Análise Conformacional

5/12/2018 Análise Conformacional - slidepdf.com

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Análise Conformacional

Marilena Meira



Denomina-se conformações as diferentes formas que uma molécula podeassumir como resultado da rotação de grupos sobre ligações simples ou outrasmudanças de formas que não envolvem quebra da ligação.

Denomina-se análise conformacional a análise das mudanças de energia que

uma molécula sofre ao passar pelas diferentes conformações.

Análise conformacional de etano

Conformação alternada ou estrela

No etano a conformação de menor energia tem os hidrogênios alternadospermitindo o máximo de separação dos pares de elétrons das ligações C-H. Éa mais estável. Esta conformação é denominada estrela ou alternada.

Conformação eclipsada

A conformação do etano de maior energia é denominada eclipsada, pois todosos átomos de hidrogênio estão eclipsados. Ocorre interação repulsiva máximaentre os pares de elétrons das ligações C-H. Dizemos então que aconformação eclipsada tem tensão torsional que é a resistência à torção devidoà repulsão entre nuvens eletrônicas das ligações C-H entre átomos vizinhos. É

a conformação menos estável ou de maior energia.Entre estas duas conformações do etano existem infinitas possibilidades.



A energia necessária para passar da configuração de menor energiapara a de maior energia. É denominada barreira torcional. No caso do etano a

barreira torcional é de 12 Kj/mol. Como no etano tem-se três interaçõesrepulsivas C-H com C-H pode-se concluir que cada interação repulsivaequivale a 4 KJ/mol. A maioria das moléculas do etano está na configuraçãomais estável e a energia da colisão entre as moléculas é suficiente para vencera barreira torcional.

Conformações do n-propano

O propano tem duas conformações alternadas de menor energia e umaeclipsada de maior energia. A barreira torcional no propano equivale a 14KJ/mol. Na conformação eclipsada do propano há tensão torsional entre ospares de elétrons das ligações C-H com C-H e entre as ligações C-H com C-Calém de tensão estérica entre o grupo metil e o H eclipsado. Como cadainteração repulsiva do tipo C-H com C-H corresponde a 4 KJ/mol então seconclui que cada interação repulsiva entre os pares de elétrons das ligações C-C com C-H juntamente com a tensão estérica corresponde a 14-2.4 = 6 Kj/mol.



Conformações do butano

O diagrama de energia das conformações do butano está mostrado

abaixo. Ocorre 4 conformações alternadas e três eclipsadas.I – Anti: É uma das duas conformações alternadas de menor energia.

Nelas não há tensão torcional nem interação estérica.

II- Após um giro de 60º da primeira conformação anti chega-se a umaconformação eclipsada onde a barreira de energia é 16 KJ/mol. Nela há 1interação repulsiva entre os pares de elétrons das ligações C-H e com C-H (4KJ/mol) e duas interações C-H com C-C que juntamente com forças de Vander Walls das metilas eclipsados com H corresponde a 12 KJ/mol)..

III - Após mais um giro de 60º chega-se à conformação denominadagauche. Apesar de ser uma conformação em que os substtuintes estãoalternados é uma conformação de maior energia que a anti. Nela há interaçãoestérica devido à forças de Van der Walls repulsivas entre hidrogênios dos doisgrupos metilas próximos que corresponde a diferença de energia de 3,8 KJentre esta conformação e a anti.

IV - Mais um giro de 60º chega-se à conformação menos estável devidoaos grupos metilas eclipsados. Nela há duas interações repulsivas entre os

pares de elétrons da ligação C-H com C-H (4 . 2 = 8 KJ/mol) e mais umainteração repulsiva entre os pares de elétrons das ligações C-C e mais força deVan der Walls repulsiva dos grupos metilas eclipsados. A barreira torcionalentre a anti e esta conformação é de 19 KJ/mol o que se conclui que a somadas forças de Van der Walls repulsivas entre os grupos metilas eclipsados e ainteração repulsiva entre os pares de elétrons das ligações C-C devecorresponder a 11 KJ/mol.

V- Mais um giro de 60º chega-se à outra conformação gaucheequivalente em energia à conformação III.

VI- Mais um giro de 60º chega-se à outra conformação eclipsadaequivalente em energia à eclipsada II.

VII - Anti – Finalmente mais um giro de 60º chega-se a outraconformação anti que também não tem tensão torcional nem estérica. Éequivalente a conformação I.



Os mesmos princípios verificados para etano, propano e butano verificam-separa outros alcanos superiores acíclicos. Uma conformação com os maioressubstituintes alternados é sempre mais estável que aquela com os substituinteseclipsados.

