Anfang Präsentation 19. Januar, 2005 Chemische Thermodynamik I In dieser Vorlesung wollen wir uns der chemischen Thermodynamik zuwenden. Wir wollen versuchen,

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Chemische Thermodynamik I• In dieser Vorlesung wollen wir uns der chemischen

Thermodynamik zuwenden. Wir wollen versuchen, diese im Sinne der Bondgraphen zu interpretieren.

• In der letzten Vorlesung haben wir uns ausschliesslich mit Massenflüssen in chemischen Reaktionssystemen auseinandergesetzt. Unzweifel-haft sind diese Massen aber auch Träger von Volumen und Wärme.

• Chemische Reaktionen unterscheiden sich von konvektiven Flüssen, da die Reaktionen in einer Mischung stattfinden, d.h. die Massen werden nicht makroskopisch verschoben.


Chemische Thermodynamik II• Jedoch verändern einige Reaktionen das Gesamt-

volumen (oder den Druck) der Reagenzien, wie zum Beispiel in Explosionen, andere wiederum laufen entweder exotherm oder endotherm ab. Es muss möglich sein, diese Vorgänge im Modell zu berücksichtigen.

• Ausserdem haben wir es bisher vorgezogen, verschiedene Substanzen in einer Mischung durch separate CF-Elemente zu modellieren. Falls wir dies weiterhin tun wollen, finden in der Tat Volumen- und Wärmeflüsse zwischen diesen kapazitiven Feldern statt.


Übersicht I

• Die Kausalität in chemischen Bondgraphen• Umrechnung zwischen Massen- und molaren

Fluss-raten• Stöchiometrie• Periodentafel der Elements• Die Zustandsgleichung• Isotherme und isobare Reaktionen• Die Gibbs’sche Gleichung• Das chemische Reaktormodell


Übersicht II

• Massenerhaltung

• Energieerhaltung

• Volumenfluss

• Entropiefluss

• Ein verbessertes chemisches Reaktormodell

• Vektor-bus-bonds

• Der chemische Multiport Transformator

• Das chemische Widerstandsfeld


• Wir wollen den generischen chemischen Reaktionsbond-graphen nochmals betrachten:

Die Kausalität in chemischen Bondgraphen

mix

mixMTF

N

reac

reacCF RF

Da die N-Matrix nicht invertiert werden kann, ist die Kausalität des chemischen MTF-Elements vorgegeben.

Das CF-Element berechnet die drei Potentiale (T, p, g), während das RF-Element die drei Flüsse (S, q, M) jeder an der Reaktion beteiligten Substanz ermittelt.

·

·


• Die molare Flussrate ist proportional zur Massenflussrate. Somit haben wir es hier mit einem gewöhnlichen Transformator zu tun.

• Die Transformationskonstante, m, hängt von der Substanz ab. Da 1 kg der Substanz H2 der Menge 500 Mol entspricht, kuss mH2

= 0.002 gesetzt werden.

• Die Entropie- und Wärmeflüsse ändern sich dabei nicht.

Umrechnung zwischen Massenflussratenund molaren Flussraten

TFm

g

M·


• Somit mag es sinnvoll sein, das folgende chemische Transformationselement zu erzeugen:

Das TFch-Element


Stöchiometrische Koeffizienten• Wie wir bereits in der letzten Vorlesung gesehen haben kann

der generische chemische Reaktionsbondgraph zu einem detaillierten Bondgraphen ungewandelt werden, welcher die individuellen Flüsse zwischen den Reagenzien und den Schrittreaktionen aufzeigt.

• In einem solchen Bondgraphen werden die stöchiometri-schen Koeffizienten durch Transformatoren dargestellt.

• Weil aber die Massenflussrate in einem solchen Transformator tatsächlich ändert (es handelt sich hier nicht nur um eine Umwandlung von Masseinheiten), müssen die Entropie- und Wärmeflüsse sich hier den Massenflüssen anpassen.


• Somit mag es sinnvoll sein, das folgende stöchiometrische Transformationselement zu erzeugen:

Das TFst-Element


Die Periodentafel der Elemente

• Wir können die Periodentafel der Elemente konsultieren:

1 Mol = 80 g


CSBr2CSBr·

ChR k1

Br2 2Br ·k1

gBr2

MBr2

·

MBr· ·

gBr·Br2

Br·Br·

Br2

1 Mol = 80 g1 Mol = 160 g

Br·Br2

k1k1

Br2 = –k1

+ k2 – k5

Br·k1

Stöchiometriek1

k1

k1 = –Br2

+ 2Br·


Die Zustandsgleichung• Chemische Substanzen befriedigen eine Zustands-

gleichung, welche die drei Bereiche miteinander verbindet.

