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ANÁLISIS DEL LÍMITE FLUIDO-DINÁMICO DE LA MEZCLA DE GASES- SÓLIDO
(H2/CO –CATALIZADOR) EN MICRORREACTORES PARA LA PRODUCCIÓN DE
LÍQUIDOS VÍA FISCHER TROPSCH
Carlos Andrés Gómez Gutiérrez
Universidad Nacional de Colombia
Facultad De Minas, Escuela de Procesos y Energía
Medellín,
Colombia
2017
ANÁLISIS DEL LÍMITE FLUIDO-DINÁMICO DE LA MEZCLA DE GASES- SÓLIDO
(H2/CO –CATALIZADOR) EN MICRORREACTORES PARA LA PRODUCCIÓN DE
LÍQUIDOS VÍA FISCHER TROPSCH
Carlos Andrés Gómez Gutiérrez
Tesis como requisito parcial para optar al título de:
Doctor en Ingeniería Sistemas Energéticos
Director:
Ph.D., Farid Chejne Janna
Codirector:
Ph.D., Juan Manuel Mejía Cárdenas
Línea de Investigación:
Energía
Grupo de Investigación:
Termodinámica Aplicada y Energías Alternativas “TAYEA”
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía
Medellín, Colombia
2017
Contenido IV
Esta investigación es dedicada a Dios quien
puso, a mi esposa Yamile para que fuera mi
compañera de vida y apoyo incondicional, mis
hermosos hijos Tomas y Matías la razón para
luchar, a mis padres que me dieran la vida, me
educaron con valores y al profesor Farid
Chejne amigo y mentor para que orientara mi
formación integral en mi vida profesional.
Todos somos genios. Pero si juzgas a un pez
por su habilidad de escalar un árbol, vivirá su
vida entera creyendo que es estúpido.
Albert Einstein
Resumen y Abstract V
Agradecimientos
Agradecer a Dios que puso en mi camino un innumerable número de personas para subir
un peldaño más al recorrido de este caminar que es la vida profesional en la cual todos
pusieron un grano de arena para construir este sueño y son tantas las personas que me
apoyaron que quizás algunas se me pasen por alto.
Agradezco enormemente el apoyo de mi esposa Yamile que me soporto de manera
incondicional en todo mi proceso de formación, apoyándome, aconsejándome y
ayudándome en cada una de las etapas recorridas, durante este largo camino lleno de
altibajos pero que finalmente se lograron cada uno de los objetivos propuestos; agradecer
a su mamá Doña Consuelo que siempre estuvo soportándonos cuando más lo
necesitamos y a la abuelita Ana que siempre en los momentos más difíciles nos tuvo en
sus oraciones.
Agradecimiento a mi director el profesor Farid Chejne por su apoyo incondicional y
preocupación en todo momento, por su confianza de poder hacer un gran trabajo y de
orientarme cuando más lo necesitaba, a mi codirector Juan Manuel Mejía que en cada
reunión, sus cuestionamientos enriquecían más lo que se quería hacer y lograr; a Javier
Ordoñez que fue una persona clave que aportó de manera incondicional al logro y al
cumplimento de los objetivos de este trabajo, a Don Jhon Jairo Caro de Implejoy y su
equipo de trabajo que sin su apoyo hubiese sido imposible el montaje del microrreactor ,
a Carlos Mario Ruiz, David Román y Esteban Gómez que realizaron un valioso aporte en
todo lo referente a los sistemas de Control, a Ricardo Ruiz quien apoyo en un sinnúmero
de pruebas que ayudaron a identificar y recorrer el camino para de la parte experimental
; a Carlos Valdés que con su experiencia en experimentación de una u otra forma siempre
estuvo aportando a este desarrollo a Diego Vallejo, Alen Oviedo, a Carolina García,
Danny Ruiz en el proceso de síntesis de catalizadores, a Carolina Chávez que estuvo
apoyando la fase final que sus valiosos aportes en CFD , sumados a ella David
Contenido VI
Granados, Esteban largo, y Víctor que me ayudaron a retomar nuevamente estos temas
y David Soto que siempre en los momentos más críticos me daba su ayuda. El profesor
Alejandro Molina fue decisivo en la etapa final de este trabajo puesto que con los
percances y su valiosa ayuda poniendo a mi disposición equipos y personal no hubiese
sido posible tener los resultados y las validaciones finales. Juan Carlos Maya, Robert
Macías, Carlos Ceballos, Jader Alean, Raíza, Daniela , Gloria Marrugo, Alejandro
Jaramillo, Pablo Julio el profesor Carlos Londoño, Jorge Montoya, Fredy Vélez, Diego
Camargo y los profesores Javier de La Cruz, Hernán Álvarez, Elizabeth Pabón , Sergio
Lopera, Carmen Forero, quienes con sus críticas constructivas y aportes enriquecieron
aún más el desarrollo de este trabajo.
Es importante resaltar las instituciones o entes que de una u otra manera aportaron a la
financiación durante el desarrollo de esta tesis como lo son el programa de becas de la
Facultad de Minas, de la Universidad Nacional de Colombia , Colciencias, el programa de
Combustión Avanzada Incombustion, el área curricular del posgrado, la ladrillera San
Cristóbal, Implejoy, Ecopetrol, Cyted.
Contenido VII
Resumen
El aprovechamiento idóneo y sustentable de los residuos agroindustriales y la alta
demanda de recursos fósiles es uno de los grandes retos a los que se enfrenta
actualmente la ciencia en el mundo. Una solución para estos grandes desafíos es la
obtención de combustibles sintéticos, de productos químicos y de productos de alto valor
agregado. En este sentido, la transformación termoquímica de estos residuos
agroindustriales y la posibilidad de mezclarlos con carbón y/o con otro tipo de residuos se
convierte en un tema transcendental de estudio.
La transformación termoquímica de recursos sólidos mediante gasificación, permite la
generación de un gas rico en hidrógeno (H2) y monóxido de carbono (CO), obteniendo una
relación H2/CO que se utiliza en diferentes aplicaciones. Una de ellas se relaciona con el
descubrimiento hecho por Fischer y Tropsch a inicios del siglo XX, la cual la mezcla de los
gases H2 y CO, se convierten en los precursores para generar monómeros de
hidrocarburos sintéticos; estos se transforman en cadenas de mayor peso molecular,
sustituyendo los hidrocarburos derivados del petróleo. Este proceso en el cual el gas de
síntesis, entra en contacto con el catalizador formando hidrocarburos de diferentes pesos
moleculares, se le denomina Síntesis de Fischer Tropsch (SFT)
Para llevar a cabo la SFT, se debe tener en cuenta el estudio de variables críticas como
son la temperatura y presión, que deben estar controladas en un rango con una variación
mínima, tener una relación H2/CO determinada, garantizar que se dé el contacto de la
mezcla de gas H2/CO con el catalizador y un enfriamiento rápido a las condiciones de
condensación de los gases obtenidos de la SFT; estas condiciones se pueden lograr
mediante el diseño de reactores especiales denominados microrreactores. Para disminuir
los costos de experimentación, es importante modelar el proceso antes de diseñar y
construir el microrreactor, permitiendo predecir el comportamiento de las variables más
significativas y obtener parámetros de diseño apropiados.
Por lo anterior, en la presente investigación se desarrolló un modelo matemático, que tiene
en cuenta el comportamiento fluidodinámico y la cinética de la reacción, en el instante
donde el gas entra en contacto con el catalizador. El modelo matemático, se planteó
basado en las ecuaciones de balances de materia, energía y cantidad de movimiento.; La
cinética que no estaba dentro de las subrutinas estándar del Ansys Fluent para el
Contenido VIII
catalizador de Ruhrchemie (catalizador comercial); se programó mediante una UDF
(función definida por usuario) en lenguaje C.
El aporte significativo de la tesis está centrado en el nuevo microrreactor desarrollado, a
partir del estudio del comportamiento fluidodinámico cuando entra en contacto el gas con
el catalizador, mediante un modelo de fluidodinámica computacional (CFD), con una
cinética acoplada, el cual permitió validar experimentalmente la producción de
hidrocarburos con un rendimiento del 52% y con una distribución de productos de cadenas
largas de C6 a C34.y se obtuvo con un microrreactor cilíndrico que favorecia el contacto
de forma radial y axial y se trabajó con una temperatura de 320°C una presión de 8 bar y
una relación de H2/CO 2:1.
Palabras clave: Microrreactor, Fischer Tropsch, CFD, catalizador, Gas de síntesis
Abstract
The ideal and sustainable use of agro-industrial waste and the high demand for fossil
resources is one of the major challenges facing the world today. To solve these great
Contenido IX
challenges, it is necessary to obtain new fuels, chemical products and products of
considerable added value. In this sense the processing of these agroindustrial residues
and the possibility of mixing them with coal via thermochemical processing is considered
as a technically viable alternative.
The thermochemical processing of solid resources through gasification allows the
generation of a gas rich in H2 and CO under conditions that can be oriented for different
applications. One of them relates to the discovery made by Fischer and Tropsch in the
early twentieth century, in which H2 and CO become the precursors to generate
hydrocarbon monomers, which can then be converted into higher molecular weight chains
as a substitute of hydrocarbons derived from petroleum.
The Fisher Tropsch synthesis (SFT) process requires controlled temperature and pressure
conditions in a narrow range, intimate contact between the precursor gas and the catalyst,
an appropriate particle size distribution of the catalyst impregnated in the support, and an
effective and rapid cooling of the reactor. These critical conditions can be achieved by
designing very special reactors called microreactors, which require a prior modeling of the
process to be carried out. This is done before constructing the reactor in order to obtain a
prediction of its behavior.
It was developed a mathematical model that takes into account the fluid dynamics of the
gas towards the catalyst, the kinetics that account for the product distribution, the degree
of conversion in the Fischer-Tropsch processes and the effects of the gas-solid contact of
H2/CO - catalyst. In addition, and considering that the actual distribution of products in the
FT synthesis differs significantly from the one that would be estimated thermodynamically,
it was developed a mathematical model based on equations of mass, energy and
momentum balances with a kinetics for the Ruhrchemie catalyst through the
implementation of an UDF. This is a user-defined function that is programmed in C
language and is implemented as an additional subroutine to interact with Ansys Fluent and
thus be able to simulate the chemical reactions involved in the FT synthesis by using iron
as catalyst.
Based on the developed mathematical model, a new microreactor for the Fisher Tropsch
Synthesis process (SFT) was designed and built for continuous operation, avoiding the
Contenido X
process stop by replacing catalysts, substantially improving the heat and mass transfer.
For the performance evaluation of the microreactor a premixed gas of composition 64%
H2, 32% CO and 4% N2 was used, which simulates a synthesis gas that is reported in the
literature. The synthesis, preparation, characterization (structural analysis, morphological
and particle size distribution) and activation of the iron catalyst (by the TPR technique) were
carried out within the experimental strategy. The promoter variations were evaluated using
the Friedman iso-conversional method and the Malék method, the kinetic coefficients of
and the activation energies were obtained in order to select the best catalyst and the
appropriate temperature conditions for the SFT.
The significant contribution of the thesis is focused in the new microreactor developed from
the study of gas-solid contact using a computational fluid dynamics (CFD) model with
coupled kinetics, which allowed the production of hydrocarbons with a yield of 52% and a
distribution of products with hydrocarbons having molecular weights up to 30.
Keywords: Microrreactor, Fischer Tropsch, CFD, Catalyst, H2/CO
Contenido XI
Contenido
Contenido
1. Marco teórico y revisión del estado del arte ........................................................ 21 1.1 Marco Teórico. ................................................................................................. 21 1.2 Revisión del estado del arte ............................................................................. 29
1.2.1 Reactores para SFT ...................................................................................... 30
1.2.2 Modelamiento SFT ........................................................................................ 33
2. Modelo CFD del microrreactor para SFT .............................................................. 37 2.1 Diseño de las geometrías y discretización de los dominios .............................. 38 2.2 Planteamiento del modelo ................................................................................ 39 2.3 Mallado, Simulación y condiciones de frontera. ................................................ 42 2.4 Resultados ....................................................................................................... 44 2.5 Conclusiones .................................................................................................... 51
3. SÍNTESIS DE CATALIZADORES FISCHER TROPSCH ......................................... 52 3.1 Síntesis del catalizador .................................................................................... 53 3.2 Análisis cinético de la activación ...................................................................... 55 3.3 Caracterización ................................................................................................ 55 3.4 Cinética de activación de catalizadores ............................................................ 56 3.5 Resultados ....................................................................................................... 58 3.6 Efecto del contenido de Cu y K en la morfología del catalizador ...................... 60 3.7 Efecto del contenido de Cu y K en la distribución del tamaño de partícula. ...... 61 3.8 Energía de activación (E), factor pre-exponencial (A) y función de conversión . 64 3.9 Conclusiones .................................................................................................... 70
4. Microrreactor para el proceso de SFT .................................................................. 71 4.1 Diseño y construcción del microrreactor ........................................................... 72 4.2 Fabricación del monolito de catalizador. ........................................................... 73 4.3 Sistemas auxiliares .......................................................................................... 75 4.4 Sistema de medición y control .......................................................................... 75 4.5 Sistema de condensación ................................................................................ 76 4.6 Sistema de muestreo ....................................................................................... 77 4.7 Protocolo experimental ..................................................................................... 78
4.7.1 Análisis de gases ........................................................................................... 79
4.7.2 Análisis de líquidos ........................................................................................ 80
4.8 Resultados y análisis de resultados ................................................................. 81 4.9 Conclusiones. ................................................................................................... 86
5. Conclusiones generales ........................................................................................ 87
6. Trabajos futuros (Perspectivas) ............................................................................ 89
7. REFERENCIAS........................................................................................................ 90
8. Anexos. ..........................................................................¡Error! Marcador no definido.
Contenido XII
Contenido XIII
Lista de figuras
Pág.
Figura 1. Descripción y estructura metodológica de la investigación. ............................. 17
Figura 2. Esquema de proceso de Fischer Tropsch ....................................................... 24
Figura 3. Probabilidad de crecimiento de cadena.[18] .................................................... 27
Figura 4. Reactores de Membrana propuestos para SFT. a. Alimentación distribuida de
reactantes; b. Membrana selectiva remoción in situ de H2O; c1. Flujo a través de
membrana con poros anchos; c2. Flujo forzado a través de membrana con remoción de
calor por producto liquido recirculado. zeolita encapsulada (Adaptado de Rhode et al.
[59]) ................................................................................................................................ 32
Figura 5. Esquema 3D del microrreactor ensamblado .................................................... 39
Figura 6. Detalles del sistema que se modelo del microrreactor ..................................... 40
Figura 7. Esquema 2D microrreactor simulado en Ansys fluent con cada una de las zonas
identificadas ................................................................................................................... 43
Figura 8. Perfiles de velocidad para espesores representativos del catalizador. ............ 45
Figura 9. Variación de la velocidad con la distancia difusor-catalizador .......................... 46
Figura 10: Perfiles de temperatura a lo largo del reactor ................................................ 47
Figura 11. Variación de la fracción másica máxima de H2O con la distancia difusor-
catalizador ...................................................................................................................... 48
Figura 12. Contornos de formación de agua. .................................................................. 49
Figura 13. Contornos de formación de CH4 .................................................................... 49
Figura 14. Variación de la fracción másica máxima de CH4 con la distancia difusor con el
catalizador ...................................................................................................................... 50
Figura 15. Variación de la producción de C5+ con la distancia difusor-catalizador .......... 50
Figura 16. Metodología de síntesis del catalizador. ........................................................ 54
Figura 17. Patrones para análisis DRX de las muestras analizadas. .............................. 59
Contenido XIV
Figura 18. Análisis DRX para cada una de las muestras sintetizadas para un ángulo 2ө.
