ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ …acikarsiv.ankara.edu.tr/browse/24644/BernaDALKIRAN.pdfANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ LARİAT

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

LARİAT CROWN BİLEŞİĞİNİN İYONOFOR OLARAK KULLANILDIĞI

CIVA(II) İYON-SEÇİCİ ELEKTROT GELİŞTİRİLMESİ

Berna DALKIRAN

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2009

Her Hakkı Saklıdır

TEZ ONAYI

Berna DALKIRAN tarafından hazırlanan ‘‘Lariat Crown Bileşiğinin İyonofor

Olarak Kullanıldığı Cıva(II) İyon-Seçici Elektrot Geliştirilmesi’’ adlı tez çalışması

08/06/2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy çokluğu ile Ankara Üniversitesi Fen

Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul

edilmiştir.

Danışman : Prof. Dr. Esma KILIÇ Jüri Üyeleri Başkan : Prof. Dr. Esma KILIÇ

Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Analitik Kimya A.B.D.

Üye : Doç. Dr. Esin CANEL

Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Analitik Kimya A.B.D.

Üye : Doç. Dr. Alev DOĞAN

Gazi Üniversitesi Gazi Eğitim Fakültesi Fen Bilgisi Öğretmenliği Bölümü

Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Orhan ATAKOL

Enstitü Müdürü

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

Berna DALKIRAN

LARİAT CROWN BİLEŞİĞİNİN İYONOFOR OLARAK KULLANILDIĞI CIVA(II)

İYON-SEÇİCİ ELEKTROT GELİŞTİRİLMESİ

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Esma KILIÇ

Bu çalışmanın amacı, makrosiklik bir bileşik olan 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-

oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesin lariat crown (taç) bileşiğinin iyonofor

olarak kullanıldığı, cıva(II) iyon-seçici PVC membran elektrot geliştirilmesi ve ömrü, cevap

süresi, optimum çalışma aralığı, tayin sınırı, çalışılabilir pH aralığı gibi bazı cevap

karakteristiklerinin belirlenmesidir. Bu amaçla, % 1 iyonofor, % 33 PVC, % 66 plastikleştirici

ve 0,023g iletkenlik artırıcı bileşimli PVC membran elektrotlar hazırlandı. Tüm ölçümler, çift

temaslı referans elektrot | Analit Çözeltisi | Membran | 1,0×10-3 M CaCl2 | AgCl | Ag tipindeki

bir hücre kullanılarak yapıldı. Elektrot, 4,0-4,5 pH aralığında ve 1,0×10-2-1,0×10-6 M cıva(II)

derişim aralığında, 27,6 ± 0,6 mV/pHg eğimle yaklaşık bir Nernst cevabı gösterdi. Hazırlanan

elektrotların farklı iyonlara karşı cevabı araştırıldı ve sabit bozucu yöntemi ile bu iyonların

seçicilik katsayıları tayin edildi. Bu elektrodun çeşitli analitiksel uygulamalarda cıva(II) iyonları

için indikatör elektrot olarak kullanılabileceği tespit edildi.

Haziran 2009, 99 sayfa

Anahtar Kelimeler: İyon-seçici elektrot, poli(vinil klorür) (PVC) membran, cıva(II) iyon-

seçici elektrotlar, lariat taç bileşikleri, potansiyometri.

ii

ABSTRACT

Master Thesis

Berna DALKIRAN

DEVELOPMENT OF MERCURY(II) ION-SELECTİVE ELECTRODE BASE ON A

LARİAT CROWN COMPOUND

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Esma KILIÇ The aim of this study is to develop a mercury(II) ion-selective PVC membrane electrode using a

macrocyclic compound of 8-(pyren-1-ylmethyl)-17-(3,8a,10a,10c-tetrahydropyren-1ylmethyl)-

6,7,8,9,15,16,17,18- octahydrodibenzo[f,m][1,8,4,11] dithiadiaza cyclotetradecine lariat crown

compound as ionophore and to determine its lifetime, response time, optimum working range,

detection limit, optimum working pH range and other response characteristics. For this purpose

the PVC membrane electrodes were prepared with a membrane composition of 1% ionophore,

