

Az állandókat behelyettesítve, 20°C-on és tizes alapú

logaritmusra átírva az egyenlet a következô formát veszi fel:

E En

oxredo= +

0 059. lg

Az egyenletben szereplô Eo (redoxi normálpotenciál) a normál

hidrogén elektród potenciáljára vonatkoztatott érték (abban az

esetben, ha [ox]/[red]=1).

♥ kivétel a hidrogén-peroxid, amelyben -1 ♥♥ kivétel a sószerû hidridek, amelyben -1

Általános Kémia

66

Vizsgáljuk meg, hogyan alakul ennek az összefüggésnek az alakja

különbözô típusú redox reakciók esetén:

1) A legegyszerûbb eset : Fe e3+ −+ Fe2+

E EFe

Feo= +

+

+0 059

3

2. lg

2) Bonyolultabb reakció esetén: BrO H e3 12 10− + −+ + Br H O2 26+

E EBrO H

Bro= +− +

0 05910

32 1

2

. lg

2

3). Ha a redoxireakció során rosszul oldódó vegyület (csapadék)

keletkezik:

Ag++ e- →Ag↓

E = Eo + 0.059 [Ag+], mert a kiváló ezüst koncentrációja

állandó

Eo redox normálpotenciál értéke tájékoztatást ad arról, hogyan

reagálhatnak egymással a redoxi rendszerek. Általánosan

elmondható, hogy a pozitívabb redox normálpotenciálú rendszerek

oxidálják a negatívabb redox normálpotenciálú rendszereket. A

megállapítás fordítva is igaz: a negatívabb redox

normálpotenciálú redukálja a pozitívabbat.

A redoxipotenciálok ismeretében következtetni tudunk a rendszer

várható kémiai viselkedésére, ugyanis ha a redox

normálpotenciál értéke:

> +1.5

V

erôs

oxidálószer

(MnO4-)

1.5 - +1.0

V

közepes

oxidálószer

(Cl2)

1.0 - 0.5 V gyenge

oxidálószer

(Fe3+,

I2)

0.5 - 0 V gyenge

redukálószer

(Sn2+)

0 - - 0.5

V

közepes

redukálószer

(H2)

- - - 1.0 erôs (Zn, Al,

Általános Kémia

67

0.5 V redukálószer Na)

A redoxi normálpotenciálok ismeretében a Nernst-Peters egyenlet

segítségével ki tudjuk számolni az egyensúlyi rendszer

redoxpotenciálját.

Figyelembe kell vennünk, hogy a redox normálpotenciál ismerete

csak arra ad választ: lejátszódhat-e egy adott reakció, hiszen

ahogy a felsorolt példákat is láttuk, a reakció redoxpotenciál

értékét számos tényezô befolyásolja:

a reakció sebessége (katalizátorral, hômérséklet növelésével

általában növelhetô)

a kísérleti körülmények ( formálpotenciál - oldószer hatása)

pH → Ha a redoxi reakcióban H+-ionok szerepelnek, a

redoxpotenciál minden esetben függ a pH-tól, vagyis a H+-

ionok koncentrációjától. (MnO4- redukciója, lásd. késôbb)

csapadékképzôdés

Ha a redoxi reakció valamelyik résztvevôjét csapadék

formájában leválasztjuk, jelentôsen megváltoznak a rendszer

redoxitulajdonságai.

komplexképzôdés ( a hatás analóg a csapadékképzôdéssel )

Általános Kémia

68

Elektrolízis

Az elektrolit oldatokban elektromos áram hatására lejátszódó

folyamatokat elektrolízisnek nevezzük. Azt az elektródot,

amelyen a redukció történik katódnak nevezzük, amelyiken az

oxidáció, azt anódnak nevezzük. Az elektród és az oldat között

kialakuló potenciálkülönbséggel és törvényszerûségeivel

(Nernst-Peters egyenlet) már korábban foglalkoztunk.

Az elektrolízis mennyiségi törvényeinek megfogalmazása FARADAY

nevéhez fûzôdik.

Faraday I. törvénye Az elektrolízis során kivált alkotórészek mennyisége egyenesen

arányos az elektrolízis idôtartamával, és az áthaladó

elektromos áram erôsségével: m=kIt

Faraday II. törvénye Az azonos töltésmennyiséggel leválasztott alkotórészek

kémiailag egyenértékûek. Ebbôl következik, hogy a különbözô

ionok kémiailag egyenértékû mennyiségeinek elektromos töltése

azonos. Ezt úgy is kifejezhetjük, hogy 1 mól elektron

elektrolízisben való részvétele az anyagi minôségtôl

függetlenül 96 494 Coulomb töltést igényel. Ezt az értéket

nevezzük Faraday-féle számnak.

Azokat a készülékeket, amelyek valamilyen kémiai folyamat

felhasználásával elektromos energiát tudnak szolgáltatni,

galvánelemeknek nevezzük. A galvánelemek, valamint a

galvánelemek elvén mûködô ún. másodlagos galvánelemek az

akkumulátorok részletesebb taglalásától eltekintünk.

Az akkumulátoroknál kívülrôl bevezetett elektromos áram

hatására idézzük elô azokat az anyagi változásokat, amelyek a

kisüléskor ellentétes irányba lejátszódva elektromos energiát

termelnek. Ennek megfelelôen az akkumulátor pozitiv pólusa

töltéskor az anód, kisüléskor a katód, negatív pólusa töltéskor

a katód, kisüléskor az anód.

Általános Kémia

69

Az ólomakkumulátorok elektrolitja 30%-os kénsav. Töltéskor a

negatív póluson ólom, a pozitívon ólom-dioxid keletkezik.

Kisütéskor az elektródok ólom-szulfáttá alakulnak.

Az elektródreakciók:

a negatív elektródon: Pb + SO42- PbSO4 + 2e-

a pozitiv elektródon: PbO2 + H2SO4 + 4 H2O + 2e PbSO4

+ 6 H2O

Mindkét folyamatban a felsô nyíl a kisütés, az alsó a töltôdés.

Az akkumulátor áramtermelô folyamata:

Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2PbSO4 + 2 H2O, tehát a kénsav hígul.

Bioelektromos elemek

Emlékezzünk Galvani békacomb kísérletére, amikor az ideg- és

izomvégzôdéseket két különbözô egymással összekötött fémmel

érintette meg, a békacomb összehúzódott, vagyis elektromos áram

hatására izomösszehúzódás jött létre. Ez a folyamat megfordítva

is igaz, ugyanis minden izommûködés során elektromos áram

termelôdik. Ez különösen ismert a szív esetében. A megfelelô

szívizmot ingerelve összehúzódik. Ez az izomrész -szemben a nem

ingerelttel- negatív töltésû. A szív ilyen esetben mérhetô

akciópotenciálja kb. 1 mV, amelyet a testszövetek a test

felszínére vezetik. Az áramok ott elektródokkal elvezethetôk,

megfelelô mûszerrel regisztrálhatók, s a kapott görbe a

mindenki által ismert elektrokardiogram = EKG.

Az agyban is vannak áramok. A potenciál ingadozása

nagyságrendileg 100 mV, s ez is mérhetô. A kapott jelekbôl

felrajzolt görge az elektroenkefalogram = EEG, amelybôl az agy

mûködésére, kóros elváltozására lehet következtetni.

Potenciálkülönbség kialakulása indokolja a sejtekben mûködô

kálium/nátrium pumpát is: az élô sejtekrôl feltételezzük, hogy

azonos potenciálkülönbség jön létre bennük. A jelenséget a sejt

membránburkolata adja, amely nyugalmi állapotban átengedi a

kálium-ionokat a sejt belseje felé, de ingerelt állapotban

megtiltja a kálium-ionok sejtbe vándorlását, viszont átereszti

a nátrium-ionokat. A sejten kívüli Na-aktivitás kb. tízszerese

Általános Kémia

70

a bentinek, a sejten belüli K-aktivitás mintegy harmincszorosa

a kintinek.

A rendszer jellemzésére alkalmazható a Nernst egyenlet,

amelyben a logaritmus kifejezés mögött a sejten kivüli/sejten

belüli koncentrációhányados szerepel:

E En

cco

sejten

sejten

= + 0 059. lg kívül

belül

Az élô szervezetben végbemenô cukorbomlás piroszôlôsavig megy,

ezután azonban tejsav keletkezik (izomláz). Ez a cukorlebontás

megfordítható (glikolízis): nyugalomban levô izomszövetekben a

tejsavból ismét glikogén épül fel (glikogenézis). A folyamatot

elvben ugyancsak fel lehet biokémiai áramtermelésre használni.

További lehetôség kínálkozik a bioáramtermelésre a vénás és az

artériás vér redoxipotenciáljának felhasználásával, mert ezek

oxigéntartalma különbözô. Az ilyen gondolatoknak az a probléma

ad értelmet, hogy a mûtéttel beépített áramforrásokat (pl

pacemaker) egy idô múlva újabb mûtéttel ki kell cserélni, mert

kimerülnek. Ha olyan áramforrással lehetne helyettesíteni,

amely a feszültségét az emberi szervezetbôl nyeri (vér, cukor),

akkor "örökéletû" feszültségforráshoz jutnánk, így sok utómûtét

elkerülhetô lenne.

Redox egyensúlyok analitikai alkalmazása (redoximetria)

A redoximetria olyan térfogatos analitikai eljárás, amely során

a meghatározandó komponens és a mérôoldat között redox reakció

játszódik le.

A redoxi titrálásokat a mérôoldat redoxi tulajdonsága alapján

oxidimetria és reduktometria módszerére szoktuk felosztani. A

mindennapi analitikában a reduktometria kevésbé jelentôs, így

ezzel a módszerrel nem foglalkozunk.

Oxidimetria

Általános Kémia

71

Az oxidimetria módszerei közül gyakorlati fontossága miatt

kettôt szeretnénk kiemelni: a permanganometriát és a

jodometriát.

Permanganometria

A permanganometria a mérôoldatáról a kálium-permanganátról

(KMnO4) kapta a nevét. A KMnO4 az egyik legerélyesebb

oxidálószer, így számos redukáló anyag koncentrációjának

meghatározására alkalmas. A KMnO4 oxidatív hatását , mint ahogy

azt a bevezetôben láttuk is , a közeg pH-ja jelentôsen

befolyásolja:

erôsen savas közegben

MnO H e4 8 5− + −+ + Mn H O224+ +

Az egyenletbôl kitûnik, a rendszer redoxpotenciálja

nagymértékben függ a közeg

pH-jától. Erôsen savas közegben a Mn7+ → Mn2+ ötelektronos

redukciója játszódik le. Az erôsen savas pH biztosítására

kénsavat (esetleg salétromsavat) használnak, mert a

mérôoldat erélyes oxidatív hatása miatt a sósavból klór gázt

fejleszt.

Semleges vagy gyengén bázikus közegben

MnO H O e4 22 3− −+ + MnO OH2 4↓ + −

Semleges vagy gyengén bázikus közegben a Mn7+ → Mn4+

háromelektronos redukciója játszódik le.

A KMnO4 -ból nem készíthetô pontos beméréssel mérôoldat. A

koncentráció pontosságát jelentôsen befolyásolja, hogy a

szilárd KMnO4 szennyezésként MnO2-ot tartalmaz, amely különösen

napfény hatására katalizálja a KMnO4 bomlását♥ .

A módszert a gyakorlatban elterjedten alkalmazzák : Fe2+, As3+,

Fe(CN)2, Mn2+, NO2-, valamint természetes vizek

oxigénfogyasztásának (szerves szennyezôk) meghatározására.

Jodometria

♥ Lásd a katalízisrôl szóló fejezetben

Általános Kémia

72

A jodometriás módszerek a jód/jodid redoxi rendszeren

alapulnak.

Ha közvetlenül mérôoldatként használjuk, akkor olyan

rendszerrel reagálhat amelynek redoxpotenciálja kisebb, mint a

jód/jodid rendszeré (kisebb mint + 0.62V).

Ekkor oxidálószerként reagál és a I2 + 2 e 2I- reakció

játszódik le.

A módszert közvetlen jodometriának nevezzük, ez oxidimetriás

módszer.

Erôsen oxidáló anyagokkal szemben redukálószerként viselkedik

és a

2I− I e2 2+ −

reakció szerint reagál A módszert közvetett jodometriának

nevezzük, reduktometriás módszer.

Gyakorlati szempontból az indirekt jodometriás titrálás az

elterjedtebb. Mérôoldatként Na-tioszulfátot (Na2S2O3)

alkalmazunk. A mérés alapja, hogy a meghatározandó komponens

ekvivalens menyiségû jódot tesz szabaddá, s a felszabaduló jód

mennyiségét mérjük Na2S2O3 mérôoldattal.

A Na2S2O3 alapanyagból nem készíthetô pontos

koncentrációjú oldat. A faktorozás szükségességét az oldat

instabilitása is indokolja.

Az instabilitásnak számos oka ismert:

- az oldószerként alkalmazott vízben levô oldott szén-

dioxiddal reagál: - Na S O H CO NaHSO S2 2 3 2 3 3+ ⇒ + + NaHCO3 hatására hatóérték

növekedést tapasztalunk (ennek kémiai indoklásától

eltekintünk)

- hosszabb állás után az oldatból kén válik ki, csökken a

hatóérték

- Bacillus Thioxidans szulfittá bontja, csökken a

hatóérték

A felsorolt kémiai és mikrobiológiai romlás ellen védekezésül

Na-karbonáttal és amil-alkohollal "tartósítják".

Általános Kémia

73

A mérôoldat pontos hatóanyagtartalmának meghatározását - a

faktorozást - szilárd

K-bijodát [KH(IO3)2 ] vagy K-jodát [KIO3] titeranyagra végzik.

A faktorozási reakció:

( )KH IO KI HCl KCl H O I3 2 2 210 11 11 6 6+ + = + +

alapján szabadul fel a I2 , ezt mérjük a titrálás során a

mérôoldattal a

2 22 2 3 2 2 4 6Na S O I NaI Na S O+ = + reakció alapján.

Az egyenértékpontban a I2 jellegzetes sárgás-barna színének

eltünését észleljük. A jód színének érzékelése keményítô

adagolásával jelentôsen javítható.. A jód a keményítô hélixével

laza komplex-kapcsolatot alakít ki, amelynek jellegzetes kék

színe a jód jelenlétére utal. Az egyenértékpontban a jód →

jodid átalakulás miatt a keményítô komplex megbomlik,

pillanatszerûen tûnik el a kék szín.

A gyakorlatban jodometriás módszerrel határozzák meg pl:

oldatok Ba2+, Pb2+, Cu2+, Fe2+, SO42-, NO22- tartalmát

Egy fontos gyakorlati példa - Schoorl-féle redukáló cukor

meghatározás

A redukáló cukrok jodometriás meghatározása jól példázza,

milyen erôs a kapcsolat a szerves kémiai- , és analitikai

kémiai elmélet valamint a gyakorlat között.

A meghatározás alapja a középiskolai tanulmányokból már ismert

Fehling reakció:

a szabad aldehid csoportot tartalmazó cukor lúgos közegben

oxidálódik, miközben a Cu(II) → Cu(I) redukció lejászódik. R CHO Cu NaOH H O Cu O R COONa H− + + + = + − ++ +2 42

2 2

A cukortartalmú oldathoz pontosan ismert mennyiségben adjuk a

Fehling I reagenst (CuSO4) és a Fehling II reagenst (NaOH és K-

Na-tartarát). A redox reakció lejátszódása után a feleslegben

visszamaradt Cu(II) ionokat titráljuk meg savas közegben

jodometriásan:

Általános Kémia

74

KI-ot adunk a rendszerhez, ekkor a következô reakció

játszódik le:

2CuSO4 + 4KI → I2 + 2CuI + 2K2SO4

a Cu(II) feleslegével ekvivalens mennyiségû I2 szabadul fel,

s ez a már korábban leírt reakció szerint reagál a Na-

tioszulfát mérôoldattal. A végpont észlelését keményítô

alkalmazásával könnyítjük meg.

az összesen hozzáadott Cu(II) és a megmért Cu(II) felesleg

mennyiségének ismeretében kiszámíthatjuk, mennyi vett részt a

redox reakcióban.

Az oxidimetriás mérések között meg kell még említenünk a

kromatometriát , amely Cr(VI) mérôoldatot használ, a

bromatometriát, amely K-bromát (KBrO3) mérôoldatot használ.

Redoximetriás titrálási görbék

Ahogy a korábbi fejezetekben is láthattuk, a titrálás során

lejátszódó folyamatokat, a titrálási görbe alakjának

vizsgálatával tudjuk követni. A redoximetriás titrálásoknál a

görbe alakját egyértelmûen a mérendô- és mérôoldat

redoxpotenciálja szabja meg

(34. ábra). Az egyenértékpontban az oxidáló és redukáló

komponensünk egyenértékû, a rendszer potenciálja csak a redox

normálpotenciálok és a töltésszám-változás (elektronszám -

változás) függvénye:

En E n E

n n=

+

+1 10

2 20

1 2

E= redoxpotenciál értéke az egyenértékpontban

E10 és E2

0 = a mérendô és a mérô komponensem redox normálpotenciálja

n1 és n2 = a redox reakcióban a komponensek töltésszám-változása

A titrálási görbén két jól elkülöníthetô -szinte vízszintes-

szakasz különböztethetô meg: az egyenértékpont elôtti és utáni

szakasz. A görbe ezen a két területen igen kis léptékben

emelkedik. Az egyenértékpontban hirtelen bekövetkezô

potenciálváltozás mértéke annál nagyobb, minél nagyobb a

mérendô és a mérô rendszer redoxi normálpotenciálja közötti

Általános Kémia

75

különbség. Mérésünk csak abban az esetben lesz kellôen pontos,

ha ez a különbség

legalább 0.2 V.

Végpontjelzési módszerek

Indikátoros végpontjelzés

A redoximetriás titrálások végpontja a klasszikus indikátorok

használata mellett egyéb módszerrel is jelezhetô.

Redoxititrálásoknál elôfordulhat ugyanis, hogy a mérôoldat

oxidált és redukált formájának színe eltér egymástól. Ezt a

végpontjelzési lehetôséget használjuk fel a permanganometriás

és jodometriás méréseknél is (lásd. késôbb).

A redoxiindikátorok maguk is redoxi rendszerek, amelyek adott

potenciálértéknél megváltoztatják a színüket. Az oxidálószerek

hatására bekövetkezô színváltozás szerkezeti változással jár

együtt: kromofor szerkezet alakul ki.

Egyensúlyi állapotban az indikátor redoxpotenciáljára is

felírható a Nernst-Peters egyenlet :

♥ [ ][ ]

E En

indindind ind

ox

red

= +00 058. lg

A redoxindikátoroknak számos követelménynek kell eleget

tenniük: pl: ne legyenek érzékenyek fényre, levegôre;

oldódjanak vízben; színváltozásuk éles legyen; csak a vizsgált

reakciót jelezzék, a mellékreakciókat ne stb. Miután

laboratóriumi munkájuk során nem találkoznak redoxi

indikátorokkal, csak tájékoztatásként jegyezzük meg, hogy ezek

a vegyületek elsôsorban szerves vegyületek: aminok,

azoszínezékek, indofenolok, szerves komplex vegyületek.

Mûszeres végpontjelzés

♥ A jelölések értelemszerûen azonosak a korábban használtakkal.

Általános Kémia

76

A gyakorlatban sokszor találkozunk olyan titrálási feladattal,

ahol végpontjelzésre nem tudjuk a már jól bevált klasszikus

színváltó vagy egyéb mechanizmus alapján mûködô indikátorokat

felhasználni. Ennek több oka is lehet:

olyan az oldatunk alapszíne, amely mellett az indikátor

színátcsapása nem érzékelhetô

nem áll rendelkezésünkre olyan indikátor, amely a várható

egyenértékpontban jelezne

oldatunk minôségi összetétele ismeretlen, így az

egyenértékpont várható pH, pX stb. értékét sem ismerjük,

emiatt nem tudjuk a megfelelô indikátort kiválasztani.

Ilyen esetekben nincs más megoldás, mint a mûszeres

végpontjelzés, amelyet a megvalósítás technikája után

potenciometrikus titrálásnak neveznek.

A potenciometria lényegében az elektródpotenciál illetve az

elektromotoros erô mérésén alapuló elektroanalitikai módszer. A

vizsgálandó oldatból, mérô (vagy indikátor) és vonatkoztatási

elektródból galvánelemet állítunk össze s ennek az

elektromotoros erejét (EME) mérjük. Reverzibilis

elektródfolyamat esetén az elektródpotenciál és a

meghatározandó komponens koncentrációja között a NERNST

egyenlet adja meg az összefüggést:

E E RTzF

co= + ln

E = az elektródpotenciál

Eo= hidrogén elektródra vonatkoztatott standard (normál) potenciál

R = egyetemes gázállandó T = hômérséklet Kelvinben

F = Faraday-féle szám z = töltésszám változás

c = a mérendô komponens koncentrációja

Az összefüggést tizes alapú logaritmusra hozva és az állandókat

behelyettesítve a következô formához jutunk:

E Ez

co= + 0 059. lg

Miután az elektródpotenciált önmagában nem tudjuk mérni, csak

az elektródok elektródpotenciálja közötti különbséget, vagyis

Általános Kémia

77

az elektromotoros erôt (EME), az EME-re felírva a Nernst

egyenletet:

EME E E E Ez

cco o= − = − +1 2 1 2

1

2

0 059( ) . lg

A galvánelem összeállításához két elektródra van szükségünk:

egy mérô(indikátor) és egy vonatkoztatási elektródra. A

különbözô elektród típusokról röviden csak annyit, hogy amíg a

mérôelektród potenciálja arányos az elektródreakcióban

résztvevô komponens koncentrációjával, addig a vonatkoztatási

elektród potenciálja a mérendô komponens koncentrációjától

független és állandó. A gyakorlatban a mérôelektród minôségét

az elvégzendô feladat függvényében választjuk ki: pl. sav-bázis

folyamatok végpontjelzésére kombinált üvegelektródot

használunk, amely potenciálja a pH-függvényében változik,

csapadékos- és redox titrálásnál ionszelektív mérôelektródot

alkalmazunk, amely a pX (X a mérendô ion) függvényében

változtatja a potenciálját.

Miután képet kaptunk arról, mit jelent a potenciometria,

vizsgáljuk meg, hogyan lehet végpontjelzésre felhasználni.

A potenciometrikus titrálás során lényegében a titrálási görbét

vesszük fel (35. ábra) s a görbe inflexiós pontjának

megállapításával határozzuk meg az egyenértékpont helyét. Az

inflexiós pontot grafikus deriválással határozzuk meg.

A mûszeres végpontjelzés lehetôséget ad egyidejûleg több ion

koncentrációjának egymás melleti meghatározására is (36. ábra).