....................................................................................................................................... 59
Figura 19. Análisis morfológico, Imágenes SEM rango (10 Micrómetros) ....................... 60
Figura 20. Distribución del tamaño de partícula para las muestras de catalizador antes y
después de la activación ................................................................................................ 62
Figura 21. Perfil TGA SCuK9 .......................................................................................... 63
Figura 22 Perfil conversión SCuK9 ................................................................................. 63
Figura 23 Velocidad de conversión vs Temperatura ....................................................... 63
Figura 24. Método de Friedman para una conversión a=0.1 .......................................... 64
Figura 25.Funciones obtenidas del algoritmo de Malek [91] ........................................... 65
Figura 26 Comparación entre modelo obtenido y datos experimentales muestra SCuK9 67
Figura 27 Simulación de función con ajuste de parámetros y datos reales SCuK9 ........ 67
Figura 28 Perfil de conversión SCuK1 y SCuK3 ............................................................ 69
Figura 29. Perfil de conversión SCuK4 y SCuK6 ........................................................... 69
Figura 30. Perfil de conversión SCuK7 y SCuK9 ........................................................... 69
Figura 31 Efecto del contenido de Cu sobre la activación .............................................. 69
Figura 32. Esquema montaje experimental FT. .............................................................. 71
Figura 33. Plataforma microrreactor entrada inferior y salida.......................................... 72
Figura 34. Secuencia de obtención del catalizador monolítico para la síntesis de FT. .... 74
Figura 35. Microrreactor hermético desmontable para sustitución de catalizador. .......... 75
Figura 36. Sistemas de medición y control de presión, temperatura y flujo. .................... 76
Figura 37. Sistema de condensación de líquidos. ........................................................... 77
Figura 38. Sistema de muestreo y análisis para el proceso de SFT ............................... 77
Figura 39.Montaje experimental SFT .............................................................................. 78
Figura 40. Seguimiento de la concentración y de la relación H2 y CO a la salida del
sistema. .......................................................................................................................... 84
Figura 41. Seguimiento de la conversión del H2 y el CO a la salida del microrreactor para
diferentes tiempos. ......................................................................................................... 85
Figura 42. Comparativo de conversión para un catalizador de Fe .................................. 85
Figura 43. Espectrómetro de masas pruebas a 320°C. .................................................. 82
Contenido XV
Contenido XVI
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1. Recuento histórico Proceso SFT [15],[16]. ........................................................ 22
Tabla 2. Plantas Industriales de procesos que involucran SFT ....................................... 23
Tabla 3. Reacciones generales de síntesis Fischer Tropsch adaptada de Gerard P. [19]25
Tabla 4. Principales productos SFT adaptado de [21] .................................................... 28
Tabla 5. Datos de parámetros cinéticos adaptados de [69], [70] .................................... 41
Tabla 6. Reacciones cinéticas consideradas para la SFT ............................................... 43
Tabla 7. Relaciones en peso de Cu y K para cada muestra ........................................... 54
Tabla 8. Composición química elemental usando espectroscopia de dispersión de
energía (EDS) ................................................................................................................ 56
Tabla 9. Cálculo de la fracción másica por especies ...................................................... 56
Tabla 10 Parámetros Cinéticos encontrados por método de Friedman y método de Malék
....................................................................................................................................... 67
Tabla 11: Método del cromatógrafo de gases ................................................................. 80
Tabla 12: Método GC/MS ............................................................................................... 81
Tabla 13. Compuestos identificados cualitativamente en el espectrómetro de masas .... 82
Contenido XVII
Introducción
La Universidad Nacional de Colombia- Sede Medellín ha impulsado el desarrollo y la
investigación de procesos de producción de gas de síntesis a partir de la gasificación de
carbón y biomasa, desde la década de los 90s; sus investigaciones han sido tanto a escala
de laboratorio como industrial. En cooperación con la Universidad de Antioquia y la
Universidad Pontificia Bolivariana, operaron dos gasificadores para aplicaciones térmicas;
el primer desarrollo opera como gasificador – combustor en lecho fluidizado, en el cual los
gases son mezclados con aire y van al proceso secado del ladrillo; y el segundo es un
gasificador que produce un gas de síntesis para ser usado como combustible en el proceso
de cocción.
Otra aplicación para el gas de síntesis desarrollada por la Universidad Nacional de
Colombia-Sede Medellín, fue la generación de energía eléctrica; en el cual se diseñó, se
construyó y se puso a punto un sistema híbrido para generación de 20kWh. El sistema fue
compuesto por un gasificador en lecho fijo que produce un gas de síntesis apropiado para
ir a un sistema integrado motor-generador para producción de 15 kWh y un sistema solar
fotovoltaico de 5kWh. Estos antecedentes de investigación en la generación del gas de
síntesis, permiten explorar otra aplicación como es la producción de hidrocarburos
sintéticos a través del proceso de síntesis de Fischer Tropsch (SFT); el interés en la
obtención de estos, se debe a la crisis energética mundial y a la necesidad de encontrar
sustitutos para los hidrocarburos convencionales, debido a la incertidumbre en las reservas
de hidrocarburos de origen fósil.
Los microrreactores aplicados a los procesos de SFT han despertado un especial interés
en los últimos años, porque ofrecen mejor transferencia de calor y masa. Sin embargo, la
regeneración o el reemplazo del catalizador en los microrreactores es un problema que
implica parar el proceso o sustituir completamente el microrreactor. Por lo tanto, analizar
Contenido XVIII
la fluidodinamica y alternativas de contacto del gas de síntesis con el catalizador y pensar
en sistemas modulares para la SFT, es una solución viable a estas escalas micro.
La producción de combustibles e hidrocarburos sintéticos a partir del proceso SFT, tiene
una gran importancia en algunos países, como es el caso de Sudáfrica, cuya producción
alcanza ser el 30% del PIB. Dado que Colombia posee grandes reservas de carbón y una
cantidad considerable de residuos agroindustriales, viabilizar estas acciones que
conduzcan a un mejor aprovechamiento de estas por el proceso de SFT, se convierten en
una oportunidad para la obtención de productos de mayor valor agregado.
A pesar de la importancia de los procesos de SFT y su impacto en la economía de algunos
países, estos procesos requieren de conocimiento especializado para lograr rendimientos
que viabilicen su implementación. De allí la importancia de entender los diferentes
fenómenos involucrados en la SFT, la fluidodinámica del gas precursor, el contacto de este
con el catalizador, los fenómenos de transferencia de calor y masa, entre otros.
An H. et al. y Bahome et al. [1], [2] concluyen que la forma de entrada de los reactivos en
microrreactores tiene un impacto directo sobre la velocidad de reacción. En consecuencia,
la mala distribución de los reactantes reduce la fracción de especies a convertir, y
adicionalmente, debido al diseño de estos sistemas la regeneración o el reemplazo del
catalizador se convierten en un problema crítico en la implementación de la tecnología.
Por lo tanto, estudiar la fluidodinámica y entender la forma de contacto de la mezcla H2/CO
(gas de síntesis) con el catalizador puede facilitar el desarrollo de nuevos microrreactores,
el cual permitirá en un futuro cercano el escalado de esta tecnología y de esta manera se
podrá abrir un abanico de posibilidades para la producción de derivados sintéticos de los
hidrocarburos, utilizando otras reservas como lo son el gas, el carbón y/o recursos
renovables como es el caso de la biomasa entre otros [3].
En consecuencia, se realizó una tesis doctoral cuyo objetivo general fue desarrollar un
modelo macroscópico que permita determinar la posición del catalizador y evaluar el efecto
de la fluidodinámica en condiciones de flujo laminar y/o turbulento sobre la conversión en
la producción de líquidos vía Fischer Tropsch en microreactor propuesto. y cuyos objetivos
específicos fueron
• Identificar las etapas, mecanismos de reacción, fenómenos relevantes en
microreactor propuesto en la zona de la membrana porosa, el espacio libre entre
Contenido XIX
está y la superficie catalítica y contacto gas- catalizador aplicado a la obtención de
líquidos vía FT.
• Simular los fenómenos de transporte de masa y energía involucrados en los
procesos aplicados a la obtención de líquidos vía FT en la zona microporosa, libre
y superficie del catalizador.
• Implementar un montaje experimental que permita evaluar el comportamiento del
microreactor propuesto y el aumento en la conversión para la producción de
líquidos vía FT por efecto de la implementación de un microdifusor o medio poroso.
En la Figura 1 se presenta un esquema general de cómo se abordó el desarrollo de la
investigación con miras al cumplimiento de cada uno de los objetivos. En primera instancia
se desarrolló un modelo que da cuenta de la fluidodinámica al interior del microrreactor y
el contacto entre el gas y el sólido, a este modelo le fue acoplado la cinética con
información de un catalizador comercial de Fe de la marca Ruhrchemie.
Se realizó la síntesis del catalizador variando la composición de los promotores Cu y K ya
que esta información no se encuentra disponible en la bibliografía por ser un producto de
carácter comercial. Con los parámetros arrojados por el modelo y la información de
caracterización del catalizador se procedió a realizar el diseño del sistema de síntesis de
Fisher tropsch (SFT) y posteriormente se evaluó el desempeño del microrreactor.
Modelo matemáti
Parámetros de operación
Construcción del monolito
Síntesis del catalizador
Ensamble del
Pruebas experime
Modelo matemátic
N2
N2/CO/H2
V-1
V-2
V-3
H2
V-4
V-5
Precalentador
T
FI
Reactor
P
Chiller
Condensador
V-6
FI
I-3
V-7
Micro GC
Sistema de
ventilación y
despresurización
Contenido XX
Figura 1. Descripción y estructura metodológica de la investigación.
En el primer capítulo de la tesis se presenta una revisión del estado del arte, el cual inicia
con un marco teórico y la presentación de datos históricos relacionados con el proceso de
SFT, Además, se hace una reseña de las plantas de SFT actualmente en operación, se
describe las diferentes tecnologías, se explican tipos de catalizadores y finalmente se hace
una revisión del uso de los microrreactores en SFT y del modelamiento.
En el capítulo 2 se describe las ecuaciones usadas para modelar la SFT y se presenta la
cinética global incluida en la función definida por el usuario (UDF) que da cuenta de la
velocidad de reacción de la SFT. Para finalizar, se presentan los resultados del modelo
que fueron utilizados para el diseño del microrreactor.
En el capítulo 3 se describen detalles de la preparación y la metodología utilizada para la
obtención de los catalizadores y de los materiales seleccionados para su uso como
soportes. Adicionalmente, se describe el proceso de reducción para la activación del
catalizador, y la caracterización estructural y morfológica que da pie a la selección del
catalizador con mejores características para ser usado en el proceso SFT.
En el capítulo 4 se presenta el detalle del montaje experimental teniendo en cuenta los
resultados del modelo con cada uno de sus respectivos componentes y sistemas
auxiliares. Finalmente, se presentan un capítulo con el análisis de los resultados,
conclusiones y recomendaciones para trabajos futuros de la investigación.
1. Marco teórico y revisión del estado del arte
Actualmente, los combustibles y la producción de químicos se basan principalmente en
hidrocarburos de origen fósil. La producción de gas de síntesis a partir de metano, carbón
y/o biomasa y la conversión de este gas en una gama de derivados sintéticos de los
hidrocarburos mediante SFT, juega un papel importante cuando se tiene incertidumbre en
las reservas de crudo, o cuando los precios del petróleo se disparan a cifras donde se
alcanza el punto de equilibrio para la implementación de estos procesos [4]–[10].
La SFT es una reacción de polimerización en la que las cadenas de carbono se forman a
partir de átomos de carbono derivados de monóxido de carbono, bajo la influencia de
hidrógeno en exceso y en presencia de un catalizador metálico que suele ser sintetizado
a partir de Fe y Co [11]. La distribución de los productos obtenidos en la SFT depende de
la temperatura de reacción, la relación H2/CO y el tipo de catalizador. La longitud de estas
cadenas de carbono siguen una curva de distribución que rige las fracciones de gases
ligeros, nafta, diesel, y ceras que serán producidas [12].
1.1 Marco Teórico.
En el proceso de Fischer Tropsch, que también es conocido como licuefacción indirecta
del carbón, se demostró que la hidrogenación de CO sobre catalizadores de hierro (Fe),
cobalto (Co) o níquel (Ni) , o Rutenio (Ru) a una temperatura entre 180-250 °C y a una
presión atmosférica, forman hidrocarburos lineales[13]. Las primeras investigaciones
desarrolladas permitieron conocer que la SFT competía con la licuefacción directa para la
conversión del carbón en combustibles de transporte (diésel sintético a partir de carbón).
Uno de los primeros usos de la SFT, fue la producción de productos químicos y sustitutos
de productos naturales. Los desarrollos comerciales tuvieron sus inicios en 1945 en EEUU
en el Hydrocarbon Research, Inc [14]; y en Alemania fue aplicada para la producción de
diésel y combustibles aéreos durante la segunda guerra mundial. En Sudáfrica (Sasol) el
interés comenzó para satisfacer las necesidades de combustible y de productos químicos,
22
desde 1955 y en la actualidad se ha convertido en un proceso fundamental en su
economía, siendo los más importantes en el desarrollo de esta [5] . Sasol inició estas
operaciones en el proceso de SFT con la ayuda del gobierno sudafricano, pero luego de
varios procesos la compañía comenzó a ser independiente sin ningún apoyo
gubernamental. En la Tabla 1 se presenta un resumen de la historia del proceso de FT
(Ver Tabla 1).
Tabla 1. Recuento histórico Proceso SFT [15],[16].
AÑO
Fischer Tropsch a través de los años
1903
Sabatier y Senderens descubren la formación de metano a partir H2 y CO sobre
catalizadores de Ni y Co. A este proceso se le llamó hidrogenación catalítica.
1923
Franz Fischer (1877-1947) y Hands Tropsch (1889-1935) empezarón a estudiar
la reducción catalítica de CO y se patenta el proceso. Ellos también usaron
catalizadores de Fe-CO a una temperatura de 523 - 573 K y a 1 atm, obteniendo
como resultado la eliminación de los productos oxigenados, en donde se obtuvo
hidrocarburos gaseosos y líquidos en su totalidad.
1932-1934
Fischer desarrolló una pequeña reacción a escala piloto (1932) y dos años
después se llevó a cabo la puesta en marcha de la primera planta de FT a gran
escala.
1939
El proceso de FT estaba en crecimiento y en auge en la Alemania nazi durante
la segunda guerra mundial. Japón construye 3 plantas en su país.
1944-1945
Debido a la guerra, los bombardeos dañaron la gran mayoría de plantas, por
ende, fueron desmanteladas luego de la guerra. Capturaron 7 científicos
alemanes que trabajaron en FT y los enviaron a EEUU (operación Paperclip).
1953
Debido a la caída del precio del petróleo, por el descubrimiento de gran cantidad
de yacimientos petrolíferos, el programa estadounidense sobre la Síntesis de FT
fue abandonado.
1954 La primera planta comercial Sasol I, se desarrolla en Sudáfrica
1973
Hubo una crisis del petróleo, lo que dio inicio a nuevas investigaciones y
desarrollos en combustibles sintéticos en los EE
UU y Alemania. Durante este período se construyeron varias plantas piloto del
sector petrolero y petroquímico.
23
1990 Se construyó una planta FT en Malasia.
2000
Renace el interés por FT en el mundo debido al aumento del precio del petróleo.
se generan nuevos desarrollos en varias industrias y se inician nuevos proyectos
asociados al proceso.
A pesar de que las investigaciones alrededor del proceso SFT llevan más de un siglo, el
proceso comercial de la SFT ha sido impulsado fundamentalmente por decisiones políticas
[17], aún sigue despierto el interés debido al agotamiento de los recursos, al impacto
ambiental de los gases de efecto invernadero y al crecimiento exponencial del consumo
de energía. De allí la importancia de seguir explorando la punta del conocimiento de los
fenómenos que ocurren para que las reacciones en el proceso de SFT alcancen altos
rendimientos.