66 % plasticizer, 33 % PVC and 0.023 g membrane additive. All measurements were carried

out with cell of the type Double Junction Referance Electrode | Analyte Solution | Membrane |

1,0×10-3 M CaCl2 | AgCl| Ag. The electrode exhibited an apparent Nernstian response in the 4.0-

4.5 pH range and 1,0×10-2-1,0×10-6 M mercury(II) concentration range, with a slope of

27,6 ± 0,6 mV/pHg. The response of the electrodes towards different ions was investigated and

the selectivity coefficients were determined by the fixed interference method. It was determined

that this electrode could be used as an indicator electrode for mercury(II) ions in various

analytical applications.

June 2009, 99 pages

Key Words: Ion-selective electrode, poly (vinyl chloride) (PVC) membrane, mercury(II)

selective electrodes, lariat crown compound, potantiometry.

iii

TEŞEKKÜR

Tez çalışmalarım sırasında engin bilgi ve tecrübesini benden esirgemeyen, bilimsel

yaklaşım tarzını örnek aldığım ve bana her konuda yol gösteren danışman hocam

Prof. Dr. Esma KILIÇ’a, çalışmalarım sırasında önemli katkılarını benden

esirgemeyen değerli hocam Doç. Dr. Esin CANEL’e,

Bana her konuda destek olan ve çalışmalarımın her aşamasında yanımda olan

Araş. Gör. Dr. Ayça DEMİREL ÖZEL’e,

Her zaman yanımda olduklarına inandığım, benden desteklerini esirgemeyen aileme

sonsuz teşekkür ederim.

Berna DALKIRAN

Ankara, Haziran 2009

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET................................................................................................................................ 1

ABSTRACT ..................................................................................................................... ii

TEŞEKKÜR .................................................................................................................... ii

SİMGELER DİZİNİ ..................................................................................................... vii

ŞEKİLLER DİZİNİ ....................................................................................................... ix

ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................. xi

1. GİRİŞ………………………………………………………………………………....1

1.1 Tezin Önemi ve Amacı .............................................................................................. 1

1.2 Kaynak Araştırması .................................................................................................. 3

2. KURAMSAL TEMELLER ...................................................................................... 35

2.1 Lariat Taç Bileşikleri .............................................................................................. 35

2.2 Cıva ........................................................................................................................... 36

2.3 Potansiyometri ......................................................................................................... 37

2.3.1 Membran indikatör elektrotlar ve sınıflandırılması ......................................... 38

2.3.1.1 İyon-seçici elektrotlar ....................................................................................... 38

2.3.1.2 Molekül seçici elektrotlar ................................................................................. 39

2.3.1.3 İyon-seçici membranların özellikleri ............................................................... 39

2.3.1.4 İyon-seçici elektrotların prensibi ve tasarımı ................................................. 40

2.4 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Mekanizması .................. 41

2.5 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Fonksiyonu ..................... 42

2.6 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İyonoforun Etkisi ..... 44

2.7 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Plastikleştiricinin

Etkisi ........................................................................................................................ 44

2.8 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İletkenlik

Arttırıcının Etkisi ................................................................................................... 45

2.9 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Polimer

Desteğin Etkisi ........................................................................................................ 46

2.10 İyon-Seçici Elektrotların Performansını Belirleyen Faktörler ......................... 47

2.10.1 Seçicilik ve seçicilik katsayısı belirleme yöntemleri ........................................ 47

2.10.2 Duyarlılık ............................................................................................................ 50

2.10.3 Doğrusal çalışma aralığı .................................................................................... 51

v

2.10.4 Gözlenebilme sınırı ............................................................................................ 51

2.10.5 Cevap süresi ........................................................................................................ 52

2.10.6 Ömür ................................................................................................................... 53

3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 54

3.1 Kullanılan Cihazlar ................................................................................................. 54

3.2 Kullanılan Kimyasallar .......................................................................................... 54

3.3 Kullanılan Çözeltiler ............................................................................................... 56