A 40. ábra görbéit összehasonlítva jól látható, hogy az

egyenértékpontban észlelt potenciálugrás mértéke annál nagyobb,

minél töményebb oldatot határozunk meg, s minél kisebb az

oldhatósági szorzata a keletkezô csapadéknak

Komplex rendszerek egyensúlyi viszonyai

A komplex vegyületek egyensúlyi viszonyainak tárgyalása elôtt

tekintsük át a komplex vegyületek fogalmát, szerkezetét.

Komplex vegyületek

Általános Kémia

78

Mind a szervetlen, mind a szerves kémia területén igen

elterjedtek a komplex vegyületek. Mint ahogyan a nevük is

mutatja, összetett vegyületekrôl van szó. Összetettségük

nemcsak az alkotók sokféleségében mutatkozik meg, hanem a

molekulában található kémiai kötésekben is. Vizsgáljuk meg,

milyen fô komponensekbôl áll egy komplex vegyület:

központi fémion: olyan fém, amely elektronszerkezete

lehetôvé teszi, hogy betöltetlen pályáira egy vagy több

elektront fogadjon be, vagyis elektron akceptor. A

komplexképzésre leginkább hajlamos fémeket a fent említett

tulajdonság miatt elsôsorban a d-mezô elemei között találjuk

meg. Az alkáli fémek egyáltalán nem képeznek komplexet, de

az alkáli földfémek közül a kalcium ( Ca ) és a magnézium

(Mg) komplex vegyületei már ismertek.

ligandum: olyan molekula vagy ion, amely átadható

(donálható) elektronjai révén ki tudja tölteni a központi

fémion betöltetlen atompályáin az üres helyeket, vagyis

elektron donor.

Ligandum lehet minden olyan semleges molekula vagy anion, amely

donálható elektronpárral rendelkezik: H2O, NH3, halogenidek (F-

,Cl-), cianid (CN-), hidroxil

(OH-), amino csoport(NH2-), szerves vegyületek (heterociklusos

vegyületek), fehérje, stb.

A komplex molekula kialakulásánál a fém:ligandum arányt

elsôsorban ezek mérete valamint elektronkonfigurációja szabja

meg. Azt a számot, amely kifejezi, hogy egy mól fém hány mól

egyértékû ligandummal képes komplex vegyületet kialakítani,

koordinációs számnak nevezzük. A leggyakoribb koordinációs

számok: 2,4,6,8. A természetben elsôsorban olyan vegyületeket

találunk meg, amelyek térszerkezete szabályos; 4-es (tetraéder)

és 6-os (oktaéder) koordinációs számmal jellemezhetôk .

Komplex vegyületek térszerkezete

Általános Kémia

79

A komplexek alakja a ligandumok számától és a kialakult kötések

jellegétôl függ. A komplexek alakjából és a ligandumok térbeli

elrendezôdésébôl következik, hogy a komplex vegyületek között

számos izoméria fajtával találkozhatunk:

ionizációs (vagy szolvatációs) izoméria

Olyan komplexek esetében fordulhat elô, amelyeknél mód nyílik a

ligandum és a komplex iont semlegesítô anion cseréjére. pl:

[ClCoNO2(NH3)4]Cl [Cl2CoNO2(NH3)4] NO2 vörös színû zöld színû

[Pt(NH3)2Cl2]Br2 [Pt(NH3)2Br2]Cl2 lila színû sárga színû

hidratációs izoméria

Hidratációs izoméria esetével olyan komplexeknél számolhatunk,

ahol a komplex molekulába különbözô mennyiségben kristályvíz

épülhet be. pl:

[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O

lila színû világoszöld sötétzöld

koordinációs izoméria

Ezzel a speciális izoméria fajtával akkor kell számolnunk, ha

mind a kation mind az anion komplex ion, s ezek helycseréjére

lehetôség adódik. pl:

[Cu(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][CuCl4]

ibolya színû zöld színû

[Pt(NH3)4][PtCl4] [PtCl(NH3)3][Pt NH3Cl4]

zöld színû vörös színû

térbeli izoméria

A cisz-transz izoméria jelenségével diszubsztituált, síkbeli,

négyzetes elrendezôdésû komplexek esetében találkozhatunk

Komplex vegyületek kötésrendszere

Általános Kémia

80

Komplexképzésre különösen kedvezô a lehetôség a d-elemeknél.

Ezek közül is a Cr, a Co, a Ni és a Pt azok az elemek,

amelyeknek a legváltozatosabb komplexei különösen stabilisak.

Ezek az ionok igen stabilis komplexet alkotnak ammóniával és

cianiddal, kisebb mértékig állandót halogenidekkel vagy más

anionokkal.

Ha a központi fémion többféle oxidációs állapotban is létezhet,

akkor gyakori eset, hogy bizonyos ligandumokkal csak az egyik,

míg más ligandumokkal csak a másik oxidációs állapotban képez

stabilis komplexet. A kobalt közönséges körülmények között

kétértékû alakban képezi a stabilis akvokomplexét (a ligandum

víz) : [Co(H2O)6]2+ , de az ammóniával képezett hexaammmin

komplexe instabilis, bomlékony: [Co(NH3)6]2+ Ugyanakkor a

háromértékû kobalt akvokomplexe nem tartható el: [Co(H2O)6]3+,

de az ammin komplexe rendkívül stabilis: [Co(NH3)6]3+ . A

háromértékû kobalt olyan nagy oxidációs erôt képvisel, hogy a

hozzá kapcsolódó vizet is oxidálja, miközben oxigén fejlôdik,

viszont az amminkomplex alakjában a rendszer redoxipotenciál

értéke oly mértékben lecsökken, hogy a Co2+ ion ammónia

jelenlétében redukálószerként viselkedik.

Az elmondottakból következik, hogy megfelelô ligandumok

jelenlétében az ion olyan oxidációs állapotokat is felvehet,

amely egyszerû alakban nem léteznek, de a komplexképzôdés

ezeket a “rendellenes” vegyértékállapotokat stabilizálja. Erre

az érdekes viselkedésre szemléletes példa a Ni különbözô

komplexei, amelyeket a +2 állapotból megfelelô redukciós

folyamatok révén állíthatunk elô:

Általános Kémia

81

K2[Ni(CN)4] K4[Ni2(CN)6] K4[Ni(CN)4]

a Ni oxidációs állapota :

+2 +1 0 (!)

Akvokomplexek

A komplex ionok különleges esetét képviselik azok a rendszerek,

amelyekben a ligandum egy vagy több víz molekula. Régebben

ezeket a rendszereket nem is tekintették komplexeknek,

szerkezetüket a kristályvízével hasonlónak vették.

A vízmolekula nagy dipólusmomentuma miatt igen alkalmas

koordinációs kötésben való részvételre. Az akvokomplexek közül

is kiemelkednek stabilitásukkal az alumínium és a vas (III)

akvokomplexei. Ezekben a vegyületekben olyan erôs a kötés, hogy

hevítés hatására nem a víz távozik el a molekulából, hanem a

vízmolekulából szakad le egy proton, ami a molekula anionjával

savat alkotva távozik. A bomlást követôen a központi fémion

hidroxid formájában marad vissza, más szóval a komplex

hidrolizál.

Karbonil komplexek

A karbonil komplexek a komplex vegyületek egy érdekes

csoportját képviselik. Ezekben a rendszerekben a központi

fémionhoz ligandumként semleges töltésû szén-monoxid

kapcsolódik. Ezek közül is külön figyelmet érdemelnek azok a

komplexek, amelyekben a fémion töltése a normálistól eltérô;

semleges: [Ni(CO)4], [Fe(CO)5] stb.

Ezekben a vegyületekben a nikkel és a vas üres elektronpályái

töltôdnek fel a szén-monoxid molekulák szénatomon levô és datív

kötés létesítésére alkalmas elektronpárjaival.♥

A kötések sokrétûségének vizsgálatára nézzünk egy konkrét

példát:

CuCl2 + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]Cl2

♥ Emiatt nem szabad a szén-monoxidot vaspalacban tartani, mert megtámadja a vasat

Általános Kémia

82

Réz(II)-klorid és ammónia reakciójakor réz-tetraamin-klorid

komplex jön létre. A komplex molekulában a ligandumban (NH3)

klasszikus kovalens kötést találunk, a réz és a ligandum között

koordinatív (dativ) kötés alakul ki, végül a kloridion ionos

kötéssel kapcsolódik a kialakult komplexhez.

A komplex vegyületek kötéseinek magyarázatára számtalan elmélet

született: SIDGWICK megállapította, hogy a komplexek kovalens

kötésû belsô szférából és ionos kötésû külsô szférából állnak.

A központi fémion vagy atom körül mindig annyi elektron

helyezkedik el, amennyi a legközelebbi nemesgáz

elektronszámával egyenlô. BOSE megállapította, hogy az elôbbi

elmélet nem mindig teljesül, mert számos esetben az elektronok

száma nem egyezik a legközelebbi nemesgáz elektronjainak

számával, eggyel-kettôvel több vagy kevesebb.

PAULING szerint a komplexek szerkezetét, a bennük kialakuló

kötéseket nem elsôsorban az elektronok száma, hanem az

elektronszerkezet és a hibridizáció befolyásolja♥

A kialakult komplexben nem tudjuk felfedezni az eredeti

molekulák egyedi tulajdonságait, kémiailag teljesen új vegyület

jött létre, amely gyakran sokkal kedvezôbb fiziko-kémiai

(oldhatóság, hôtûrés) és élettani hatással (hemoglobin,

klorofill, metalloenzimek, B12 vitamin) rendelkezik, mint a

kiinduló komponensek önállóan . Ezt a tényt a tudomány

hasznosítja is, hiszen számos olyan elem, amely a mindennapi

élethez alapvetôen szükséges (esszenciális), komplex vegyület

formájában adagolva élettanilag kedvezôbb hatást vált ki

(korszerû táplálkozás).

Megjegyezzük, hogy a "klasszikus" komplexek mellett számos

olyan rendszert is komplex vegyületnek nevezünk, amelyre a

leírt kémiai kötésviszonyok nem érvényesek. Az élelmiszer-, a

gyógyszer- és háztartásvegyipar számára igen nagy

jelentôsséggel bírnak a ciklodextrin zárványkomplexek, amelyek

♥ Lásd. a Molekulapályák kialakulása, hibridizáció témakörénél

Általános Kémia

83

üreges szerkezetük révén mint gazdamolekulák képesek különbözô

szerkezetû egyéb molekulákat, mint vendégmolekulát üregükbe

zárni. Az ilyen rendszerek elnevezése (zárványkomplex) is arra

utal, hogy a gazda- és a vendégmolekula között másodlagos

kötôerôk alakulnak ki. A zárványkomplex kialakulása, hasonlóan

a klasszikus komplexekhez, számos szempontból javítja a

vendégmolekula fiziko-kémiai tulajdonságait (oldhatóság,

hôtûrés, illat). A ciklodextrin szerkezetérôl, a zárványkomplex

kialakulásáról a 37. ábra ad felvilágosítást. O

OH

CH2 OH

O

HO

CH2OH

OH

OO

HO

CH2 OH

OH

O

HO

O

HO

OH

O

O

OH

O

O

HO

OH

O

O

OH

HO2HC

HO2 HC

HO2HC

n

n=1 α-CD

n=2 β-CD

n=3 γ-CD

37. ábra: A ciklodextrin szerkezete

Komplexek stabilitási állandója

A bevezetô részben megismerkedtünk a komplex molekula

fogalmával, s láthattuk, milyen változatos összetételû

vegyületek a komplexek. A különbözô komplex vegyületek fiziko-

kémiai tulajdonságainak összehasonlítására a komplexek

stabilitási adatait szoktuk felhasználni: a stabilitási

állandót ( Kst ).

A komplexek stabilitását több tényezô is befolyásolja:

a központi fém tulajdonságai ( átmérô, töltéserôsség )

ligandumok minôsége ( mérete, elektronátadó képessége: hány

funkciós ligandum♥♥

oldószer minôsége

a kialakult komplex térszerkezete (sztereokémiája)

♥♥ lásd. késôbb

Általános Kémia

84

Egy MY összetételû komplex vegyületet vizsgálva (M=központi

fém, Y=ligandum) a komplexképzôdés a következô egyensúlyi

folyamat szerint játszódik le:

M + Y MY

Erre az egyensúlyi reakcióra felírható tömeghatástört:

KMY

M Y=

amely egyben a komplex stabilitási állandója is.

A ligandum minôségétôl függôen jelentôs különbség figyelhetô

meg a komplexek stabilitásában. Igen megnô a vizsgált komplexek

stabilitása, ha a fémhez többfunkciós ligandum kötôdik, vagyis

olyan molekula (vagy ion) amely több donálható elektronpárral

rendelkezik. A többfunkciós ligandumokkal képezett komplexek

gyakran speciális térszerkezetet hoznak létre, amely rákra

emlékeztetô gyûrûs formájáról a kelátkomplex nevet kapta. A

többfunkciós ligandumok stabilitásában tapasztalt növekedést

kelát-effektusnak nevezzük. Gyakorlatilag azoknál a

kelátkomplexeknél tapasztalunk maximális stabilitást,

amelyeknél 5 vagy 6 tagú gyûrûs szerkezet alakul ki.

Gyakran alkalmazott többfunkciós ligandum az etilén-diamin-

tetraecetsav-diNa sója, közismert nevén az EDTA (Komplexon III

néven is ismert). Az EDTA hat funkciós ligandum, emiatt a hatos

koordinációs számú ionokkal képez komplexet függetlenül annak

töltésétôl (38. ábra)

(CH )2

CH -COO

2

2

2

N - CH -COO

N - CH -COO

CH -COO

2

2 Me-

--

-

-

3+ (CH )2

CH -COO

2

2

2

N - CH -COO

N - CH -COO

CH -COO

2

2 Me-

--

-

-

(CH )2

CH -COO

2

2

2

N - CH -COO

N - CH -COO

CH -COO

2

2 Me-

-

-

-

-

2+ 4+

38. ábra EDTA komplex szerkezete különbözô töltésû kationok

esetén

Általános Kémia

85

Az EDTA a fémekkel stabil, általában 1:1 mólarányú komplexet

képez (kivétel az alkáli fémek, amelyekkel nem képez stabilis

komplexet). A kialakuló komplexek stabilitása annál nagyobb,

minél nagyobb a kation töltése és minél kisebb az ionsugár.

Látszólagos stabilitási állandó

Mint láttuk, a komplexek stabilitását számos tényezô

befolyásolja. A felsorolt fiziko-kémiai paraméterek mellett

döntô hatást fejtenek ki a stabilitásra a komplexképzôdést

kísérô mellékreakciók. A mellékreakciók kimenetelétôl függ,

hogy az oldatban jelenlevô ligandum és fémion mennyiségének

mekkora hányada vesz részt ténylegesen a komplexképzésben.

A ligandum általában elektrondonor, ezért a komplexképzésben

valóban szerepet játszó koncentrációját az oldat pH

viszonyai jelentôsen befolyásolják.

Oldatunk tartalmazhat olyan egyéb ligandumot, amely

ugyancsak hajlamos a jelenlevô fémionnal komplexképzésre, s

ezáltal csökken a fémion koncentrációja a számunkra fontos

reakcióban.

A reakció kimenetelét vizsgálva nem a fém és a ligandum

abszolut mennyiségének ismerete fontos, hanem a vizsgált fémion

és a komplexképzô ligandum reakciójának mértéke!

A mellékreakciók hatását együttesen a látszólagos stabilitási

állandóval ( K` ) fejezzük ki.

pH hatásának vizsgálata

Az EDTA négyértékû karbonsav, s ahhoz, hogy valóban hatfunkciós

ligandumként vegyen részt a reakcióban, teljesen disszociált

állapotban kell lennie. Ez csak erôsen lúgos pH-jú oldatban

(pH>10) valósul meg. Ha nem biztosítjuk a megfelelô pH-t, a

komplexképzôdés csak részlegesen játszódik le. A pH stabilitási

állandóra gyakorolt hatását egy αH faktorral vesszük

figyelembe.

Általános Kémia

86

A látszólagos stabilitási állandó és a pH kapcsolatát a

következô összefüggés adja meg

(39. ábra):

K K KHH

H# lg lg= ⇒ = −

αα lgKH

#

Egyéb komplexképzô anyagok hatásának a vizsgálata

A fémionok valódi koncentrációját gyakran az oldatban még

jelenlevô vegyületek is megváltoztatják azzal, hogy a kívánt

reakció mellett egyéb mellékreakcióba lépnek a fémionokkal, így

azoknak komplexképzôdésben részvevô mennyisége emiatt csökken.

Az oldatban jelenlevô egyéb vegyületek komplexképzésre

gyakorolt hatását egy βA faktorral vesszük figyelembe. A látszólagos stabilitási állandó mellékreakció esetén a

következô összefüggéssel írható le:

K K KAA

A# lg lg= ⇒ = −

ββ lgKA

#

A mindennapi munka során gyakran találkozunk azzal a

problémával, hogy az említett hatások együttesen lépnek fel. Ha

ilyen összetett hatással kell számolnunk, akkor a komplex

látszólagos stabilitási állandója a következô összefüggéssel

írható le:

K K KHAH A

H A# lg lg lg= ⇒ = − −

α βα β lg KHA

#

Komplex egyensúlyok alkalmazása az analitikában (komplexometria, kelatometria)

A komplexometria olyan térfogatos analitikai eljárás, amely

során a meghatározandó komponens a mérôoldattal kellôen nagy

stabilitású komplexet hoz létre.

Általános Kémia

87

A komplexometriás titrálások alapjául -az eddigiekhez

hasonlóan- csak olyan komplexképzôdési reakció használható fel,

amely eleget tesz a titrimetriás feltételeknek:

a komplexometriás titráláshoz szükséges magas pH-n nem válik

le az oldatból a meghatározandó fémion

gyors komplexképzôdési reakció

nagy stabilitású komplex alakul ki

végpontjelezhetô

A végpontot alkalmasan megválasztott indikátorokkal vagy mûszer

segítségével észleljük.

Komplexometriás titrálási görbék

A titrálás folyamatát az eddigi analitikai módszerekkel analóg

módon titrálási görbével tudjuk jellemezni: a szabad fémion

koncentráció negatív logaritmusát (pM) ábrázoljuk a fogyott

mérôoldat vagy a titráltsági fok függvényében (40., 41, 42.

ábra).

Minél nagyobb koncentrációjú oldatot titrálunk, a görbe

felfutási szakasza annál meredekebb. Komplexometriás

titrálásoknál azonban még 0.001 M-os oldatot titrálva is pontos

mérés végezhetô.

A 45. ábrán konkrét példákon szemléltetjük, milyen fontos a

stabilitási állandó ismerete a komplexometriás titrálásoknál.

Minél stabilabb komplex jön létre, a titrálási görbe felfutási

szakasza annál meredekebb, a meghatározás annál pontosabb.

A különbözô fém-EDTA komplexek stabilitási állandójának

ismerete ugyanakkor lehetôséget ad annak a megállapítására is,

ha ugyanazon oldatban két- esetleg többféle fém is található

egymás mellett, meghatározhatók-e ezek szelektíven?

A komplexometriás titrálások általában nem szelektívek,

pontosan a már említett ok miatt: az EDTA az alkáli fémek

kivételével lényegében minden fémmel képez komplexet. Általános

érvényû szabályként elmondható, hogy ha az oldatban található

Általános Kémia

88

két fém (M1 és M2) kellôen stabil komplexet képez a

mérôoldattal, egymás mellett szelektíven, 0.1%-os pontossággal

akkor határozhatók meg, ha:

KK

M

M

1

2= min. 106

Ez a feltétel a gyakorlatban ritkán teljesül, de a vizsgálati

körülmények ügyes megválasztásával mérésünk mégis szelektívvé

tehetô:

pH változtatással ( a stabilitási állandót tudom

megváltoztatni, 46. ábra)

segéd komplexképzô amely az egyik komponenst olyan

vegyületté alakítja, amely: stabilabb komplex mint a

mérôoldatommal alkotott komplex lenne

vegyértékváltó fémek stabilitása függ az oxidációs

állapotuktól. Környezetvédelmi, növényi minták makroelem

meghatározásánál a Fe(III) jelenléte gyakran okoz problémát,

miután igen nagy stabilitású komplexet képez az EDTA-val. A

zavarás megszüntethetô, ha redukálószer segítségével Fe(II)-

vé alakítjuk, mert ennek EDTA komplexe jóval kisebb

stabilitású, így zavaró hatásával nem kell számolnunk

(45. ábra)

olyan vegyületet adagolunk az oldathoz, amely az egyik

fémionnal csapadékot képez, így az oldatból leválasztva a

visszamaradó ionra szelektívvé válik a meghatározás.

Azokat a vegyületeket, amelyek komplex- vagy csapadékképzés

révén a jelenlévô zavaró iont (ionokat) megkötik, s ezáltal

mérésünket a vizsgált komponenesre nézve szelektívvé teszik,

maszkírozó szereknek nevezzük.

A bevezetôben már megismerkedtünk a pH hatásával. Az EDTA

komplexek stabilitása a pH emelkedésével nô (42. ábra). A

kialakuló komplex stabilitására az emelkedô szakasz

meredekségébôl következtethetünk. pH=12 oldatban mértük a

legmeredekebb felfutási szakaszt, amely adat alátámasztja

korábbi ismereteinket: az EDTA csak erôsen lúgos oldatban képez

Általános Kémia

89

stabil komplexet, mert csak ilyen közegben disszociál teljes

mértékben.

Végpontjelzési módszerek a komplexometriában

A komplexometriás titrálások végpontjelzésére számos lehetôség

áll rendelkezésünkre:

fémindikátorok

A fémindikátorok maguk is komplexképzô ligandumok, amelyek a

meghatározandó fémionnal kisebb stabilitású komplexet hoznak

létre, mint a fémion-EDTA komplex. A kialakuló fém-indikátor

komplex színe eltér az indikátor eredeti színétôl.

A mérôoldatot a rendszerhez adagolva a mérôoldat fokozatosan

kiszorítja az indikátor molekulákat az indikátor-fém

komplexbôl. Az egyenértékpontban kialakul a fém-EDTA komplex és

megjelenik a szabad indikátor. Az átcsapásnál nincs átmeneti

szín: a kiinduló oldatunk színe az indikátor-fém komplex színe,

az egyenértékpontban az indikátor saját színe jelenik meg.

Gyakorlati munkánk során két fémindikátort fogunk alkalmazni:

az eriokróm-

fekete T-t és a murexidet (43. ábra). A vizsgálandó fémionok

számos szerves és szervetlen anyaggal képeznek színes

vegyületet. Indikátorként azonban a vegyületeknek csak egy szûk

köre alkalmazható.