En la actualidad aún siguen las investigaciones de la SFT en el mundo, hay industrias con
procesos en marcha y nuevas plantas comerciales de la tecnología. La industria pionera
en SFT a escala comercial como se ha venido mencionando es Sasol, y aún sigue
desarrollando y construyendo nuevas plantas. Actualmente tiene varias plantas en
Sudáfrica y varias están alineándose con China para convertir el carbón a líquido por SFT.
La planta más grande es la Pearl GTL (una asociación entre Shell y Qatar) con una
capacidad de producción de 140.000 bpd de combustibles sintéticos a partir de la SFT [16].
Las actuales plantas de SFT se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2. Plantas Industriales de procesos que involucran SFT
Compañía Ciudad Capacidad
bpd Materia prima
Puesta en
marcha
Sasol Sasolburg 2500 Carbón 1955
Sasol Secunda 85000 Carbón 1980
Sasol Secunda 85000 Carbón 1982
MossGas Mossel Bay 30000 Gas natural 1992
Shell Bintulu 12500 Gas natural 1993
Sasol/Qatar
Petroleum Qatar 34000 Gas natural 2006
24
Shell MDS Qatar 14000 Gas natural 2010
Sasol/Qatar
Petroleum Nigeria 34000 Gas natural 2012
Adaptado de Reactors for Fischer-Tropsch Synthesis [18]
Como se observa en la Tabla 2, las aplicaciones industriales que vinculan el proceso de
SFT están centradas en los países de Sudáfrica (Sasol), Malasia (Shell) y Qatar (Orix
Sasol),y actualmente otros países están interesados en los procesos que vinculan cada
una de estas plantas como lo son Brasil, China, Egipto, Alemania, Indonesia, Irán, Italia,
Nigeria, Rusia y Estados Unidos [18].
Para estas plantas el precursor del proceso SFT es la mezcla (H2, CO) que se obtiene
básicamente del carbón, del gas natural y/o de la biomasa por el proceso de gasificación.
Este gas en presencia de un catalizador reacciona para producir una gama de productos
de interés. Es por esto que la transformación del gas de síntesis (H2, CO), en el proceso
de Fischer Tropsch es uno de los pasos clave en la tecnología GTL (gas a liquido), CTL
(carbón a liquido) y BTL (biomasa a liquido) [16]. En la Figura 2. Se presenta un esquema
global de lo que es el proceso de FT y se focaliza el estudio del presente trabajo, la síntesis
de Fischer Tropsch (SFT)
.
Figura 2. Esquema de proceso de Fischer Tropsch
25
El espectro de productos de Fischer-Tropsch consiste en una mezcla compleja
multicomponente de hidrocarburos lineales ramificados y productos oxigenados. Los
principales productos son parafinas y olefinas lineales [19]. En general, las reacciones de
la síntesis de Fischer-Tropsch son complejas; sin embargo, los aspectos fundamentales
pueden ser descritos por un conjunto de reacciones o mecanismo generalizado que se
resumen en la Tabla 3, las reacciones más importantes se dividen en: A) reacciones
principales, B) reacciones secundarias y C) reacciones responsables de la modificación
del catalizador.
Tabla 3. Reacciones generales de síntesis Fischer Tropsch adaptada de Gerard P. [19]
A). Reacciones Principales
1. Parafinas (2𝑛 + 1) 𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+2 + 𝑛𝐻2𝑂
2. Olefinas 2𝑛𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛 + 𝑛𝐻2𝑂
3. Reacción de cambio agua-gas Shift (WGS) 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2
B). Reacciones secundarias
4. Alcoholes 2𝑛𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+2 𝑂 + (𝑛 − 1)𝐻2𝑂
5. Reacción de Boudard 2𝐶𝑂 → 𝐶 + 𝐶𝑂2
B). Reacciones responsables de la modificación del catalizador
6. Catálisis oxido/reducción 𝑎) 𝑀𝑥 𝑂𝑦 + 𝑦𝐻2 ↔ 𝑦𝐻2𝑂 + 𝑥𝑀
𝑏) 𝑀𝑥 𝑂𝑦 + 𝑦𝐶𝑂 ↔ 𝑦𝐶𝑂2 + 𝑥𝑀
Formación de carburos 𝑦𝐶 + 𝑥𝑀 ↔ 𝑀𝑥𝐶𝑦
26
Los hidrocarburos obtenidos del proceso de SFT, en comparación con los combustibles
tradicionales a base del petróleo, son más amigables con el medio ambiente puesto que ,
la gran mayoría están libres de azufre y por lo tanto pueden alinearse fácilmente con las
regulaciones ambientales que cada día tienden a ser más rigurosas [5].
La formación de hidrocarburos a partir del gas de síntesis son reacciones altamente
exotérmicas e implican que aumenta con el crecimiento de las cadenas poliméricas, debido
a los calores de reacción, por ello es un factor muy importante el control de la transferencia
de calor a la hora de diseñar reactores [17].
Los productos de la síntesis de Fischer Tropsch son una mezcla compleja
multicomponente con variaciones en el número de carbono y en el tipo de producto. Los
principales productos son las parafinas linéales y olefinas. La distribución del producto
puede ser descrito por la ecuación de Anderson Schulz Flory (ASF) [20].
l𝑊𝑛 = (1−∝) ∝𝑛−1 (1)
Siendo:
𝑊𝑛: la fracción másica de un hidrocarburo con una longitud de cadena n.
∝: factor de probabilidad de crecimiento
𝑛: el número de carbonos.
∝ está en función de las velocidades de propagación y terminación como:
∝=𝑅𝑝
𝑅𝑝+𝑅𝑡 (2)
Siendo 𝑅𝑝 y 𝑅𝑡 las velocidades de propagación y terminación de la reacción
El rango del factor de probabilidad de crecimiento ∝ depende de las condiciones de
reacción (T, P y relación H2/CO) y el tipo de catalizador. Valores típicos para Ru se
encuentran entre 0,85-0,95, para Co entre 0,70-0,80 y para Fe entre 0,50-0,70. Las
desviaciones significativas de la distribución ASF son reportadas en la literatura debido a:
i) rendimientos relativamente altos de metano; ii) rendimientos relativamente bajo de eteno;
iii) El cambio en el parámetro de crecimiento de cadena ∝ disminuye de olefina a parafina
27
con el aumento del número de carbonos. Las desviaciones son causadas por reacciones
secundarias de ∝-olefinas, que pueden ser readsorbidas en los sitios de crecimiento de la
superficie del catalizador y seguir creciendo a través de la propagación con monómero o
terminar como producto de hidrocarburos.
A continuación en la Figura 3 se presenta gráficamente la distribución ASF para los
diferentes parámetros de crecimiento de cadena.
Figura 3. Probabilidad de crecimiento de cadena.[18]
En la Figura 3 se presenta el cambio de la fracción másica con la probabilidad de
crecimiento de las cadenas para diferentes factores de probabilidad que, como se
mencionó anteriormente, depende del tipo de catalizador y de las condiciones del proceso
(P,T, relación H2/CO). En la Tabla 4 se presentan los compuestos clasificados de acuerdo
al número de carbonos como los principales productos de la SFT.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Wn
C1
C2-4
C5-11
C12-20
C20+
28
Tabla 4. Principales productos SFT adaptado de [21]
Nombre Componente
gas combustible 𝑐1-𝑐2
gas de petróleo licuado 𝑐3-𝑐4
Gasolina 𝑐5-𝑐12
Nafta 𝑐8-𝑐12
Queroseno (combustible para
reactores)
𝑐11-𝑐13
Diesel (fuel oil) 𝑐13-𝑐17
Los destilados medios (aceite ligero) 𝑐10-𝑐20
Cera blanda 𝑐19-𝑐23
Cera media 𝑐24-𝑐35
Cera dura 𝑐35+
La obtención de hidrocarburos a partir del carbón puede darse por dos vías diferentes: la
vía directa (DCL), que aún no existen plantas comerciales, se da por licuefacción directa
del carbón y consiste en la inyección de H2 a una suspensión de carbón pulverizado en la
presencia de catalizadores y solventes adecuados, para producir crudo sintético y la vía
Indirecta (ICL) consiste en la producción del gas de síntesis, el cual se somete a un proceso
catalítico para el proceso de la SFT. Los procesos de conversión directa de licuefacción
pueden ser más eficientes energéticamente; sin embargo, la eficiencia global del sistema
para la licuefacción directa e indirecta son comparables en su uso final, así como la
eficiencia de producción [22], [23].
Los catalizadores que actualmente más se utilizan para SFT son el hierro (Fe), el cobalto
(Co) y el rutenio (Ru) [4], [9], [24]–[30]. La distribución del producto final obtenido de la
SFT, depende en gran medida del tipo de catalizador que se use, y pueden ser orientados
a obtener hidrocarburos con un peso molecular específico de manera selectiva. Los
factores claves del catalizador son el estado químico de las fases activas, la presencia de
promotores adecuados y la distribución de tamaños de partícula de las fases activas [13].
En el caso del catalizador de Fe es más eficiente cuando se usa gas de síntesis
29
proveniente de la gasificación de carbón y/o biomasa y el cobalto es mejor para
aplicaciones con gas natural. Sin embargo, el rutenio genera un hidrocarburo con un peso
molecular alto, y tiene una alta actividad a una temperatura determinada (150 °C
aproximadamente); el problema que presenta este catalizador es su alto costo y lo limitado
que está en algunos países por su poca disponibilidad. El Ru ha sido promotor para el Co,
y ha logrado aumentar la actividad del catalizador en SFT y la capacidad de reducción de
los catalizadores de Co. No obstante, el Co en comparación con el Fe es mucho más
costoso [5].
El papel más importante de los soportes en los medios catalíticos es el de mantener el
hierro altamente disperso en estado carburo durante la SFT. Adicionalmente, el soporte
conduce a una mejor estabilidad, un uso más eficiente de la fase activa y por ende una
mayor actividad catalítica [31]–[33]. Los soportes para catalizadores de hierro se limitan
principalmente a SiO2, Al2O3, TiO2, a materiales de carbono y a óxidos mixtos de SiO2-
Al2O3 incluyendo zeolitas. El SiO2 proporciona grandes áreas superficiales, estabiliza
pequeños cristalitos de metal y mejora la resistencia al desgaste de los catalizadores [34]–
[39].
Con el fin de mejorar la resistencia a la rotura de los catalizadores a base de hierro sin
sacrificar sus actividades y selectividades, se usan los promotores químicos principalmente
con carácter básico como K, Cu, Ru, Zn, etc. Se ha demostrado que los promotores de Cu
y K promueven la reducción del catalizador basado en hierro así como la adsorción y
disociación de CO, y además juegan un papel importante en las actuaciones del proceso
de SFT [33], [37], [40]–[42].
1.2 Revisión del estado del arte
La revisión del estado del arte se centró fundamentalmente en reactores y en el
modelamiento del proceso de SFT. En reactores se realiza un recuento de los reactores
comerciales y las diferentes escalas hasta llegar a la escala de microrreactores que es el
tema de interés de la investigación. Se hace una revisión de los modelos desarrollados y
con esta se busca argumentar y justificar el desarrollo de la presente investigación.
30
1.2.1 Reactores para SFT
En la actualidad existen 4 tipos de reactores a escala comercial y estos son [43],[44]:
reactor de lecho fluidizado, reactor de lecho fluidizado circulante, reactor tubular de lecho
fijo, reactor de emulsión o slurry. La producción y viabilidad económica de estas
tecnologías, aunque han sido probadas con éxito a grandes escalas con altos costos de
inversión, están limitadas por su capacidad de eliminación del calor que se genera como
consecuencia de la exotermicidad de la reacción de síntesis ( ∆𝐻𝑟= = -165 kJ / 𝑀𝑜𝑙𝐶𝑂) [45],
[46]. Desarrollar la tecnología de los microrreactores, se convierte en una alternativa que
puede ayudar a resolver estos problemas [47] pensando en sistemas modulares
escalables industrialmente que faciliten la eliminación de calor.
Hoy en día existe un gran interés en el mundo micro debido a los desarrollos y a los
avances en materiales y la construcción, las empresas químicas están considerando una
variedad de reactores de microcanales con la intención de reemplazar un reactor grande
por baterías o arreglos de reactores más pequeños que proporcionan un mejor el control
de las condiciones de operación. También se buscan tecnologías para adaptar reactores
monolíticos, que han sido usados exitosamente para auto-catálisis, en la situación más
compleja de los procesos SFT [48].
Otro tipo de microrreactores son los reactores de microcanales que actualmente se han
convertido en un tema con amplia investigación como una alternativa de solución a las
limitantes que tienen las tecnologías comerciales actualmente [49],[50]. Las altas tasas de
transferencia de calor y masa favorecen la remoción de calor de forma mucho más eficiente
que los reactores químicos tradicionales. Los reactores de microcanal pueden proporcionar
sistemas integrados y compactos, escalables y seguros, que pueden alcanzar una alta
productividad por volumen de reactor. Las altas tasas de transferencia de calor y la
uniformidad previenen los problemas de puntos calientes que son perjudiciales para la
selectividad a los productos deseados y la estabilidad del catalizador en SFT. Los
principales esfuerzos de investigación en la tecnología de microcanales se refieren a
estudios de prueba de concepto, desarrollo y regeneración de catalizadores, y ampliación
de los canales y ya se construyó una primera planta de prueba en Oklahoma [51] la planta
fue construida en el año 2017 por la compañía Velocys.
31
A pesar de las ventajas relacionadas con las altas tasas de transferencia de calor y materia
que ofrecen los microrreactores, éstos presentan la dificultad de una fácil obstrucción de
los canales por donde fluyen los reactivos y productos. La obstrucción de los canales es
uno de los principales problemas que ocurren en los procesos catalíticos y las altas caídas
de presión a través de los canales de flujo [52] por lo que se convierten en una oportunidad
para la búsqueda de soluciones que permitan en un futuro cercano la implementación de
estos sistemas a escala comercial.
Otro de los problemas que se vislumbran en la aplicación de los microrreactores está en
los diseños reportados, los cuales no permiten la conversión esperada; esto puede
atribuirse a la mala mezcla de los reactantes y/o a la dispersión desigual del flujo dentro
de los canales adyacentes [1]. El flujo en los microrreactores por lo general y con algunas
excepciones es laminar como resultado de las velocidades, estos tamaños y el hecho de
que sea laminar permite una simulación con un menor gasto computacional y la posibilidad
de involucrar reacciones químicas, para evaluar sistemas que permitan superar las
limitaciones antes mencionadas sin recurrir a muchos procesos experimentales y
consecuentemente altos costos asociados.
En los microrreactores se han presentado diferentes investigaciones acerca de sus
geometrías y sus configuraciones [53]–[55]; Sin embargo, hay una marcada ausencia de
estos estudios para el proceso de SFT donde a esta escala juega un papel fundamental la
geometría, las caídas de presión, el comportamiento de las reacciones y las restricciones
de fabricación micro [39]. De este modo, se fundamenta el estudio de nuevas geometrías
y configuraciones para el proceso de SFT.
En reactores de microcanales que son los que comúnmente han sido utilizados para SFT
es impregnada la fase activa [56], lo cual representa una desventaja en el momento que
se desactiva el catalizador. Como consecuencia es necesario sustituir el microrreactor,
generando una problemática a la hora de la implementación a escala comercial. Por lo
tanto, es importante analizar nuevas estrategias que permitan una operación continua al
sustituir el catalizador sin la necesidad de parar el proceso e incluir en gastos adicionales
por el cambio del microrreactor.
Otro tipo de reactores que usan medios porosos y con los cuales se ha pretendido dar
solución el tema del contacto y la distribución homogénea para procesos de SFT han sido
32
los reactores de membrana (ver Figura 4). para los cuales se han propuesto cuatro
conceptos[57], [58] .
