Acta Polyrnerica 37 ($986) Nr. 4

21 8 BAUER, BAUER und KURN: Analytik van Prepolymeren und Polymeren aromatischer Cyansaureester. 1

tation and crosslinking of the conjugated polyene struc- ture, which results from loss of hydrogen bromide and acetic acid. The entire range of VB-VAC copolymers, P V B and PVAC homopolymers were heated under vacuum from ambient temperature to 500°C a t 10 K/min. H B r and acetic acid were collected for determination by titra- tion method. Table 1 shows the mole-% of H B r and acetic acid per original VB and VAC monomer units, respectively.

The temperature ranges over which the various degrada- tion products were evolved were identified as follows: A sample of VB-VAC copolymer was heated under vacuum from ambient temperature to 200°C and under the pro- grammed conditions of 10 K/min. The sample was held a t this temperature, H B r and acetic acid were collected and determined quantitatively. For successive temperatures another sample was used. Table 2 represents the mole-% of HBr and acetic acid per original VB and VAC monomer units, respectively.

I t seems tha t the inductive effect of the bromine atom may weaken the C-H bond of the methylene group and so facilitate the elimination of acetic acid:

H I

-CHt-CH-C-CH- + -CH2-CH = CH-CH- I 1 . 1 I

Br

+ CH3COOH

The next molecule to be eliminated will be H B r because of the allylic activation. This mechanism is similar to the one suggested by GRASSIE et al. in the degradation of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer [9]. There may be neighbouring group participation of the acetate group

in the elimination of hydrogen bromide:

Br I

,fl -CH2-CH-CHZ-C- + -CHS-CH-CH=CH-

I 0 O H

I 0

\ C / I + HBr I c=o

CH, I CH3

I t follows removal of an acetic acid molecule by allylic activation. The latter process is supported by instances of acetate-assisted elimination in small molecules [ lo] and the fact tha t it predicts the scission of a C-Br bond as the initial step, which would appear likely in view of the considerable difference in stability of P V B and PVAC.

References

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Received October 24, 1984 Accepted January 2 ,1985

Analytik von Prepol ymeren und Polymeren aromatischer Cyansaureester. 1. Ill-fpektroskopie

M. BAUER, J. BAUER und G. KUHN

Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, DDR-1199 Berlin

Es wird gezeigt, daS die charakteristische CN-Valenzschwingungsbande im Bereich von 2 200 bis 2300 cm-I zur schnel- len und sicheren Bestimmung des OCN-Umsatzes in loslichen und gelierten Trimerisieruiigsprodukten aromatischer Cyansaureester geeignet ist. Als innerer Standard findet dabei die aromatische CH-Valenzschwingungsbande Verwen- dung.

A ~ a n u 3 $opnofiuNepoe u n o n w p o s apoMamu%ecmx yuaHosbsx a$upoe. I . BET-cnelrmpockonua nOKa3aH0, YTO XapaKTepHCTEIseCKOe BaJIeHTHOe KOJIe6aHHe CN-rpynm B o6nac~14 2200- 2 300 CM-' ~ ~ 0 6 ~ 0 HJIFI CKOpOFO I4 HaAeHcHOrO OIIpe,QeXeHHH KOHBepCIIII OCN-rpynn PaCTBOPHMbIX HJIH reneo6pamax TPHMePOB apOMaTM- geCKHX qI4aHOBhlX a$HpOB. B KaqeCTBe BHYTpeHHerO CTaHgapTa HCnOJIb30BaJIH BaJIeHTHOe KOne6aHHe apOMaTH- secKoi CH-rpynnbr.

Analytics of prepolymers and polymers of aromatic cyanic acid esters. 1. Infrared spectroscopy

It is shown that the CN stretching band in the region 2200 to 2300 cm-I is suitable for fast and reliable evaluation of the OCN-conversion in soluble and gelled trimerisates of aromatic cyanic acid esters. As an internal standard the aromatic CH-stretch band is used.