N = N

OH

NO2

O S3-

OH

N

NN

N

NO

H O

H O O H

O

O H

MurexidEriokrómfekete T

-

43. ábra: Komplexometriás indikátorok szerkezete

Általános Kémia

90

Ahhoz ugyanis, hogy végpontjelzésre alkalmas legyen egy

vegyület néhány feltételnek eleget kell tennie:

∗ a színreakció érzékeny és szelektív legyen

∗ az indikátor saját színe és a fém-indikátor színe jól

megkülönböztethetô legyen

∗ a fém-indikátor komplex közepesen nagy stabilitási állandójú

legyen ( eléggé stabil ahhoz, hogy az egyenértékpont elôtt

ne disszociáljon és instabilabb mint a fém-EDTA komplex)

∗ az indikátor a mérési pH-tartományban tegyen eleget a

felsorolt feltételeknek.

A fémindikátorok közvetett mérésre (indirekt titrálás) is

lehetôséget adnak, vagyis amikor olyan komponenst kell

meghatározni, amely egyébként nem képez komplexet EDTA-val. Így

tudjuk pl. komplexometriásan szennyvizek szulfáttartalmát

megmérni.

fénykibocsájtó indikátorok

A fluoreszcenciás és kemiluminescenciás indikátorokat

illetve indikátor rendszereket soroljuk ide. Az

egyenértékpontban mindkét típusnál megszûnik a fényjelenség,

mert a fénykibocsájtást a szabad fémionok katalizálják.

redoxiindikátorok

A komplexképzôdés hatására a rendszer redoxipotenciálja

ugrásszerûen változik, amelyet a redoxindikátorok

színváltozással jeleznek.

mûszeres végpontjelzés

A korábban megismert potenciometrikus végpontjelzés itt is

alkalmazható. A titrálási görbe menete és a stabilitási

állandó közötti kapcsolattal analóg módon az

egyenértékpontban a potenciálugrás mértéke annál nagyobb,

minél stabilabb komplex alakul ki.

A szervetlen vegyületek csoportosítása

Általános Kémia

91

A szervetlen vegyületek nagy része alapvetôen három csoportba

sorolható: savak, bázisok, sók. Ahogy korábban már láttuk, a

sav/bázis elnevezés igen széles körûen értelmezett fogalmak. A

megismert elméletek közül ragadjuk ki ARRHENIUS elméletét, mert

vizsgálódásainkat elsôsorban vizes oldatokkal végezzük, s

Arrhenius sav/bázis elmélete ilyen körülmények között

tökéletesen megadja a sav/bázis fogalom lényegét.

A savakat/bázisokat erôsségükkel jellemezzük, amelyet vízzel

szembeni viselkedésük alapján állapítunk meg: annál erôsebb egy

sav/bázis, minél több H+/OH--ion képzôdik a vízzel való

kölcsönhatása révén. Az ecetsav és az ammónia gyenge sav

illetve bázis, mert vízben csak kis mértékben disszociálnak,

így a felszabaduló H+/OH--ion koncentráció kicsi.

A sók ionokból állnak, oldatukban is ionos formában vannak

jelen, vizes közegbe fém- és savmaradék-ionokat küldenek. A sók

oldata igen erôs elektrolit, az elektromos áramot jól vezetik.

Az oxidok nagy része víz hozzáadásával oxosavvá vagy oxobázissá

alakul. Azokat az oxidokat, amelyek vízzel reagálva oxosavakat

(bázisokat) képeznek, savanhidridnek (bázisanhidridnek)

nevezzük. Vannak olyan oxidok is, amelyek képletéhez a vizet

hozzáírva oxosavat kapunk, de a valóságban ez a reakció nem

játszódik le (pl: CO). Az ilyen vegyületeket látszólagos vagy

pszeudoanhidridnek nevezzük.

A megismert három fô vegyülettípust tovább tudjuk

csoportosítani:

a savakat oxosavak, tiosavak, hidridsavak

a bázisokat oxobázisok, tiobázisok, egyéb (nem tartalmaz sem

O-t, sem S-t)

a sókat szabályos só, savanyú só, bázikus só illetve más

szempontok szerint vegyes só, kettôs só, komplex só

Oxosavak és anhidridjeik

Általános Kémia

92

Åltalános szabályként elmondható, hogy a savanhidridek nagy

elektronegativitású negatív elemek (savképzô elem) oxidjai pl:

SO2, SO3, P2O3, P2O5, N2O3, N2O5, CO2. Ezek vízzel reagálva

oxosavvá alakulnak. A közismert oxosavakat és elnevezéseiket a

8. táblázatban foglaltuk össze.

Általános Kémia

93

A sav képzôdésének

folyamata

A sav neve A savmaradék neve

SO2 + H2O = H2SO3 kénessav szulfit

SO3 + H2O = H2SO4 kénsav szulfát

P4O6 + 6 H2O = 4 H3PO3 foszforossav foszfit

P4O10 + H2O = 4 H3PO4 foszforsav foszfát

N2O3 + H2O = 2 HNO2 salétromossav nitrit

N2O5 + H2O = 2 HNO3 salétromsav nitrát

CO2 +H2O = H2CO3 szénsav karbonát

8. táblázat: Összefoglaló táblázat az oxosavakról és sóikról

Példáinknál is megfigyelhetô, hogy a kétféle oxidációs állapotú

oxidok közül az alacsonyabb oxidációs állapotúból képzôdô savak

nevét -os/-es végzôdéssel képezzük.

Elôfordul, hogy a savanhidrid különbözô mennyiségû víz

felvételére képes. Ennek függvényében megkülönböztetünk :

meta-(H2O), piro- (2H2O) és ortosavat (3H2O).

A jelenség elsôsorban a foszforsavnál figyelhetô meg.

Ha a nagy elektronegativitású elem nemcsak kétféle oxidációs

állapotban létezhet, akkor az általa képezett oxosavakat:

hipo-, hiper- és persavnak nevezzük

Elsôsorban a halogének oxosavainál találkozunk ezzel a

jelenséggel. A legismertebbek a klór oxosavai

HOCl = hipoklórossav, HClO2 = klórossav

HClO3 = klórsav, HClO4 = perklórsav

Ha az oxosavból elvonjuk a hidrogént (hidrogéneket) a

savmaradékhoz jutunk.

Általános Kémia

94

Meg kell még említeni a savak értékûségét, amely azt fejezi ki,

hány olyan hidrogént tartalmaz, amely fémmel helyettesíthetô.

Tiosavak

A tiosavak olyan savak, amelyekben az oxigént részben vagy

egészben kén helyettesíti. Gyakorlatilag kis jelentôséggel

bírnak. Legismertebb képviselôje az analitikailag jelentôs a

tiokénsav (H2S2O3) Na-sója, a nátrium-tioszulfát (Na2S2O3).

Hidridsavak

Elsôsorban a halogének csoportjában ismert ez a vegyülettípus.

Jellemzô rá, hogy oxigént nem tartalmaz. Ilyenek pl: HF, HCl,

HBr, HI, H2S, HCN. Ezeknek a vegyületeknek is van savmaradéka,

de savanhidridjük nincs (ez csak oxosavak esetében létezik).

Bázisok

A bázisok közül az oxobázisok a legismertebbek, amelyek

bázisanhidridnek vízzel való reakciójából képzôdnek: Na2O + H2O

= 2 NaOH

Rendkívül fontos csoportot képeznek azok a bázisok, amelyek nem

tartalmaznak sem oxigént, sem kenet. Ezek közül a legismertebb

szervetlen vegyület az ammónia, de ide tartoznak a közismert

heterociklusos vegyületek is: piridin, pirimidin, purin

Sók

Szabályos sók

Savak minden kicserélhetô hidrogénjét fémre cseréltük (oxosavak

esetében ez oxigénen keresztül kapcsolódik a savképzô elemhez):

Na2SO4, Ca3(PO4)2 stb

Savanyú sók

Általános Kémia

95

A savmaradék-ionon és a fémen kívül még tartalmaz fémmel

helyettesíthetô hidrogént: NaHSO4, KHCO3, NaH2PO4 (savanyú só

értelemszerûen csak több értékû savból vezethetô le).

Bázisos sók

A fémen és a savmaradék-ionon kívül OH- -iont is tartalmaz:pl

Ca(OH)Cl (bázisos kalcium-klorid).

Más szempontok szerint csoportosítva a sókat:

Vegyes sók

A savak hidrogénjeit nem egyfajta fém vagy kation helyettesíti:

KNaSO4,

Na(NH4)HPO4 (ez utóbbi egy savanyú vegyes só).

Kettôs sók

Két egyszerû só addíciójával jön létre, a kettôs só

kristályrácsának szerkezete eltér a kiindulási sókétól pl K2SO4

+ Al2(SO4)3 = 2 AlK(SO4)2

Komplex sók

A komplex vegyületek komplex savmaradékot vagy komplex kationt

tartalmaznak. Elôfordulhat, hogy mindkét alkotórész komplex. A

komplex egyensúlyok témakörében látunk erre példát.

Az atom Már a 19. század végén felhalmozódtak olyan kísérleti

tapasztalatok, amelyek az atomok belsô összetettségére utaltak.

Különösen a gázkisülésekkel kapcsolatos kísérletek mutattak rá,

hogy az atomok pozitív és negatív töltésû alkotókból épülnek

fel. A vizsgálatok során megállapították, hogy a negatív

töltésû részecskék tömege az atomtömeghez képest kicsi, a

részecske töltése pedig éppen az elektromos töltés elemi

egységnyi mennyisége. Ezt a részecskét elektronnak nevezzük.

Ismeretessé vált, hogy a pozitív töltésû rész tömege

közelítôleg az atom tömegével azonos.

Általános Kémia

96

Az elektron töltését és tömegét ma már pontosan ismerjük:

e = 1.602 . 10-19 C

me= 9.109 . 10-28 g

Az atom szerkezete

Az atomok szerkezetérôl a kísérleti eredmények alapján

számtalan elképzelés született, ezeket atommodelleknek

nevezzük. A különbözô atommodellek részletezésére nem térünk

ki, hiszen a középiskolás tananyag részletesen tárgyalja

ezeket.

Az atomok szerkezetét tekintve egy pozitív töltésû atommagból

és negatív töltésû elektronból áll. A tapasztalat azt mutatja,

hogy az atom tömege a kis méretû atommagban koncentrálódik,

amely körül viszonylag nagy távolságban keringenek a maghoz

képest elhanyagolható tömegû negatív töltésû elektronok. Az

elektronok negatív töltésének összege megegyezik a mag pozitív

töltésével. A magtöltés és az illetô elem periódusos rendszeren

belüli rendszáma megegyezik. Az elemek tömegszáma és rendszáma

azonban nem azonos, s ez azzal magyarázható, hogy az elemek

atommagjában a proton mellett több-kevesebb neutron is

található. A neutronok töltés nélküli részecskék, ezért csak az

elem tömegét befolyásolják.

A leírtak alapján azt várnánk, hogy a relatív atomtömegek egész

számok. Az ennek ellentmondó tapasztalat azzal indokolható,

hogy a legtöbb kémiai elem olyan összetevôkbôl áll, amelyek

kémiai tulajdonságai megegyeznek, de fizikai tulajdonságaik

(tömegük) különböznek egymástól. Ezeket az alkotókat, amelyek

magtöltése azonos, de tömegszámuk különbözô, izotópoknak

nevezzük. Az izotópok tehát csak a neutronok számában

különböznek egymástól. Az elemek relatív atomtömege tehát azért

nem egész szám, mert a természetben izotópjaik "keverékeként"

fordulnak elô, így ezek relatív atomtömegének átlaga adja meg

az elem relatív tömegét.

Általános Kémia

97

A protonokat és neutronokat a magban erôs kölcsönhatás tartja

össze. Ennek megfelelôen a magok képzôdése során hatalmas

energia válik szabaddá. Azt az energiát, amely a magok

képzôdése során szabadul fel, képzôdési energiának nevezzük. A

nukleonok (proton + neutron) kötési energiáját a tömegdefektus

segítségével határozhatjuk meg. Ha ugyanis a mag tömegét

összevetjük a magot felépítô nukleonok tömegének összegével,

azt tapasztaljuk, hogy a mag tömege mindig kisebb

valamennyivel, tehát a nukleonok maggá való egyesülése során a

rendszer veszít tömegébôl. A jelenség magyarázatát EINSTEIN adta

meg:

E = mc2 ahol c a fénysebesség

Az összefüggés szerint a tömeghiány a szabaddá váló energia

tömegekvivalensével azonos. Megállapításunk természetesen

fordítva is igaz: a mag elbontásához felhasznált energia

tömegnövekedés formájában jelenik meg. Felmerülhet persze a

kérdés, hogy a kémiai változások során miért nem tapasztaljuk a

tömegdefektus jelenségét. Ez egyszerûen azzal magyarázható,

hogy a magfolyamatokkal kapcsolatos energiák kb. milliószor

nagyobbak, mint az elektronhéj megváltozását kísérô energiák,

így a fellépô tömeghiány olyan kis mértékû, hogy alig

észlelhetô.

Általános Kémia

98

Az elektronhéj jellemzôi

Ha különbözô halmazállapotú anyagokat megfelelô módon

gerjesztjük (lánggal, elektromos kisüléssel) világítani

kezdenek. A kibocsájtott fény meghatározott frekvenciájú és

jellemzô a kibocsájtó elemre. Egy sugárzásban fellépô

frekvenciák összessége a színkép. Az atomok színképe diszkrét

hullámhosszúságú fénysugarakból épül fel, ezért vonalas

szerkezetûnek nevezzük. A gyakorlatban a vonalak helyét nem a

frekvenciájukkal (ν), hanem a hullámhosszúságukkal (λ= c/ν) adjuk meg. Az adott ν frekvenciájú fénysugarat alkotó

részecskék (fotonok) mindegyike h.ν energiájú. A vonalas szerkezet azzal magyarázható, hogy az elemek külsô

héján levô elektronok a gerjesztés következtében magasabb

energiájú pályára kerülnek, s az alapállapotba való

visszakerülésük során energiát bocsájtanak ki fény formájában.

Az atomok azonban csak diszkrét energiák kibocsájtására

(elnyelésére) képesek. A diszkrét energiasávok a

kvantumelmélettel magyarázhatók. Az elektront mint hullámot az

atomban egy Ψ hullámfüggvényként írhatjuk le (Schrödinger

egyenlet). Az elektron tartózkodási valószínûségét az atomban a

Ψ2 azaz a hullámfüggvény négyzete adja meg minden pontra. A különbözô pályákon elhelyezkedô elektronok energiaszintje más

és más. Az energiaszintek között az átmenet E=h⋅ν (h=Planck állandó) vagy ennek többszöröse energiájú fotonok elnyelése

vagy kibocsájtása révén lehetséges . Így a kötött részecske

csak meghatározott, egymástól elkülönülô hullámhosszú fotonok

elnyelésére (kibocsájtására) képes, tehát vonalas színképet ad.

Az atomi rendszerek elektronhéjában levô elektronok állapotát

három egymástól függô kvantumszámmal lehet megadni:

a fôkvantumszámmal (n)

a mellék-kvantumszámmal (l)

a mágneses kvantumszámmal (m)

A fôkvantumszám (n) a magtól való távolságot fejezi ki.

Megadja, hogy az elektron hányadik elektronhéjon található.

Értéke 1÷7 lehet. Az elektronhéjakat a fôkvantumszámok mellett

Általános Kémia

99

betûvel is jelölik: K (n=1), L (n=2), M (n=3) stb. Az azonos

fôkvantumszámú pályákat héjnak nevezik.

A mellékkvantumszám (l) az elektron pályájának alakját,

szimmetriáját határozza meg. Értéke 0 ÷ n-1 lehet. A megfelelô mellék-kvantumszámú pályákat betûvel is megkülönböztetik: l=0

az s pálya, l=1 a p pálya, l=2 a d pálya

A mágneses kvantumszám (m) a pálya orientáltságát szabja meg.

Értéke -l ÷ +l között bármilyen egész szám lehet a nullát is beleértve

Többelektronos rendszereknél az egyes elektronállapotokhoz

tartozó energiasorrendjét a

44. ábrán tüntettük fel. A szintek a mellék-kvantumszám szerint

is felhasadnak, a 2s és 2p szintek különbözô energiájúak. Az

azonos energiájú állapotokat degenerált állapotoknak nevezik.

Példánkban háromszorosan degenerált állapotról van szó.

Mint korábban már láttuk, az elektron tartózkodási

valószínûségét a Ψ2 hullámfüggvény adja meg. Az elektron

tartózkodási valószínûségét úgy is megfogalmazhatjuk, hogy hol

a legnagyobb az elektron sûrûsége. Az elektron teljes

bizonyossággal a végtelenig terjedô térben található meg. Az

elektron tartózkodási területe nem határolható el élesen; az

elektron pályáját (atomorbitál) azzal a burkoló felülettel

definiáljuk, amelyen belül az elektron 90%-os valószínûséggel

tartózkodik. Az elektronok mozgásának vizsgálata kapcsán

Heisenberg állította fel a kvantummechanika egyik

alaptörvényét, amelyben kifejezi, hogy az elektron impulzusa és

tartózkodási helye egyidôben nem határozható meg abszolút

pontossággal: ∆px . ∆x ≥ h Ha az elektron tartózkodási helyének meghatározását korlátlanul

fokozzuk (∆x →0), akkor ∆px→ ∞ , amely megállapítás

természetesen fordított esetben is igaz.

E

5f6d

7s

Általános Kémia

100

6p 4f5d

6s

5p4d

5s

4p3d

4s

3p3s

2p2s

1s

44. ábra: A különbözô fôkvantumszámú pályák energiasorrendje

A különbözô atomorbitáloknak különbözô az alakjuk. Az

atompályák alakját a három kvantumszám határozza meg (45.

ábra):

∗ s pálya gömb szimmetrikus

∗ p pálya súlyzó szimmetrikus

∗ d pálya lóhere szimmetrikus

A pályaenergia a fô- és mellékkvantumszám függvénye. A p

pályáknál ez azonos, a 2p szint háromszorosan degenerált.

Mindhárom p pálya alakja megegyezik, a különbség a pálya

orientációjában van. Ezt a különbözô mágneses kvantumszám

okozza. A d pályák esetében a mágneses kvantumszám ötféle

értéket vehet fel, így ezek ötszörösen degenerált pályák

lesznek.

Általános Kémia

101

s-pályalehetséges p-pálya orientációk

xy

z

px py pz

x

yz

xy

z

x

z

x

y

z

két példa a d-pálya orientációkra

45. ábra: Néhány példa az atompályák lehetséges alakjaira

Összefoglalóan megállapítható, hogy a fôkvantumszám alapján az

atompálya méretére, a mellék-kvantumszám alapján a pálya

alakjára, a mágneses kvantumszám alapján a pálya orientációjára

vonatkozóan lehet következtetéseket levonni.

Az eddigiekben megismerkedtünk azzal a három kvantumszámmal,

amely elsôsorban meghatározza az atompálya energiáját és

térbeli elrendezôdését. Ezeken kívül egy negyedik kvantumszám:

a spin-kvantumszám is jellemzi az elektronokat, amely a

mágneses tulajdonságokkal van összefüggésben.

Az atompályák betöltôdésekor az elsôdleges szabály az

energiaminimumra való törekvés, vagyis az elektronok elôször

mindig az alacsonyabb energiaszintû pályákat töltik fel. Az

azonos energiaszintû pályák feltöltésekor érvényesül a Pauli-

féle tilalmi elv, amely kimondja, hogy az atomon belül nem

lehet két olyan elektron, amelynek mind a négy kvantumszáma

azonos, legalább a spin-kvantumszámnak különbözônek kell

lennie. Az atompályák betöltôdésekor érvényesülnie kell a Hund

szabálynak - maximális multiplicitás elve -, amely szerint

degenerált energiaállapotok esetén az elektronok elôször azonos

spinnel épülnek be, majd az azonos energiájú pályák betöltése

után indul meg a párképzôdés.

Általános Kémia

102

Az atomok energia jellemzôi A tapasztalat szerint kémiai kötés kialakításában általában nem

vesz részt az atomok összes elektronja, csak a külsô

vegyértékhéjon lévô elektronok. Ezeket elhelyezkedésük és

különleges kémiai viselkedésük miatt vegyérték-elektronoknak

nevezik. Az atomok jellemzô adata az ionizációs energia. Az

ionizációs energia azzal a munkával egyenlô, amely ahhoz

szükséges, hogy az elektront az atomból kiszakítsuk és a

végtelenbe távolítsuk. A vegyértékelektron eltávolítása után

pozitív töltésû kationt nyerünk.

Az atomban az elektronok az atommag erôterében tartózkodnak. Ez

az erôtér vonzza a szabad elektronokat, de ugyanakkor a

jelenlévô többi elektron taszítja ôket. Sok atom esetében egy

újabb elektronnak a maghoz való vonzási energiája meghaladja a

semleges atom elektronhéjának taszítási energiáját. Ezek az

atomok elektront tudnak megkötni, miközben stabilis egyértékû

negatív ion, anion keletkezik. Azt az energiát, amely akkor

szabadul fel (tûnik el), amikor egy egyszeres negatív töltésû

ionból semleges atom keletkezik, elektronaffinitásnak nevezzük.

A periódusos rendszer

A elemek kémiai tulajdonságai nem egyirányú, hanem periódikus

változást mutatnak a rendszámmal. Az atompályák elektronokkal

való feltöltôdésének szabályszerûségeivel már korábban

megismerkedtünk. Ezek segítségével írjuk fel néhány egyszerû

elem elektronkonfigurációját:

A hidrogén egyetlen pályáján 1 s elektron tartózkodik, tehát

az elektronkonfigurációja 1s1

↑ A hélium egyetlen pályáján spin-kompenzációval 2 s elektron

van, az elektronkonfiguráció 1s2

↑↓ A lítium elsô pályáján 2 s állapotú elektron található, a

harmadik s elektron a második pályára lép be

Általános Kémia

103

↑ 2s1 2p

↑↓ 1s2

A neon rendszáma 10. A tíz elektron közül kettô s állapotban

az elsô pályát foglalja el. A maradék nyolc közül 2 s

pályára, 6 p pályára lép be. A kialakuló s2p6 konfigurációt

nemesgáz konfigurációnak nevezik.

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ 2s2 2p6

↑↓ 1s2

Az atomok fizikai és kémiai tulajdonságainak periódikus

váltakozását, s növekvô rendszámukat figyelembe véve MENDELEJEV

állította fel az elemek periódusos rendszerét (46. ábra). A

periódusos rendszer csoportokra és periódusokra osztható fel. A

periódusok száma mutatja, hogy a mag körül hány pálya alakult

ki, az oszlop száma pedig a külsô héj elektronszámát fejezi ki.