3.3.1 Britton ve Robinson (BR) tamponunun hazırlanması ...................................... 56

3.3.2 Sodyum hidroksit çözeltisi ................................................................................... 56

3.3.3 Nitrik asit çözeltisi ................................................................................................ 56

3.3.4 Hidroklorik asit çözeltisi ..................................................................................... 56

3.3.5 Kalsiyum klorür çözeltisi ..................................................................................... 57

3.3.6 Asetik asit - asetat tamponu ................................................................................ 57

3.3.7 Standart cıva(II) nitrat çözeltisi .......................................................................... 57

3.3.8 Titriplex III (EDTA) çözeltisi .............................................................................. 57

3.3.9 Seçicilik katsayıları tayin edilecek katyonların çözeltileri ............................... 57

3.3.10 Amalgam numunesi çözeltisinin hazırlanması ................................................ 58

3.4 Hg(II) İyon-Seçici Elektrot Yapımı ....................................................................... 58

3.5 Hg(II) İyon-Seçici Elektrodun Analitik Parametrelerinin Belirlenmesi............ 59

3.5.1 Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi ........................................................................ 59

3.5.2 Cevap süresinin belirlenmesi .............................................................................. 60

3.5.3 Ömrünün belirlenmesi ......................................................................................... 60

3.5.4 Seçiciliğinin belirlenmesi ..................................................................................... 60

3.6 Analitik Uygulamaları ............................................................................................ 60

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA ...................................................... 62

4.1 Membran Bileşiminin Etkisi .................................................................................. 67

4.1.1 İyonofor yüzdesi ................................................................................................... 67

4.1.2 Plastikleştirici türü ............................................................................................... 68

4.1.3 Plastikleştirici/PVC oranı .................................................................................... 69

4.1.4 İletkenlik arttırıcı ................................................................................................. 69

4.2 İç Dolgu ve Şartlandırma Çözeltilerinin Etkisi .................................................... 70

4.3 pH’nın Etkisi ........................................................................................................... 71

vi

4.4 Çalışma Aralıkları ve Eğimleri .............................................................................. 71

4.5 Cevap Süresi ve Ömrü ............................................................................................ 73

4.6 Seçicilik .................................................................................................................... 74

4.7 Analitik Uygulamalar ............................................................................................. 77

4.7.1 Hg(II) iyonunun EDTA ile titrasyonu ................................................................ 78

4.7.2 Amalgam numunelerinde cıva tayini ................................................................. 78

5. SONUÇ ....................................................................................................................... 81

KAYNAKLAR .............................................................................................................. 94

ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................... 99

vii

SİMGELER DİZİNİ

AP Asetofenon

BBPA Bis(1-butilpentil) adipat

BEHP Bis (2-etilhekzil) hidrojen fosfat

ci Tayin edilen iyonun derişimi

cj Bozucu iyon derişimi

CN Kloronaftalin

DBP Dibutilftalat

DBS Dibutilsebakat

DES Dietilsuberat

DFT Difeniltiyoüre

DIOP Diizo-oktik ftalat

DMS Dimetil sebakat

DMSO Dimetilsülfoksit

DOA Bis(2-etilhekzil) adipat

DOP Dioktilftalat

DOS Bis(2-etilhekzil) sebakat

DPE Difenileter

EAg/AgCl Ag/AgCl referans elektrodun potansiyeli

Ehücre Hücre potansiyeli

Es Faz sınır potansiyeli

EBPCA Etil-2-benzoil-2-fenilkarbomilasetat

EDTA Etilen diamin tetra asetikasit

ENB Etilnitrobenzen

ETH5294 Lipofilik proton-seçici kromoiyonofor

İSE İyon-seçici elektrot

Ki,jPot Seçicilik katsayısı

KTpClPB Potasyum tetrakis(p-klorofenil)borat

NaTPB Sodyum tetrafenilborat

NOX 3-nitro-1,2-ksilen

OA Oleik asit

viii

o-NPOE o-Nitrofeniloktil eter

o-NPPE o-Nitrofenilpentil eter

Pd(HDz)2 Palladyum ditiyazonat

pH Hidrojen iyonu derişiminin eksi logaritması

PVC Poli(vinilklorür)

S Elektrodun eğimi

SCE Doygun kalomel elektrot

STPB Sodyum tetrafenil borat

TEHP Tris(2-etilhekzil) fosfat

TBP Tri-n-butilfosfat

TEP Tributil fosfat

THF Tetrahidrofuran

ix

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin

şeması…………………………………………………………………….