Cicloalcanos

Nos cicloalcanos a tensão no anel é resultante do somatório de tensão angular,tensão estérica e tensão torcional. A tensão angular é devida ao ângulo entreas ligações do anel se distanciar do valor para o tetraedro regular que é 109,5º.A tensão angular pode ser devida a compressão ou expansão dos ângulos deligações.

Quanto menor a tensão no anel maior a estabilidade do cicloalcano.

A tensão no anel pode ser calculada a partir do calor de combustão docicloalcano quando comparado com um alcano linear. Seja por exemplo o

ciclopropano cujo calor de combustão por grupo CH2 é 697. O calor decombstão por grupo CH2 para um alcano linear é 658,6. A diferença 697-658,6= 38,4. Então a tensão no anel do ciclopropano é 38,4 x 3 = 115,2



Ciclopropano

A molécula do ciclopropano é planar e ocorre tensão angular, pois os ângulos

entre as ligações é de 60º que se distancia do valor ideal de 49,5º. Além dissoocorre tensão torcional entre os pares de elétrons das ligações C-H. Todos oshidrogênios são eclipsados. A soma da tensão angular e tensão torcionalresulta na alta instabilidade do anel.

Ciclobutano

O anel do ciclobutano não é planar e sim dobrado. Os ângulos entre asligações é de 88º. Se fosse planar seria 90º. No entanto, haveria maior tensãotorcional devido aos hidrogênios eclipsados.



Ciclopentano

O anel não é planar e sim em uma forma flexível entre envelope e meiacadeira. Se fosse planar haveria maior tensão torcional devido aos hidrogênioseclipsados. Há pouca tensão angular pois os ângulos entre as ligações é de

108º e pouca tensão torcional.

Ciclohexano

Fora cadeira

O anel do ciclohexano é flexível entre 4 formas denominadas cadeira, meia-cadeira, twist e barco. A forma cadeira é a mais estável pois não tem tensãoangular pois os ângulos entre as ligações é de 109,5º e não tem tensãotorcional, pois, todos os hidrogênios estão altenados.

Forma cadeira



Conformação barco

A conformação barco é livre de tensão angular pois os ângulos entre asligações é de 109,5 mas, possui tensão torcional pois os hidrogênios estãoeclipsados.

Conformação barco

A conformação barco tem tensão torsional devido aos hidrogênios eclipsados.No entanto não tem tensão angular (ângulo de 109º). Esta conformação temum tipo de interação repulsiva de Vander Walls denominada de Pau deBandeira devido aos hidrogênios 1 e 4 estarem muito próximos espacialmente.

Conformação barco



Por isso a conformação barco se flexiona para a forma twist para liberar estainteração pau de bandeira e tensão torcional

Conformação twist

O diagrama de energia mostrando as várias conformações do hexano émostrada a seguir:

Mais de 99% das moléculas do ciclohexano estão em uma das duasconformações cadeira equivalentes que são as conformações mais estáveis:



Substituintes axial e equatorial

Quando as duas formas cadeiras do ciclohexano se interconvertem os

hidrogênios axial se transformam em equatorial e vice-versa. No caso dociclohexano as duas formas são equivalentes. Mas, caso haja substituintes no

anel uma das formas pode ser mais estável que a outra.

Seja por exemplo o anel monosubstituído metil-cicohexano. Analisando asduas formas cadeiras verifica-se que quando a metila está em axial ocorre um

tipo de interação denominada 1,3 diaxial que é uma interação repulsiva de Vander Walls pois os hidrogênios do grupo metila estão muito próximos doshidrogênios em axial. Neste caso do metil ciclohexano há duas interações 1,3diaxial entre a metila e o H. Cada uma destas interações corresponde a 3,8KJ/mol de energia. É semelhante à interação gauche. Então no metil-ciclohexano com a metila em axial temos 2 . 3,8 = 7,6 KJ/mol de energia.

Para o substituinte (metila) em equatorial não ocorre este tipo de interaçãosendo portanto mais estável por 7,6 KJ/mol. Conseqüentemente a maior partedas moléculas permanece nesta configuração mais estável.



No caso do ciclohexano disubstituido deve-se analisar todos os tipos deinteração para verificar qual a mais estável.

Seja por exemplo o trans 1,2 metil-ciclohexano

Com as metilas em axial ocorre 4 interações 1,3-diaxial (4. 3,8 = 15,2 KJ/mol).Com as metilas em equatorial ocorre apenas 1 interação gauche 3,8 KJ/mol.Conseqüentemente a conformação mais estável é aquela com as metila emequatorial.

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