BAUER, BAUER und KUHN: Analytik von Prepolymeren und Polymeren aromatischer Cyansaureester. 1

Acta Polyrnerica 37 (1986) Nr. 4

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1. Einleitung Seit der crfolgreichen Synthese der Cyansaureester (Cyanate)

im Jahre 1964 wurde eine groBe Zahl mono-, di- und polyfunk- tioneller Cyansaureester hergestellt und als Synthesebaustein in der organischen Chemie eingesetzt [l]. Besondere Bedeutung kommt dabei den polyfunktionellen Cyanaten zu, die durch thermische oder katalytische Polycyclotrimerisierung in Poly- [2,4,6-tris(aroxy)-l,3,5-triazine] (Polycyanurate, Cyanurat- harze) iiberfuhrt werden konnen (Gleichung (1)). Polycyanurate stellen Vernetztpolymere erhohter thermischer Bestandigkeit und verbesserter elektrischer Eigenschaften im Vergleich zu Eposidharzen dar.

3n NGC-0-R-0-CZN

Zur Charakterisierung des Hartungszustandes der Prepoly- mere bzw. Polymere konnen nahhemische, spektroskopische und thermoanalytische Methoden angewendet werden. Da die CN-Valenzschwinguiig der OCN-Gruppe im Infrarotspektrum bei 2 200 bis 2300 cm-’ einen charakteristischen Absorptions- bereich zeigt, bietet sich die IR-Spektroskopie als schnelle und sichere Methode der Umsatzbestimmung in Cyanatgruppen enthaltenden Spstemen an. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Darstellung einer Methode zur quantitativen Bestimmung des OCN-Gehalts durch IR-Spektroskopie.

2. Experiineiitelles

Die infrarotspektroskopischen Untersuchungen wurden an einem SPECORD 75 I R des VEB Carl Zeiss Jena durchgefuhrt. Die Messungen loslicher Produkte erfolgten in einer 165 pm- NaC1-Kuvette i n CH2C1,, die Kompensation erfolgte mittels einer 162 pm-NaC1-Kiivette, die rnit reinem CH,Cl, gefiillt war. Die Konzentrationen der Liisungen wurden so gewahlt, da13 der Gehalt an Cyanatgruppen zwischen 0,l und 0,2 mol/l lag. Die Einwaage an Polymersubstanz fur KBr-Tabletten betrug je nacli OCN-Konzentration zwischen 1,0 und 6,O mg pro 700 mg KBr. Waren die Polymerproben nicht sprode genug, urn sie im Vibrator mit dem KBr homogen zu vermischen, wurde die Probe erst in wenig CH,CI, gelost und darin das KEr- Pulver suspendiert. Wahrend des Verpressens unter Vakuum verdampft das CH,Cl,, und es werden einwandfreie KBr- PreDlinge erhalten.

3. Bandenstruktur

Die i m Bereich von 2200 bis 2300 cm-1 auftretenden Banden der CN-Valenzschwingung weisen eine von der Art der Substituenten abhangige komplizierte S t ruktur auf [I] (Bild 1). Weiterhin konnte bei der Polycyclotrimeri- sierung polyfunktioneller Arylcyanate eine Veranderung dieser Bandenstruktur i m Verlauf der Reaktion, d. h. mi t wachsendem OCN-Umsatz, beobachtet werden. Wahrend der Polycyclotrimerisierung von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-

C

C I O O C N

2300 2200 cm-‘ V

Bild 1. CN-Valenzschwingungen verschiedener Arylcyanate (Messungen in CH,C12)

b / - 4 t

I I I

2300 2200 cm-‘ 2300 2200cm-f

Bild 2. CN-Valenzschwingungen von DDC-Prepolymeren; a) mit verschiedenen OCN-Umsatzen: I - Oyo, 2 - 2274, 3 - 57%, 4 - 87% (Messungen in KBr); b) in I - KBr, 2 - CH,Cl,-

Losung

propan (Diandicyanat, DDC) t r a t mi t steigendem Umsatz sowohl eine Verbreiterung des Absorptionsbereichs als auch eine Umkehr der Intensitatsverhaltnisse der beiden Hauptbanden auf, was auf die wachsende Veranderung der S t rukturen i m gebildeten Polymernetzwerk zuruckgefuhrt werden kann. AuBerdem unterscheiden sich die Banden- formen i n Abhangigkeit von der Aufnahmetechnik (CH,CI,- Losung bzw. KBr-PreBling), was i m Gegensatz zu den Aus- sagen von MARTIN e t al. [ I ] f u r monofunktionelle Aryl- cyanate s teh t (Bild 2) .