40

Şekil 2.2 Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması………………………....... 41

Şekil 2.3 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin

şeması…………………………………………………………………….

42

Şekil 3.1 Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot……………………………… 59

Şekil 4.1 Cıva iyon-seçici elektrot hazırlanmasında kullanılan lariat taç

bileşiğinin açık formülü………………………………………….............

63

Şekil 4.2 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m]

[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan PVC membran

elektrodun çeşitli katyonlara karşı duyarlılığı……………………………

64


[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC

membran elektrodun cevabına iyonofor oranının etkisi………………….

68



membran elektrodun cevabına plastikleştirici türünün etkisi…………….

69

Şekil 4.5 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m]

[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan, farklı plastikleştiricili

Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri (a)

TEHP ve (b) o-NPOE…………………………………………………….

73

Şekil 4.6 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m]


membran elektrodun ömrü……………………………….........................

74



membran elektrodun sabit bozucu yöntem ile çeşitli katyonların

(1,0×10–3M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı…………………………..

75

x



membran elektrodun çeşitli katyonların (1,0×10–2M) varlığında Hg(II)

iyonuna cevabı…………………………………………………...............

76



membran elektrodun çeşitli katyonların (1,0×10–1M) varlığında Hg(II)

iyonuna cevabı………………………………….......................................

76



membran elektrot kullanılarak Hg(II) çözeltisinin EDTA ile

titrasyonuna ait eğri………………………………………………………

78



membran elektrot ile amalgam numunesinde cıva tayinine ait titrasyon

eğri……………………………………………………………………......

79

xi

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 1.1 Trikloro Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun bazı analitik

parametrelerine membran bileşiminin etkisi…………………………….

5

Çizelge 1.2 Hegzatiyo-18-taç-6 tetraona dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için

membran bileşimlerinin optimizasyonu…………………….…………...

8

Çizelge 1.3 Üç farklı iyonofora dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrotların cevabına

membran bileşiminin etkisi……………...................................................

12

Çizelge 1.4 Schiff bazına dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına

membran bileşiminin etkisi……………...................................................

14

Çizelge 1.5 Merkapto bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına

membran bileşiminin etkisi……………………………...........................

15

Çizelge 1.6 Tetraetil thiuram disülfüre dayanan Hg(II) iyon-seçici karbon pasta

elektrodun cevabına iyonofor yüzdesinin etkisi……………...................

17

Çizelge 1.7 p-tert-butil kaliks[4]taç bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici

elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi……………….............

18

Çizelge 1.8 Bir diamin Hg(II) klorür bileşiğine dayanan elektrodun cevabına

membran bileşiminin etkisi……………………………………...............

19

Çizelge 1.9 Tribromomercurat-rhodoamine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için

seçicilik katsayıları………………………………………………………

22

Çizelge 1.10 5,10,15-tris(pentafenil)korrol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici

elektrodun cevabına plastikleştirici türünün etkisi…………………….

23

Çizelge 1.11 İki ayrı tiyol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun

cevabına membran bileşiminin etkisi………………………………….

25

Çizelge 1.12 4-(4-N,N-dimetilfenil)-2,6-difenilpirilyum tetrafluoroborata dayanan

Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin

etkisi……………………………………………………………………

27

Çizelge 1.13 İki farklı imidazol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun


28

Çizelge 1.14 2-Mercapto-2-tiyoazolin ile ETH5294 karışımına dayanan optik

kimyasal sensörün cevabına plastikleştirici türünün etkisi…………….

30

xii

Çizelge 1.15 2-Mercapto-2-tiyoazolin ile ETH5294 karışımına dayanan optik

kimyasal sensörün cevabına NPOE/PVC oranının etkisi……………...

30

Çizelge 1.16 Bis(benzoil aseton) dietilen triamine dayanan Hg(II) iyon-seçici

elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi……………………...