Figura 4. Reactores de Membrana propuestos para SFT. a. Alimentación distribuida de
reactantes; b. Membrana selectiva remoción in situ de H2O; c1. Flujo a través de
membrana con poros anchos; c2. Flujo forzado a través de membrana con remoción de
calor por producto liquido recirculado. zeolita encapsulada (Adaptado de Rhode et al.
[59])
Los aspectos relevantes que se destacan en los conceptos desarrollados para reactores
de membrana se relacionan con[59]:
• Alimentación distribuida de reactivos: cuando se alimenta H2 y se distribuye CO se
mantiene una relación alta H2/CO aumenta la conversión; cuando se alimenta CO
y se distribuye H2 no se favorece el crecimiento de las cadenas y se dan
conversiones más bajas por inhibición del CO.
• Eliminación in situ de agua: estas membranas aumentan la vida del catalizador y
favorecen la conversión del CO2 del gas de síntesis. Sin embargo, no están
disponibles comercialmente, no son selectivas completamente y son inestables
mecánicamente
• Contacto de membrana forzada: se han desarrollado nuevos conceptos de
reactores para la remoción de calor y zonas de reacción bien definidas que las
convierten en una ventaja para la operatividad segura y económica.
• Catalizadores encapsulados con zeolita: tienen una alta selectividad hacia la
gasolina, aunque no se tienen estudios para probar si el catalizador encapsulado
también funcionará de manera estable durante un tiempo prolongado en la
corriente, ya que puede esperarse la coquización de hidrocarburos atrapados.
•
33
El diseño de microrreactores con una mayor conversión [50] requiere de estudios
detallados de fenómenos de superficie, de análisis del mezclado eficiente de los reactivos,
de la transferencia de calor y masa, diseños versátiles que faciliten la sustitución del
catalizador sin tener que sustituir totalmente el microrreactor. Estos aspectos se convierten
en el eje central del desarrollo del presente trabajo.
1.2.2 Modelamiento SFT
La importancia de desarrollar modelos se relaciona con la dificultad de entender y explicar
fenómenos desde el punto de vista experimental, con la imposibilidad de operar el sistema
real en regiones de riesgo y con tiempos de ensayo demasiado largos en los sistemas
reales (días o meses). Así, el corto tiempo de solución del modelo (segundos o minutos)
en el computador permite replicar la experimentación de fenómenos traslapados, predecir
nuevos comportamientos, comprender la física del problema y reducir los costos de la
experimentación [60].
El modelamiento y simulación de procesos FT se ha realizado desde diferentes enfoques,
a diferentes escalas y diferentes tipos de reactores. Para los reactores convencionales
utilizados en la SFT se han desarrollado modelos unidimensionales como los presentados
en [61] para simular el rendimiento. Estos modelos fueron validados para reactores de
lecho fijo a diferentes escalas logrando predecir satisfactoriamente los resultados
experimentales. Dichos modelos incluyen cinéticas detalladas con catalizadores
comerciales de Fe y Cu que predicen adecuadamente el comportamiento para este tipo de
reactores.
Se han desarrollado Modelos bidimensionales como el presentado en [62] que describe un
reactor multi-tubular y seudo-homogéneo utilizando cinéticas de catalizadores comerciales
de hierro y cobalto. Estos se comparan con los modelos unidimensionales mostrando sus
respectivas ventajas; dependiendo del objetivo del modelo cada uno presenta sus
bondades.
Otros modelos de reactores validados a escala comercial son los reactores slurry o de
burbuja. Para este tipo de reactor se destaca el desarrollo de dos tipos de modelos, uno
de clase de burbuja (SBCM) y el segundo de doble clase de burbuja (DBCM). Estos dos
modelos son desarrollados usando cobalto como catalizador y su objetivo es el análisis de
34
sensibilidad para diferentes variables tales como concentración del catalizador, velocidad
superficial del gas, la relación H2/CO, y el diámetro de la columna validados con resultados
experimentales [63].
Otros estudios realizados que han sido citados ampliamente en la literatura y son
resumidos por Pangarkar et al.[46] esson el modelamiento de 4 tipos de reactores a
diferentes escalas: reactor de lecho fijo en régimen de flujo por goteo (FBR), reactor de
columna de burbujeo (SBC), reactor de monolito (MLR) y un reactor micro-estructurado en
régimen de flujo de película (MR) (estos dos últimos a escala de laboratorio).Se desarrolla
un modelo global que permite comparar un reactor estructurado de lecho fijo empacado y
un reactor con catalizadores esféricos en una y dos dimensiones. Con el modelo predicen
que el reactor estructurado mejora considerablemente las propiedades de transferencia de
calor radial, lo que ofrece la posibilidad de trabajar con reactores de mayor diámetro y la
aplicación de catalizadores más activos permitiendo la intensificación de los procesos vía
FT en lecho fijo.
Arzamendi et al. [47] presenta un estudio de fluidodinámica computacional (CFD)
modelando la transferencia de calor para SFT a baja temperatura, al cual es necesario
suministrarle agua de enfriamiento, y alcanza rendimientos entre el 25 y el 95% usando
cobalto (Co) como catalizador. Los autores encontraron que las fuerzas boyantes juegan
un papel importante sobre el rendimiento térmico del microrreactor. La principal diferencia
del trabajo que se desarrolló en esta tesis doctoral en comparación con el modelo de
Arzamendi [47] es el hecho de no suministrarle ningún tipo de enfriamiento para el control
de la temperatura del microrreactor tanto en el modelo como en la validación experimental.
Se han desarrollado otros modelos de CFD aplicados a microrreactores, [64], [65], [66] en
2D y en 3D que dan cuenta de la transferencia de calor y masa para procesos en las que
se dan las reacciones de SFT con resultados satisfactorios. Sin embargo, los modelos no
fueron desarrollados para estudiar la conexión entre la fluidodinámica, y ver su efecto en
el contacto del gas con el catalizador y el mecanismo de reacción de SFT; aspectos de
importancia a la hora de realizar el diseño de un microrreactor. Entender el efecto de la
separación del catalizador y la superficie del difusor para garantizar el contacto del gas con
el catalizador y la capacidad de transferencia de calor que asegure una temperatura
uniforme a lo largo del microrreactor es relevante para el tipo de microrreactor que será
propuesto en la presente investigación. Esto motiva el desarrollo del modelo para la
35
geometría que se propondrá y su posterior implementación partiendo de los resultados
obtenidos.
2. Modelo CFD del microrreactor para SFT
La dinámica de fluidos computacional (CFD, Computational Fluid Dynamics) es una
herramienta informática que permite el modelado y simulación para estudiar y entender
sistemas físicos ya sea en estado estacionario o dependiendo del tiempo. Esta herramienta
permite predecir los campos de velocidad y presión, así como perfiles de temperatura y
concentración de especies en sistemas físicos con o sin reacciones químicas. En la
actualidad, esta disciplina se encuentra muy desarrollada dado el avance que han tenido
los procesadores de cómputo facilitando obtener predicciones con mejores resultados y en
un menor tiempo permitiendo optimizar los costos asociados a la experimentación, aunque
no la sustituye del todo [1], [47], [68], [69].
Los microrreactores ofrecen una proporción de área a volumen muy alta lo que garantiza
tasas de intercambio de calor y de transporte de masa considerablemente mejoradas con
respecto a los reactores convencionales. Sin embargo, en varios diseños de
microrreactores no se puede lograr la conversión esperada arrojada por los modelos. lo
cual puede atribuirse a una mezcla deficiente de los reactivos [1]. De esta manera, con el
modelo y el diseño del microrreactor se busca garantizar un contacto entre el gas (H2/CO)
y el catalizador que se vea reflejado en la conversión.
En este trabajo se realizó una simulación 2D para evaluar y predecir la fluidodinámica del
gas que entra en contacto con el catalizador, así como los perfiles térmicos y la distribución
de productos del microrreactor a medida que se aumenta el espesor del catalizador. El
reactor fue simulado utilizando dinámica de fluidos computacional (CFD) mediante el
código comercial Ansys 15.0, que es usado para resolver numéricamente las ecuaciones.
Se simuló un gas de síntesis (mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno) como
alimentación.
El reactor fue modelado con las ecuaciones de balance de masa, energía y cantidad de
movimiento, las cuales fueron resueltas por el método de volúmenes finitos haciendo uso
38
de Fluent V15.0. Para la zona que será definida como reactiva, donde se encuentra el
catalizador, se programó una función definida por el usuario (UDF); esta es una función
que se programa en lenguaje C y se carga dinámicamente con el ANSYS Fluent Solver
para mejorar las características estándares del programa y tener un mayor grado de
predicción. Así, se programó una cinética para el proceso de SFT con catalizador comercial
de hierro tomada de [69] y que se describirá posteriormente.
Es importante resaltar que el objetivo principal del modelo es evaluar el comportamiento
fluidodinámico, y el contacto del gas (H2/CO) con el catalizador de tal forma que se
favoreciera con la geometría seleccionada. Además, también se quiere evaluar variables
como lo son la temperatura y la formación de agua, críticas en el proceso de SFT
2.1 Diseño de las geometrías y discretización de los dominios
Para el diseño de las geometrías y la discretización de los dominios se consideró el
microrreactor como un sistema conformado por tres cilindros concéntricos (ver Figura 5).
El primer cilindro es el medio difusor que hace las veces de un medio poroso inerte y que
distribuye el gas de una manera uniforme para que entre en contacto con el catalizador, el
segundo cilindro es el catalizador en forma de monolito y por último el tercer cilindro que
hace las veces de carcasa del microrreactor. El gas entra axialmente por el eje central del
cilindro interno (medio difusor) y es obligado a cruzar las paredes porosas de éste en
dirección radial. Una vez el gas atraviesa el difusor o cilindro interno, es distribuido
uniformemente hacia el espacio libre para luego ponerse en contacto con el cilindro
intermedio en donde está el catalizador ubicado de manera uniforme en los espacios
porosos del monolito. El gas reactivo es obligado a entrar en contacto con el catalizador y
a transportarse a través del monolito para darse la reacción SFT. Todos los gases salen
por la parte superior del microrreactor
39
Figura 5. Esquema 3D del microrreactor ensamblado
Las formas geométricas que se ilustran en la Figura 5 se han desarrollado con el programa
de CAD ANSYS Design Modeler siguiendo las fases de construcción del dispositivo real
que consta de un medio poroso inerte de 40 mm de alto y 4 mm de diámetro, y el sistema
externo con 60,1 mm de altura, la capa externa de 26 mm de diámetro. El espesor del
catalizador se usó como un parámetro de evaluación y se puso a variar desde 2mm de
espesor para evaluar el efecto del espaciamiento. Una vez definida la geometría del
sistema se procedió a realizar la abstracción de la geometría en 2D mediante la
herramienta de CAD ANSYS Design Modeler y hacer uso de la ley de simetría del sistema,
lo cual implica una disminución del costo computacional. Posteriormente se definen los
dominios, asignándoles naturaleza fluida (para el caso de la entrada del gas y el espacio
libre) o sólida (para la zona porosa inerte y la zona porosa reactiva y la carcasa del
microrreactor). También, se define la composición de los dominios y se establece el
carácter de mezcla y la zona donde se va dar la reacción que sería definido para nuestro
caso en particular, dentro del monolito. Para ello, el fluido se define como una mezcla
multicomponente de composición variable en estado gaseoso, puesto que a medida que
la mezcla avanza hacia la zona catalítica reacciona en las paredes con el catalizador y la
composición de la mezcla cambia de acuerdo con la cinética que se definió y se
implementó en el lenguaje C.
2.2 Planteamiento del modelo
Un modelo es la representación matemática de un fenómeno o proceso. El desarrollo y la
solución del modelo se denomina simulación y esta tiene como objetivo predecir el
comportamiento de un proceso determinado para su análisis y/o diseño. Para desarrollar
el modelo matemático del microrreactor se elaboró un corte transversal que se ilustra en
la sistema en dos dimensiones b. aplicación ley de simetría.
Figura 6. En ella se observa los diferentes dominios que constituyen el sistema completo
a modelar: zona axial de entrada del gas; el medio poroso inerte; el espacio libre; el
monolito, el cual es otro medio poroso reactivo y la salida por la parte superior. La carcasa
es considerada como la pared del reactor y es considerada completamente impermeable.
40
Dada la simetría del problema, se modelo la mitad del reactor tal como se ilustra en el
esquema derecho de la sistema en dos dimensiones b. aplicación ley
de simetría.
Figura 6.
a. sistema en dos dimensiones b. aplicación ley de simetría.
Figura 6. Detalles del sistema que se modelo del microrreactor
Las ecuaciones de conservación de masa en estado estacionario para cada una de las
zonas delimitadas en el sistema son:
𝒅𝒊𝒗(𝑱𝒊⃗⃗ ) + 𝒅𝒊𝒗(𝝆𝒊�⃗⃗� ) = 𝒓𝒊 Ecuación 1
En la ecuación 1, el subíndice i representa las diferentes especies (H2, CO, CO2, H2O, CH4,
C2H4, C2H6, C3H8, n-C4H10, i-C4H10 y C5+ ) [69], [70]). El primer término de la ecuación 1
corresponde al flujo difusivo a través de dicho dominio, el segundo término al flujo
convectivo y el término de la derecha representa la generación o destrucción de especies,
el cual solamente tendrá valor en el dominio del monolito ya que este es lugar donde la
reacción toma lugar. Para los otros dominios no se considera dicho término.
41
Donde 𝑅𝑖 es la velocidad de reacción de cada una de las especies y 𝐽𝑖⃗⃗ es el flujo por
difusión de la especie i
𝑟𝑖 = 𝑘𝑖,0 𝑒(−𝐸𝑎,𝑖 𝑅𝑇) ⁄ 𝑃𝐶𝑂
𝑚𝑖 𝑝𝐻2
𝑛𝑖 Ecuación 2
Esta cinética fue necesaria programarla en un lenguaje C para que Ansys fluent la cual el
programa la toma como una función definida por el usuario (UDF) y se puso como
condición en la zona definida en el medio poroso reactivo. Los datos de los parámetros
cinéticos se presentan en la Tabla 5.
Tabla 5. Datos de parámetros cinéticos adaptados de [69], [70]
hidrocarburo ki,0 Ea (j/mol) mi ni
CH4 1,627E-01 83400 -1,08 1,57
C2H4 9,57E-07 65000 0,76 0,07
C2H6 1,20E-06 49800 -0,56 1,32
C3H8 5,84E-10 343900 0,4 0,66
n-C4 1,15E-14 25700 0,47 1,14
i-C4 5,61E-13 25700 0,82 0,5
C5+ 7,81E-12 23500 0,59 0,6
CO2 4,80E-08 58800 0,57 0,7
Los valores y la información presentada fueron los utilizados en la programación en un
lenguaje de programación en C para trabajar a condiciones diferentes a la estándar del
Ansys fluent 15.0, es decir, esto modifica la estructura del programa acoplando condiciones
diferentes a las que vienen por defecto.
La ecuación de balance de cantidad de movimiento para cada uno de los dominios se
presenta en la ecuación 3:
𝛁. (𝝆�⃗⃗� �⃗⃗� ) + 𝛁. 𝛕 + 𝛁. 𝐩 = 𝑺𝒊 Ecuación 3
El primer término es el convectivo, el segundo se debe a los esfuerzos viscosos y el último
por el efecto de la presión, donde p es la presión estática en pascales, 𝜌 es la densidad y
42
𝑆𝑖 es el término fuente, el cual es diferente de cero en los dominios porosos y se define de
acuerdo con la ecuación 4. El término fuente en los medios porosos se debe a los efectos
de pared sobre el fluido y está representado por dos términos: el corte viscoso y el otro de
pérdida de energía cinética al atravesar el medio.