A periódusos rendszert a külsô elektronkonfiguráció alapján

különbözô mezôkre oszthatjuk fel: s, p, d, f mezô.

s mezô elemei

Az s mezô elemeinek külsô elektronhéján csak s elektronok

találhatók. Ide tartoznak az alkáli fémek és az alkáli

földfémek (IA, IIA). Miután vegyértékelektronjuk száma 1 és 2,

könnyen képeznek pozitív kationokat, vagyis ionizációs

energiájuk a többi elemhez képest alacsony. Az ionizációs

energia a csoporton belül felülrôl lefelé haladva csökken,

vagyis a cézium (Cs) a legkisebb ionizációs energiájú elem. Az

atomok mérete a csoporton belül felülrôl lefelé haladva nô.

p mezô elemei

Általános Kémia

104

A p mezô elemei közé azokat az elemeket soroljuk, amelyeknél a

vegyértékhéjon a p elektronok is megjelennek (IIIA-VIIA). Ide

tartozik a földfémek csoportja (IIIA), széncsoport (IVA),

nitrogén csoport (VA), oxigén csoport (VIA) és a halogének

(VIIA). Szerkezetük alapján a nemesgázok is idetartoznak, de

ezek stabil atomszerkezetük miatt kémiai reakcióba nem lépnek,

így nem foglalkozunk velük.

A p mezô elemeinek külsô héján levô elektronok száma a

periódusokban balról jobbra nô, így egyre nagyobb energiát

kellene befektetni ahhoz, hogy pozitív ion képzôdjön belôlük.

Emiatt a kationképzôdés csak a IIIA csoportnál valósul meg,

nagyobb csoportszámok esetében egyre nô az elektronaffinitás,

míg a halogéneknél maximális értéket ér el. Az

elektronaffinitás a csoporton belül felülrôl lefelé haladva

csökken, a legnagyobb az elektronaffinitása a klórnak és a

fluornak, így ezek az elemek képeznek a legkönnyebben aniont.

Az atomok mérete a perióduson belül balról jobbra csökken, mert

a mag-elektron vonzó hatás mértéke nagyobb, mint az elektron-

elektron taszító hatás.

d mezô elemei

A d mezô elemei közé az átmeneti fémeket soroljuk (IB-VIIIB).

Ezek az elemek lezárt s pályákkal rendelkeznek, de a lezárt

pályák alatt betöltetlen d pályáik vannak. Miután külsô héjuk

elektronkonfigurációja azonos, s csak az ez alattiban van

eltérés, ezek az elemek kémiai viselkedésüket tekintve igen

hasonlóak. A betöltetlen d pályáik révén elektron akceptorként

komplexképzôdési reakciók gyakori szereplôi. A biológiailag

fontos elemek legnagyobb része -komplexképzô hajlamuk miatt, a

d elemek közé tartozik. Elektronjaik már a látható fény

hatására gerjesztôdnek, emiatt számos képviselôjük színes. A

szín mélysége kapcsolatban van az oxidációs állapotukkal is

(pl: Mn(2+) halvány rózsaszín, a Mn(7+) mély lila)

f mezô elemei

Az f mezô elemei közé tartoznak a ritka földfémek: a lantanidák

és aktinidák. A lezárt s és p pályák alatti f mezôk töltôdnek,

s miután külsô két pályájuk elektronkonfigurációja azonos,

Általános Kémia

105

tulajdonságaikat tekintve még nagyobb a hasonlóság, mint a d

elemeknél. Számos képviselôjük a természetben nem fordul elô,

ezeket csak mesterséges úton lehet elôállítani. Ezek gyakran

igen rövid élettartamúak. Az f mezô elemeinek növénytani

szempontból semmiféle jelentôségük nincs, így ezekkel bôvebben

nem foglalkozunk.

A kémiai kötés Mint a korábbi fejezetekben már tárgyaltuk, az elemek kémiai

viselkedését rendszámuk, s az ezáltal definiált elektronok

száma szabja meg. Az elektronok közül azok, amelyek lezárt

héjon helyezkednek el, nem jutnak szerephez a reakciókban. A

kémiai kötés kialakulását döntôen a vegyértékhéj elektron-

konfigurációja szabja meg. A kémiai kötések fajtáit a kötés

kialakulása szempontjából két csoportba sorolhatjuk: elsôrendû

kémiai kötésnek nevezzük azokat a kapcsolatokat, amelyek

mélyreható elektronszerkezeti változással járnak. Másodrendû

kémiai kötésnek azokat a kapcsolatokat nevezzük, amelyek nem

okoznak a komponensek elektronszerkezetében változást.

Klasszikus elsôrendû kötés az ionos kötés. Az ionos kötés olyan

elemek között alakulhat ki, amelyek közül az egyik kis

ionizációs energiával rendelkezik, tehát könnyen képez kationt,

a másik elektronaffinitása nagy, tehát könnyen képez aniont. A

kationt és aniont elektrosztatikus kölcsönhatás tartja össze. A

molekula kialakulásakor a mag-elektron vonzás mellett a mag-mag

taszítással, valamint az elektronburkok kölcsönös taszításával

is kell számolni. A vonzó és taszító erôk egy meghatározott ro

magtávolságnál vannak egyensúlyban, ro az ionos kötés

egyensúlyi kötéstávolsága (47. ábra).

Az elsôdleges kémiai kötések között a kovalens kötést

tekinthetjük általánosnak. Az elsô megfogalmazások szerint a

kovalens kötést kialakító molekulák elektronmegosztással

valósítják meg a nemesgáz konfigurációt. Az elektronmegosztás

létrejöhet kolligációval (mindkét partner ad elektront a

Általános Kémia

106

kapcsolat kialakításához) és koordinációval (csak az egyik

partner adja az elektronokat)

Az elektronegativitás (EN) Ha két azonos atom között alakul ki kovalens kötés, a kötô

elektronpár egyenletesen oszlik meg a két mag erôterében. A

kapcsolódó atomok elektronvonzó képessége azonban gyakran eltér

egymástól s ennek hatása az elektronfelhô torzulásában

mutatkozik meg. Az atomok elektronvonzó képességét vagyis azt,

hogy milyen mértékben képes az elektronfelhôt a mag köré

sûríteni a többi elemhez viszonyítva, az elektronegativitás

(EN, Pauling) értékével fejezzük ki.

A számítások alapja a fluor, amelynek EN-át 4-nek vették. Ebbôl

matematikailag a többi elemé kiszámítható. Minél nagyobb egy

elem EN-a, annál nagyobb az elektronaffinitása, annál nagyobb

az ionizációs energiája, annál könnyebben képez aniont (48.

ábra).

Két atom között minél nagyobb az EN-ok különbsége, annál

polárosabb kovalens kötés alakul ki. A molekulában részleges

töltésszétválás következik be, de a molekula természetesen

semleges. A kialakuló töltésszétválás miatt a molekula dipólus

lesz, a dipólus nagyságát a dipólusmomentum adja meg. Ha ∆EN=0, apoláros kovalens kötés alakul ki (N2, O2, Cl2, stb).

Több atomból felépülô molekulák esetében a kötések polaritása

mellett ismernünk kell a molekula alakját is ahhoz, hogy a

dipólus jellegre következtetni tudjunk. A kötések

dipólusmomentumának vektori összege adja a molekula eredô

dipólusmomentumát. Így lehetséges az, hogy ha különbözô EN-ú

atomok teljesen szimmetrikus szerkezetû molekulát hoznak létre,

a molekula apoláros lesz.

A CO2, a CCl4 , a C2H2 molekulák szimmetrikus szerkezetük miatt

apolárosak, míg a HCl, a H2O poláros, s eredô

dipólusmomentummal rendelkeznek.

Ha a kapcsolódó atomok elektronvonzó képessége eltér, akkor a

kötô elektronpár nem egyenletesen oszlik meg a két mag között,

Általános Kémia

107

poláros kovalens kötés alakul ki. Poláros kovalens kötés esetén

a nagyobb EN-ú atomon parciális negatív töltés (-δ), a kisebb EN-ú atomon parciális pozitív töltés alakul ki (+δ). Határesetben a poláros kovalens kötés ionos kötésbe "megy át",

tehát a poláros kovalens kötés átmenetet képvisel a két

klasszikus elsôrendû kötés között.

A kovalens kötés kvantummechanikai értelmezése

LCAO-MO módszer

A molekulák esetén az atomokhoz hasonlóan egy burkolófelületen

belüli valószínûség adja meg az elektronfelhô alakját. A

molekulapálya (molekulaorbitál=MO) az a burkoló felület,

amelyen belül az elektron 90%-os valószínûséggel megtalálható.

Míg az atompályák monocentrikusak, addig a molekulapályák

legalább bicentrikusak (több is lehet). Természetesen a

molekulapályák betöltésére ugyanúgy érvényes a Pauli elv, a

Hund szabály és az energiaminimumra törekvés elve, mint az

atompályák esetében. Ahogy az atompályákat egy Ψ sajátfüggvénnyel tudom jellemezni, úgy a molekulapályákra is

igaz ez. Molekulapályák sajátfüggvénye lineáris kombinációval

képezhetô a pályát kialakító atompályák sajátfüggvényébôl. Ezt

a módszert nevezik LCAO-MO (linear combination of atomic

orbitals) módszernek.

Azonos atomokból kialakuló molekula esetén várható, hogy a két

sajátfüggvény azonos súllyal fog szerepelni. A két

hullámfüggvény azonos (49/a ábra) és ellentétes fázissal

kombinálódhat (49/b. ábra).

Azonos fázissal kombinálódva a két atommag között kialakuló

molekulapályát kötô molekulapályának, ellentétes kombinációnál

kialakuló molekulapályát lazító molekulapályának nevezzük. Mint

ezt kézôbb látni fogjuk, a molekulapályáknak a kötéstengelyhez

viszonyított orientációja alapján mindkét molekulapálya σ típusú. A lazító pályát megkülönböztetésül σ* pályának

Általános Kémia

108

jelöljük. Az elektron a kötô állapotra kerül, és ez

energetikailag is kedvezô a molekula kialakulására. Az 50.

ábrán mutatjuk be, hogyan alakulnak a vonzó és taszító hatások

a kötô ( "a" ábra) és lazító ("b") molekulapályák

kialakulásakor.

A vonzó és taszító hatások eredôjeként az " a " ábrán minimumon

áthaladó görbét kapunk. Az ellentétes hatások a két magot ro

távolságra tartják egymástól, ezt nevezzük a molekulák

egyensúlyi kötéstávolságának. A lazító szint kialakulását

eredményezô vonzó-taszító hatásoknak az eredôje egy

hiperbolikusan lefutó görbe, amely mindenhol magasabban halad,

mint az atomi szintnek megfelelô energia.

Ahogy korábban már láttuk, a hidrogénatom esetében a pálya

energiáját a fôkvantumszám szabta meg, többelektronos

rendszereknél a fôkvantumszám mellett a mellékkvantumszám is

befolyásolja a pályaenergiát.

Molekulapályák esetében a pályaenergia mindhárom (n, l, λ) kvantumszám függvénye. (λ a mágneses kvantumszám abszolut

értéke). Ha λ= 0, akkor σ , ha λ= 1, akkor π, ha λ=2 akkor δ stb molekulapályákról beszélünk. Tanulmányaink során csak a σ és π típusú kötésekkel foglalkozunk. A megfelelô lazító

pályákat σ* és π* jelöljük.

A λ kvantumszám különbözô értékeinél különbözô szimmetriájú

molekulapályák jöhetnek létre. Ha n=1, akkor l=0 és λ=0, vagyis a σ pálya egyszeresen degenerált, a molekulát alkotó atomok

kötéstengelyére nézve hengerszimmetrikus.

Ha n=2, akkor l=0 vagy 1 . Ha l=1, akkor λ= 0 vagy 1, vagyis a π pálya kétszeresen degenerált, a kötéstengelyre merôlegesen

orientált. A molekulákban a π pálya általában csak akkor alakul ki, ha a σ kötés is jelen van. Miután a kötéstengely irányában elhelyezkedô atompályák esetében nagyobb az átfedés (a kötést

létrehozó elektronok nagyobb valószínûséggel tartózkodnak a két

mag között), a σ molekulapályán tartózkodó elektron jobban

Általános Kémia

109

stabilizálja a molekulát, mint az erre merôlegesen elhelyezkedô

π elektronok. σ molekulapálya s-s atompályák átfedése mellett s-p és p-p

átfedésbôl is kialakulhatnak (51. ábra), π molekulapálya p-p, p-d és d-d atompálya-átfedésekbôl alakulhat ki (52. ábra).

s-s átfedés p-p átfedés s-p átfedés

51. ábra: σ molekulapálya kialakulása

d-d átfedésp-d átfedésp-p átfedés

52. ábra: π molekulapálya kialakulása

Az LCAO-MO módszer alkalmazása

Az elôzô fejezetben megismerkedtünk az LCAO-MO módszer elméleti

alapjaival, s most nézzük meg néhány példán a módszer

alkalmazását.

• A H2 molekula kialakulása

σ*

↑ ↑

H 1s1 H 1s1

↑↓

σ

• A He2 molekula kialakulása

↑↓

σ*

Általános Kémia

110

↑↓ ↑↓

He 1s2 He 1s2

↑↓

σ

A He2 molekula kialakulásakor két elektron a σ kötôpályára

kerül, kettô pedig a σ* lazító pályára. Stabil molekula csak akkor alakulhat ki, ha a kötô pályán több elektron van, mint a

lazító pályán. A helium esetében mindkét pályán azonos számú

elektron tartózkodna, ezért a molekula nem alakulhat ki.

Általános Kémia

111

• Az O2 molekula kialakulása (Az oxigén

elektronkonfigurációja: 1s2,2s2,2p4)

σ*(2p)

↑ ↑

π*(2p)

↑↓ ↑↓

π(2p)

↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑

2p4 2p4

↑↓

σ(2p)

↑↓

σ*(2s)

↑↓ ↑↓

2s2 2s2

↑↓

σ(2s)

Az oxigén-molekulában a 2 π kötés mellett 2 párosítatlan

elektront találunk, emiatt a molekula paramágneses. A lazító

pályára kerülô elektron kompenzálja egy kötô elektron

stabilizáló hatását, emiatt a molekulában a kötôerô kisebb mint

pl. a N2 molekulában, ahol nincs a lazító pályán elektron. A

két párosítatlan elektron miatt az egyik legreakcióképesebb

molekula. Ez is indokolja, hogy a növények a levegô oxigénjét

képesek hasznosítani, míg a nitrogénjét nem.

Hibridizáció

A molekulák kialakulásának vizsgálatánál ha csak a molekulát

létrehozó atom elektronszerkezetét vesszük figyelembe, gyakran

gondot okoz egy-egy molekula kialakulásának illetve

szerkezetének indoklása. Vizsgáljuk meg a jelenséget a szerves

világ alapeleme, a szén esetében.

Általános Kémia

112

A szén a IVA fôcsoportban található, vegyértékhéjának

elektronkon-figurációja 2s2, 2p2. Ez alapján azt a

következtetést vonhatjuk le, hogy a szén két kovalens kötés

kialakítására képes, vagyis CH2 típusú molekula jön létre,

amelyben a H-C-H kötésszögek a p pályák irányítottságának

megfelelôen 90°-t zárnának be. Szerves kémiában azonban

közismerten a legegyszerûbb szén-hidrogén a metán: CH4,

amelyben a C-H kötések 109°-osak.

A molekula kialakulásának egyik lehetséges magyarázata, hogy a

szén 2s2 elektronjai közül az egyik promóció révén felkerül az

üres p pályára. Ez azonban azt jelentené, hogy s-s és p-p

átfedéssel alakulnak ki a C-H kötések, amelynek viszont

ellentmond, hogy mind a négy C-H kötés azonos típusú.

Feloldható az ellentmondás, ha feltételezzük, hogy a promóció

után négy azonos energiájú hibridpálya alakul ki . A

hibridpályák kialakulásával létrejött állapotot

vegyértékállapotnak nevezzük, a hibridpályák kialakulásának

folyamatát pedig hibridizációnak. A hibridizáció nem növeli és

nem csökkenti a pályák számát, csak karakterüket változtatja

meg. A metánban a kialakult hibridpálya 1/4 részben s

karakterû, 3/4 részben p karakterû, ezért a szén a metánban sp3

hibridállapotban van. Általánosan is megállapíthatjuk, hogy

minden olyan vegyületben, amelyben a szén csak szigma kötéssel

kapcsolódik, a szén sp3 hibridállapotban van. A promócióhoz

energiát kell befektetni, amelyet a kémiai kötés kialakulásánál

felszabaduló energia bôven fedez, a hibridizációhoz már nem

kell külön energiát befektetni. A hibridpályák félig

betöltöttek (maximális multiplicitás elve). A

vegyértékállapotban levô szén négy vegyértékelektronja külön

pályát foglal el, így csökken az elektronok közötti taszító

erô, ugyanakkor megnô a szén kötési kapacitása (hiszen kettô

helyett négy kovalens kötés kialakulása lehetséges), s ez

növeli a stabilitást.

Az s és p pályák sp, sp2 és sp3 hibridpályákat hozhatnak létre.

Az n=3 (M héj) elemeknél a d pályák is bekapcsolódhatnak a

Általános Kémia

113

hibridizációba, ekkor sp3d, (dsp3) vagy sp3d2 (d2sp3)

hibridállapotok jöhetnek létre. A zárójelben feltüntetett

hibridállapotok akkor alakulhatnak ki, ha az n pálya s és p

elektronjai mellett az n-1 pálya elektronjai vesznek részt a

hibridizációban. Ezzel a jelenséggel elsôsorban a d elemeknél

találkozhatunk (53. ábra).

A molekula alakját meghatározó σ kötések mellett a hibrid

pályákra merôleges atomi pályák sok esetben π jellegû kötést alakítanak ki. Az etilén molekulában minden szén három másik

atommal alakít ki kötést, ehhez három hibridpályára van

szükség, a szén sp2 hibridállapotban van. A molekulában mindkét

szénnek van a hibridsíkra merôlegesen egy-egy p pályája, amely

π kötés kialakítására ad lehetôséget. Az acetilén molekulában hasonló szerkezettel találkozunk, azzal a különbséggel, hogy a

szén két másik atommal áll kapcsolatban, tehát sp

hibridállapotban van. Erre merôlegesen és egymásra is

merôlegesen további két p pálya található, amelyek két π kötés kialakítására adnak lehetôséget

Az elmondottak alapján különleges esetet képvisel a szén, amely

sp, sp2 és sp3 hibridállapot kialakítására egyaránt képes

promóció ↑ hibridizáció

2p ⇒ 2p ⇒ 2p ↑↓ ↑ ↑ ↑

2s 2s h1 és h2

sp hibridállapot kialakulása

↑ promóció ↑ ↑ hibridizáció

2p ⇒ 2p ⇒ 2p

↑↓ ↑ ↑ ↑

2s 2s h1 h2 h3

sp2 hibridállapot kialakulása

↑ ↑ promóci

ó

↑ ↑ ↑ hibridizáció

2p ⇒ 2p ⇒

Általános Kémia

114

↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

2s 2s h1 h2 h3 h4

sp3 hibridállapot kialakulása

⇒ ↑ ↑ ↑ promóció,

hibridizáció

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

↑↓

3s 3p 3d sp3d 3d

sp3d hibridállapot kialakulása

⇒ ↑↓ ↑ ↑ promóció,

hibridizáció

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

↑↓

3s 3p 3d sp3d2 3d

sp3d2 hibridállapot kialakulása

53. ábra: A különbözô hibridállapotok kialakulása

Általános Kémia

115

Delokalizált molekulapályák

Olyan molekulákban, amelyekben több kettôs kötés található, s

ezek elég közel vannak egymáshoz (pl. konjugált helyzetben a

CH2=CH-CH=CH2 1,3-butadién molekulában), a σ kötés síkjára

merôlegesen p pályák átfedhetnek egymáson, s ekkor a p pályán

levô elektron mozgása nem korlátozódik két atomra, hanem a

molekula teljes hosszában megengedett. A kialakuló π kötések nem lokalizáltak, hanem delokalizáltak. Delokalizált rendszer

csak olyan π kötések között alakulhat ki, amelyek legfeljebb konjugált helyzetben vannak egymáshoz képest, tehát szomszédos

szén atomokról indul ki. Távolabbi π kötések között a

delokalizáció kialakulására nincs lehetôség.

Delokalizált rendszerek kialakulásával a szervetlen molekulák

esetében is gyakran találkozunk, nézzünk meg erre néhány

példát.

A CO2 molekula

A szénatom a két oxigén atommal kovalens kötést alakít ki, a

két hibridpálya egy s és egy p pálya kombinálódásával jön

létre. A szén sp hibridállapotban van, a molekula lineáris. A

C-O kötéstengelyre merôlegesen és egymásra merôlegesen is egy-

egy p pálya van, amelyeken 1-1 elektron található. Az

oxigéneket megvizsgálva azt tapasztaljuk, hogy egy-egy

elektronnal kötést alakítanak ki a szénnel, 2-2 elektron

magányos elektronpárként σ típusú kötést képvisel (ez is sp

hibridállapot). A megmaradó p pályák egyikén egy, a másikon két

elektron vesz részt a π kötések kialakításában. A három atom egy síkban levô p pályái közötti átfedés lehetôvé teszi, hogy a

p pályákon található négy elektron mozgási tartománya

kiterjedjen mind a három atomra, így egy három centrumos, 4

elektronos delokalizált rendszer alakul ki.

A karbonát (CO32-) anion

A központi szénatom 3 kötést alakít ki a három oxigénnel, a

szén sp2 hibridállapotban van. A σ kötések által kifeszített váz megadja a molekula alakját. A négy atom egy síkban van,

Általános Kémia

116

120o szöget zárnak be. Az oxigén atomok 6 külsô elektronja

közül egy-egy a σ kötés kialakításában vesz részt, négy (2-2) pedig magányos elektronpárként σ típusú kötést képviselnek. A molekula síkjára merôleges p pályákon mindegyik atomnál egy-egy

elektron található. Miután a molekula planáris , igen nagy a

lehetôsége a p pályák átfedésének, az elektronok mozgásterének

megnövelésének s ezáltal a delokalizált π rendszer

kialakulásának. A két negatív töltés miatt az anion két p

elektronnal gazdagabb, így egy négy centrumos, 6 elektronos

delokalizált π elektronrendszer alakul ki.

Általános Kémia

117

A nitrát (NO3-) anion

A nitrogén 5 külsô elektronja közül hárommal σ kötést alakít ki a három oxigénnel, a nitrogén sp2 hibridállapotban van. Az

oxigének egy-egy elektronnal részt vesznek a N-O σ kötés

kialakításában, és négy elektronjuk magányos elektronpárként

(2-2) σ típusú kötést képvisel. A molekula síkjára merôleges p pályákon így 5 p elektront találunk, amely a negatív töltés

miatt még eggyel gazdagodik, ezáltal a karbonát molekula

szerkezetéhez hasonlóan négy centrumos, 6 elektronos

delokalizált molekulához jutunk. (54. ábra)

O C O.. ..