• Für ideale Gase kann die Zustandsgleichung wie folgt geschrieben werden:

• Die Zustandsgleichung kann entweder für Partialdrücke (Dalton’s Gesetz) oder aber für Partialvolumina (Avogadro’s Gesetz) geschrieben werden.

p · V = n · R · T

pi · V = ni · R · T

Dalton’s Gesetz

p · Vi = ni · R · T

Avogadro’s Gesetz

R = 8.314 J K-1 Mol-1

ist die Gaskonstante


Isotherme and isobare Reaktionen I• Wenn sowohl der Druck wie auch die Temperatur als

konstant angenommen werden können, ist es möglich, die Zustandsgleichung in der Form des Avogadro’schen Gesetzes abzuleiten:

p · Vi = ni · R · T p · qi = i · R · T

Diese Gleichung kann dazu verwendet werden, die Volumenflüsse aus den Massenflüssen zu ermitteln:

qi = i ·R · T

p


Isotherme and isobare Reaktionen II• Dieses Gestz hat Gültigkeit für alle Flüsse der Wasser-

stoff-Brom Reaktion:

qBr2 –1

+1

0 0 1 qk1

qBr· +2 –2 –1

+1

+1 qk2qH2 = 0 0 –1

+1

0 · qk3

qH· 0 0 +1

–1

–1 qk4qHBr 0 0 +1

–1

+1 qk5

pk1 –1

+2

0 0 0 pBr2

pk2 +1

–2 0

0

0 pBr·

pk3 = 0 –1

–1

+1

+1 · pH2

pk4 0 +1 +1

–1

–1 pH·

pk5 1 +1 0

–1

+1 pHBr

ermittelt die entsprechenden Partialdrücke.


Die Gibbs’sche Gleichung• Chemische Substanzen genügen auch der Gibbs’schen

Gleichung, welche wie folgt geschrieben werden kann:

• Da wir bereits i und qi kennen, können wir diese Gleichung verwenden, um den Entropiefluss Si zu ermitteln.

• Der Entropiefluss begleitet den Massenfluss und den Volumenfluss.

• Auf Grund der Linearität (T, p = konstant = konstant) kann der Entropiefluss den anderen beiden Flüssen überlagert werden.

p · qi = T · Si + ·i

·

·


Isotherme and isobare Reaktionen III

Tk1 –1

+2

0 0 0 TBr2

Tk2 +1

–2 0

0

0 TBr·

Tk3 = 0 –1

–1

+1

+1 · TH2

Tk4 0 +1 +1

–1

–1 TH·

Tk5 1 +1 0

–1

+1 THBr

ermitteln die entsprechenden Partialtemperaturen.

• Entropieflüsse für die Wasserstoff-Brom Reaktion:

SBr2 –1

+1

0 0 1 Sk1

SBr· +2 –2 –1

+1

+1 Sk2SH2 = 0 0 –1

+1

0 · Sk3

SH· 0 0 +1

–1

–1 Sk4SHBr 0 0 +1

–1

+1 Sk5

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

Weder die Partialentropien noch die (physi-kalisch äusserst dubiosen!) Partialtempera-turen werden irgendwo sonst ausser bei der Definition der entsprechenden Leistungsflüsse verwendet.


Br2 2Br ·k1

CSBr2CSBr·

ChR k1

gBr2

MBr2

·

MBr· ·

gBr·Br2

Br·Br·

Br2

Br·Br2

k1k1

Br·k1

k1k1

ChR k1

CSBr2 CSBr·qBr2

pBr2

pBr2

qk1

qk1

qk1

pk1

p Br·qk1

pBr· pBr·qBr·


Br2 2Br ·k1

CSBr2CSBr·

ChR k1

gBr2

MBr2

·

MBr· ·

gBr·Br2

Br·Br·

Br2

Br·Br2

k1k1

Br·k1

k1k1

ChR k1

CSBr2 CSBr·SBr2

TBr2

TBr2

Sk1

Sk1

Sk1

Tk1

TBr·Sk1

TBr· TBr·SBr·

·

· · · ·

·


Br2 2Br ·k1

• Wir können jetzt ein kombiniertes Modell erstellen:

CFBr2CFBr·

Die Bus-1-Verknüpfung gibt die Zustandsinformation nicht weiter.

ChR k1Dieses Modell muss noch bespro-chen werden. Es benötigt Zustands-information von allen Reagenzien.

Dies ist das Standardkapazitätsfeld, so wie es in der Diskussion der kon-vektiven Flüsse eingeführt wurde.


Das chemische Reaktormodell I

• Wir wissen bereits, dass der chemische Reaktor drei Flüsse berechnen muss.