𝑺𝒊 = −(µ
𝜶𝒗𝒊 + 𝒄𝟐
𝟏
𝟐𝝆𝒗𝒗) Ecuación 4
Donde 𝛼 (m2) es la permeabilidad y 𝑐2 (1/m) es el factor de resistencia inercial. La ecuación
de energía para un medio poroso viene dada por:
𝛁. (𝑽→ (𝝆𝒇𝑬𝒇
+ 𝒑)) ) = 𝛁[𝑲𝒆𝒇𝒇𝛁𝑻 − (∑ 𝒉𝒊𝒋𝒊𝒊 )] + 𝑺𝒇𝒉 Ecuación 5
En el medio poroso, el flujo de conducción utiliza una conductividad efectiva y el término
transitorio incluye la inercia térmica de la región sólida en el medio. La conductividad
térmica efectiva en el medio poroso se calcula como el promedio de volumen del término
de pérdida inercial del fluido:
keff kf 1 ks Ecuación 6
Las ecuaciones 1 a 5 se resolvieron simultáneamente utilizando el software Fluent y
permitieron simular diferentes respuestas a pequeños cambios en el diseño del reactor,
necesarios para aumentar el rendimiento del proceso.
2.3 Mallado, Simulación y condiciones de frontera.
El microrreactor simulado se presenta en la Figura 7, el cual es un sistema bidimensional
que se alimenta con gas de síntesis (mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno). Se
utilizaron alrededor de 4000 nodos que representaban los resultados correctamente. Se
probó, con el doble de nodos para validar la independencia de malla en el sistema y los
resultados fueron similares por lo tanto el número de nodos no influenció en los resultados.
El método de volúmenes finitos se ha utilizado para solucionar las ecuaciones diferenciales
parciales del modelo y para la convergencia se utilizó el método SIMPLE con el
acoplamiento presión-velocidad” que es utilizado por Ansys Fluent para resolver las
ecuaciones. Como condiciones se tiene un flujo másico a la entrada de 0,0025 kg/s con
43
una composición de 64% de H2 y 32% de CO relación 2:1 una temperatura de 320°C y una
presión de 8 bares. Como condiciones de frontera se trabajó a la entrada se define una
velocidad (Velocity inlet) y a la salida una condición de presión (pressure outlet). Además,
se definen las dos zonas porosas, una inerte y la otra ubicada en el catalizador que se
define como una zona porosa reactiva.
Figura 7. Esquema 2D microrreactor simulado en Ansys fluent con cada una de las
zonas identificadas
Los componentes incluidos para la reacción FT fueron H2, CO, CO2, H2O, CH4, C2H4, C2H6,
C3H8, n-C4H10, i-C4H10 y C5+. Este último agrupa todos los hidrocarburos de cadenas largas
y se consideraron las reacciones reportadas en [69],[70],[71] para catalizador Ruhrchemie
de Fe (ver Tabla 6).
Tabla 6. Reacciones cinéticas consideradas para la SFT
EJE DE SIMETRÍA
X Y
ZONA 2: Distancia en milímetros entre la zona
del medio poroso inerte y la zona del medio poroso
reactivo
ZONA 3: Medio poroso reactivo (catalizador)
ZONA 1: Medio poroso inerte (difusor)
44
3𝐻2 + 𝐶𝑂 → 𝐶 𝐻4 + 𝐻2𝑂
4𝐻2 + 2𝐶𝑂 → 𝐶2 𝐻4 + 2𝐻2𝑂
5𝐻2 + 2𝐶𝑂 → 𝐶2 𝐻6 + 2𝐻2𝑂
7𝐻2 + 3𝐶𝑂 → 𝐶3 𝐻8 + 3𝐻2𝑂
9𝐻2 + 4𝐶𝑂 → 𝑛 − 𝐶4 𝐻10 + 4𝐻2𝑂
9𝐻2 + 4𝐶𝑂 → 𝑖 − 𝐶4 𝐻10 + 4𝐻2𝑂
18.18𝐻2 + 8.96𝐶𝑂 → 𝐶8.96 𝐻18.18 + 8.96𝐻2𝑂
𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 WGS
Esta cinética fue propuesta por Montanzer et al. [69]. Allí realizan un resumen de todas las
cinéticas para hierro y se determina una cinética intrínseca que ha sido ampliamente
aceptada en la comunidad académica.
2.4 Resultados
El objetivo principal del desarrollo del modelo es predecir el comportamiento fluidodinámico
para diferentes espesores del monolito y evaluar el impacto de la separación entre el
difusor y el catalizador (Espacio libre) para determinar que distancia favorece la SFT. Las
condiciones de temperatura, entrada simuladas y usadas para realizar la experimentación
fueron: definir una proporción constante para los reactivos, que para este caso fue definida
como 64% para el H2 y 32% para el CO, es decir, una relación H2/CO de 2:1. Se trabajó a
una temperatura de 573 K y un flujo de 0,025 kg/s y una presión de 8 bar.
Para la obtención de los resultados se realizaron variaciones del espesor de 1mm en x y
1mm en y, disminuyendo el espacio libre hasta 1mm en ambas dimensiones. Se obtuvieron
un total de 25 simulaciones con tendencias marcadas. En la Figura 8 se pueden observar
los perfiles de velocidad de los gases que entran y salen del reactor para diferentes
espesores del monolito (1mm, 4mm, 5mm), esta zona es demarcada con negro. Como se
45
observa en la Figura 8, a medida que el espacio libre aumenta se disminuye la posibilidad
de que el gas entre en contacto con toda la estructura monolítica del catalizador.
Esto se evidencia en la Figura 8 porque las velocidades en el espacio del monolito son
cero para las diferentes zonas del reactor, y la conversión del CO alcanza un 30% y solo
se da en la superficie del catalizador. Adicionalmente, un hallazgo importante predicho por
el modelo, es la determinación de zonas en donde no se debe tener catalizador dado que
el gas no entraría en contacto. Con esto se lograría una reducción de los costos y la
optimización en el uso del catalizador. Lo anterior se debe a que en la zona inferior la
velocidad promedio del gas es cero, indicando que el gas no entraría en contacto con esta
zona del catalizador. Como resultado se tiene que a una altura de 8mm es posible hacer
el acople para el monte y desmonte del catalizador. La zona demarcada de negro es el
espacio vacío o la distancia entre el difusor y el catalizador. Esta fue la zona que se definió
variable y a partir de ahí se realizó el análisis de los resultados del modelo.
Figura 8. Perfiles de velocidad para espesores representativos del catalizador.
46
En la Figura 9 se presenta la variación de la velocidad a medida que se aleja el catalizador
de la superficie difusora (medio poroso inerte), la cual, el medio poroso distribuye con un
perfil laminar el flujo sobre el catalizador y cuando más amplio es el espacio vacío (zona
demarcado con negro) la reacción se da más en la superficie externa del catalizador
porque el gas no alcanza a penetrar y por ende la conversión cae hasta un 35% mientras
más se acerca (menor distancia difusor con el catalizador) el flujo penetra el catalizador y
se logra el contacto con todo el catalizador.
Figura 9. Variación de la velocidad con la distancia difusor-catalizador
Como se presenta en la Figura 9, después de 4mm de distancia no es posible garantizar
el contacto de la mezcla H2/CO con el catalizador a lo largo y ancho del microrreactor. Por
lo tanto, esta distancia se convierte en una distancia en las cuales se favorece el contacto
del gas H2/CO con el catalizador.
La SFT es una reacción exotérmica; sin embargo, una de las grandes ventajas que tienen
los microrreactores es la posibilidad de controlar la transferencia de calor y la variable
asociada, temperatura. Como se presenta en la Figura 10, los perfiles de temperatura son
una medida de que el contacto entre el gas y el catalizador favorece que el proceso de
SFT tenga una variación inferior al 0,2% en el sistema, lo cual predice un buen desempeño
6; 05; 0
4; 1,19
2; 2,39
1; 3,18
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 1 2 3 4 5 6 7
velo
cid
ad p
rom
edio
(m
/s)
Distancia difusor catalizador (mm)
47
y comportamiento del microrreactor. A medida que disminuye la distancia difusor-
catalizador, es más uniforme la temperatura promedio en cada punto y por ende no hay
formación de puntos calientes.
Figura 10: Perfiles de temperatura a lo largo del reactor
La reacción de cambio de agua gas (water gas shift -WGS) juega un papel importante en
la SFT por la presencia del H2 y el CO y por la formación del agua [15], [40], [72], [73], los
catalizadores de hierro favorecen la selectividad hacia el CO2 . La alta presión parcial del
agua es una de las principales causas de desactivación. Además, el agua inhibe la tasa
de reacción de la SFT y a medida que la conversión del gas de síntesis aumenta la relación
H2/CO a la salida particularmente es mucho más alta que la relación de alimentación.
En la Figura 11 se presenta como a medida que disminuye la distancia y se mejora el
contacto del gas con el catalizador se favorecer la formación de CO2 que se refleja en la
disminución de la presencia de H2O. Por esto, este parámetro es importante a la hora de
seleccionar el espesor o la distancia del difusor con el catalizador y en la fase de diseño
del microrreactor. A pesar de que los valores pueden no ser representativos por las
48
cantidades tan bajas arrojadas por el modelo, la marcada tendencia sí es un factor
importante y de impacto a la hora del diseño del microrreactor.
Figura 11. Variación de la fracción másica máxima de H2O con la distancia difusor-
catalizador
En la Figura 12 se presentan los perfiles de formación de Agua y se evidencia el efecto
de la separación con los valores máximos. A medida que la distancia entre el difusor y el
catalizador disminuyen la cantidad de agua se minimiza y en términos generales favorece
el proceso de SFT.
0,00E+00
2,00E-09
4,00E-09
6,00E-09
8,00E-09
1,00E-08
1,20E-08
0 1 2 3 4 5 6
Co
mp
osi
ció
n d
el H
2O
Distancia Difusor -Catalizador
49
Figura 12. Contornos de formación de agua.
Figura 13. Contornos de formación de CH4
50
En las Figura 13 se aprecia que formación de metano es baja como, se espera cuando se
utiliza el hierro como catalizador. Sin embargo, como se presenta en la Figura 14, el
contacto gas sólido favorece la disminución de la formación de metano y por consiguiente
la formación de cadenas más largas de hidrocarburos.
Figura 14. Variación de la fracción másica máxima de CH4 con la distancia difusor con el
catalizador
En la Figura 15 se presenta la predicción de la formación de todos los hidrocarburos
agrupados en carbonos con cadenas superiores a cinco (C5+), como se observa a pesar
de que se tiene una variación mínima con la distancia difusor catalizador si se predice una
alta selectividad a la formación de hidrocarburos de cadenas largas como es de esperarse
en las condiciones en las cuales se realizó la simulación.
0,00E+00
1,00E-13
2,00E-13
3,00E-13
4,00E-13
5,00E-13
6,00E-13
7,00E-13
8,00E-13
9,00E-13
6 5 4 2 1
CO
MP
OSI
CIO
N D
EL C
H4
DISTANCIA DIFUSOR CATALIZADOR
Ch4
51
Figura 15. Variación de la producción de C5+ con la distancia difusor-catalizador
2.5 Conclusiones
El modelo predice que la disminución de la distancia del difusor con el catalizador favorece
un mejor contacto entre la mezcla H2/CO con el catalizador. Esto se refleja en el
comportamiento fluidodinámico mostrado en los perfiles de velocidad, dando las
herramientas necesarias para el diseño del microrreactor y con estas condiciones validar
experimentalmente en función de la conversión del CO que se alcance.
Se logró identificar con el modelo los espesores que favorecen el contacto del gas con el
catalizador; además, se pudieron identificar zonas muertas, las cuales serán tenidas en
cuenta en el momento de hacer un diseño versátil que facilite la sustitución del catalizador.
Este aspecto es muy importante, sobre todo cuando se está pensando en el escalado y en
definir las condiciones de trabajo experimental como lo son la presión, la temperatura y los
flujos para obtener una conversión mayor a las reportadas en la literatura para el Fe como
catalizador. El modelo predice una selectividad hacia la formación de hidrocarburos de
cadena larga agrupados en C5+ esto es reportado para SFT con Fe [42], [74], [75].
0,04
0,0405
0,041
0,0415
0,042
0,0425
0,043
0 1 2 3 4 5 6 7
Co
mp
osi
ció
n C
5+
distancia del difusor-catalizador
52
3. SÍNTESIS DE CATALIZADORES FISCHER TROPSCH
En este capítulo se hace una descripción de la síntesis y caracterización del catalizador
variando el contenido de Cu y K para evaluar su efecto sobre la cristalinidad, morfología,
distribución de tamaño de partícula y cinética de activación (reducción), procesos
fundamentales a la hora de realizar la SFT. Estas caracterizaciones sirvieron como soporte
para la selección del catalizador y así llevar a cabo la SFT experimentalmente.
El pretratamiento de catalizadores para la SFT se realizó para reducir los óxidos de hierro
de la fase hematita a la fase magnetita, la cual posee actividad catalítica; Sin embargo,
esta activación se ve afectada por el contenido de Cu y K. El análisis cinético del cambio
de fase influenciado por las variaciones de promotor fue estudiado usando el método iso-
conversional de Friedman y el método de Malék. Como resultado se obtiene expresiones
cinéticas que representan los datos experimentales del análisis cinético iso-conversional y
que permitieron evidenciar qué incrementos en el contenido de K aceleran la cinética de
activación. Por su parte el óxido de Cu tiene un efecto inhibidor sobre la cinética de
activación.
Inicialmente se seleccionó el catalizador de Fe soportados en K y Cu puesto que el
catalizador comercial Ruhrchemie tiene estos promotores. La adición del promotor K
mejora la actividad de la SFT y la actividad de la reacción de WGS, suprime la oxidación
de los carburos de hierro y mejora significativamente la estabilidad; comparando el uso de
los promotores individuales Cu y K, y la adición de los dos promotores Cu y K se mantiene
una excelente estabilidad y mejora significativamente las actividades para la SFT y WGS
probablemente debido a los efectos sinérgicos de Cu y K [40].
Los catalizadores para la SFT basados en hierro permiten obtener fracciones de
hidrocarburos livianos y han sido muy estudiados en los últimos años [9], [30],[34],[74],
[75], [78]. Principalmente se ha analizado en detalle el desarrollo de catalizadores y
sistemas de reacción en microrreactores donde el catalizador está depositado sobre las
paredes [35], [42], [76] ,[80]; sin embargo, la atención se ha centrado en el proceso de
activación previo a la SFT y en cómo la presencia de metales auxiliares como lo son el
CuO y el K2O que componen el catalizador tradicional, modifican la velocidad de
activación. Sin embargo, aún quedan estas incógnitas por resolver y esta información es
cerrada y solo tiene acceso la compañía que lo comercializa.
53
Zaki et al.y Adezina [3] ,[11] describen como el método de precipitación parcial de nitratos
usando carbonatos, incrementa la formación de las fases activas en la SFT. Sin embargo,
en los últimos años, se ha sugerido mejorar las características del soporte y sobre este,
realizar la dispersión de óxidos de hierro y los metales auxiliares como Fe2O3, CuO y K2O.
En este sentido, la técnica de impregnación húmeda en exceso ha tomado mucha fuerza
pues permite una mejor dispersión sobre el soporte [4],[78].
En este trabajo se sintetizó el catalizador (ver
Figura 16) y se estudió el efecto del contenido de Cu y K sobre la estructura, la morfología
y la actividad catalítica de la etapa de pretratamiento (reducción con CO 20%). Así mismo,
se obtuvieron las cinéticas de reducción por la técnica de TPR con CO y con H2 para el
pretratamiento del catalizador para la SFT en un rango de temperatura de operación de
25°C a 500°C
3.1 Síntesis del catalizador
Para la síntesis y preparación del catalizador se realizó un diseño de experimentos del tipo
2k se estableció que el contenido de hierro corresponde a un 100% con el fin de ver la
influencia de solo tres (3) variables. En este estudio seremos consecuentes con el estudio
de Hou et al. [34], quienes realizaron variaciones en el contenido de sílice y corroboraron
que el contenido adecuado de g de SiO2 por 100 g de Fe es de 25, por ende el análisis se
reduce a dos variables; la primera es el contenido de Cu y la segunda es el contenido de
K así, tomando como base la composición del catalizador comercial variando de manera
aleatoria y tomando como limites los reportados en [33], [40], [41].