O

O

C

O2-

6e4e

szén-dioxid

karbonát ion nitrát ion

6e-

O

O

O N

54. ábra: Egyszerûbb szervetlen delokalizált molekulák

szerkezete

A szulfát (SO42-) anion

A kén a harmadik periódusban található, így itt már a d pályák

is részt vehetnek a kötések kialakításában. A kén négy

elektronja σ kötést alakít ki az oxigénekkel. Ez úgy

lehetséges, hogy a kén 6 külsô elektronja közül kettô

elôzetesen promócióval d pályára jut, így az s és p pályán négy

párosítatlan elektronja marad (sp3d2 hibridállapot). Az

oxigének négy elektronja (2-2) magányos elektronpárként σ típusú kötést képviselnek. A kén maradék két elektronja az

oxigének 1-1 elektronjával és a negatív töltést okozó két

elektron összesen öt centrumos, 8 elektronos delokalizált

rendszert hoznak létre. A szulfát esetében a π kötés nem p-p pályák átfedésébôl, hanem p-d pályák átfedésébôl jön létre.

A benzol (C6H6) molekula

A benzolban a szén három elektronnal σ típusú kovalens kötést alakít ki (a szomszédos szén atomokkal, és a hidrogénnel). A

szén sp2 hibridállapotban van. A maradék elektron - összesen 6

Általános Kémia

118

- a gyûrû síkjára merôleges p pályán helyezkednek el, s hat

centrumos 6 elektronos delokalizált rendszert hoznak létre. A

nagyméretû delokalizáció miatt a molekula rendkívül stabil.

Azokat a szerkezeteket, amelyek a benzolhoz hasonló

delokalizált π elektronrendszerrel rendelkeznek, aromás

rendszereknek nevezzük. Az aromás vegyületek nem egyszerûen

delokalizált rendszerek, mert a nagy stabilitás új

tulajdonságok kialakulását okozza. Míg a delokalizált

rendszerek elôszeretettel vesznek részt addíciós reakcióban,

addig az aromás rendszerekre csak a szubsztitúciós reakció

jellemzô. Åltalános szabályként elmondható, hogy azokat a zárt

(gyûrûs) rendszereket nevezzük aromásoknak, amelyekben a

delokalizált elektronok száma a 4n+2 kifejezésnek (n=1,2 stb

egész szám, a gyûrûk számának megfelelôen) eleget tesz. Ebbôl

adódik, hogy a legegyszerûbb delokalizált rendszerben 6

delokalizált elektront találunk. Ilyen 6 elektronos

delokalizált rendszert tartalmaz a piridin, a pirrol s számos

egyéb heterociklusos vegyület is, amelyek emiatt aromás

rendszerek.

Másodrendû kémiai kötések

A másodrendû vagy mellékvegyérték-kötések alapvetôen abban

különböznek az elsôrendû kötésektôl, hogy kialakulásukkor a

molekulát alkotó atomok elektronszerkezetében nem történik

változás. A másodrendû kötôerôk megjelenésével elsôsorban akkor

kell számolnunk, ha a molekula egyébként "telített", vagyis

több elsôrendû kötés kialakítására nem képes. Elsôsorban a

szerves- és biokémia területén találunk olyan molekulákat,

amelyek szerkezetének kialakításában fontos szerepet kapnak a

másodrendû kötések. Ha a másodrendû kötések egy molekulán belül

alakulnak ki, akkor intramolekuláris, ha molekulák között

alakulnak ki, akkor intermolekuláris kötésekrôl beszélünk.

Alapvetôen két nagy csoportot különböztetünk meg:

van der Waals erôk

Általános Kémia

119

Csak intermolekuláris formáját találjuk meg. Gyenge másodlagos

kötôerô. Attól függôen, hogy milyen kölcsönhatás hozza létre,

különbözô típusai ismertek: orientációs (poláris molekulák

között jön létre, az ellentétes irányú dipólus okozza),

indukciós (szomszédos részecskék polarizálhatósága miatt alakul

ki), diszperziós (a keringô elektronok váltakozó elektromos

teret keltenek, s ez a szomszédos atomban vagy molekulában

elektromos teret indukál).

hidrogénhíd (hidrogén kötés)

A másodlagos kötôerôk különleges esetét képviseli a hidrogénhíd

kötés, amely tulajdonképpen átmenetet jelent az elsôdleges és a

másodlagos kötések között. A hidrogénhíd egy nagy EN-ú elemhez

(X-hez) kovalens kötéssel kötött H-atom és egy másik nagy EN-ú

elem (Y) magányos elektronpárja között alakulhat ki. X és Y

elsôsorban oxigén, kén és nitrogén lehet. Az X-H kötés erôsen

poláros, emiatt a hidrogénen egy δ+ töltés alakul ki, míg az akceptor atomon (Y) egy δ- töltés. A két dipólus kölcsönhatása alakítja ki a hidrogénhidat. A hidrogénhíd esetében

intramolekuláris kapcsolat kialakulása is lehetséges. Ha az X-Y

távolság szélsôségesen kicsi, akkor lehetôség nyílik a pályák

átfedésére, s a kötés kovalens jelleget ölt. Normális X-Y

távolság esetében a pályák átfedése nem jöhet létre. A

hidrogénhíd kialakulása rendkívül jelentôs változást eredményez

a vegyületek fiziko-kémiai tulajdonságaiban. A másodlagos kötés

létrejöttével indokolható, hogy a kis szénatomszámú alkoholok

forráspontja magasabb, mint a megfelelô észtereké.

Erre vezethetô vissza számos szerves vegyület: alkoholok,

glikolok, hexózok, diszacharidok vízoldhatósága, az OH- és NH-

csoportokat tartalmazó molekulák magas olvadás- és

forráspontja, párolgási entalpiája.

A hidrogénhidak a felelôsek számos biomolekula (fehérjék - α helix és hajtogatott szerk., nukleinsavak, keményítô, cellulóz)

szerkezetének kialakításáért.

Kolloidika alapjai

Általános Kémia

120

Többkomponensû rendszerek molekuláinak eloszlása alapján a

rendszereket homogén rendszerek (jellemzô a tökéletes

elegyedés, egyetlen fázis) és heterogén rendszerek (jellemzô a

makroszkopikus elkülönülés , pl. egy csapadékot tartalmazó

oldat) csoportjára tudjuk felbontani. A gyakorlatban azonban

találkozunk olyan rendszerrel is, amely nem tartozik sem a

homogén, sem a heterogén rendszerek közé. Azokat a

rendszereket, amelyeket nem tudjuk a klasszikus csoportokba

besorolni, diszperz rendszereknek nevezzük. A diszperz

rendszereket méretük alapján durva diszperziónak, ( >0.1mm ),

finom diszperziónak (0.1-500 nm) vagy kolloid rendszernek (1-

500 nm) nevezzük. A kolloid rendszerek, bár méretük alapján

átmenetet képeznek a homogén és a heterogén rendszerek között,

valójában mégsem jelentenek átmenetet, mert méretük miatt

számos olyan tulajdonsággal rendelkeznek, amely csak a kolloid

rendszerekre jellemzô. A tulajdonságaikat elsôsorban méretük

határozza meg. Az új és egyedi tulajdonságok megjelenése a

rendszer fajlagos felületének (felület/térfogat) jelentôs

növekedésével indokolható.

A kolloid rendszerek csoportosítása

Számos szempont szerint csoportosíthatjuk a kolloid

rendszereket, példaként mutatunk be néhányat ezek közül.

elôállítás szerint: diszperz (szólok) rendszerek

difform rendszerek (habok, hártyák,

adszorbensek)

részecskék mérete szerint: valódi kolloid

szemi kolloid (átmenet a valódi oldat és a

kolloid között)

Általános Kémia

121

részecskék alakja szerint: korpuszkuláris (kockaszerû)

lamináris (lapszerû)

fibrilláris (fonalszerû)

részecskék belsô szerkezete szerint:

molekuláris (1-1 részecske elsôrendû kötéssel

egyetlen nagy kolloid molekulát alkot pl. fehérje)

micelláris (a részecskék között másodlagos kötések

alakulnak ki

pl. szappan)

Diszperz rendszerek - Szólok

Ha a kolloid méretû részecskéket valamilyen közegben

egyenletesen szétoszlatunk (diszpergáljuk), diszperz

rendszereket kapunk. A diszperziós közegtôl függôen beszélünk

aeroszolról (gáz), lioszolról (folyadék) és xeroszolról

(szilárd). Fontosabb típusait a 8. táblázatban foglaltuk össze.

a diszpergált részek halmazállapota

Rendsze

r

gáz folyékony szilárd

aeroszo

l - kolloid köd

(pl:légköri

köd)

kolloid füst

(pl:dohányfüst)

lioszol kolloid hab

(pl.

szappanhab)

emulzió

(pl: tej)

szuszpenzió

(pl:kolloid

kénoldat)

xeroszo

l szilárd hab

(pl.

zárványokban)

folyadékzárvá

ny

(pl: a vaj)

szilárd szól

(rubinüveg,

ötvözetek)

8. táblázat: A szólok csoportosítása

Az említett csoportosításon kívül a diszperz rendszereket a

diszpergált részecske nagysága szerint is csoportosítjuk:

durva diszperz rendszer

Általános Kémia

122

mikroszkópos részecskék halmaza (emulziók, szuszpenziók)

kolloid diszperz rendszer szubmikroszkópos részecskék

halmaza (kolloid oldat)

molekuláris diszperz rendszer

amikroszkópos részecskék halmaza - még speciális

mikroszkóppal sem látható (valódi oldat)

Difform rendszerek

Kolloid rendszerek másik lehetséges elôállítási módja a

difformálás, amikor aprítás nélkül alakítjuk a részecskéket

kolloid méretûvé (lemezeket, hártyákat állíthatunk elô -

lamináris difformálás, fonalakat és szálakat állíthatunk elô -

fibrilláris difformálás).

A difform rendszereket alapvetôen három nagy csoportra

oszthatjuk fel:

Habok

Lamináris difformálással képzôdô kolloid rendszerek. A közeg

folyadék, a difformált részecske gáz (pl. szappanhab).

Jellemzô, hogy a határfelületen finom hártya alakulhat ki. A

lamináris difformálás eredményeképpen buborékot kapunk, s ennek

tömege a hab. A habképzôdés fontos gyakorlati folyamat, amelyet

fokozottan befolyásol a folyadék felületi feszültsége.

Hártyák

Sajátos szerkezetû, kisebb-nagyobb rugalmasságot mutató kolloid

difform rendszerek. Legfontosabb tulajdonságuk az

átbocsájtóképesség (permeábilitás). Ezt a tulajdonságukat a

hártya vastagsága, likacsainak mérete, anyagi minôsége szabja

meg. Speciális difform hártya a sejtfal is, amely

szemipermeábilis hártyaként mûködik, s az ozmózis folyamatában

betöltött szerepe közismert.

Adszorbensek

Az adszorbensek olyan speciális tulajdonságú szilárd anyagok,

amelyeknél különleges felületi tulajdonsággal találkozunk:

felületükön ugyanis olyan részecskék találhatók

Általános Kémia

123

(atom, molekula, ion), amelyek egyoldalú erôhatásnak vannak

kitéve; a szilárd fázis belseje felé mutató vonzó hatásnak. Igy

szabadon marad saját vonzóerejüknek egy része, amellyel

szabadon rendelkezhetnek. Ezek a szabad erôk más anyagok

megkötését teszik lehetôvé, adszorpcióra képesek. A megkötô

felületet adszorbensnek, a megkötött anyagot adszorptivumnak, a

rendszert összességében adszorbátnak nevezzük.

Az adszorpciót számos tényezô befolyásolja:

hômérséklet (növekedésével nô a részecskék hômozgása,

csökken az adszorpció)

nyomás (növelése javítja az adszorpciót)

adszorbens minôsége itt minôség alatt elsôsorban a felület

minôségét értjük. Minél érdesebb, lyukacsosabb a felület,

annál nagyobb az adszorpció mértéke. A felület fiziko-kémiai

tulajdonságai is döntô tényezôk, vagyis az, hogy poláros-e

vagy apoláros-e a felület, gyakorol-e elektrosztatikus

hatást a felület az adszorbeált molekulára vagy sem. A

poláros felületû adszorbensek a poláros felületû anyagokat

jobban adszorbeálják, mint az apolárost.

adszorptivum minôsége az elôzôekkel analóg módon

befolyásolja az adszorpció folyamatát.

adszorptivum mennyisége minél nagyobb, annál kedvezôbben

befolyásolja az adszorpciót. Az adszorpció ugyanis egy

dinamikus egyensúlyt jelent a megkötött és meg nem kötött

molekulák között. Az állandó cserélôdés csak úgy

biztosított, ha minél nagyobb koncentrációban van jelen a

megköthetô anyag.

oldószer minôsége több szempontból is befolyásolhatja az

adszorpciót: részint ô maga is lehet adszorptivum, részint

pedig az adszorbeálódó anyag oldhatóságát befolyásolja.

Azokat a kolloidokat, amelyek felületükön oldószer

molekulákat tudnak megkötni, liofil kolloidoknak nevezzük,

amelyek oldószert nem képesek adszorbeálni, liofób

kolloidoknak nevezzük.

Az oldatokból történô adszorpció különösen a talajban

lejátszódó folyamatok esetében nagy jelentôségû. A talaj

Általános Kémia

124

alkotói között szerepelnek az ásványi anyagok kolloidális

méretû kristályai is. Ezek felületükön vizet és különbözô sókat

tudnak adszorbeálni. A növények a növekedésükhöz szükséges

anyagokat éppen ezekbôl az adszorpciós kolloidokból nyerik.

Miután a részecskék különbözô erôsséggel kötôdnek a felülethez,

lehetôség

van a szelektív adszorpció jelenségének analitikai

felhasználására is. Az

adszorpció jelenségén alapul a kvalitatív és kvantitatív

analitikai kémia egyik legjelentôsebb ágazata a kromatográfia.

A kromatográfia lényegérôl és módszereirôl számos szakkönyv ad

ismertetést.

Kolloidok tulajdonságai

Optikai tulajdonság

Åtlátszóság

Åtesô fényben homogén rendszernek tûnik, ráesô fényben opalizál

Színhatás

Åtesô fényben színtelen, ráesô fényben színes (kékes

színezôdés, mert a kék komponens sugarai nagyobb elhajlást

szenvednek)

TYNDALL jelenség

Ha kolloid oldaton fénysugarat bocsájtunk át, a fény útjában

finom tejszerû sáv válik láthatóvá.(A beesô fény a kolloid

részecskéken elhajlik oldalirányba)

Kinetikai tulajdonság

BROWN mozgás, diffúzió

Általános Kémia

125

A kolloid oldat részecskéi szabálytalan rezgômozgást végeznek.

A mozgás a hômozgást végzô molekulák és a kolloid molekulák

különbözô irányokból történô összeütközésére vezethetôk vissza.

Elektromos tulajdonság

elektroforézis

Elektromos áram hatására a kolloid részecskék is elmozdulnak,

vándorolnak. A jelenséget elektroforézisnek nevezzük. A valódi

oldatok elektrolíziséhez képest alapvetô eltérés, hogy míg ez

utóbbi mindig kétirányú, addig az elektroforézis mindig

egyirányú. Ha a kolloidok többsége negatív töltésû, akkor

anaforézisrôl beszélünk, ha a többség pozitív töltésû, akkor

kataforézis játszódik le. Az elektroforézist a biokémiában,

biológiában és az orvostudományban elválasztástechnikaként

alkalmazzák (gél-elektroforézis)

elektroozmózis

Kolloid oldatok esetében nem csak a diszpergált részecskék,

hanem elektromos áram hatására az oldószer is képes a

féligáteresztô hártyán átjutni. A jelenséget elektroozmózisnak

nevezzük. A folyamat alapvetôen abban különbözik az

elektroforézistôl, hogy míg annál elektromos áram hatására a

diszpergált részecskék mozdulnak el, addig elektroozmózisnál az

oldószer molekulák.

elektromos kettôsréteg

Bár a legtöbb kolloidban meg tudunk különböztetni pozitív és

negatív töltéseket, a kolloid rendszerek kifelé semlegesek.

Ennek oka az elektromos kettôsrétegben keresendô. A szilárd

kolloid részecskék felületén - ha az ionokat tartalmazó

diszperziós közegbe merülnek - a kolloid részecske az ionok

közül az egyik típust erôsebben megköti a felületén, míg az

oldatban maradt ellentétes töltésû ionok az elektrosztatikai

vonzás miatt ezek körül helyezkednek el, így alakul ki a

kolloid részecske elektromos kettôsrétege.

Általános Kémia

126

izoelektromos pont

Kolloid oldatoknál megfigyelhetô, hogy sav vagy lúg

hozzáadására megszûnik a kolloid részecske felülete és a

diszperziós oldat belsô területe között fennálló

potenciálkülönbség, megszûnik az elektromos kettôsréteg. Ezt

nevezzük a kolloidok izoelektromos pontjának. Negatív töltésû

kolloidok sav hozzáadására, pozitív töltésû kolloidok lúg

hozzáadására vihetôk az izoelektromos állapotba. Az

izoelektromos pont tehát nem más, mint az a pH érték, amelynél

a kolloid izoelektromos állapotba vihetô.

Kolloid rendszerek stabilitása

A kolloidok stabilitása azt fejezi ki, mennyi ideig marad

szerkezetük állandó. Megfigyelések szerint a kolloid rendszerek

stabilitása igen változatos képet nyújt. A változást két

jelenség idézi elô: a koagulálás és a disszolúció.

A Brown-mozgás következtében a kolloid részecskék

összeütköznek, ennek eredményeképpen összetapadnak, kicsapódnak

tehát koagulálódnak.Teljes koaguláció esetén -amikor szabad

szemmel is látható részecskék jönnek létre - kolloid oldatunk

durva diszperz rendszerré alakul. A koaguláció nem

pillanatszerû folyamat, hanem idôben lejátszódó, így ezt a

kolloidok öregedésének is nevezik.

A disszolúció a koaguláció ellentétes folyamata, vagyis a

részecskék mérete oldódás során csökken. A csökkenés

folytatódhat egészen a másik szélsôséges értékig, vagyis amikor

a részecskék mérete olyan kicsivé válik, hogy oldatunk kolloid

oldatból valódi oldatba "megy át". A disszolúció tehát ugyanúgy

megszünteti a kolloid oldatot (tehát stabilitását) csak a másik

irányba. A koaguláció és a disszolúció jelensége általánosan

igaz minden kolloid rendszerre. Külön meg kell vizsgálnunk a

liofil és liofób kolloidokat, mert ezek stabilitását számos

egyéb tényezô is befolyásolja.

Liofób kolloidok

Általános Kémia

127

Stabilitásuk kisebb a liofil kolloidokhoz képest, mert nem

rendelkeznek oldószerburokkal (szolvátburok). Ez ugyanis

megnehezítené kicsapódásukat. A legtöbb esetben már néhány óra

múlva mutatják az öregedés jeleit. Öregedésüket befolyásolja,

hogy Brown mozgásuk nagy sebességû. Elektrolitok jelenlétében

könnyebben kicsaphatók, mert ezek hatására megszûnik az

elektromos kettôsréteg, a kolloid rendszer izoelektromos pontba

kerül, s itt a legkönnyebb kicsapni. Az elektrolitok koaguláló

képessége nem egyforma, hatásuk a vegyértékkel nô (HARDY-SCHULZE

szabály). A kationoknál is és az anionoknál is felállítható egy

liotróp sorozat, amely az ionokat növekvô koaguláló képességük

sorrendjében tünteti fel: kationok liotróp sora (Li, Na, K, Rb,

NH4, Ca, Mg, Zn, Al, Hg, H), anionok liotróp sora (SO32-, Cl-,

Br-, NO3-, J-, OH-)

Ha több azonos töltésû ion azonos módon hat a kolloid

rendszerek koagulációjára, akkor az ionok szinergizmusáról

beszélünk. Ha ezek egymásnak ellentétesen hatnak, tehát rontják

egymás koaguláló hatását, akkor az ionok antagonizmusáról

beszélünk.

Liofil kolloidok

Mint már korábban is említettük, a liofil kolloidok lényegesen

stabilabbak mint a liofóbok.Ennek oka, hogy a liofil

kolloidokat oldószerburok - szolvátburok (hidrátburok) veszi

körül, s ez megnehezíti koagulációjukat. Azt a folyamatot,

amikor liofil kolloidok szolvátburkát valamilyen tömény

oldattal (általában sóoldattal) elvonjuk, kisózásnak nevezzük.

Åltalában fehérjék csaphatók ki jól ezzel a módszerrel MgSO4

segítségével. Hasonlóan a liofób kolloidok liotróp sorához, itt

is felállítható egy sorrend a kisózásra alkalmas sókról

(csökkenô sorrendben): szulfát, foszfát, citrát, acetát,

klorid, nitrát, bromid, jodid.

Hôhatásra, pH-változásra, röntgen és ibolyántúli (UV) sugárzás

hatására irreverzibilis kicsapódása figyelhetô meg a liofil

kolloidoknak. Az így kapott denaturált kolloid nem vihetô

többet oldatba.

Általános Kémia

128

A liofil és liofób kolloidok kapcsolatából alakul ki a

védôkolloid. A liofil kolloid a liofób felületén

adszorbeálódik, pótolja annak szolvátburkát, így liofillá

teszi, s ezáltal megnöveli élettartamát.

Az emulziókat és szuszpenziókat emulgeátorokkal stabilizálják.

A legközönségesebb emulgeátor a szappan. A stabilizáló hatás

gyakran abból áll, hogy az emulgeátor csökkenti a felületi

feszültséget, s ezáltal csökken a diszperzitásfok növeléséhez

szükséges munka (szintetikus mosószereknél nagy jelentôség).

A kolloid rendszerek másik fontos megjelenési formája a gélek.

A gélek félig szilárd halmazállapotú, kocsonyás állományú

rendszerek. Szólokból az oldószer óvatos elpárologtatásával

állítható elô (flokkulálás), vagy a szólt a gélesedés

állapotáig hûtik (kocsonya készítése). Ha az oldószert teljesen

elvonjuk a száraz xerogélhez jutunk. Igen nagy felületük miatt

adszorpciós képességük is nagy. Oldószerrel érintkezve

megduzzad, korlátolt duzzadás eredményeképpen kolloid oldathoz

jutunk. A gél állapotból a szól állapotba való átmenetet

peptizációnak nevezzük.

Itt kell megemlítenünk a tixotrópia jelenségét: bizonyos gélek

fizikai hatásra (erôs rázás) szólokká alakulnak, majd nyugalmi

helyzetbe kerülve visszaalakulnak gélekké.