31

Çizelge 1.17 Üç farklı kaliks[4]arene dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun


32

Çizelge 1.18 Poli(4-vinil piridin) Hg(II) kompleksine dayanan Hg(II) iyon-seçici

elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi……………………...

33

Çizelge 3.1 Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve

saflık dereceleri……………………………………….............................

55

Çizelge 4.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m]


membran elektrotların membran bileşimleri ve plastikleştirici etkisinin

incelenmesi……………………………………………………………...

65



membran elektrot için seçicilik katsayıları……………………………...

77



membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin

karşılaştırılması………………………………………………………….

83

1

1. GİRİŞ

1.1 Tezin Önemi ve Amacı

Analitik kimyada matriks ortamında bulunan bir türün doğru ve kesin tayini çok

önemlidir. Numunelerde eser miktarda bulunan türlerin tayini için kullanılan cihazların

çoğu pahalı ve karmaşıktır. Halbuki elektrotlarla tayin, hem daha pratik hem de daha

ucuzdur. Bu durumda çok sayıda türe duyarlı ve seçici elektrotların hazırlanması ve

çeşitli matriks ortamında türlerin tayininin yapılabilmesi için yöntem geliştirilmesi

oldukça önemli hale gelmektedir.

Çeşitli iyon-seçici elektrotların geliştirilmesi ve bunların pek çok alandaki uygulamaları

ile ilgili çalışmalar 1960’lı yıllardan bu yana devam etmektedir. İyon-seçici elektrotların

ortaya çıkmasıyla birlikte potansiyometri; elektrot mekanizmalarının aydınlatılmasında,

biyokimyasal ve biyomedikal çalışmalarda, klinik analizlerde ve kirlilik

incelemelerindeki pratik uygulamalara kadar pek çok alanda kullanılmaya başlamıştır.

Bu elektrotlar, çok sayıda iyonik, moleküler ve gaz türlerin ölçümleri için eşsiz bir

özellik göstermektedir. Elektrotlarla ilgili uygulamalar ve tayin edilebilecek türlerin

sayıları gün geçtikçe artmaktadır. Günümüzde piyasada çok sayıda membran elektrot

bulunmaktadır (örneğin; bakır-, kadmiyum-, kurşun-, sodyum-, potasyum-, klorür-,

bromür-, sülfat-, amonyak-, karbon dioksit- duyarlı elektrotlar). Bunlar, hem

elektrotların duyarlı olduğu türlerin doğrudan tayininde, hem de dolaylı olarak başka

türlerin tayininde kullanılabilmektedir.

Elektroanalitik kimyada en önemli araştırma alanlarından biri, lariat taç bileşiklerinin de

yer aldığı makrosiklik bileşikleri kullanarak iyon-seçici membran elektrotların (İSE)

geliştirilmesidir. İSE esasına dayanan potansiyometrik sensörlerin potansiyeli deney

çözeltisindeki iyonun aktivitesine (derişimine) bağlıdır ve bu sensörler çevre ve klinik

analizlerinde rutin olarak kullanılmaktadır. Makrosiklik bileşik içeren İSE membranlar,

iyonofor sıvı-membran elektrotlar sınıfına dahildir. Dünyadaki pek çok araştırma

enstitüsü, bu tip yeni iyon-seçici elektrotları geliştirmek için teorik ve deneysel

2

çalışmalar yapmakta ve bunların analitik kimya uygulamaları için gayret

göstermektedir. Doğal ve sentetik makrosiklik bileşiklerle ilgili yapılan çok sayıdaki

çalışmada alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal katyonlarına duyarlı elektrotlar ile bazı

anorganik anyonlar ve organik katyonlara duyarlı elektrotların geliştirilmesi

amaçlanmıştır.