Se prepararon soluciones 1 M de nitrato de hierro, nitrato de Cu y una solución 0,06 M de
carbonato de K, usando agua desionizada. Sílice amorfa comercial (área superficial 412
m2/g) fue usada como soporte. Posteriormente, los catalizadores para la SFT fueron
sintetizados por la ruta de impregnación en exceso usando nitrato de hierro, nitrato de Cu
y carbonato de K como fuente de K. El diseño de experimentos se realiza tomando dos
variables: cantidad de Cu por cada 100g de hierro y cantidad de K por cada 100g de hierro.
Se midieron las cantidades respectivas de nitrato de hierro, nitrato de Cu y sílice para cada
muestra, y se mezclaron a 40ºC durante 2 horas. Luego, la temperatura se mantuvo
54
durante 24 horas hasta que la muestra se secó completamente. Una vez seca, se adiciona
a la misma temperatura la solución de carbonato de K, se mantiene la temperatura y se
agita por 1 hora. Después, se mantiene la temperatura para para que la muestra se seque
y finalmente las muestras fueron calcinadas en aire a 700°C usando una velocidad de
calentamiento de 5°C / min para obtener el material final como se resume a continuación
Figura 16. Metodología de síntesis del catalizador.
En
Figura 16 se presenta de manera resumida el proceso de síntesis del catalizador de Fe y
en la Tabla 7 se detallan las relaciones que fueron sintetizadas usando la técnica de
impregnación en exceso, los límites se tomaron de acuerdo a la revisión previa que se hizo
y con estas muestras se realizó el proceso de caracterización con el fin de encontrar cuál
de estas muestras sintetizadas.es la más apropiada para el proceso de la SFT.
Tabla 7. Relaciones en peso de Cu y K para cada muestra
Muestra Nombre Hierro Cu
(g/100g
Fe)
K
(g/100g
Fe)
Mezclar y calentar a 40°C
* Fe(NO3)3
* Cu(NO3)2
* Sílice Comercial
Acematt ok412
PrecipitarAdicionar el Carbonato de K
Hay liberación de CO2
Secar y Calcinar
Secado a 60°C 24 h
Calcinación a 800 °C por 3 Horas
55
1 SCuK1 100 10 10
3 SCuK3 100 10 2
4 SCuK4 100 7 10
6 SCuK6 100 7 2
7 SCuK7 100 4 10
9 SCuK9 100 4 2
3.2 Análisis cinético de la activación
La reducción a temperatura programada o TPR (Temperature Programmed Reduction) es
un método comúnmente utilizado para la caracterización de óxidos metálicos. En este caso
coincide con la aplicación en la reacción de SFT debido a que para la activación previa a
la reacción se usa una corriente de hidrógeno o monóxido de carbono que pasa a través
de un lecho del catalizador, reduciendo las especies metálicas hasta obtener la fase activa
del catalizador. En general, este método provee información de la influencia de los
materiales usados como soporte y aditivos metálicos en la actividad catalítica [32], [38],
[82], [83] [84] .
A escala de laboratorio esta técnica puede hacerse en un equipo de análisis
termogravimétrico puesto que se logra observar la pérdida de peso provocada por la
reacción de reducción del óxido metálico con la corriente de gas reductor. Los datos que
se obtienen pueden ser tratados por diferentes métodos hasta obtener una expresión de
la cinética de reducción con la que se cuantifica el efecto que posee la composición del
catalizador sobre la actividad del mismo. Sin embargo, se realizaron dos estudios TPR uno
para el estudio cinético donde se usó el método termogravimetrico, el cual se realizó con
CO al 20%, y para la validación experimental que nos permitía evaluar el desempeño del
catalizador, previo al proceso de SFT se realizó la activación con H2 al 99%
56
3.3 Caracterización
El análisis cristalográfico de los catalizadores fue realizado por DRX usando difractómetro
de doble propósito X-pert-Pro PANanalytical. Los difractogramas θ-2θ fueron tomados en
una geometría Bragg-Brentano con radiación Cu-Kα (λ=0.15406 nm) siendo 2θ al ángulo
entre la radiación incidente y el detector, y θ el ángulo de Bragg. Los difractogramas fueron
tomados en un rango comprendido entre 20-90° con pasos de 0,013°.
Para el análisis morfológico, las muestras fueron observadas mediante Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM) utilizando un microscopio JEOL (5910LV). Además se
verificó la presencia de los cationes de Cu y K, y semi-cuantitativamente se determinó la
relación másica de los mismos mediante análisis de la composición química usando
espectroscopia de dispersión de energía (EDS) como se presenta en la Tabla 8.
Tabla 8. Composición química elemental usando espectroscopia de dispersión de
energía (EDS)
Muestra O Si K Fe Cu
SCuK1 34,15 19,67 3,64 32,83 4,45
SCuK4 36,96 19,91 3,47 27,85 6,96
SCuK6 36,37 21,55 0,50 32,14 2,87
SCuK7 32,74 17,49 2,63 32,07 2,84
SCuK9 32,28 19,45 0,56 39,10 2,69
masa
molar 16 28 39 55,84 63,5
A partir de las composiciones elementales arrojadas por el análisis de composición química
se calcularon la fracción másica de óxidos presentes en las muestras.
Tabla 9. Cálculo de la fracción másica por especies
FR
AC
CIÓ
N
MA
SA
ES
PE
CIE
S SiO2 K2O Fe2O3 CuO total
SCuk1 78,4% 3,3% 12,3% 5,9% 100,0%
SCuk4 77,6% 3,1% 10,2% 9,0% 100,0%
SCuk6 84,0% 0,4% 11,8% 3,7% 100,0%
57
SCuk7 79,3% 2,7% 13,7% 4,3% 100,0%
SCuk9 80,5% 0,5% 15,3% 3,7% 100,0%
3.4 Cinética de activación de catalizadores
Las pruebas experimentales para determinar los parámetros cinéticos de cada una de las
muestras y las curvas de conversión contra tiempo de las reacciones de reducción se
realizaron en una balanza termo gravimétrica LINSEIS STA PT1600 haciendo pasar un
flujo de 100 cm3/min 20% CO y ajuste con gas inerte N2 a tres diferentes tasas de
calentamiento (10K/min, 15 K/min y 20 K/min) desde 100°C hasta 800°C
Para las reacciones de reducción presentes en análisis termo gravimétrico (TGA) un
modelo cinético que describe adecuadamente el proceso está dado por la Ecuación (8)
(Málek, 1992):
𝒅𝜶
𝒅𝒕= 𝑨 𝒆𝒙𝒑(−
𝑬
𝑹𝑻)𝒇(𝜶) Ecuación 7
Donde:
𝒙 =𝑬
𝑹𝑻 Ecuación 8
𝜶 =𝒎𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍−𝒎(𝑻)
𝒎𝒊𝒏𝒊𝒄𝒂𝒍−𝒎𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 Ecuación 9
En las Ecuaciones 𝒙 =𝑬
𝑹𝑻 Ecuación 8 y𝜶 =
𝒎𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍−𝒎(𝑻)
𝒎𝒊𝒏𝒊𝒄𝒂𝒍−𝒎𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 Ecuación 9 se observan
parámetros cinéticos como la energía de activación (𝐸) y el factor pre-exponencial (𝐴),
además de un modelo cinético 𝑓(𝛼) que representa la función de consumo o el grado de
conversión; esta función está determinada por el grado de reacción y además está
influenciada por los efectos de difusión de especies. La función que determina el modelo
puede estar dada por diferentes modelos cinéticos básicos o empíricos y los parámetros
cinéticos fueron encontrados usando el método de Friedman [85]–[88] y el método
propuesto por Malék [83] [89][90] .
58
Para el cálculo del factor pre exponencial A se utilizó el método de Malék [89], el cual
consiste en encontrar dos funciones 𝑦(𝛼) y 𝑧(𝛼) que viene dadas por las Ecuaciones (11)
y (12) respectivamente.
𝑦(𝛼) = (𝑑𝛼
𝑑𝑡) exp(𝑥) Ecuación 10
𝑧(𝛼) = 𝜋(𝑥) (𝑑𝛼
𝑑𝑡)
𝑇
𝛽 Ecuación 11
Donde:
𝑥 =𝐸𝑎
𝑅𝑇
𝜋(𝑥) =𝑥3+18𝑥2+88𝑥+96
𝑥4+20𝑥3+120𝑥2+240𝑥+120 Ecuación 12
Luego de normalizar y graficar 𝑦(𝛼) y 𝑧(𝛼) para los diferentes grados de conversión sé
evidencia que cada función tiene una tendencia particular con valores de conversión
máximos que se denominan 𝛼𝑀 para 𝑦(𝛼) y 𝛼𝑃 para 𝑦 𝑧(𝛼).Teniendo en cuenta lo anterior
se sigue el algoritmo propuesto por Malék que se detalla en [91] para determinar el modelo
cinético que representa la función 𝑓(𝛼).
3.5 Resultados
En los resultados se encontró que el contenido de CuO y K2O se encuentran por debajo
de los límites de detección del equipo. Como consecuencia, el análisis estructural se remite
a buscar las fases del soporte (óxido de silicio) y del metal activo (óxido de hierro) tomando
como referencia los patrones de la Figura 17.
59
Figura 17. Patrones para análisis DRX de las muestras analizadas.
Es claro que el contenido inicial de Cu y K modificó la cristalinidad de las fases que se
encuentran en el material, tal como se presenta en la Figura 18.
70
120
170
220
270
320
370
420
0 20 40 60 80 100
DRX Hematita
70
120
170
220
270
320
370
420
0 20 40 60 80 100
DRX Hematita
-20
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100
DRX Cementita
-50
0
50
100
150
0 20 40 60 80 100
Inte
nsi
dad
2ө
DRX cristobalita
60
Figura 18. Análisis DRX para cada una de las muestras sintetizadas para un ángulo 2ө.
Se puede observar en la Figura 18 que los altos contenidos de K tienden a estabilizar la
fase amorfa del catalizador. El pico representativo en 2ө está en un ángulo entre 34 y 37
con máximo en 35,6 característico de las fases de óxido de hierro (Fe2O3 tetragonal)
aparece en todas las muestras sintetizadas. Sin embargo, pierde intensidad a medida que
el contenido de Cu se incrementa, así por ejemplo en la muestra SCuK9 se puede ver que
el Si2O alcanza una fase cristalina tipo cristobalita en comparación a la fase amorfa de la
muestra SCuK7. Así, la intensidad de esta fase (pico máximo cercano a 2ө = 20) se pierde
cuando se incrementa el contenido de Cu en la muestra.
3.6 Efecto del contenido de Cu y K en la morfología del catalizador
Para analizar el efecto del contenido de Cu y K se realizó tomando las imágenes SEM de
las muestras y se presentan en la Figura 19. En esta se pueden observar los cambios
morfológicos presentes en las muestras bajo el efecto de diferentes contenidos de K y Cu.
Co
nte
nid
o d
e C
u
0 30 60 90
7000
8000
9000
10000
0 20 40 60 80 1005000
10000
15000
20000
0 20 40 60 80 1007000
8000
9000
10000
110000 20 40 60 80 100
ANGULO
SCuK1
INT
EN
SID
AD
SCuK4
SCuK7
0 30 60 90
8000
10000
12000
14000
0 20 40 60 80 1005000
10000
15000
20000
0 20 40 60 80 1005000
10000
15000
20000
0 20 40 60 80 100
ANGULO
SCuK3
INT
EN
SID
AD
SCuK6
SCuK9
61
Cuando el contenido de K en las muestras con bajo contenido de Cu se incrementa, los
agregados que componen el material se muestran sinterizados debido a que el contenido
de óxido de K disminuye la temperatura de cambio de fase.
Por otra parte, cuando el contenido de óxido de Cu se incrementa se alcanza una reducción
en la formación de agregados Esto está relacionado con la formación de fases cristalinas
estables como se presenta en los DRX.
Contenido de Cu
Alto
co
nte
nid
o e
n K
1
0%
4%
7%
10%
Ba
jo c
on
tenid
o e
n K
2%
Figura 19. Análisis morfológico, Imágenes SEM rango (10 Micrómetros)
• En la Figura 19 se presenta el análisis SEM para las muestras. De acuerdo a esto
los incrementos en el contenido de óxido de potasio favorecen la aglomeración de
partículas. disminuyendo el área superficial y los incrementos en el contenido de
cobre disminuyen la formación de agregados
62
3.7 Efecto del contenido de Cu y K en la distribución del tamaño de
partícula.
La distribución de poro y las áreas superficiales específicas en las muestras de
catalizadores se determinó mediante el método multipunto, usando un analizador de área
superficial por adsorción de gases (BET), TriStar II PLUS (Micromeritics Instrument
Corporation, Norcross, GA). Las pruebas se llevaron a cabo haciendo vacío y utilizando el
método de análisis BET (Brunauer–Emmett–Teller). Se realizó el análisis de las muestras
antes y después de la activación con H2.
Scuk1 sin
tratar ScuK1 tratada
Area superficial 50,3 19,5
Area microporosa 4,8 2,5
Area macroporosa 45,5 17
a)
Scuk3 sin
tratar ScuK3 tratada
Area superficial 82,6 57,3
Area microporosa 6,5 7
Area macroporosa 76,1 50,3
b)
63
Scuk4 sin
tratar ScuK4 tratada
Area superficial 50,5 4,9 Area microporosa 4,1 0,5 Area macroporosa 46,4 4,4
c)
Figura 20. Distribución del tamaño de partícula para las muestras de catalizador antes y
después de la activación
Como se presenta en la Figura 20, el proceso de activación disminuye el área superficial
del catalizador como lo presenta Cheng et al [31] Sin embargo, no se encuentran trabajos
para el proceso de SFT donde se evalúe el efecto de la distribución del catalizador después
del proceso de activación.
En los experimentos llevados a cabo en la termo balanza se usaron tres tasas de
calentamiento (10, 15 y 20 K/min) con un flujo de gas de 100 mL/min y una composición
(20% CO 80 % N2) con el fin de medir la pérdida de masa producto de la reducción de
hierro presente en el material (Figura 21). Con base en el perfil de pérdida de masa de la
muestra SCuK9 (se seleccionó para mostrar la metodología de análisis empleada) en
función de la temperatura fue posible calcular la conversión (ver Figura 22) y la
velocidad de la conversión (Figura 23) para realizar la estimación de los parámetros
cinéticos del modelo generalizado. Esta muestra se tomó a modo de ejemplo para mostrar
cómo se realizó la metodología para el cálculo de los coeficientes cinéticos.
64
Figura 21. Perfil TGA SCuK9
Figura 22 Perfil conversión
SCuK9
La velocidad de reducción de hierro presenta dos picos claramente identificables (Figura
23) correspondientes a la transición de fase de hematita a la fase magnetita y de magnetita
a alfa hierro. La primera transición de fase se da a temperaturas cercanas a 750 K en las
muestras estudiadas. Este resultado es comparable con las temperaturas de reducción de
hierro que se presentaron en el trabajo de Pineau et al [92]. Debido a que la fase magnetita
posee actividad catalítica en la SFT [93], el efecto de los promotores se estudiará sólo para
la primera transición de fase.