A gélek idôvel öregednek, micelláik zsugorodnak,fajlagos

felületük és ezzel együtt a kolloidokra jellemzô tulajdonságaik

csökkennnek, eltûnnek. Az összezsugorodás következtében

kisajtolják önmagukbôl az oldószert, a folyamatot szinerézisnek

nevezik (aludttej és a savó szétválik). A szól és a gél állapot

lehetséges átmeneteit a 59. ábrán foglaltuk össze.

kondenzálás

disszolúció

duzzadás

deszolvatálás

koagulálás

diszpergálás

diszkontinuuskoaguláláspeptizálás(flokkulálás)

amikroszkópikusDISZPERZRENDSZER

XEROGÉL LIOGÉL HETEROGÉNRENDSZER

KOLLOID DISZPERZ RENDSZER (SZÓL)

Általános Kémia

129

55.. ábra: A szol-gél átalakulás

BEVEZETÉS AZ ANALITIKAI KÉMIÁBA

Az analitikai kémia feladata egy anyag minôségi összetételének

vizsgálata (kvalitativ analitika), valamint a komponensek

mennyiségi viszonyainak (kvantitativ kémia) megállapítása. Új

irányzat a mennyiségi analitikai kémiában az un. speciációs

analitikai eljárás, amely célja, hogy a vizsgált mintában ne

csak az összelem-koncentrációt, hanem az egyes elemek oxidációs

állapotait valamint a vegyületformái szerinti koncentráció-

eloszlást♥ is megállapítsa.

Fejezetünkben alapfogalmi illetve tájékozódási szinten

ismertetjük a legfontosabb mûszeres módszerek lényegét, elvi

alapjait valamint gyakorlati jelentôségét.

A mindennapi analitikai feladatok azt mutatják, hogy a minôségi

analitika önmagában egyre inkább jelentôségét veszti a

félmennyiségi és mennyiségi analitikával szemben, s egyre

nagyobb az igény a speciációs analitikai meghatározásokra.

♥ A speciációs analitika fontosságára csak néhány példa: a Cr(III) esszenciális az élô szervezetek számára, míg a Cr(VI) toxikus. Az arzén szervetlen vegyületei közismerten toxikusak, míg szerves formában kötött változatai az élô szervezetre ártalmatlanok. Természetesen az esszencialitás és a toxikusság csak bizonyos koncentráció-tartományokban értelmezhetô (lásd. Bioszervetlen kémia fejezet)

Általános Kémia

130

A mennyiségi elemzéssel kapcsolatosan tisztában kell lennünk

néhány fontos fogalommal:

hiba (error)

módszeres (systematic error) hiba: hasonló feltételek

mellett állandó vagy a feltételek változásával definiáltan

változik

véletlen hiba: sem mértéke, sem elôjele nem jósolható

helyesség-pontosság (accuracy) a mérés valódiságának mértéke

precizitás-megbízhatóság (precision) független, megismételt vizsgálatok eredményeinek egyezése, a

szórás (deviation, standard deviation ).

ismételhetôség (repeatability) precizitás ismételhetô körülményekkel (azonos módszer-,

labor-, mûszerek-, anyagok-, személy)

reprodukálhatóság precizitás reprodukálható körülményekkel (azonos módszer,

különbözô labor-, mûszerek-, anyagok-, személy)

vakminta/mérés (blank) Mérés a meghatározandó komponens nélkül

kalibráció összefüggés a mérôrendszer által mért érték és a mérendô

ismert értéke között(kalibrációs egyenes).

kimutatási határ az a koncentráció érték, amely válaszjelének értéke

megegyezik a vak válaszjel

háromszoros szórásának összegével

mérési határ az a legkisebb koncentráció, amely még elfogadható

helyességgel és szórással határozható meg

szelektivitás milyen mértékben képes a módszer egy alkotó meghatározására

egyéb alkotók

jelenlétében

linearitás az elemzôgörbe milyen megbízhatósággal egyenes érzékenység

Általános Kémia

131

egységnyi koncenrációváltozásra esô válaszjelváltozás

A mennyiségi analitika lépései

Az analitikai méréseknél a tényleges mérés tulajdonképpen csak

egy része az eljárásnak, a mérést számos olyan fontos lépés

elôzi meg, amelyek jelentôs mértékben meghatározzák a mérés

pontosságát, megbízhatóságát stb. Ezek közül az elsô és egyik

legfontosabb mûvelet a mintavétel.

A mintavétel

A mintavétel azért tekinthetô az egyik legfontosabb lépésnek,

mert az itt elkövetett hiba késôbb nem korrigálható. A

mintavételre az analizis céljától függôen külön stratégiát

szoktak kidolgozni. A mûvelet során figyelemmel kell lennünk a

minta reprezentatív jellegére♥. A vizsgálat céljától függôen

törekednünk kell az átlagminta-vételre. Ezt akkor tudnánk

leginkább megvalósítani, ha minél nagyobb mennyiségben vennénk

mintát, de fôleg a növényvizsgálatok esetében ez gyakran

korlátozott. A Magyar Szabvány által elôírt analitikai

vizsgálatok a mintavétel módját, eszközeit is szabályozzák.

A mintavételt követô mûveleteket összefoglalóan

mintaelôkészítésnek nevezzük. A mintaelôkészítés

Bemérés, szárazanyag-tartalom

A minta összetételét, elem-koncentrációját a minta tömegére

vagy térfogatára (minta halmazállapotától függôen)

vonatkoztatva adjuk meg. A vizsgált komponens mennyiségétôl

függôen a megadás történhet százalékos kifejezésben (amennyiben

pl. a fôtömeg meghatározása volt a feladat), de a mûszeres

♥ Talajanalizis esetében pl. ha a növény kóros fejlôdése alapján elemhiányra gyanakszunk, a mintát abból a talajrétegbôl kell vennünk, amely mélysége a növény gyökérzetének, vagyis tápanyag-felvételének megfelelô. Általános talajanalizis esetében a mintán fel kell tüntetni a mintavétel mélységét.

Általános Kémia

132

vizsgálatok elsôsorban a kis mennyiségben jelenlevô komponensek

meghatározására irányulnak, s ezek mennyiségét µg/g, µg/cm3 vagy ennél kisebb egységben (µg/kg, µg/dm3) szokás megadni.

Szilárd minták vizsgálatánál az analizist megelôzôen gyakran

feladat a minta szárazanyag-tartalmának meghatározása. Talaj-

és növényminták összetételét nem tudjuk másként reálisan

összehasonlítani, csak ha a mért koncentrációk szárazanyagra

vonatkoznak. Ezzel kiküszöbölhetôek pl az idôjárásváltozás

okozta mintavételi problémák, különbözô talajok vízmegkötô

képessége okozta eltérések stb. A szárazanyag-tartalom

meghatározásának módját és számítását a Magyar Szabvány

rögzíti.

Oldatbavitel, feltárás

A szilárd mintákat az analizis elôtt oldatba kell vinnünk. Az

oldatbavitel módját az analizis célja meghatározza. Az

oldatbavitelt gyakran extrakcióval történik, ehhez különbözô

extraháló szereket alkalmaznak, pl: víz, savoldatok,

savelegyek, oldószerelegyek, sav és hidrogénperoxid elegye

(roncsolásos módszer elôször hidegen, majd nyomás alatt,

forrási hômérsékleten). Amennyiben a minta nagy szervesanyag

tartalma zavarhatja méréseinket (ennek lehetôsége bizonyos

módszereknél fennáll), úgy ezek eltávolítása céljából a mintát

feltárás elôtt elhamvasztják, s a kapott hamut visszik oldatba

a már leírt módon. Természetesen a hamvasztással elôkészített

minták esetében számolnunk kell azzal, hogy az illékony

komponensek távoznak a mintából.

Elválasztás, dúsítás Komponensek elválasztása a mintából történhet :

csapadékképzés alapján (gravimetria) fázisok közötti megoszlás alapján (extrakció, kromatográfia) forráspontkülönbség alapján (desztilláció)

A felsorolt tulajdonságokat bizonyos komponensek esetében

dúsításra is alkalmazzuk. Erre elsôsorban akkor van szükség, ha

a meghatározandó komponens a mérési tartománynál kisebb

Általános Kémia

133

koncentrációban található a mintában. A dúsítás hatékonysága a

minta mennyiségétôl is függ.

Mennyiségi analitikai módszerek felosztása

A mennyiségi analizis felosztásáról a 56. ábra nyújt

felvilágosítást.

A klasszikus térfogatos módszereket az egyensúlyok témakörében

már részletesen tárgyaltuk. A továbbiakban a bemutatott

módszerek közül csak azokat tárgyaljuk részletesebben, amelynek

a kertészeti analitikában is nagy jelentôsége van

Mennyiségi analitikai módszerek

Klasszikus módszerek Mûszeres módszerek

Elektroanalitika Spektroszkópia

Potenciometria

Polarográfia

Atomsp. Molekulasp.

abszorpciós(AAS)

Elválasztásos techn.

Coulometria KonduktometriaGravimetria Térfogatos analitika

Acidi-alkalimetriaArgentometriaKomplexometriaRedoximetria

Permanganometria Jodometria

gáz (GC) folyadék (LC)

(kromatográfia)Termoanalitika

DTADDC, DSC TG Derivatográfia

emissziós(AES)

ICP Lángfotometria

UV VIS IR

Jelölések: UV=ultraibolya spektrofotometria DTA=differenciál termoanalizisVIS=látható spektrofotometria DDC, DSC= differenciál dinamikus kalorimetria, illetve diff. scanning kalorimetriaIR=infravörös spektrofotometria TG= termogravimetria

56. ábra: A mennyiségi analitikai módszerek áttekintése

Elválasztásos technika

Az elválasztásos technikák közül az extrakciót és a

desztillációt már tárgyaltuk bôvebben ebben a fejezetben a

kromatográfiás eljárásokat foglaljuk össze (57. ábra).

Általános Kémia

134

A kromatográfia dinamikus szorpciós-deszorpciós folyamatokon

alapuló elválasztási módszer. Az elválasztás során nyert jelek

(kromatogram) alapján a minta minôségileg és mennyiségileg

analizálható. Az elválasztás lényege, hogy a minta a vivô fázis

(mozgó fázis) segítségével áramlik keresztül egy alkalmasan

megválasztott álló fázison. A minta alkotói szorpciós

képességüktôl függôen (minôségüktôl függôen) hosszabb/rövidebb

idôt töltenek el az álló fázison. Ennek eredményeképpen a minta

komponensei különbözô sebességgel haladnak a mozgó fázissal

egyirányba, így elválnak egymástól, az álló fázist idôben

elkülönülve hagyják el. Az elválasztott komponensek valamely

fizikai vagy kémiai tulajdonságuk alapján minôségileg és

mennyiségileg azonosíthatóak.

A kromatográfiás azonosításban a legfontosabb adat a retenciós

idô. Retenciós idô alatt a minta adagolásától a minta maximális

koncentrációjának megjelenéséig eltelt idôt értjük.

Kromatográfia

Planáris Oszlop

csoportosítás a megvalósítás módja szerint

(a mozgó fázis folyadék)csoportosítás az elválasztás mechanizmusa szerint

ioncserés adszorpciós megoszlásos gél

vékonyréteg kr.TLC papírkromatográfiaPC

impregnált vékonyréteg kr.impregnált papírkr.

mozgó fázis folyadék mozgó fázis gáz (GC)

klasszikus oszlopkrom.nagynyomású folyadékkr. HPLC

gáz-szilárd

gáz-folyadék

(IEC)

57. ábra: A kromatográfiás módszerek felosztása

Gyakorlati alkalmazás A kromatográfiás módszereket alapvetôen a szerves kémiai

analizisben alkalmazzuk.

A módszerek gyakorlati alkalmazását elsôsorban az dönti el,

milyen molekulatömegû komponenst szeretnénk meghatározni (58.

ábra).

Általános Kémia

135

2 2 0 0 6 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 1 0 9

G CL C

H P L C

T L C , P C , I E C

Molekulatömeg

Gélkromatográfia

58. ábra: Kromatográfiás módszerek alkalmazhatósága a

molekulatömeg függvényében

A gázkromatográfia (GC) bomlás nélkül elpárologtatható anyagok

vizsgálatára alkalmas (illat- és aromakomponensek,

színanyaganalizis, szermaradvány meghatározása stb.). A

feladattól függôen a készülék különbözô detektorok segítségével

végzi a komponensek azonosítását. A detektorok típusától

függôen a kimutatási határ µg - pg♥ között változik A folyadékkromatográfia (LC) hôérzékeny, nagy molekulasúlyú

anyagok vizsgálatát teszi lehetôvé.

A vékonyréteg- és papírkromatográfiás(TLC, PC) módszerek

elsôsorban minôségi azonosításra, a nagynyomású

folyadékkromatográfia (HPLC) mennyiségi meghatározásra alkalmas

(kimutatási határa a detektortól függôen µg - pg között változik).

A gélkromatográfia elválasztás szempontjából speciális,

makromolekulák elválasztását teszi lehetôvé

Elektroanalitika

Az elektroanalitikai módszerek a vizsgálandó anyag

elektrokémiai tulajdonságainak mérésén alapuló mûszeres

analitikai eljárások.

♥ pg=pikogram, 10-12 g

Általános Kémia

136

A meghatározás alapja, hogy a módszertôl függôen megfelelôen

kialakított mérôcellában mérjük a vizsgálandó komponens

koncentrációjával arányos fizikai tulajdonság változását.

Az elektródpotenciál változásának mérésén alapul a

potenciometria, elektrolízisen alapul, illetve az elektrokémiai

folyamat során átfolyó áram intenzitásának mérésén alapul a

polarográfia, az elektrolízishez kapcsolódik a coulometria is,

amely a kémiai reakcióhoz szükséges töltésmennyiség mérésén

alapul, a rendszer vezetôképességének megváltozását észleljük a

konduktometria és az oszcillometria módszereknél.

Jelentôségére való tekintettel a potenciometriát tárgyaljuk

részletesebben.

Potenciometria A potenciometria az elektródpotenciálok mérésén alapuló

elektroanalitikai módszer. A meghatározásokat egy galváncella

elektromotoros erejének (EME) mérésével valósítjuk meg, amely a

mintaldatot tartalmazza, valamint az alkotóra érzékeny

indikátorelektródot és egy állandó potenciálú viszonyító

elektródot.

A cella EME-re felírható:EME=Ei - Eref + Ej

Ei= indikátorelektród potenciálja, Eref= a vonatkoztatási elektródé, Ej=

folyadék-határ potenciál (diffúziós potenciál)

A meghatározások során Eref és Ej állandó értékek, így a mért

EME a az indikátorelektród potenciáljára jellemzô. Ez a

potenciál az elektródokon lejátszódó reakciók függvénye,

amelyet a jelenlevô alkotók minôsége és mennyisége (aktivitása

illetve koncentrációja), az érzékelô elektród sajátságai

valamint a rendszeren áthaladó áram erôssége határoz meg.

Elvileg az alkotók koncentrációja meghatározható egyetlen

potenciálmérés segítségével is a Nernst egyenlet alapján (lásd

korábban). Az eljárást direkt potenciometriának nevezzük. A

módszerrel elsôsorban pH-t, valamint egyes ionok kncentrációját

lehet meghatározni ionszelektív indikátor elektródok

segítségével. A pontosság lényegesen megnövelhetô, hanem nem

egyetlen mérést végzünk, hanem titrálás során követjük nyomona

cellafeszültség változását a mérôoldat térfogatának

függvényében. Az eljárást indirekt potenciometriás módszernek,

Általános Kémia

137

vagy potenciometrikus titrálásnak nevezzük, s elsôsorban

egyenértékpont meghatározásra alkalmazzuk, amelyrôl mint

végpontjelzési lehetôségrôl a korábbi fejezetekben már

szóltunk.

Indikátor elektródként elsôfajú- vagy ionszelektív elektródot

alkalmaznak, viszonyító elektródként másodfajú (pl. kalomel)

elektródokat.

A direkt potenciometrikus eljárások során a vizsgálandó mintát

megfelelôen elôkezelik, majd belehelyezik az elektródpárt s

mérik a létrejött galvánelem EME-t. A Nernst egyenlet

értelmében

EME= konst. + 0 059. lg

nai,

ahol ai az i-dik komponens aktivitása. Ez az érték híg oldatok

esetében (c<10-4mol/dm3) megegyezik a koncentrációval, vagyis az

EME egyenesen arányos a koncentráció (aktivitás)

logaritmusával.

Általánosabb formára átírva az egyenletet, az : EME= konst ± S . lgaiA kifejezésben szereplô S konstans (az elektródfüggvény

iránytangense), az ionszelektív elektród érzékenységét

jellemzi. A ± elôjelet az indokolja, hogy kationszelektív

elektródok esetében a konstans pozitiv, anionszelektívek

esetében negatív elôjelû.

Ismert ionaktivitású oldatok segítségével felveszik a

kalibrációs egyenest, majd ennek segítségével a meghatározandó

komponensre mért EME értékbôl az aktivitás/koncentráció

kiszámítható (59.ábra).

lg a i

EME

Stg α =

konst.

Általános Kémia

138

59. ábra: Direkt potenciometrikus mérés kationszelektív

elektróddal

A módszer gyors, de pontossága nem nagy (ha ± 1 mV az EME

meghatározás bizonytalansága, akkor ez egy egyvegyértékû ion

meghatározásánál ± 4% pontosságot jelent) A minta elôkészítése azt a célt szolgálja, hogy a mérendô

komponens az ionszelektív elektródnak megfelelô kémiai formává

alakítsuk. Példaként a fluoridion meghatározást említjük, amely

bizonyos pH érték alatt HF formájában lesz jelen, ezt pedig a

F- -szelektív elektród nem érzékeli. Ha a pH-t 5 körüli értékre

állítjuk be, akkor a fluoridion 99%-a valóban ionos formában

lesz jelen. Ugyanakkor az oldatban jelenlevô fémionok (Fe2+,

Ca2+) a fluorid egy részével komplexet képeznek, amelyet a

meghatározás elôtt meg kell bontani. E célra egy olyan

kiegyenlítô oldatot használnak, amely a fémionokkal stabilabb

komplexet ad, mint a fémion-fluorid komplex, így a fluorid

felszabadul a vegyületbôl.

Gyakorlati alkalmazása: A mennyiségi meghatározások a megfelelô mérôelektródok

segítségével történik.

pH mérés ionszelektív elektródok: Me+/2+ ♥ , Cl-,ClO , NO stb. 4

−3−

molekulaszelektív elektródok :CO ,

enzimelektródok, stb.

NH SO NO H S2 3 2 2 2, , , ,

A felsorolt módszereket alkalmazza többek között az

élelmiszeripar valamint a biológiai- és orvosi laboratóriumok.

Mérési tartomány (elektródtól függôen) 1-10-6 mol/dm3.

Spektroszkópia

A spektroszkópia az anyag és az elektromágneses sugárzás

kölcsönhatását kísérô jelenségek (abszorpció, emisszió,

♥ Me+/2+= egy-illetve kétértékû kationok általános jelölése

Általános Kémia

139

fluoreszcencia, reflexió) alapján alkalmas a minta minôségi és

mennyiségi vizsgálatára.

Az elektromágneses sugárzást hordozó fotonok energiája és a

sugárzás hullámhossza közötti összefüggést Planck egyenlete

adja meg:

E h hcfoton = =υ

λ

h= a Planck féle állandó (4.136.10-15 eV.s) c= a fénysebesség

(2.998.1010 cm/s)

ν= a sugárzás frekvenciája (s-1) λ= a sugárzás

hullámhossza (cm)

Az egyes fotonok energiája és hullámhossza a Planck egyenlet

alapján egymással fordítottan arányos. A spektroszkópiai

módszereket az alapján csoportosítjuk, hogy az elektromágneses

sugárzás mekkora energiával rendelkezik (milyen

hullámhosszúságú), milyen részecskék gerjesztésére nyílik így

lehetôség. A módszerek felosztását a 9. táblázatban foglaltuk

össze.

A spektroszkópiai módszereket alapvetôen atom- és

molekulaspektroszkópiai módszerekre osztjuk attól függôen,

milyen részecske tulajdonságait vizsgáljuk.

A gyakorlati jelentôségük miatt elsôsorban az optikai

spektroszkópiai módszereket (ultraibolya, látható és infravörös

tartomány) tárgyaljuk részletesebben.

A spektroszkópiai módszereket a már ismertetett szempontok

mellett aszerint is csoportosíthatjuk, hogy az optikai sugárzás

(fény) és a minta milyen kapcsolatba kerül egymással. Ennek

megfelelôen különböztetjük meg az emissziós, abszorpciós,

fluoreszcens és reflexiós módszereket. Jelentôségükre való

tekintettel csak az elôbbi kettôvel foglalkozunk.

Hullámhossz

tartomány

Spektroszkópiai módszer Energiaátmenet

(gerjesztett

Általános Kémia

140

(sugárzás típusa) részecske)

gamma sugárzás

0.5-10 pm

Mössbauer spektroszkópia

(M)♥

mag-átmenet

röntgen sugárzás

0.01-10 nm

Röntgenspektroszkópia

(A)♥♥

belsô elektron

átmenet

ultraibolya

sugárzás

10-380 nm

látható sugárzás

380-780 nm közeli

infrasugárzás

780-1000 nm

Emissziós, abszorpciós,

fluorescens (A)

Abszorpciós, reflexiós,

fluoreszcens, emissziós

(A, M)

Raman spektroszkópia (M)

külsô elektron

átmenet

külsô

elektronátmenetr

e szuperponált

rezgési és

forgási

átmenetek

infravörös

sugárzás

1-30 µm

Infravörös spektroszkópia

(M)

rezgési és

forgási

átmenetek

távoli infravörös

sugárzás

30-300 µm

Távoli infravörös -

Fourier sp. (M)

rezgési és

forgási

átmenetek

mikrohullámok

0.3 mm- 1 m

Mikrohullámú (M)

Elektronspin rezonancia

(M)

forgási

átmenetek

elektronspin

átmenet

rádióhullámok

1-300 m

mágneses és kvadrupol

magrezonancia (M)

mag-spin átmenet

9. táblázat: Spektroszkópiai módszerek Emissziós módszerek (AES)

Az emissziós módszerek lényege, hogy a mintát atomizáljuk, majd

az atomokat nagy energiával gerjesztjük, s mérjük a gerjesztett

atomok által emittált (kibocsájtott) fény hullámhosszát és

intenzitását. Elôbbi alapján minôségi, utóbbi alapján

♥ M=molekulaspektroszkópia ♥♥ A=atomspektroszkópia

Általános Kémia

141

mennyiségi következtetéseket tudunk levonni. Az emisszió (60.