Ayrıca, geçiş ve ağır metal iyonlarını belirlemek için kullanılabilen makrosiklik bileşik

içeren membran elektrotların geliştirilmesiyle ilgili çok sayıda çalışma yayınlanmış

olup, bu konudaki çalışmalar halen devam etmektedir. Toksik etkiye sahip olan ağır

metallerin belirlenmesinde atomik absorpsiyon, taramalı elektron mikroskobu gibi

çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Ancak, bu yöntemler uzun zaman, numune için ön

hazırlık ve pahalı cihazlar gerektirdiği için kimyasal analizlerde ağır metallerin

derişimlerinin daha kolay ve daha ucuz olan iyon seçici elektrotlar kullanarak

belirlenmesi önem kazanmıştır. Bu nedenle, kurşun(II), gümüş(I) ve cıva(II) gibi birçok

toksik madde için gözlenebilme sınırı ve yüksek seçiciliğe sahip kimyasal sensörlere

olan talep artmakta ve bu konudaki çalışmalara her geçen gün bir yenisi eklenmektedir.

Ağır metaller içinde oda sıcaklığında sıvı olan cıva, elektriği iyi iletmesi ve sıcaklık ve

basınç değişikliklerine tam tepki vermesi nedeniyle, barometreler, piller, diş

amalgamları, hidrometreler, termometreler, çeşitli lambalar ve tıbbi cihazlar gibi çeşitli

tüketici ürünlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Oysaki, çevrenin her yerinde

bulunabilen, doğal olarak oluşan bir element olan cıvanın tüm bileşikleri toksiktir ve

hem sulu hem de karasal ekosistemlerdeki çok düşük cıva seviyeleri bile tehlikeli

olabilir, çünkü cıva kalıcı bir maddedir yani, canlı organizmalarda biyolojik birikime

uğrar.

Biyolojik magnifikasyon (biyolojik artım) denilen bir olayla mikroorganizmalar,

balıklar, balık yiyen kuşlar ve memeliler gibi diğer türlere gidildikçe cıvanın zararlılık

seviyeleri artar. Cıvanın toksik etkisinden dolayı, çevredeki cıvanın seviyesinin

kontrolünün önem kazanmasıyla, yeni sensörlerin geliştirilmesine olan ilgi de artmıştır.

Bu çalışmada, kimyanın pek çok alanında kullanılan ve yapısında bulunan donör

3

atomlar yardımıyla, farklı katyon bağlama özelliği gösteren, 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-

6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesin lariat

taç bileşiği kullanılarak Hg(II) iyon-seçici elektrot geliştirilmesi amaçlandı.

Potansiyometrik sensör olarak kullanılan bu elektrotların membrandaki; iyonoforun,

plastikleştiricinin, polimerik maddenin hem cinsi hem de yüzdesi değiştirilerek,

Nernstian cevap elde edilen bir elektrot geliştirilmesi amaçlandı. Geliştirilen bu

elektrodun optimum çalışma aralığı, eğimi, cevap süresi, ömrü ve diğer bazı

parametrelerinin de belirlenmesi ve ayrıca hazırlanan PVC membran elektrodun çeşitli

analitik amaçlar için kullanılıp kullanılamayacağının incelenmesi planlandı.

1.2 Kaynak Araştırması

Çalışmamızda iyonofor olarak lariat taç bileşiği kullanılarak Hg(II) iyon-seçici PVC

membran elektrot hazırlandı. Cıva(II) iyon-seçici elektrotlarla ilgili literatürler incelendi

ve bu konuda yapılan çalışmaların bir kısmı tarih sırasına göre aşağıda özetlendi.

Baiulescu ve Coşofret (1976) yapmış olduğu bir çalışmada, organik çözücülerde

çözünmüş metal şelatları esas alan sıvı membran Hg(II) iyon-seçici elektrot

hazırlanmıştır. Bu sıvı membran diketodihidrindilidin–diketodihidriamin–Hg2+ (DYDA)

şelatından oluşmuştur. Hazırlanan sıvı membran elektrot 10-5-10-1 M derişim aralığında,

31 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap vermiştir. Tüm potansiyel ölçümleri pH 1’de,

aşağıdaki elektrokimyasal hücre kullanılarak yapılmıştır:

Hg(II)–duyarlı elektrot ⏐ Hg2+(CHg2+), µ=0,4 (KNO3) ⏐ KNO3 (doy.) ⏐ SCE

Seçicilik katsayıları Srinivason ve Rechnitz yöntemi ile hesaplanmıştır. Ag(I) iyonunun

bozucu etkisinin yüksek olduğu, incelenen diğer iyonların ise düşük seçicilik katsayısı

değerlerine sahip olduğu bulunmuştur. ( Ag+ > Cu2+ > Zn2+ > Co2+ > Ni2+ > Pb2+ > Cd2+ >

Bi3+). Geliştirilen bu elektrot, Cl- , Br- ve SCN-‘un potansiyometrik titrasyonunda

indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.