• Wir verfügen bereits über die Gleichungen dieses Modells:

k1 = k1 · nBr2

qk1 = k1

· (R · T)/p

Sk1 = (p · qk1

- k1 · k1

)/T·

Reaktionsgleichung

Zustandsgleichung

Gibbs’sche Gleichung

Wir müssen noch verifizieren, dass keine Erhaltungssätze verletzt wurden!


Massenerhaltung

• Die Massenerhaltung ist durch die stöchio-metrischen Koeffizienten gewährleistet. Die gesamte Masse, die einem Edukt entnommen wird, wird zu einem Produkt umgewandelt. Somit ändert sich die Gesamtmasse nicht.

• Dies gilt für jede Schrittreaktion unabhängig, da jede Schrittreaktion die stöchiometrischen Beschränkungen erfüllen muss.


Energieerhaltung I• Wir wissen bereits, dass:

• Auf Grund der Symmetrie gilt für die anderen beiden Bereiche:

• Somit kann die Änderung der inneren Energie wie folgt geschrieben werden:

mix’ · mix = reac’ · reac

pmix’ · qmix = preac’ · qreac Tmix’ · Smix = Treac’ · Sreac · ·

U = Tmix’ · Smix pmix’ · qmix + mix’ · mix ·

= Treac’ · Sreac preac’ · qreac + reac’ · reac

·

·


Energieerhaltung II

• Die obigen Gleichungen sind unter allen Bedingungen gültig, d.h. die Topologie des chemischen Reaktionsnetzwerks ist unabhängig von den Verhältnissen, unter welchen die chemischen Reaktionen ablaufen.

• Die zuvor zu Grunde gelegten isothermen und isobaren Reaktionsverhältnisse beeinflussen einzig die CF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Potentiale berechnet werden, möglicherweise auch die RF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Flüsse berechnet werden (wir werden in der nächsten Vorlesung besprechen, ob dies zutrifft).


Volumenfluss I• Unter isothermen und isobaren Bedingungen können wir

schreiben:

qk1 = k1

· (R · T)/p

qk2 = k2

· (R · T)/p

qk3 = k3

· (R · T)/p

qk4 = k4

· (R · T)/p

qk5 = k5

· (R · T)/p

pk1 –1

+2

0 0 0 pBr2

+1

pk2 +1

–2 0

0

0 pBr· –1

pk3 = 0 –1

–1

+1

+1 · pH2

= 0 · p

pk4 0 +1 +1

–1

–1 pH· 0

pk5 1 +1 0

–1

+1 pHBr 0

preac’ · qreac = (k1 – k2

) · (R · T) = pmix’ · qmix


Volumenfluss II• Unter isobaren Bedingungen können wir auch schreiben:

pmix’ · qmix = p · ones(1,5) · qmix

= p · ones(1,5) · mix · (R · T)/p

= ones(1,5) · mix · (R · T)

= ones(1,5) · N · reac · (R · T)

= (k1 – k2

) · (R · T) = preac’ · qreac


• Wir wollen nun den Entropiefluss betrachten. Wir dürfen die Gibbs’sche Gleichung sicherlich auf die Reagenzien anwenden:

• Unter isothermen und isobaren Bedingungen gilt:

• Somit:

Entropiefluss I

Tmix’ · Smix = pmix’ · qmix mix’ · mix ·

T · ones(1,5) · Smix = p · ones(1,5) · qmix mix’ · mix

·

T · ones(1,5) · N · Sreac = p · ones(1,5) · N · qreac reac’ · reac ·


• Daher:

• Somit kann die Gibbs’sche Gleichung auch auf die Reaktionen angewandt werden.

Entropiefluss II

T · (Sk1 – Sk2

) = p · (qk1 – qk2

) reac’ · reac

· ·

Sk1 = (p · qk1

k1 · k1)/T

·

Sk2 = (p · qk2

k2 · k2)/T

Sk3 = (p · qk3

k3 · k3)/T

Sk4 = (p · qk4

k4 · k4)/T

Sk5 = (p · qk5

k5 · k5)/T

·

·

·

·

Tk1 –1

+2

0 0 0 TBr2

+1

Tk2 +1

–2 0

0

0 TBr· –1

Tk3 = 0 –1

–1

+1

+1 · TH2

= 0 · T

Tk4 0 +1 +1

–1

–1 TH· 0

Tk5 1 +1 0

–1

+1 THBr 0

Treac’ · Sreac = T · (Sk1 – Sk2

) = Tmix’ · Smix · · · ·


Das chemische Reaktormodell II• Wir sind nun in der Lage, dass chemische Reaktormodell

zusammenzustellen.

k1 = k1 · nBr2

qk1 = k1

· (R · T)/p

Sk1 = (p · qk1

k1 · k1

)/T·


Das chemische Reaktormodell III• Somit:

CFBr2 CFBr·

Zustands-sensor

Einsatz-sensor

Die aktivierten Bonds sind lästig. Sie wurden nötig, da Phänomene, die physikalisch zusammengehören, aufge-spalten und auf verschiedene nicht mehr benachbarte Modelle verteilt worden waren.