ábra) általában csak olyan nagy energiájú gerjesztéssel jöhet

létre, amely a mintát atomizálja, így csak elemi összetétel

vizsgálatát teszi lehetôvé. A gerjesztés módja alapján többféle

emissziós technikát különböztetünk meg: ívgerjesztés

(egyenárammal),szikragerjesztés (nagy feszültségû szikrával),

nagyfrekvenciás plazmaégô (ICP technika), lángfotometria (láng-

gerjesztés). A gerjesztést követôen a mintáról érkezô jelet a

különbözô technikák más és más módon dolgozzák fel. A

legkorszerûbbnek számító ICP technika olyan csatornákkal

rendelkezik, amelyek csak adott hullámhosszúságú jelek

intenzitását érzékelik. A fényforrás sugárzását megfelelô

rendszerekkel kell felbontani. A polikromátoros♥ készülékeknél

ezt rögzített hullámhosszú csatornákkal oldják meg, a

monokromátoros♥♥ készülékeknél (61. ábra) tetszôleges

hullámhossz állítható be. Miután az ilyen készülékek

egyidejûleg több elem mérésére képesek, az ilyen típusú

készülékeket multielem-analizátoroknak nevezzük.

A felsorolt technikák mindegyikénél a már ismert kalibrációs

módszerrel hitelesítjük a készüléket, s a mintára kapott jelet

a kalibrációs értékek alapján értékeljük ki.

mintaelemzô fényforrás

I (intenzitás)

(gerjesztés módja)

60. ábra: Az emissziós elemzési módszer lényege

♥ a polikromatikus sugárzás: hullámhossz szerint felbontott, széles hullámhossz-tartományt átfogó optikai sugárzás ♥♥ a monokromatikus fény: azonos hullámhosszúságú sugárzásból álló fénnyaláb

Általános Kémia

142

Polikromatikus fény

Monokromatikusfény

rács, vagyprizma fókuszáló és

kollimáló tükrök

61. ábra: A monokromátor mûködése

Gyakorlati alkalmazása

Ipar, mezôgazdaság, környezetvédelem, egészségügy stb

területérôl származó minták elemanalizise.

Az általános fémkoncentráció mellett gyakran a nyomelemek és a

szennyezô komponensek koncentrációjának meghatározása a

feladat.

Abszorpciós módszerek

Az abszorpciós módszerek lényege, hogy a vizsgált mintát

megfelelô intenzitású fénnyel megvilágítjuk, a minta ennek, az

összetételre jellemzô egy részét elnyeli, többi részét

átbocsájtja. A fény intenzitásának csökkenése alapján a

Lambert-Beer törvény segítségével tudunk a minta

koncentrációjára következtetni (62. ábra).

MINTAmegvilágító I o I

fényforrás

62. ábra: Az abszorpció lényege

Általános Kémia

143

A mintába jutó fényintenzitás (Io) és a mintából kilépô

fényintenzitás (I) hányadosának logaritmusa a minta

abszorbanciája: A II

= lg 0

Az abszorbancia és a minta koncentrációja közötti matematikai

összefüggést a Lambert-Beer törvény írja le: A= εlc A kifejezésben az ε egy anyagi minôségre jellemzô ún. moláris abszorpciós koefficiens, l az optikai úthossz, vagy

rétegvastagság cm egységben, c a minta koncentrációja (63.

ábra). A kifejezés lineáris összefüggést állapít meg az

abszorbancia és a koncentráció között. Ez a lineáris kapcsolat

bizonyos koncentrációérték fölött és alatt nem teljesül, ebben

a tartományban az abszorpciós módszerek nem alkalmazhatók.

koncentráció

abszorbancia

tg α

63. ábra: A Lambert-Beer törvény

A kapott egyenes meredeksége elsôsorban az anyagi minôséggel

van összefüggésben, de egyben a meghatározás érzékenységére is

felvilágosítással szolgál. Minél nagyobb az egyenes

meredeksége, annál nagyobb a meghatározás érzékenysége.

Az abszorpciós módszerek lehetôséget adnak mind atomi mind

molekuláris elemzésre.

Atomabszorpciós spektrometria (AAS)

Az AAS szabad atomok fényelnyelésén alapuló mennyiségi

meghatározási módszer. A mintából elôállított (lángban,

grafitkemencében) szabad atomok speciális fényforrás

segítségével gerjesztôdnek, miközben a gerjesztési energiának

megfelelô (s egyben az atom elektronhéjának szerkezetére

jellemzô) hullámhosszúságú fotonokat elnyelik. Az atomok a

kvantált elektronhéjszerkezetnek megfelelôen csak bizonyos

energia értékeket vehetnek fel, így az abszorpciós spektrumuk

Általános Kémia

144

vonalas (errôl már korábban is tettünk említést). A speciális

megvilágító fényforrás az ún. vájtkatód, vagy üregkatód lámpa,

amelynek katódja a vizsgálni kívánt minôségû fémbôl készül,

ennek megfelelôen csak a fém elektronszerkezetére jellemzô

hullámhosszúságú sugárzást bocsájt ki, amelyet a mintából csak

a katóddal azonos minôségû fémkomponens tud elnyelni. A vonalak

meghatározott, anyagi minôségre jellemzô hullámhossznál

jelentkeznek, emiatt az AAS rendkívül szelektív módszer.

Hátránya, hogy a speciális fényforrás miatt egyszerre csak egy

elem koncentrációja mérhetô. A kimutatási határ lángatomizálás

esetén µg/cm3-ng/cm3 tartományban mozog, míg grafitküvettás

atomizálás esetén ng/cm3- pg/cm3 is lehet.

Zavaró hatások

A zavaró hatások elsôsorban a szabad atomok elôállítási

folyamatainál jelentkeznek.

Anion vagy kémiai zavaró hatások

A láng hômérsékletén nehezen bontható vegyületek keletkeznek.

Emiatt a mérhetô jel csökken, hiszen csökken a szabad atom

koncentráció. Ilyen vegyületek pl. a hôálló oxidok, alkáli

földfémek szulfidjai és foszfátjai, stb. A zavaró hatás

kiküszöbölése történhet: a zavaró anion elôzetes

eltávolításával (ioncsere, extrakció), magasabb hômérsékletû

láng alkalmazásával vagy mentesítô reagens segítségével,

amellyel a zavaró hatást kiváltó anion stabilisabb vegyületet

képez, mint a meghatározni kívánt komponenssel.

Ionizációs zavaró hatás

Elsôsorban könnyen ionizálható fémeknél kell ezzel a

problémával számolni. Az ionizáció következtében csökken a

szabad atom koncentráció, így a jel intenzitása is. A zavaró

hatás alacsonyabb hômérsékletû láng használatával vagy un.

ionizációs pufferrel kiküszöbölhetô (olyan puffer, amely a

vizsgált komponensnél könnyebben ionizálódik).

Általános Kémia

145

Sávos abszorpció, fényszórás

Sávos abszorpcióval abban az esetben kell számolnunk, ha az

atomforrásban a mérendô komponens jellemzô hullámhosszával

azonos hullámhosszú fényt elnyelô komponens van jelen. A

fényszórást elsôsorban szilárd részecskék vagy folyadékcseppek

okozhatják. Ezekkel a zavaró hatásokkal elsôsorban UV

tartományban kell számolni.

Gyakorlati alkalmazás

A módszer gyakorlati alkalmazása megegyezik az emissziós

technikánál leírtakkal

Molekulaspektroszkópiai módszerek (spektrofotometria)

A molekulák fényabszorpcióját az UV és VIS

spektrumintervallumban az elektroneloszlás megváltozása kíséri,

a fényenergia a molekulában bizonyos elektronokat magasabb

energianívóra juttatja. Az UV és VIS tartományú fény energiája

akkora, hogy a külsô elektronátmenetek mellett forgási és

rezgési állapot gerjesztése is bekövetkezik. A felsorolt

átmenetek közül a forgási átmenet energiaigénye a legkisebb,

így egy rezgési átmenet gerjesztése sok forgási átmenetet

gerjeszt. Ezzel magyarázható, hogy a molekulák színképe nem

diszkrét vonalakból áll, hanem ezek sokaságából kialakult

sávokból, ezért a molekulák sávos spektrummal jellemezhetôk.

Példaként a szilicium mennyiségi meghatározásánál alkalmazott

komplex spektrumát mutatjuk be (64. ábra). A spektrumok

felvételével -elsôsorban UV tartományban- minôségi azonosításra

is lehetôség nyílik, de miután ebben a tartományban számos

molekula képes az abszorpcióra, az azonosítás nem megbízható,

ezért feltételezéseinket egyéb vizsgálattal is alá kell

támasztani (pl. IR spektrum).

A molekulaspektroszkópiai módszereket a már említett ok miatt

elsôsorban mennyiségi meghatározásra alkalmazzák. A mennyiségi

meghatározás alapja a legtöbb esetben komplexképzési reakció.

Megfelelô körülmények között olyan komplexképzôdési reakcióba

visszük a vizsgálni kívánt komponenst, amely a komponensre

nézve szelektív. Standard oldattal elvégezve a reakciót, a

reakcióelegy spektrumát felvéve a spektrum csúcsának

Általános Kémia

146

hullámhossza alapján információt kapunk a mérési hullámhossz

értékre (példánkon ez 820 nm -64. ábra). Ezen a hullámhossz

értéken hitelesítjük a készüléket (kalibrálunk), majd a

koncentráció-abszorbancia összefüggést ábrázolva a kapott

egyenes segítségével a Lambert-Beer törvény értelmében az

ismeretlen koncentrációjú minta abszorbanciája alapján a

koncentráció kiszámítható.

A spektrofotométerek a megvilágító fény útja alapján egy- és

kétsugaras felépítésûek lehetnek (65. és 66. ábra).

fényforrás küvetta(mintatartó)

monokromátor

be- és kilépô rés

érzékelô

null-mûszer

kompenzáló

65. ábra: Az egysugaras spektrofotométer

monokromátorérzékelô

érzékelô

erôsítô regisztráló

küvetta (vak)

küvetta (minta)

fényforrás

rés

66. ábra: A kétsugaras spektrofotométer

A két megoldás közül az elôbbi esetben a vakmintára nullázott

készülékbôl a küvettát kivéve lehet csak a mintát beletenni és

mérni. Ez a megoldás kevésbé megbízható, mint az utóbbi

szerkezet, ahol a vakmintát tartalmazó küvetta állandóan a

készülékben van, így a küvetták közötti esetleges eltérés is

kiküszöbölhetô, valamint a nullapont gyakorlatilag állandóan

ellenôrizhetô (ezáltal pl. a feszültségingadozásból, vagy az

alacsony mérési hullámhossz tartományból eredô bizonytalanság

Általános Kémia

147

kiküszöbölhetô). A nagy elônye a kétsugaras

spektrofotométernek, hogy folytonos mérésre ad lehetôséget, így

mód nyílik pl. változó hullámhossz tartományban mérésre

(spektrum felvétele), kinetika mérésére, csatolt rendszerek

kiépítésére (pl. elválasztási rendszer összekapcsolása, így pl.

speciációs mérések végzése)

A fotometriás mérések értékelésénél számolnunk kell azzal a

ténnyel, hogy az abszorbancia additiv tulajdonság, vagyis ha a

minta több olyan komponenst tartalmaz, amely a vizsgált

hullámhossz-tartományban egymástól függetlenül elnyel, akkor ez

mérésünket pozitiv és negativ értelemben egyaránt befolyásolja.

Amennyiben élesen eltérô hullámhosszon, egymástól függetlenül

nyelnek el a komponensek, úgy lehetôség nyílik ezek egymás

melletti meghatározására. Ha azonban a jellemzô hullámhossz

értéknél nincs jelentôs eltérés, a spektrumok átfedhetnek

egymáson, erôsíthetik egymás jelét, ez a meghatározást

bizonytalanná teszi.

Bevezetônben említettük, hogy az abszorpciós technikák a

Lambert-Beer törvényen alapulnak. Számos esetben találkozunk

azzal a jelenséggel, amikor ez a törvényszerûség nem

érvényesül:

tömény oldat mérése ebben az esetben a törvényben szereplô moláris abszorpciós

koefficiens nem csak az anyagi minôség, hanem a koncentrációnak

is függvénye. (a kalibrációs egyenes telítési görbévé alakul)

híg oldatok mérése kémiai okok: disszociáció, asszociáció, komplexképzôdés,

szolvatáció, poláros oldószer polarizáló hatása

fizikai okok: fénysugár nem kellôen monokromatikus, hômérséklet

(emelkedése a nagyobb hullámhossz irányba tolja a spektrumot),

érzékelô pontossága és linearitása, küvetták

Gyakorlati alkalmazások:

funkciós csoportok jelenlétének felismerése (minôségi és

szerkezetvizsgálati feladatoknál), egyéb módszerrel

kiegészítve

Általános Kémia

148

fizikai-kémiai paraméterek vizsgálata (reakciósebesség,

kinetika, stabilitási állandó, disszociációs állandó,

komplexek mólarány összetétele

környezetvédelmi mérések: vízanalizis - anionkoncentráció

(pl. nitrit, nitrát, foszfát), poranalizis (szilicium) stb.

növényi színanyag vizsgálatok (pl. klorofill, összflavonoid) biokémiai vizsgálatok (különbözô enzimaktivitások

nyomonkövetése)

fémkoncentráció meghatározása - speciációs vizsgálatok

(meghatározott oxidációs állapotú fém koncentrációjának

meghatározása)

Termoanalitika

A minták hôkezelés (hûtés. fûtés) hatására bekövetkezô

tulajdonságváltozásainak nyomonkövetésével foglalkozó

analitikai módszereket termoanalizisnek nevezzük.

A módszerektôl függôen mérhetjük a minta entalpia-,

kristályszerkezet-, tömeg-mágneses-, optikai stb.

tulajdonságainak változását. Ezekre az átalakulásokra jellemzô,

hogy a minta minôségétôl függô hômérsékleten mérhetô

sebességgel indulnak meg, a változás viszonylag gyorsan és szûk

hômérséklettartományban játszódik le. A módszerek mind

mennyiségi, mind minôségi analizisre alkalmasak. A 10.

táblázatban foglaltuk össze a termoanalitikában elterjedt

módszerek egy részét.

Általános Kémia

149

Módszer A hômérséklet

függvényében mért

tulajdonság

Készülék

Termogravimetria

(TG) tömeg (67. ábra) termomérleg

Derivativ

termogravimetria

(DTG)

tömegváltozás sebessége

(67. ábra)

termomérleg

deriváló

feltéttel

Differenciál

scanning

calorimetria (DSC)

Dinamikus

calorimetria (DDC)

hôfluxus különbség a

minta és a referencia

anyag között

DSC, DDC

Fejlôdô gázanalizis

(TEA) bomlás során fejlôdô

gáz mennyisége

TEA

Derivatográfia TG, DTG és DTA egyidejû

felvétele

derivatográf♥

10. táblázat: Néhány termoanalitikai módszer

♥ A derivatográfia módszere és az elsô derivatográf kifejlesztése a BME Általános és Analitikai Kémia Tanszékén dolgozó kutatók - Paulik Ferenc, Paulik Jenô és Erdey László- nevéhez fûzôdik.

Általános Kémia

150

dmdt

∆m%

DTG

TG

A 67. ábra: Egy TG és egy DTG görbét

Bioszervetlen kémia alapjai

"Élettani szempontból a század elsô felét a vitaminok korának

nevezhetjük, második felét minden bizonnyal a mikroelemek

korának fogjuk tekinteni." (Mertz,1980)

Már a múlt század közepén megkülönböztettek a tudósok olyan

elemeket, amelyek az élôlények szempontjából elsôdleges

fontosságúak, ezeket biogén elemeknek nevezzük. Ilyen biogén

elem a szén, a hidrogén, az oxigén, a nitrogén és a kén. A

késôbbi kutatások egyértelmûen bizonyították, hogy a legtöbb

élôlény számára a biogén elemeken kívül, még számos elem

létfontosságú, esszenciális. Az esszencialitás kérdése sokszor

vitára ad okot. A biogén elemek mellett olyan elemek hatását

vizsgáljuk, amelyekbôl az élô szervezetek igénye rendkívül

kicsi, ezért ezeket mikroelemeknek nevezzük. A mikroelemek

esszencialitását, illetve élettani hatását vizsgálva az

tapasztalták, hogy hatásuk nem általános; van olyan elem, amely

csak a növényvilág számára fontos és nélkülözhetetlen, s ennek

Általános Kémia

151

az elemnek ugyanakkor más élôlényre nincs élettani hatása (pl.

a bór)

A mikroelemeket élettani szempontból alapvetôen a következô

fokozatokba sorolják:

esszenciális

kedvezô élettani hatású

kedvezô élettani hatása még nem bizonyított

Egy elemet akkor tekintünk esszenciálisnak, ha:

hiánya közvetlenül a szervezet mûködésképtelenségét okozza

(hiány-betegségek)

- az elem hatása specifikus, más elem nem helyettesítheti

a hatásnak közvetlen kapcsolatban kell lennie a

növekedéssel, illetôleg az anyagcserével.

Egy elem kedvezô vagy toxikus élettani hatásáról csak akkor

beszélhetünk, ha ismerjük a vizsgált koncentráció-tartományt,

más egyéb jelenlevô elemek illetve vegyületek és a vizsgált

elem kölcsönhatását (szinergizmus, antagonizmus ld. késôbb), az

elem lehetséges kémiai elôfordulását (milyen vegyület

formájában található a szervezetben), az elem lehetséges

oxidációs állapotát stb. Az elemek koncentrációja és élettani

hatása között

(68. ábra) Gauss-görbe jellegû összefüggés mutatható ki. A túl

alacsony koncentráció éppen úgy káros élettanilag, mint a túl

magas. Természetesen minden elem esetében más és más a görbe

kedvezô élettani hatásának koncentráció-intervalluma. Ez utóbbi

problémára jellemzô példa a szelén esete. A szelén optimális

koncentráció-tartománya annyira szûk, hogy évtizedeken

keresztül toxikus, sôt rákkeltô anyagnak hitték.

Általános Kémia

152

Az analitikai kémia és a mikroelem kémia elôrehaladtával végül

is sikerült a szelénrôl bebizonyítani, hogy nagyon szûk

koncentráció-intervallumban ugyan, de nemhogy toxikus, hanem

esszenciális mikroelem.

Szinergizmus, antagonizmus

A mikroelemek hatását vizsgálva gyakran tapasztaljuk, hogy

egyik elem javítja a másik elem élettani hatását

(szinergizmus), vagy csökkenti, szélsôséges esetben teljesen

blokkolja azt (antagonizmus)

A szinergista és az antagonista hatás általában koordinatív

kémiai okokra vezethetô vissza: egyik elem leköti a ligandumban

a másik elem kapcsolódási helyét, így nem engedi azt a

biokémiai folyamatokban érvényesülni. A 69. ábrán mutatjuk be

melyek azok a létfontosságú elemek, amelyek a legközismertebb

toxikus elemek antagonistái. Az elemek antagonizmusa és

szinergizmusa rendkívül bonyolult, számos egyéb tényezôtôl

függô probléma. Éppen ezért ezekrôl az összefüggésekrôl a

mikroelem szakirodalomban számos, az általunk bemutatottnál

bonyolultabb ábrák is ismertek.

Mikroelemek a növények életében

Az élôlények környezetük anyagait felhasználva építik fel saját

testüket. A mikroelemek elsôdleges forrásaként is a Föld

szilárd kérgét alkotó kôzeteket, ásványokat tekinthetjük.

Az élôlények közül egyedül a növény termel közvetlenül szerves

anyagokat (autotrófia), az állat és az ember csak a táplálkozás

útján felvett anyagokat képes átalakítani (heterotrófia). Az

élôvilágban az egyes tápelemek bonyolult körfolyamatban vesznek

részt, a tápláléklánc során állandóan átalakulnak. Végsô soron

minden mikroelem a talajokból illetôleg az azokat létrehozó

kôzetekbôl származik. Fontos kérdés, hogy milyen módon kerülnek

be környezetünkbôl az elemek a biológiai rendszerekbe, vagyis

milyen kölcsönhatás van a geológiai és a biológiai környezet

között.

Általános Kémia

153

Már régóta ismert, hogy a szervezetek egyes elemeket igen nagy

koncentrációban képesek felhalmozni, vagyis környezetükhöz

képest jelentôs dúsítást végeznek. Ez az elemfeldúsulás

egyaránt bekövetkezhet az élô rendszer és a talaj, valamint az

élô rendszer és a vizek kölcsönhatása révén. A 11. táblázatban

néhány példát mutatunk be a növények elemdúsítására.

Általános Kémia

154

Elem Növény

bór barnamoszatok,

kékgyökérfélék

alumíniu

m

korpafû, hortenzia, tea

szilíciu

m

zsurlók, kovamoszatok

vanádium néhány gombafajta

mangán páfrányfélék

réz szegfûfélék

arzén barnamoszatok

szelén keresztesvirágúak

stronciu

m

barnamoszatok

molibdén pillangósok

jód barnamoszatok, kovamoszatok

bárium mirtuszvirágúak

11. táblázat: Növények mikroelemdúsítása

Valamely elem felvételének módját jelentôs mértékben

meghatározza, hogy milyen környezetbôl jut be a szervezetbe. A

környezet fontos jellemzôi a pH, a redoxipotenciál és az adott

elem kémiai formája (vagyis, hogy milyen vegyület formájában

van jelen). Ezek a paraméterek a biológiai környezettôl függôen

igen nagy eltéréseket mutatnak. A növényi szövetekben is

jelentôs eltéréseket tapasztalunk ha pl. a mitokondriális

folyadékot vagy a kloroplaszt-nedvet vizsgáljuk. Ebbôl

következik, hogy az elemek felvételének csak az általános

elveit tárgyalhatjuk. Elsôdleges kérdés, hogy a különbözô

elemek milyen vegyületek formájában fordulnak elô a

talajvízben, tengervízben. A 12. táblázatban a biogén elemek

leggyakoribb elôfordulási formáit mutatjuk be, a 13.

táblázatban a mikroelemek leggyakoribb vegyületeit soroljuk

fel.

Általános Kémia

155

Kationok Anionok Semleges molekulák

NH , Na ,K , Mg ,Ca42 2+ + + + + HCO , NO ,H PO ,HPO3 3 2 4 4

2− − − −2 CO ,SiO H O, N , NH ,O2 2 2 2 3⋅

SO ,F ,Cl ,Br , I42− − − − −

12. táblázat: Biogén elemek természetben elôforduló formái

Általános Kémia

156

Fém Leggyakoribb vegyülete

Al Al(OH)3

Cr Cr(OH)2+, CrO2-

Mn Mn2+, MnCl+

Fe Fe(OH)3, Fe(OH)2+

Co Co2+,CoCO3

Cu CuCO3, Cu(OH)Cl, Cu(OH)+

Zn Zn2+, ZnCl2 , Zn(OH)Cl

Mo MoO42-

13. táblázat: Mikroelemek leggyakoribb elôfordulási formái

A mikroelemek beépülése a szervezetbe

A talajokból való mikroelem-felvételnél számos paraméter

szabályozó hatásával kell számolnunk. Elsôként a talaj pH

értékét említjük, amely a felvehetôség szempontjából döntô

tényezô. Általánosságban megállapíthatjuk, hogy a savanyú pH a

kationok felvételét segíti (nô a kadmium, higany, nikkel, cink,

arzén, króm mozgékonysága), míg magasabb pH az anionok

felvételének kedvez (csökken a bór, kobald, réz, mangán cink

felvehetôsége). Itt kell megemlítenünk a környezetvédelmi

szempontból rendkívül káros savas esôt, amely a talaj pH-jának

lecsökkentésével nem csak a kedvezô, hanem a toxikus

mikroelemek felvételi esélyeit is javítja. A fémionok

felvehetôségét a már említett pH-n kívül jelentôsen

befolyásolja a talaj szerkezete is: minél finomabb szerkezetû,

annál inkább visszatartja a fémeket.