Ahnliche Verhaltnisse liegen bei der Polycyclotrimeri- sierung v a n 1,3-Dicyanatobenzen (Resorcindicyanat, RDC) vor. Die deutlich ausgepragte Dreifachaufspaltung der CN-Valenzschwingung i m reinen Dicyanat geht bei stei- gendem Umsatz i n einen Peak mi t zwei Schultern uber (Bild 3).

Acta Polymerica 37 (1986) Nr. 4

220

0,14 0,19 0,22 0,28 0,34

BAUER, BAUER und KUHN: Analytik van Prepolymeren und Polymeren aromatischer Cyansaureester. 1

0,13 0,15 0,13 0,17 0,20 0,18 0,21 0,20 0,21 0,28 0,29 0,30 0,32 0,31 0,33

4. Quantitative Auswertung

Wahrend die quantitative Bestimmung des OCN-Ge- haltes bei Messungen loslicher Systeme in kapillarer Schicht direkt nach dem LAMBERT-BEERschen Gesetz erfolgen kann, bedarf die Auswertung der Spektren von KBr- PreBlingen als einziger Technik fur die unloslichen Sub- stanzen nach Erreichen des Gelpunktes eines inneren Standards. KORBAK et al. [ a ] verwendeten fur DDC die antisymmetrische C H-Valenzschwingungsbande der Methyl- gruppe bei 2970 cm-l. Diese Bande weist ebenfalls eine komplizierte Struktur auf und verandert sich wahrend der Reaktion, so daB eine genaue Zuordnung der Grenzen des Absorptionsbereiches nur schwer moglich ist. Eine befrie- digende cbereinstimmung der Ergebnisse von Vergleichs- messungen in Losung und KBr konnte von uns nicht ge- funden werden (Abweichungen der berechneten Umsatz- werte im Bereich 0 bis 50% OCN-IJmsatz bis zu &15% abs.). Da auBerdem eine analoge Struktur in anderen Aryl- cyanaten nicht gegeben ist, wurde von uns der Bereich der aromstischen CH-Valenzschwingungsbande bei 3000 bis 3 100 cm-1 als BezugsgroBe gewahlt, der ebenfalls struk-

L I I

2300 - 2200 cm-1 Y

Bild 3. CN-Valenzschwingungen van RDC-Prepolymeren rnit verschiedenen OCN-Umsatzen: 1 - O%, 2 - IS%, 3 - 35%,

4 - 67% (Messungen in KBr)

- 3100 3000crn-1

u 3100 - 3000 cm-1

Y

Bild 4. Aromatische CH-Valenzschwingungen bei verschiedenen OCN-Umsatzen; a) DDC-Prepolymere mit 1 - O%, 2 - 22%, 3 - 87% OCN-Umsatz; b) RDC-Prepolymere mit 1 - OX,

2 - IS%, 3 - 67% OCN-Umsatz (Messungen in KBr)

I

0,4 . - I

0 0,2 a

Bild 5. Zahlenmittlere Polymerisationsgrade van DDC-Pre- polymeren rnit verschiedenen OCN-Umsatzen. o - aus Dampf-

druckosmose, __ Theorie [4]

Tabelle I . Vergleich der nach verschiedenen Methnden bestimmten OCN- Umsatze vnn DDC-Prepnlymeren

Ed. 16 (1978) 1697.’

in Vorbereitung. [3] BAUER, M., BAUER, J., und GARSRE, B . : Veroffentlichung

[4] FUKUI, K., und YAMABE, T.: J. Polymer Sci. 45 (1960) 305.

Bingegangen am 9 . Januar 1985