4

Baiulescu ve Ciocon (1977) tarafından yapılan bu çalışmada, iyonofor olarak palladyum

ditiyazonatın (Pd(HDz)2) kullanıldığı Hg22+ iyonuna duyarlı elektrot hazırlanmıştır.

Hazırlanan elektrotta iç dolgu çözeltisi olarak zayıf nitrik asitli 0,1 M KI çözeltisi

kullanılmıştır. Bu elektrot 10-6–10-1 M derişim aralığında Hg22+ iyonu için 30 mV’luk

bir eğim göstermiştir.

Hg2

2+ iyonuna duyarlı bu elektrotla, birçok katyon için seçicilik katsayıları tayin

edilmiştir. Bu elektrodun gümüş ve palladyum iyonları yanında, Hg(II) iyonlarına karşı

seçici olduğu ve pek çok iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir (KHg2+

/M+ ∼

10-3). Bu elektrot, halojen veya halojen karışımlarının titrasyonunda indikatör elektrot

olarak kullanılmıştır.

Kopytin et al. (1983) tarafından yapılan bir çalışmada, iyonofor olarak

tetradesilfosfonyum trikloro cıva(II) iyon-çifti kompleksine dayanan trikloro cıva(II)

iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır. İyonofor olarak kullanılan kompleks

şu şekilde hazırlanmıştır:

(C10H21)4PNO3 + HgCl2 ⎯⎯→⎯HCl (C10H21)4P[HgCl3] + HNO3

Optimum membran bileşimi PVC kütlece % 40–60 ve iyonofor % 60–40 aralığında

değiştirilerek belirlenmiştir. İyonofor miktarı % 40’dan az olduğu zaman, elektrot

cevabının bozulduğu gözlemlenmiştir. Bu elektrodun membranının hazırlanmasında,

iletkenlik artırıcı kullanılmamıştır. pH 1,5–6 aralığında 10-6-10-5 mol/dm3 HgCl3- için

uygun Nernstian eğimler bulunmuştur. Hazırlanan membran bileşimleri ve elektrot

performansına etkileri Çizelge 1.1’de verilmiştir.

5

Çizelge 1.1 Trikloro Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun bazı analitik parametrelerine membran bileşiminin etkisi

Elektrot

No

(C10H21)4P[HgCl3]

(%)

PVC

(%)

Eğim

(mV/pHg)

Gözlenebilme

sınırı (mol dm-3)

1 60 40 57 2,3×10-5

2 50 50 56 2,5×10-5

3 40 60 55 3,3×10-5

4 30 70 51 3,7×10-5

5 20 80 44 4,0×10-5

Karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılarak diğer anyonların bozucu etkileri

incelenmiştir. İyodür ve bromür iyonlarının cıva(II) iyonu ile kararlı kompleks

oluşturma yeteneğinden dolayı, elektrodun cevabına bozucu etki yaptığı görülmüştür.

Seçicilik katsayıları nitrat ve perklorat için 10-2, sülfat ve asetat için 10-3 olarak

bulunmuştur. Elektrot hidroklorik asit çözeltilerindeki cıva(II)’nin belirlenmesi için

kullanılmıştır.