Figura 23 Velocidad de conversión vs Temperatura
400 500 600 700 800 900 1000 11000.86
0.88
0.9
0.92
0.94
0.96
0.98
1
Temperatura [K]
% P
érd
ida
de
ma
sa
Rampa 10
Rampa 15
Rampa 20
600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Alfa
T (K)
SCuK9-10 K/min
SCuK9-15 K/min
SCuK9-20 K/min
700 750 800 850 900 950 1000 1050
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
SCuK9-10 K/min
SCuK9-15 K/min
SCuK9-20 K/min
De
riva
da
(alfa
)/D
(T)
T(K)
65
3.8 Energía de activación (E), factor pre-exponencial (A) y función de
conversión
Para el cálculo de la energía de activación E, se usó el método de Friedman [83], [94] a
partir de los datos que se obtuvieron en el análisis termo gravimétrico (velocidad de
conversión, la tasa de calentamiento y conversión). Para cada muestra es posible calcular
una energía asociada a cada conversión como se muestra en la
Figura 24, para luego tomar el promedio de la energía de activación en todas las
conversiones [94], [95]
𝐥𝐧 [𝜷 (𝒅𝜶
𝒅𝑻)𝜶𝒊
] = 𝐥𝐧[𝑨 𝒇(𝜶)]𝜶𝒊−
𝑬,𝜶𝒊
𝑹𝑻𝜶𝒊
Ecuación
13
Figura 24. Método de Friedman para una conversión a=0.1
Los valores típicos de energía de activación para las reacciones de reducción de hierro
desde la fase hematita hasta magnetita en atmosferas de hidrógeno varía entre 90 y 180
kJ/mol debido a que el monóxido de carbono tiene menor capacidad reductora. Los valores
de energía de activación calculados se incrementan; sin embargo, se mantienen en
cercanos al valor presentados por Pineau et al .[92].
Para la definición del modelo cinético y cálculo del factor pre-exponencial que describen el
proceso, se siguió el método de Malék.[91] Se realizó el cálculo de y(α) y z(α), de la 𝑦(𝛼) =
(𝑑𝛼
𝑑𝑡) exp(𝑥) Ecuación 10 y 𝑧(𝛼) = 𝜋(𝑥) (
𝑑𝛼
𝑑𝑡)
𝑇
𝛽 Ecuación 11 para cada muestra y
para cada conversión.
66
funciones y(α)
funciones z(α)
Figura 25.Funciones obtenidas del algoritmo de Malek [91]
A partir del máximo de las funciones y(α) y z(α), se determina que el modelo con el que se
ajusta la muestra SCuK9 es el de Sesták-Berggren (SB (m,n)) por la concavidad de la
representación de los datos. Las muestras SCuK1, SCuK3, SCuK4, SCuK6 y SCuK7 se
ajustan bien al modelo RO
Modelo RO(n)
𝒅𝜶
𝒅𝒕= 𝑨 𝒆𝒙𝒑(−
𝑬
𝑹𝑻) (𝟏 − 𝜶)𝒏 Ecuación 14
𝜶𝒑 = 𝟏 − [𝟏 +𝟏−𝒏
𝒏𝒙𝒑𝝅(𝒙𝒑)]
𝟏𝒏−𝟏⁄
Ecuación 15
Modelo SB (m, n)
𝒅𝜶
𝒅𝒕= 𝑨 𝒆𝒙𝒑(−
𝑬
𝑹𝑻)𝜶𝒎(𝟏 − 𝜶)𝒏 Ecuación 16
𝒑 =𝜶𝑴
𝟏−𝜶𝑴 Ecuación 17
𝐿𝑛 [(𝑑𝛼
𝑑𝑇) exp(𝑥)] = 𝐿𝑛 𝐴 + 𝑛 𝐿𝑛[𝛼𝑝(1 − 𝛼)] Ecuación 18
𝑚 = 𝑝𝑛 Ecuación 19
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y(a)
y(a
)
alfa0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0 z(a)
z(a
)
alfa
67
E
l
c
á
l
c
u
l
o
d
e
l
o
s
e
x
p
o
n
e
n
t
e
s
c
i
n
é
t
i
c
o
Finalmente, el factor pre exponencial, los parámetros cinéticos y el orden de reacción
aparente para la muestra SCuK9 fueron obtenidos (A =6,10 e+08 1/min, n=1,314 y m =0,682)
y bajo el mismo método se obtuvieron para las demás muestras. Los valores obtenidos
son comparables con los reportados en otros trabajos [93], [96]. En la Figura 26 se
presenta la curva de datos reales y la simulación del modelo de la muestra SCuK9 La
tendencia del proceso de reducción se conserva; sin embargo, es necesario ajustar los
parámetros del modelo para tener una representación de los datos. Los resultados del
ajuste de parámetros se muestran en la Figura 27, en la cual la correlación entre los datos
y el modelo es del 98%.
Figura 26 Comparación entre modelo
obtenido y datos experimentales muestra
SCuK9
Figura 27 Simulación de función con
ajuste de parámetros y datos reales
SCuK9
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 10000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Temperatura [K]
Co
nve
rsió
n
Datos reales
Simulación
600 650 700 750 800 850 900 9500
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Temperatura [K]
Co
nve
rsió
n
Experimental
Simulación ajuste
68
A continuación, se presenta la tabla 10 en la cual se presenta un resumen con los
parámetros cinéticos obtenidos de un proceso de ajuste usando el modelo por el método
de Friedman y el método de Malek.
Tabla 10 Parámetros Cinéticos encontrados por método de Friedman y método de Malék
Muestra Nombre E
(KJ/mol)
A
(1/min)
Modelo
Cinético
N M Rango de T
[K]
1 SCuK1 118,281 1,209E6 RO 1,083 - 584-851
3 SCuK3 69,790 2942,6 RO 1,263 - 439-800
4 SCuK4 139,739 1,326E7 RO 1 - 650-976
6 SCuK6 123,232 2,38E9 RO 1,358 - 608-909
7 SCuK7 153,743 2,138E10 RO 1,693 - 441-858
9 SCuK9 132,072 4,46E+08 SB 1,419 0,321 630-909
En la Tabla 10 se presentan los resultados obtenidos luego de hacer el ajuste de
parámetros, también se muestra el tipo de modelo que representa cada cinética y el rango
de temperaturas en el que el modelo es válido. Con los ajustes realizados podemos
correlacionar el efecto que tiene el Cu y el K sobre la cinética de activación de los
catalizadores Fischer Tropsch. De acuerdo a este análisis la muestra SCuK3 es la que
tiene una menor energía de activación y bajo este criterio es la muestra más apropiada
para la SFT.
Las Figura 28, Figura 29 y Figura 30 corresponden a la conversión de muestras pares con
contenidos de Cu bajo medio y alto respectivamente. En estas figuras las muestras con
perfil de color rojo tienen un mayor contenido de K y fueron calculadas a una tasa de
calentamiento de 10 K/min. Es evidente que el contenido de K modifica el comportamiento
de la cinética de activación y no corresponde a un comportamiento lineal. Para mostrar
este efecto se tomaron los datos de la temperatura necesaria para alcanzar el 60% de la
conversión de cada muestra (T60). En los resultados presentados en la Figura 31 se puede
69
observar que el contenido de K en las muestras SCuK4 y SCuK6 modifica el
comportamiento del contenido de Cu sobre la temperatura T60
Figura 28 Perfil de conversión SCuK1 y
SCuK3
Figura 29. Perfil de conversión SCuK4 y
SCuK6
Figura 30. Perfil de conversión SCuK7 y
SCuK9
Figura 31 Efecto del contenido de Cu
sobre la activación
Las muestras con temperaturas T60 más bajas fueron las muestras con alto contenido de
K SCuK1, SCuK4 y SCuK7 debido a la capacidad fundente que presenta el K reduciendo
el requerimiento energético necesario para completar la reacción de reducción en un 60%.
Por otro lado, cuando el contenido de K es bajo el incremento en el contenido de Cu
incrementa la temperatura T60. Esto se asocia a que altos contenidos de Cu pueden
generar una inhibición de la activación debido al incremento en la energía necesaria para
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
alfa
Temperatura [K] (K)
SCuK3
SCuK1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
alfa
T(K)
SCuK4
SCuK6
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
alfa
T(K)
SCuK7
SCuK9
4 5 6 7 8 9 10
620
640
660
680
700
720
740
760
780 T A(60%)
T B(60%)
Cu (g Cu/100 gFe)
TA
(6
0%
) K
735
740
745
750
755
760
765
770
775
TB
(6
0%
) K
70
que el Cu cambie de fase desde la fase alfa hasta la fase beta y desde esta hacia la fase
gama[3].
3.9 Conclusiones
La cristalinidad del soporte se ve comprometida por efecto del material fundente. El
contenido de óxido de K en las muestras es capaz de reducir el requerimiento energético
para que el soporte pase de la fase cristalina (cristobalita) a una fase amorfa.
El K2O incrementa el grado de aglomeración de las partículas que forman el catalizador.
Sin embargo, esta aglomeración termina por ser un factor a favor en el proceso de
reducción. Por otro lado, la reducción en el área superficial producida por la sinterización
necesariamente sacrifica eficiencia en la SFT.
Las muestras con bajo contenido de Cu (10gCu/100gFe) y alto contenido de K (10g
K/100gFe) necesitan una temperatura de 624 K para alcanzar una conversión del 60%. En
comparación a las otras muestras esta muestra tiene un mínimo requerimiento de energía
para su pretratamiento antes de realizar la SFT.
La muestra SCuK3 tiene las fases cristalinas presentes, no aglomerado, menor energía de
activación y la mayor área superficial. Por dichas características esta muestra es la
seleccionada para llevar a cabo el proceso de SFT.
71
4. Microrreactor para el proceso de SFT
Este capítulo describe la metodología seguida para la realización de las pruebas
experimentales. Con base en los resultados de la simulación numérica y el proceso de
síntesis, activación y selección del catalizador se diseñó y construyó un microrreactor a
escala de laboratorio para el proceso de SFT. De este modo se pudo evidenciar el aumento
de la conversión, objetivo trazado en el desarrollo de esta investigación.
En la Figura 32 se presenta un esquema global de la plataforma experimental
implementada para llevar a cabo el proceso de SFT. Allí se presenta cada uno de los
componentes que fueron implementados esto incluye los gases utilizados, el microrreactor,
los sistemas de medición, el sistema de condensación y los sistemas de caracterización
que a continuación serán desglosados y mencionados con sus principales componentes.
N2
N2/CO/H2
V-1
V-2
V-3
H2
V-4
V-5
Precalentador
T
FI
Reactor
P
Chiller
Condensador
V-6
FI
I-3
V-7
Micro GC
Sistema de
ventilación y
despresurización
Figura 32. Esquema montaje experimental FT.
Los principales partes que componen el montaje experimental se relacionan con el
microrreactor, sistema de enfriamiento, sistemas de distribución de gases, y sistemas de
72
caracterización y control. Todas estas partes fueron diseñadas para tener las condiciones
apropiadas para la SFT.
4.1 Diseño y construcción del microrreactor
Para el diseño y construcción del microrreactor se usó un filtro de metal poroso/difusor de
la serie Gashield® de Mott Corporation construido en acero inoxidable 316LSS, para
trabajo a alta presión, con área activa porosa de 1.6cm2, con una altura de 60,7 mm, un
diámetro de 19,1mm y con una capacidad de flujo de hasta 10 SLPM. El equipo cuenta
con una estructura porosa distribuida de manera uniforme, lo que confiere las condiciones
para entregar el flujo uniforme y en régimen laminar a la zona donde entrará en contacto
con la superficie porosa catalítica.
El microrreactor se ensambló a una plataforma que facilitó que el gas entrara por la parte
inferior y saliera por la parte superior, obligándolo a entrar en contacto con la superficie del
catalizador como se presenta en la Figura 33. La zona resaltada con negro es el área
muerta resultado del modelo que se aprovechó para dar versatilidad para la sustitución del
catalizador.
Figura 33. Plataforma microrreactor entrada inferior y salida
Para la configuración del sistema, se estructuró de acuerdo al modelo teórico logrando
poner de manera concéntrica el medio poroso inerte, el espacio vacío y el medio poroso
reactivo. El medio poroso inerte tiene por función distribuir uniformemente y facilitar el
contacto punto a punto de la mezcla H2 /CO con toda el área activa del catalizador. Fue
necesario que el catalizador tuviera una estructura sólida cilíndrica para hacer el sistema
73
versátil y de fácil sustitución para lograr dicho objetivo, se usó silicato de sodio y CO2, con
esto se obtuvo una estructura sólida con una forma definida.
4.2 Fabricación del monolito de catalizador.
Para la fabricación y la generación de la estructura monolítica cilíndrica del catalizador se
realizó una mezcla de silicato de sodio con la muestra SCuK3 sintetizada y luego se puso
en contacto con el dióxido de carbono. La mezcla de silicato de sodio con el catalizador
solidifica por la formación de carbonato de sodio Na2CO3, el principal ingrediente para
fabricar el silicato de sodio. Este proceso es fácil de llevar a cabo y no involucra sustancias
peligrosas. Inicialmente el agua formada por la reacción, no se extrae del molde en este
proceso. Como consecuencia la resistencia inicial de la estructura no es muy alta. No
obstante, una vez se somete a un proceso de calentamiento para evaporar el agua, el
monolito de sílica hidratado se seca para formar un enlace vítreo, etapa en la cual se logra
la resistencia final generando una estructura y conservando la permeabilidad de los gases.
Este método, aunque ha sido utilizado para moldeo en procesos de fundición para este
tipo de procesos no se reporta en la literatura por lo que se convierte en un aspecto
novedoso en el desarrollo del presente trabajo, dado que se realizó un trabajo experimental
hasta obtener un material que conservara la estructura del catalizador en una estructura
tipo monolito.
Las reacciones involucradas entre el CO2 y el silicato de sodio en el proceso de
solidificación se presentan a continuación:
Na2O2 Si02 + CO2 Na2CO3+ 2SiO2
Na2O2SiO2 + CO2 + H2 0 2NaHCO3 + 2SiO2
En la Figura 34 se presenta la secuencia desde la preparación de la mezcla (el silicato con
el catalizador SCuK3), pasando por generar la estructura con un molde que se fabricó para
obtener el espacio libre sin afectar el espesor del catalizador (1,552gr) de 2mm. Así se
logra una separación de 1mm con respecto al difusor tal como se predijo en el modelo para
favorecer las condiciones de contacto del gas con el catalizador.
74
Figura 34. Secuencia de obtención del catalizador monolítico para la síntesis de FT.
Este novedoso diseño implementado (ver Figura 35) resuelve desventajas y/o falencias
reportadas por Lagos [97] como son: “Los diseños de los microrreactores presentan
inconvenientes a la hora de hacer el reemplazo del catalizador, además los flujos elevados
de reactantes pueden arrastrar el catalizador soportado sobre las paredes de los canales
y, finalmente, dada las pequeñas dimensiones de los reactores, los canales son muy
propensos a bloquearse debido a fenómenos involucrados en diversos procesos” [97]. Este
diseño se puede extrapolar a otros procesos donde se dan reacciones catalíticas del tipo
gas-sólido. Para el escalado del proceso se contaría con un arreglo en serie y/o en paralelo
de tal forma que puede optimizar al máximo la producción y con facilidades para realizar
mantenimientos sin necesidad de parar el proceso de SFT.
El microrreactor se diseñó para trabajar a alta presión entre hasta los 30 bar y a
temperaturas cercanas a los 400°C; sin embargo, las temperaturas en las que se llevaron
a cabo la SFT fueron 320°C y 8 bar de presión. Es un sistema modular que permite en una
batería de reactores la sustitución de los catalizadores fácilmente, lo que favorece
75
mantener la conversión del proceso. Adicionalmente, se trabajó con material escalable
para fines comerciales e inertes a la SFT.
Figura 35. Microrreactor hermético desmontable para sustitución de catalizador.