Der Vektor-bus-bond

• Die einzige saubere Lösung ist es, eine neue Bondgraphen-bibliothek, die ChemBondLib, zu erzeugen, welche auf Vektor-bus-bonds basiert, d.h. auf Vektoren von Bus-bonds, welche alle Flüsse zusammen gruppieren.

• Spezielle “blaue” Vektor-Bus-0-Verknüpfungen werden dabei benötigt, welche auf der einen Seite eine Anzahl roter Bus-Bond-Konnektoren aufweisen und auf der anderen Seite einen blauen Vektor-Bus-Bond-konnektor.

• Dann können die individuellen CF-Elemente an der roten Seite angehängt werden, während das MTF-Element auf der blauen Seite angegliedert wird.


Das MTF-Element

• Das MTF-Element ist spezifisch für jede Reaktion, da es die N-Matrix enthält, welche innerhalb des MTF-Elements sechs mal Verwendung findet:

reac = N · mix

mix = N’ · reac

qreac = N · qmix

pmix = N’ · preac

Sreac = N · Smix

Tmix = N’ · Treac

· ·


Das RF-Element

• Das RF-Element ist ebenfalls spezifisch für jede Reaktion. Ausserdem mag es von den Reaktionsverhältnissen (z.B. isobar und isotherm) abhängen.

• Im isobaren und isothermen Fall beinhaltet es die Vektorgleichungen:

n = [ nBr2 ; nBr·

2/V ; nH2* nBr· /V ; nHBr * nH· /V ; nH· * nBr2

/V ] ;

reac = k .* n ;

p * qreac = reac * R * T ;

p * qreac = T * Sreac + reac .* reac ;

·


Zusammenfassung I

• In meinem Buch Continuous System Modeling hatte ich mich auf die Modellierung der Reaktions-raten, d.h. auf die Massenflussgleichungen fokussiert. Ich behandelte die Volumen- und Wärmeflüsse als globale Eigenschaften, welche nicht mit den Massenflüssen mitliefen.

• In der neuen Darstellung habe ich erkannt, dass Massenflüsse nicht ohne gleichzeitige Volumen- und Wärmeflüsse stattfinden können, was zu einer verbesserten und thermodynamisch sinnvolleren Betrachtung führte.


Zusammenfassung II

• Obwohl ich in meinem Buch die N-Matrix bereits beschrieben hatte, welche die Reaktionsflussraten und die Massenflussraten miteinander verbindet und obwohl ich bereits erkannt hatte, dass die chemischen Potentiale der Massen mit denjenigen der Reaktionen durch die transponierte Matrix, M = N’, verknüpft sind, hatte ich das chemische Reaktionsnetzwerk noch nicht als bondgraphischen Multiporttransformator (das MTF-Element) erkannt.

• Obwohl ich bereits das CS-Element als kapazitives Speicherelement identifiziert hatte, hatte ich das ChR-Element noch nicht als reaktives Element erkannt.


Zusammenfassung III

• Als ich mein Modellierungsbuch schrieb, begann ich mit den bekannten Reaktionsgleichungen. Ich versuchte sodann, eine konsistente bondgraphische Interpretation dieser Gleichungen zu finden.

• Ich nahm die bekannten Gleichungen und fügte sie zu Blöcken zusammen, wie es eben ging … und in aller Bescheidenheit klappte dies gar nicht schlecht, da es nicht viele Arten gibt, die bekannten Fakten vollständig und widerspruchsfrei in einem Bondgraphen darzustellen, der sich dann dennoch als inkorrekt erweisen sollte.

• Dies ist eine grosse Stärke der Bondgraphenmethodik.


Zusammenfassung IV

• Die Bondgraphenmethodik der Modellierung physikalischer Systeme ist aber noch viel leis-tungsfähiger. In dieser Vorlesung zeigte ich auf, wie eine systematische Anwendung der Methodik zu einer sauberen und konsistenten thermo-dynamisch einleuchtenden Beschreibung chemi-scher Reaktionssysteme führen kann.

• Wir werden mit dieser Betrachtungsweise noch während einer weiteren Stunde fortfahren, in welcher ich eine nochmals verbesserte Art der Betrachtung dieser Gleichungen vorstellen werde.


Referenzen

• Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9.

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