A mikroelemek beépülése több lépésben játszódik le. Az elsô

lépésben vagy a fémion kötôdik meg a felületen, vagy a

biológiai rendszer által kiválasztott ligandummal

komplexképzôdési reakcióba lép. A fémion ezután egy sor

ligandum-helyettesítési reakción megy keresztül, aminek

eredményeképpen egyre beljebb kerül a biológiai rendszerben:

átjut a sejtfalon, leszakad a komplexbôl majd egy

Általános Kémia

157

hordozómolekulához kapcsolódik s ennek segítségével a szervezet

egy másik helyére szállítódik. A reakciósorozat folyamán a fém

oxidációs állapota szinte állandóan változhat, emiatt a

reakciókészsége is állandóan változik (Pearson féle sav-bázis

elmélet!).

A fémion felvételének legegyszerûbb módja az, amikor elsô

lépésben a biológiai rendszer különbözô felületein

(gyökérszôrökön, növények levelein) megkötôdik. Ugyanígy

történhet meg a fémion felvétele a növényi nedvekbôl azokba a

sejtekbe, amelyek a nedvet szállító kapillárisok mentén

helyezkednek el. A felületi fémion-megkötôdés gyors reakció

(lényegében ioncsere játszódik le). A fémion megkötésében

elsôsorban karboxilát- és foszfátészter csoportok játszanak

szerepet. Ezek a csoportok közel azonos stabilitású komplexet

képeznek a legtöbb kétértékû nehézfémmel, de mivel a legnagyobb

mennyiségben a kalcium van jelen a talajvízben, ezért a

felületen elsôsorban a kalcium kötôdik meg.

Az átmeneti fémionok a sejt által kiválasztott ligandumokkal

képeznek komplexet, s ezek segítségével jutnak a sejtbe. Itt is

érvényesül a korábban tanult Pearson féle sav-bázis elmélet: a

kemény sav (Fe3+) elsôsorban kemény bázissal (R-OH típusú

vegyületekkel) képez stabil vegyületet, míg a lágyak (Fe2+,

Cu2+, Zn2+) a lágyabb ligandumokat (nitrogéndonorú ligandumok)

részesítik elônyben. A különbözô fémionok felvételét gyakran

kinetikai gát is korlátozza. Ezzel indokolható, hogy azonos

körülmények között jelenlévô króm, mangán és vas közül a mangán

és a vas komplexálódása gyors reakció, míg a króm(III)-

komplexek kialakulásának kinetikai gátja van így a króm kisebb

mennyiségben és lassabban jut be a biológiai rendszerbe.

A fémionok felvételénél a biológiai rendszerek

ionszelektivitása is fontos tényezô. A sejtmembránban mûködô

ionpumpák és az aktív transzport miatt bizonyos elemek

felhalmozódhatnak, bizonyosak kilökôdnek a szervezetbôl. Ilyen

szelektivitási tényezô mûködik pl. a cink és a réz

felvételénél. Az elemek geometriájának függvényében bizonyos

fehérjemolekulák esetében a cink a kedvezményezett (cink-

Általános Kémia

158

metalloenzimek), más fehérjemolekulák esetében a réz tud

beépülni a molekulába (szérum-albumin).

Hasonló szelektivitási problémával állunk szemben a klorofill

molekula szerkezeténél. A fotoszintézis kulcsmolekulája

központi atomként magnéziumot tartalmaz, amelyet porfin gyûrû

vesz körül. Ez a ligandum sokkal nagyobb stabilitású komplexet

képez más fémionokkal (cink, réz, vas), mint magnéziummal.

Ennek ellenére a biológiai rendszerekben csak a magnézium-

komplex kialakulására van lehetôség.

A mikroelemek a talajoldatból a hajszálgyökereken keresztül

jutnak be a gyökérzetbe, majd a szállítószövetek segítségével

fokozatosan "elszállítódnak" a növény minden sejtjébe. Ebben a

szállításban fontos szerephez jutnak a már említett membrán

jelenségek (ionpumpa) és az aktív transzport. Az egyes növényi

részek mikroelem tartalma lényegesen különbözô, ebben a

növényfajok eltérô tulajdonsága is szerepet játszik. Általában

a magvak kisebb koncentrációban tartalmazzák a mikroelemeket,

mint a vegetatív szövetek. Ebbôl következik, hogy a

gabonafélékben kisebb mikroelem koncentrációval kell

számolnunk, mint a levél-zöldségek, földalatti termések,

takarmány-és réti növények esetében. A megfelelô mikroelem-

ellátottságot az indikátornövények fejlôdésén tudjuk lemérni

ezek rendkívül érzékenyen reagálnak a különbözô elemek

hiányára, vagy túlzott koncentrációjára. Ezeket nevezzük

indikátornövényeknek.

A mikroelemek és az enzimek kapcsolata

A biológiai rendszerek katalitikus feladatait az enzimek látják

el. A mikroelemek mindegyike valamilyen enzimreakció keretében

fejti ki biológiai hatását. Az enzimek-fémek kapcsolata alapján

két nagy csoportot különböztetünk meg: az egyik csoport a

metalloenzimek csoportja, a másik, amelyek mûködésében a

mikroelemek katalizátor szerepét töltik be.

Metalloenzimek

Általános Kémia

159

A metalloenzimekben a fém szerves egységet képez az

enzimmolekulával, általában a prosztetikus csoporthoz kötôdik.

A fém-protein enzimek olyan makromolekulák, amelyekben nincs

prosztetikus csoport, a fém közvetlenül a fehérjéhez kötôdik. A

peptidlánc aktív helyén kötôdô fém a felelôs az enzim biológiai

specifitásáért. A fém-proteinek legtöbbször rezet, cinket,

vasat tartalmaznak (14. táblázat).

A fém-porfirin enzimek a porfirinvázhoz mint prosztetikus

csoporthoz kelát kötésben kapcsolva tartalmazzák a fémet.

Legismertebbek közülük az oxidázok. A fém-porfirin enzimekben

legtöbbször vasat találunk.

A fém-flavin enzimekben a prosztetikus csoport a

flavinmolekula, ehhez kötôdik a fém. Ezekben az enzimekben is

a legtöbb esetben vas található. Több olyan fémtartalmú

fehérjét is ismerünk, amelyek enzimfunkciója még nem tisztázott

teljesen, ilyen például a bab csíranövényben található kék

fehérje, valamint a spenót kloroplasztjában található

plasztocianin. Mindkét fehérje réz- tartalmú.

Külön említést érdemel a nitrogenáz enzim, amely a molekuláris

nitrogén fixálásáért felelôs. Két fehérjét tartalmaz, amelyek

közül az egyik kén- és vastartalmú, a másik a kén és vas

mellett molibdént is tartalmaz. Sokféle mikroorganizmus

szintetizálja, növénytani szempontból a hüvelyesek gyökerén

élôsködô Rhizobium-fajok a jelentôsek.

Az enzim Fém

Karboxipeptidáz Zn

Alkáli-foszfatáz Zn

Alkohol-dehidrogenáz Zn

Karboxi-transzfoszforiláz Co

Citokróm-oxidáz Cu, Fe

Piruvát-oxidáz Mn (Mg)

Citokróm C Fe

Nitrogenáz Fe, Mo

Ceruloplazmin Cu

Proteáz Zn

14. táblázat: Fém-protein enzimek Katalitikus hatású fémek

Általános Kémia

160

A fémek katalizálta enzimek esetében a fém-enzim kapcsolat

laza. Alapvetô különbség a metalloenzimekkel szemben, hogy míg

azok mûködése szervesen kötött a mikroelem minôségéhez, addig a

katalitikus hatású fémek esetében egymást helyettesíthetik, az

enzimspecifikusság nem függvénye a fém minôségének (15.

táblázat)

Az enzim neve Aktiváló

fém

Különbözô oxidázok Fe

Foszfát-

transzferáz

Mg

Dekarboxiláz Mg (Mn)

ATP-áz Na

Nitrogenáz V

Piruvát-kináz K

15. táblázat: Fémek által aktivált enzimek

A mikroelemek növényélettani hatása

A bór ( B ) A növények szempontjából az egyik legfontosabb mikroelem.

Hiánya jellegzetes tünetekkel jár: dohány csúcsszáradása, répa

szívrothadása, karfiol barnarothadása. Érdekes kapcsolat

figyelhetô meg a növények kalcium ellátottsága és bórigénye

között. Minél jobban ellátott kalciummal, annál több bórt

igényel. Foszfát esetében fordított a tapasztalat: nagy

foszfátellátottság mellett csökken a bórigény.

Szerepe lehet a fehérjeszintézisben és a cukorképzôdésben.

Hiánya növényenként különbözô tüneteket okoz, de

általánosságban elmondható, hogy a csökkent bórszint az osztódó

szövetek (merisztema) degenerálódásához vezet, az alapszövet

(parenchima) sejtjei összeesnek, a szállítószövetek gyengén

fejlôdnek. A csúcsnövekedésben rozettásodás figyelhetô meg, a

szárak megvastagodnak, a gyümölcsökön barna nekrotikus foltok

jelentkeznek. A bórhiány indikátornövénye a takarmányrépa,

Általános Kémia

161

fehérrépa, zeller, káposzta. A gyümölcsök közül a

legérzékenyebb a bórhiányra az alma és a körte.

A növények természetes bórtartalmát vizsgálva megállapították,

hogy az egyszikûek kisebb koncentrációban tartalmazzák a bórt

mint a kétszikûek. A legnagyobb a bórkoncentráció a

pillangósokban és a keresztesvirágúakban. A bór azon kevés

elemek közé tartozik, amely a növények számára esszenciális, de

sem az állati, sem az emberi szervezetben nem jut élettani

szerephez.

A cink ( Zn ) A magasabb rendû növények esszenciális eleme. Hiánya

következtében a növények levelei márványozottak lesznek,

szélsôségesen nagy hiánya gyümölcsfák esetében kislevelûséget

és rozettaságot okoz. Károsodik a csúcsnövekedés, a levelek

érközei jellegzetes klorózist mutatnak, a növény levelei

felpöndörödnek, emiatt spirális alakot vesznek fel.

Indikátornövénye a citrom, az ôszibarack, a kukorica. Hiányával

elsôsorban a savanyú. kilúgozott talajokban kell számolni,

valamint olyan talajok esetében, amelyben a Si/Mg arány kicsi.

Ez utóbbi esetben ugyanis a talajban levô cink a növények

számára hozzáférhetetlen formában van jelen. A túlzott

mûtrágyázással is elôidézhetô a talaj cinkhiánya, ekkor

megnövekedett foszfát és nitráttartalommal kell számolnunk.

Feleslegével természetes körülmények között nem kell számolni.

Ahogy korábban is láttuk, biológiai szerepét elsôsorban a

növényi enzimrendszerben fejti ki.

A mangán ( Mn )

Esszenciális a növények számára. Elsôsorban a különbözô redoxi-

reakciókban játszik szerepet, ugyanakkor a klorofillszintézis

reakcióinál is megtaláljuk. Metalloenzimekben és enzimek

katalizátoraként is jelentôs szerepe van.

Hiánya jellegzetes, bár gyakran összetéveszthetô a cink- és

vashiánnyal. Ilyen esetben az analitikai módszerek segítségével

lehet tisztázni a betegség okait.

Általános Kémia

162

A levélerek mentén zöld csíkok alakulnak ki, közöttük a

lemezfelület halványzöld (a klorofill eloszlása egyenetlen).

Súlyosabb esetekben a halványzöld részek megszürkülnek, vagy

kifehérednek, végül a növény elhal. A mangánhiány szinte mindig

vashiánnyal jár együtt. Jellegzetes indikátornövénye az alma, a

cseresznye, a citrom, a zab és a cukorrépa. Hiányával

elsôsorban lúgos talajoknál kell számolni, mert magasabb pH-n a

növények számára nem elérhetô formában lesz jelen.

A molibdén ( Mo ) A növényélettani szerepe sokáig ismeretlen volt, azóta

bizonyítást nyert, hogy kulcsszerepet tölt be a nitrogén

megkötésében, mert a nitrátreduktáz Mo- tartalmú enzim. Ebbôl

következik, hogy a nitrogénnel jól ellátott növények több

molibdént igényelnek.

Jellegzetes hiánytünetei: a levélszélek fonnyadása, levelek

besodródása (a nitrogénhiány tüneteihez hasonlóan).

Citrusféléken, paradicsom levelein sárga foltok jelennek meg. A

foltosság a csökkent klorofilltartalomra utal. Hiányával

elsôsorban savanyú talajban (pH<6) kell számolni, mert ekkor a

talaj igen erôsen köti a Mo-t, így a növények nem tudják

felvenni.

A réz ( Cu )

Növényélettani hatását eleinte csak gyomirtó formájában

fejtette ki. Késôbb figyelték meg, hogy igen alacsony

koncentrációban stimulálja a növények növekedését. Számos

metalloenzim fémkomponense, de katalizátorként is ismert.

Hiánya klorózist okoz, a csúcs elszárad. Jellegzetes

indikátornövénye a káposzta és a saláta. Rézhiány esetében

ugyanis csökkent fejképzôdést tapasztalunk. Rézhiánnyal

elsôsorban a lúgos, meszes talajoknál kell számolnunk.

A vas ( Fe )

Általános Kémia

163

Esszenciális minden élôlény számára. Hiánya jellegzetes

klorózist okoz, csökken a klorofill koncentrációja. Végsô

stádiumban lombhullás, és a növekedés visszamaradása

tapasztalható. Gyümölcsöknél a termés lehullik, mert a

klorotikus növény nem képes fölnevelni az egyébként normális

mennyiségû gyümölcsöt.

Indikátornövénye a karfiol, brokkoli és a kelkáposztafélék. A

vashiány általában arra vezethetô vissza, hogy a talajban a vas

a növények számára hozzáférhetetlen formában van jelen.

Az alumínium ( Al ) Indikátornövénye a teacserje, ez nagy alumínium-tûréssel

rendelkezô növény. Pozitív élettani hatása nem ismert, az

eddigi kísérletek elsôsorban toxikus hatásáról számoltak be.

A króm ( Cr ) Talajok, vizek biológiai anyagok gyakori eleme. Növényélettani

szerepérôl keveset tudunk. A végzett kísérletek azt mutatták,

hogy egyes növényeknél (uborka, szôlô) növelte a terméshozamot,

illetve az utóbbi esetében a cukorfokra is kedvezô hatást

fejtett ki. A nitrogénfixálásra kifejtett hatása

ellentmondásos. Ez valószínûleg azzal indokolható, hogy nagyon

kicsi az a koncentrációtartomány, ahol kedvezô élettani hatást

fejthet ki. Hatására a gyökerek foszfor és mangán szintje nô, a

kálium, magnézium és vas-koncentráció csökken.

Fitotoxikussága a sejtmembrán szerkezetének megváltoztatásában

nyilvánul meg.

Itt kell felhívnunk a figyelmet arra, hogy élettani szempontból

igen fontos, hogy az adott mikroelem milyen vegyület formájában

kerül be a szervezetbe: amíg a Cr(III) állati és emberi

szervezet számára esszenciális, addig a Cr(VI) már a legkisebb

koncentrációban is toxikus. Természetesen nem csak az

oxidációfok befolyásolja a hatást, hanem a mellette levô anion

minôsége is. Az analitikai kémia most felfejlôdô ágazata, amely

az elemek "speciációját" vizsgálja, vagyis nemcsak arra keresi

a választ, hogy mennyi, hanem arra is, hogy milyen formában van

jelen az vizsgált elem.

Általános Kémia

164

A szelén ( Se )

Az utóbbi idôk egyik legkutatottabb eleme. Sokáig csak

karcinogén hatását ismerték. Azóta számos "jó" tulajdonságára

is fényderült. A természetben a keresztesvirágúak azok a

növények, amelyek szeléngyûjtôk.

A növényvilágban találtak olyan szelenonukleozidot, amelynek

összetételét még nem sikerült pontosan azonosítani, de ez az

elsô olyan vegyület, amely a szelét növényélettani hatásával

kapcsolatos: a növényi reprodukció biokémiai folyamatában vesz

részt.

A 16. táblázatban foglaltuk össze azokat a makro- és

mikroelemeket, amelyek a növényvilág számára bármilyen

szempontból fontosak lehetnek.

Elem Biológiai szerepük röviden

H a víz és a szerves vegyületek

alkotója

B magasabb rendû növényeknek

esszenciális.

C szerves vegyületek alkotója

N szerves vegyületek alkotója

O a víz és a szerves vegyületek

alkotója

Na csak kevés növény számára fontos

Mg klorofill alkotója, enzimek

kofaktora

Si szerkezeti elem számos

gabonafélénél

P anyagcsere központi eleme

S fehérjék és más szerves anyagok

alkotója

Cl a fotoszintézis számára szükséges

K ozmoregulációban fontos, enzimek

kofaktora

Általános Kémia

165

Ca sejtfalak alkotója, enzimek

kofaktora

V algák számára fontos

Mn fotoszintézisnél jelentôs

Fe számos enzim része

Cu számos enzim része

Mo nitrogén-asszimiláció enzimjeinél

fontos

16. táblázat: A növények számára fontos elemek rövid

összefoglalása

Általános Kémia

166

A mikroelemek és különféle humán betegségek kapcsolata

" Azt bebizonyítani, hogy egy elem esszenciális, nagyon nehéz

feladat, de azt igazolni, hogy nincs élettani fontossága,,

gyakorlatilag lehetetlen."

(Schwarz)

Az utóbbi években megnôtt azoknak a tudományos dolgozatoknak a

száma, amelyek az emberi szervezet mikroelem-ellátottsága és

különbözô betegségek közötti kapcsolatot keresik. Általánosan

levonható következtetésnek tûnik, hogy a szervezet elégtelen

mikroelem-ellátottsága az immunrendszer sérüléséhez vezethet

valamint okozati összefüggés lehet különbözô daganatos

betegségek kialakulásával.

A vas (Fe) A vasról régóta közismert, hogy az élôlények számára

esszenciális mikroelem: számos metalloenzim metallorésze,

hiánya súlyos vérképzési problémákhoz vezet, ugyanakkor túlzott

mennyisége csökkenti a szérum baktérium-ellenes hatását, vagyis

a szervezet a bakteriális fertôzésekkel szemben védtelenebbé

válik.

A daganatos betegségek kialakulásánál a kóros sejtburjánzás

különbözô szabad gyökös folyamatokra vezethetô vissza, s a

szervezetben feleslegben jelenlevô vas katalizálhatja ezeket a

folyamatokat.

A cink (Zn) A cink - hasonlóan a vashoz- esszenciális mikroelem:

metalloenzimek fémrészeként, katalitikus hatású fémként

egyaránt szerepet játszik a biokémiai folyamatokban. Jelenléte

fontos a sejtek anyagcsere-folyamatainál. Hiánya következtében

csökken a szervezet vírus-, gomba- és baktérium fertôzésekkel

szembeni védekezô képessége, felgyorsul a sejtek öregedési

folyamata. Szívinfarktust szenvedett betegek vérszérumában az

elsô két nap a normális szintnél alacsonyabb cinkkoncentrációt

mértek.

Általános Kémia

167

A Down-kóros gyerekek vérében az eritrociták csökkent cink-

koncentrációját regisztrálták.

Cukorbetegségben szenvedôk szervezetében egyértelmû króm és

cinkhiány észleltek.

A cinkfelesleg keringési zavarokhoz vezet.

A réz (Cu) A réz metalloenzimek fémrészeként, valamint enzim katalizáló

hatása következtében szintén esszenciális elem.

Különbözô betegségeknél a réz-koncentrációt vizsgálva feltûnô

csökkenést illetve növekedést tapasztaltak: az Alzheimer-kórban

szenvedôk agyszöveteiben kóros csökkenést figyeltek meg

(ugyanakkor megnôtt az agy alumínium, nátrium és szilicium-

szintje), míg a Down-kóros gyerekek vérében jelentôs

réztartalom-növekedést mértek.

A szervezet elégtelen rézellátottsága esetén csökken a

lymphocita szint, így fokozódik a tüdôgyulladásra való hajlam.

A réz túl alacsony és túl magas koncentrációja egyaránt káros,

mindkét esetben a vér koleszterinszintjének növekedését

regisztrálták.

A mangán (Mn) Hiánya különbözô mangán-katalizálta enzimreakciók gátlásában

jelentkezhet.

Feltételezik, hogy túlzott mennyisége szerepet játszhat a

Parkinson-kór kialakulásában.

A vanádium (V) Sclerosis multiplexben szenvedô betegek vérében az egészséges

páciensekéhez képest szignifikánsan magasabb vanádium

koncentrációt mértek.

A szelén (Se) A szelén élettani hatásáról illetve a vele kapcsolatos

problémákról korábbi fejezetben már volt szó. A legújabb

kutatások a szelén és a daganatos betegségek kapcsolatát

vizsgálják. Megállapították, hogy a szelén gátló hatást fejthet

Általános Kémia

168

ki a kóros sejtburjánzásra, így kedvezôen befolyásolhatja a

betegség folyamatát.

A mikroelemek és a különbözô humán betegségek kapcsolatát

vizsgálva szeretnénk leszögezni, hogy nézeteink szerint

elsôsorban következmény a mikroelemszint bármilyen

megváltozása, nem pedig a betegségek kialakulásáért az egyedül

felelôsségre vonható tényezô.

Megfelelô korszerû táplálkozással biztosíthatjuk szervezetünk

optimális mikroelem ellátottságát, éppen ezért kell nagy

figyelmet fordítani a különbözô, rendkívül divatos fogyókúrákra

és az egyre inkább elterjedô egyoldalú táplálkozási szokásokra.

Általános Kémia

169

Ajánlott irodalom

Kékedy László: Mûszeres analitika (Válogatott fejezetek),

Kolozsvár, 1995.

Kôrös Endre: Bioszervetlen kémia, Gondolat kiadó, 1980.

Nagy József: Általános ész szervetlen kémia I., II, III. kötet,

BME jegyzet, 1992.

Nyilasi János: Általános kémia, Gondolat Kiadó, 1975.

Pungor Ernô: Analitikai kémia, BME jegyzet 1993.

Varsányi György: Fizikai kémia I., II., III. kötet, BME

jegyzet, 1986.