4.3 Sistemas auxiliares
Como sistemas auxiliares se tenían un sistema de precalentamiento del gas de síntesis,
pero dicho sistema después de 15 horas de experimentación continua presentaba caídas
de presión y oscilación en el flujo de alimentación del gas. Lo anterior hizo necesario el
desmonte de todos los sistemas y se encontraron trazas de carbón, lo que valido la
hipótesis de que se estaba favoreciendo la reacción de Boudard. Por lo tanto, se tomó la
decisión de prescindir del precalentamiento y el sistema tuvo un comportamiento favorable
con dicha modificación.
4.4 Sistema de medición y control
Los sistemas de medición y control de variables como presión, temperatura y flujo se
presentan en la Figura 36; para el control de la presión se contó con un módulo lógico logo
siemens que actuaba de acuerdo al comportamiento de la presión con un Controlador de
flujo Omega FMA 5400/5500 con capacidad de flujo de 0-10 SLPM, el microrreactor cuenta
con una resistencia externa para mantenerlo a las condiciones de temperatura que
favorece la reacción de SFT, adicionalmente se implementó un sistema de monitoreo en
línea que envió imágenes del sistema operando en tiempo real de acuerdo a las
condiciones de temperatura. Este sistema está constituido por una raspberry Pi que es un
computador de bajo costo desarrollado en Reino Unido y un arduino que es una placa de
circuito impreso con un microcontrolador y con puertos análogos y digitales también de
bajo costo. Este sistema se programó de tal forma que monitoreaban las pruebas en línea
76
enviando mensajes en un tiempo determinado por el usuario. Para nuestro caso dicho
tiempo fue de un minuto y si hay alguna variable que se sale de rango manda avisos de
alerta para tomar las medidas respectivas.
Figura 36. Sistemas de medición y control de presión, temperatura y flujo.
4.5 Sistema de condensación
Para el sistema de recolección de líquidos (ver Figura 37 ) se usó un baño termostatado
de enfriamiento (chiller) Lauda Alfa Ra8 que puede operar en un rango de temperatura
entre los -25 y los 100°C. Se fabricó una tapa con orificio que facilita la inmersión de la
sección principal de una bomba calorimétrica la cual contiene un vial para recopilar la
muestra. El sistema fue sobredimensionado dado que soporta presiones superiores a las
presiones de operación, razón de seguridad válida para el uso en este tipo de montajes
experimentales. El baño termostatado se mantuvo a una temperatura de -9°C.
77
Figura 37. Sistema de condensación de líquidos.
4.6 Sistema de muestreo
Para la caracterización de los gases durante la SFT se instalaron dos cilindros de muestreo
(ver Figura 38) de forma independiente de tal manera que en el momento que se esté
realizando el análisis de uno de los cilindros el otro continúe el proceso de muestreo; estos
son llenados a la presión del sistema, lo que implica que durante la toma de muestra la
presión cae, pero rápidamente se pueda estabilizar.
Figura 38. Sistema de muestreo y análisis para el proceso de SFT
Con el diseño montaje y puesta a punto se obtuvo un microrreactor con las condiciones
para realizar la SFT. Adicionalmente este sistema puede trabajar reacciones catalíticas
sólido-gas a altas presiones tales como el proceso de metanación. Además, se desarrolló
una metodología apropiada para la producción de catalizadores con una forma y estructura
definida.
78
4.7 Protocolo experimental
Para la experimentación cada uno de sus componentes fue necesario probarlos uno y otra
vez hasta garantizar que el sistema operara a las condiciones adecuadas para llevar a
cabo el proceso de SFT. En la Figura 39 se presenta el sistema completo con cada uno de
los componentes para el proceso de la SFT. En la parte izquierda se inicia el sistema con
los tres gases utilizados para el protocolo experimental que será posteriormente detallado,
luego viene los sistemas de control de temperatura, presión, flujo y el monitoreo en línea,
luego se pasa del microrreactor al sistema de condensación, a la válvula reguladora de los
sistemas de caracterización, los sistemas de alivio de presión y por último a los cilindros
de muestreo de gases.
Figura 39.Montaje experimental SFT
El propósito de esta sección es describir el proceso mediante el cual los experimentos
fueron diseñados y posteriormente realizados. La construcción y puesta a punto del
microrreactor se ha discutido anteriormente, mientras que en esta sección se analizan los
equipos y técnicas necesarios para analizar el rendimiento del reactor. El paso final en el
proceso es el análisis y esto se discute en términos de los productos gaseosos y líquidos.
79
Previo a la realización de cada prueba era necesario realizar un proceso de chequeo de la
presión de todo el sistema usando nitrógeno gaseoso y subiendo la presión hasta 250 psi,
garantizando que esta se mantuviera sin pérdidas de presión, se subió la temperatura
hasta la temperatura de SFT. Luego se iniciaba el proceso de activación del catalizador
con hidrógeno a un flujo de 0,82 l/min durante 8 horas y posteriormente se hace el cambio
al gas de síntesis para realizar el proceso SFT durante 36h y 48h. Los tres cilindros de gas
se conectan, van a una válvula 3 vías y dependiendo el proceso que se vaya a realizar se
selecciona el sentido de la corriente.
Para la evaluación del microrreactor se usó un único gas certificado con una mezcla de
gas cuya composición es 64% H2, 32% CO y 4% N2. Esto limita el sistema si se desea
cambiara la proporción de los gases de alimentación. Sin embargo, la variación de este no
es objetivo del presente estudio, ya que esta es la proporción óptima para SFT, pero queda
abierta la posibilidad de trabajar otras relaciones.
La alimentación entra por la parte inferior y sale por la parte superior pero orientada hacia
abajo. Esto es para facilitar el movimiento de cualquier producto líquido a través de los
puertos de salida del reactor al sistema de colección de líquidos. El tubo que va desde el
reactor al sistema de condensación se modificó para tenerlo tan corto y vertical como sea
posible y se aisló durante el funcionamiento para minimizar la condensación del producto
en la línea. Debe tenerse en cuenta que el reactor también está aislado durante el recorrido
con el fin de evitar las pérdidas de calor al ambiente y por ende se garantice la temperatura
de reacción.
El sistema de transporte del gas de síntesis a la entrada y salida del microrreactor del
proceso de SFT fue acoplado con una tubería inoxidable 316 de ¼ "(tubing swagelok) con
sus respectivos acoples. El sistema se verificó que no contaran con ningún tipo de fugas
bajo presión antes de cada prueba por seguridad y precisión experimental.
4.7.1 Análisis de gases
Para el análisis de los gases, fueron recolectados en cilindros y luego fueron analizados
en un cromatógrafo de gases “Agilent 3000 µ-GC” con dos canales independientes y con
detector TCD (conductividad térmica). En el primer canal se analizan la composición para
el hidrógeno (H2), metano (CH4) y monóxido de carbono (CO) con una columna micro
80
capilar “CP-Molsieve 5Å”. Por su parte, el segundo canal, solo se analiza el dióxido de
carbono (CO2) mediante una columna micro capilar “PLOT U”. En la Tabla 11 se resumen
las propiedades del método utilizado
Tabla 11: Método del cromatógrafo de gases
Canal A Canal B
Columna Molsieve 5Å Plot U
Gas de arrastre Argón (5.0) Helio (5.0)
Presión 20 Psi 20 Psi
Temperatura Columna 50 °C 50 °C
Tiempo de succión 500 ms 500 ms
Temperatura inyector 50 °C 50 °C
La calibración del microGC se realizó utilizando una mezcla de gases patrón que permitió
la dilución de los componentes anteriores a concentraciones que abarcaban las lecturas
esperadas durante el funcionamiento. Esto da confianza en la exactitud de los datos. El
análisis de productos gaseosos permite calcular la conversión basada en los flujos de gas
a la entrada y a la salida las concentraciones dentro y fuera del sistema, junto con el gas
de ajuste que en este caso es el N2. Sin embargo, no se cuenta actualmente con sistema
de medición de flujo a la salida.
4.7.2 Análisis de líquidos
Por su parte, los productos líquidos fueron analizados mediante cromatografía de gases
operado en modo barrido completo y acoplado a un espectrómetro de masas (GC/MS). El
equipo utilizado es un espectrómetro de la marca “Shimadzu QP2010 Plus” con una
columna “RESTEK Rtx-5Sil MS” (30m X 0.25mm X 0.25µm).la inyección se realizó con
bolsas para muestreo de gases. En la Tabla 12 se describe el método utilizado.
81
Tabla 12: Método GC/MS
Rampa de calentamiento de
la columna
Tasa (°C/min) Temperatura (°C) “Holding Time” (min)
0 50 1
10 250 0
20 300 36.5
Temperatura de inyección 300 °C
Modo de inyección Split
Relación de Split 10
Control de flujo Lineal
Presión 17.1 psi
Gas de arrastre Helio (5.0)
Flujo en la columna 2 mL/min
Temperatura fuente de iones 220 °C
Temperatura de la interface 330 °C
Método ionización Ionización electrónica
Voltaje 70 eV
4.8 Resultados y análisis de resultados
En la Figura 40 se presentan los compuestos identificados de C5 a C34 en cada pico.
Como se observa, se obtuvo una amplia gama de hidrocarburos sintéticos de cadenas
largas C5+ tal como se predijo en el modelo.
82
Figura 40. Espectrómetro de masas pruebas a 320°C.
En la Tabla 13 se presentan los compuestos con el mayor porcentaje de probabilidad de
identificación arrojados por el programa de análisis del espectrómetro de masas
Tabla 13. Compuestos identificados cualitativamente en el espectrómetro de masas
Pico Nombre Probabilidad (%)
1 Nonena 86
2 Decano 75
3 4-Hidroxi-3propil 75
4 Dodecano 90
5 Hexenol 73
6 Octadecano 89
7 Hexadecano 91
8 Ácido oxálico 81
9 Icosane 84
10 1-Octanol 86
11 Hexacosanol 95
83
12 Pentadecano 95
13 Tetracosano 97
14 nonadecano 92
15 hexatriacontano 95
16 Icosano 90
17 octadecano 95
18 Acido Benceno-
dicarboxilico
83
19 octacosano 96
20 heptacosano 94
21 tetratriacosano 93
22 tridecano 82
23 Hexatricontano 93
24 Tetracontano 89
Para el cálculo de la conversión del CO se realizaron seguimientos a los gases de salida
H2, CO, CO2. Con esta información se validaron las conversiones y el desempeño del
microrreactor construido, así
𝑋𝐶𝑜𝑖 =(𝐶𝑂
𝑁2⁄ )0 − (𝐶𝑂
𝑁2⁄ )𝑖
(𝐶𝑂𝑁2
⁄ )0𝑥100
Donde 𝑋𝐶𝑜𝑖 es la conversión (%) del CO medida en el análisis i, (𝐶𝑂𝑁2
⁄ )0 es la relación de
áreas 𝐶𝑂𝑁2
⁄ en la alimentación y (𝐶𝑂𝑁2
⁄ )𝑖 es la relación de áreas 𝐶𝑂𝑁2
⁄ en el análisis i.
84
Se realizó el seguimiento de la composición del H2 y CO como se presenta en Figura 41 a
la salida del microrreactor. Se evidenció, como se reporta en los trabajos de Bukur et. al,
Ma et. al y Blanchard and N. Abatzoglou [72], [73], [98] respectivamente. La fuerte
influencia de la reacción Shift en el proceso de SFT. Ésta se refleja en el aumento de la
composición del hidrógeno y en una disminución en la composición del CO, y por ende un
aumento en la relación H2/CO.
a. Evolución de la concentración de CO and
H2 a la salida del reactor
b. Evolución la relación H2/CO a la
salida del reactor
Figura 41. Seguimiento de la concentración y de la relación H2 y CO a la salida del
sistema.
El aumento de la relación H2/CO es evidente al inicio y luego se mantiene por encima del
valor inicial, lo cual se debe a la influencia de la reacción shift en el proceso. La relación
H2/CO es determinante en la conversión del CO; sin embargo, el consumo del CO en la
reacción shift disminuye la conversión del CO. Este fenómeno se puede apreciar en la
Figura 42, en donde se observa una marcada tendencia de la conversión del CO, mientras
la conversión del H2 permanece aproximadamente constante y cercana al 90%.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 20 40 60
CO
MP
OSI
CIÓ
N
TIIEMPO (HORAS)
CO
H2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 20 40 60re
laci
ón
H2
/CO
Tiempo (h)
85
Figura 42. Seguimiento de la conversión del H2 y el CO a la salida del microrreactor para
diferentes tiempos.
En la Figura 43 se presenta un comparativo para un catalizador de hierro en lecho fijo y
para el microrreactor propuesto, De este modo, se evidencia el efecto de mejorar el
contacto, lo cual se refleja en la conversión tal como se trazó el objetivo de esta
investigación.
Figura 43. Comparativo de conversión para un catalizador de Fe
Para las pruebas realizadas en el equipo se trabajó a temperaturas de 320°C y se obtuvo
conversiones hasta del 52%. Esto es una prueba contundente de los buenos resultados
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 10 20 30 40 50 60
Co
nve
rsió
n
Tíempo (h)
Conversión CO
Conversión H2
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
0 10 20 30 40 50 60
XCO
Tiempo en h
Gomez
Briceño,2015
86
de la simulación que permitió un excelente arreglo en el interior del reactor para superar la
conversión con respecto a lo obtenido por otros autores como Briceño (2015) en un reactor
de lecho fijo.
4.9 Conclusiones.
En este capítulo se presentó el diseño, montaje y puesta a punto de un prototipo de
microrreactor cilíndrico con un medio poroso inerte que permitió mejorar el contacto entre
el gas y el catalizador a unas condiciones de trabajo a 230°C y 8 bar, adicionalmente, a
razón de esto se logró realizar la SFT obteniéndose altas conversiones y una distribución
de productos C5+.
Se realizó la preparación del monolito catalítico con las dimensiones y parámetros
arrojadas por el modelo mediante una novedosa técnica.
5. Conclusiones generales
Con base en los resultados de la simulación, se construyó un novedoso prototipo de
microrreactor producto del análisis del contacto del gas con el sólido (mezcla H2/CO-
catalizador) para la SFT logrando aumentar la conversión comparada con un lecho fijo de
hasta un 52% usando Fe como catalizador y obteniéndose hidrocarburos en su mayoría
del tipo C5+. Esto muestra lo importante de la modelación y simulación de procesos
complejos, los cuales ayudan a definir una geometría versátil para la sustitución de
catalizadores, obtención de hidrocarburos con altos rendimientos y facilidad de escalado.
El prototipo desarrollado resuelve los problemas relacionados con la sustitución del
catalizador, pensando en el escalado para una batería de reactores: Adicionalemente, la
disipación del calor de reacción se da de tal forma que no fue necesario el suministro de
agua de enfriamiento debido a la uniformidad de la temperatura a lo largo y ancho del
microrreactor. Por lo tanto, las dimensiones que se utilizaron, basadas en el diseño teórico
y en el modelo simulado, permiten escalar en el futuro un reactor con un número grande
de estos pequeños reactores para logra la capacidad requerida a escala comercial.
Se realizó síntesis de catalizadores de Fe para seleccionar la muestra más adecuada para
el proceso de SFT, las cuales fueron caracterizados tanto física como químicamente, que
permitió entender la cinética de activación de las fases cristalinas, no aglomerado, La
muestra SCuK3 obtenida tuvo la menor energía de activación y la mayor área superficial
para llevarse a cabo el proceso SFT. Adicionalmente, se implementó un novedoso método
para generar catalizadores con formas y dimensiones definidas para darle versatilidad y
modularidad a la hora de realizar el escalado.
6. Trabajos futuros (Perspectivas)
Como trabajos futuros se tienen:
• Caracterizar catalizadores con sus respectivas cinéticas.
• Evaluar el efecto de la desactivación de catalizadores.
• Operación a diferentes condiciones de T, P con su respectiva caracterización de
hidrocarburos.
• Desarrollo de un sistema de múltiples microrreactores en búsqueda, de productos
selectivos específicos
• Efecto de tamaños de partícula y selectividad del catalizador en los procesos de SFT
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