Lai et al. (1986), iyonofor olarak 1,4 ditiyo-12-taç-4 bileşiğinin kullanıldığı Hg(II)

iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlamışlardır. En iyi sonuçlar, 100 mg PVC, 30

mg iyonofor ve 50 mg dibütilftalat (DBP) karışımının kullanıldığı membranla elde

edilmiştir. Elektrodun 10-5–10-3 M derişim aralığında, 30 mV/pHg Nernstian bir eğimle

cevap verdiği görülmüştür. Bu elektrot 0,1 M Hg(NO3)2 çözeltisinde 24 saat

şartlandırılmıştır. Tüm ölçümler aşağıdaki hücre kullanılarak yapılmıştır:

Hg – Hg2Cl2 ⏐ İç çözelti (Hg(NO3)2 + 10-2 M HNO3) ⏐ PVC membran ⏐ Test çözeltisi ⏐Tuz köprüsü (1M KNO3)⏐ KCl (doy.)⏐ Hg2Cl2–Hg

Hazırlanan bu elektrot için bazı membran bileşimlerine, iletkenlik artırıcı olarak,

sodyum tetrafenilborat (STPB) eklenmiştir. STPB ilave edilmesinin elektrodun

seçiciliğini artırdığı görülmüştür.Taç etere karşı STPB oranı 1,0 ve 2,0 olduğunda elde

edilen eğim super Nernstian (>30 mV) olmuştur. Cıva(II) iyon-seçici elektrot, Hg(II)

iyonu için, alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal iyonları yanında oldukça iyi bir

seçicilik göstermiştir. Diğer iyonların bozucu etkisinin ise, çok küçük olduğu

6

görülmüştür. Sadece Fe3+ iyonu bozucu etki yapmıştır. Geliştirilen bu elektrot, Hg(II)

çözeltisinin I- ve Cr2O72- ile potansiyometrik titrasyonunda uygun bir indikatör elektrot

olarak başarılı bir şekilde kullanılmıştır.

Szczepaniak ve Oleksy (1986) yaptıkları çalışmada iyonofor olarak cıva(II) ile

kompleks veren N-(O,O-diizopropiltiyofosforil) tiyobenzamidin karbon tetraklorürdeki

çözeltisinin kullanıldığı, Hg(II) iyonuna duyarlı bir sıvı membran elektrot

hazırlamışlardır. Tüm ölçümler aşağıdaki hücre kullanılarak yapılmıştır:

Ag⏐AgCl⏐1 M KCl⏐1 M KNO3⏐ İç çözelti⏐Sıvı membran⏐Test çözeltisi⏐ 1 M KNO3⏐1 M KCl⏐AgCl⏐Ag

Hazırlanan elektrot ile pHg 2–15,2 aralığında 29,0 mV eğime sahip doğrusal bir

cevabının olduğu görülmüştür. Bu elektrot için en uygun pH aralığı 1,5–4 olarak

bulunmuştur. Elektrodun cevap süresinin 10-3–10-2 M çözeltileri için 30 saniye iken,

diğer çözeltiler için 1 dakika olduğu bulunmuştur. Seçicilik katsayıları karışık çözelti

yöntemi (MSM) ile belirlenmiştir. Çalışılan katyonlar için seçicilik katsayıları ∼ 10-4

civarlarında bulunmuştur. Sadece Ag+ iyonlarının önemli bir bozucu etki gösterdiği

söylenmiştir. Ayrıca 5×10-5-10-2 M Hg(II) varlığında 10-2 M Cu(II), Ni(II), Co(II),

Zn(II), Pb(II), Cd(II), Mn(II), Fe(III), Cr(III), Bi(III), Al(III) ve 10-3 M Ag(I) iyonlarının

bozucu etki yaptıkları gözlenmiştir. Bu elektrotla pH 2’de 10-3 – 10-4 M cıva(II)’nin

EDTA ile titrasyonlarında uygun bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.

Brzozka ve Pietraszkiewicz (1991) yaptıkları çalışmada, N,N/- substite 4,13 diazo-18

taç-6-eterlere dayanan cıva(II) iyon-seçici polimerik membran elektrot hazırlamışlardır.

Çalışmada, 3 farklı iyonofor kullanılmıştır. Bu iyonoforlar şunlardır: N,N/-bis (2-metil

kinolil-4,13 diazo-18 taç-6 (iyonofor-1), N,N/-bis (2-metil kinolil-1-oksit) 4,13 diazo-18

taç-6 (iyonofor-2), N,N/-bis (didodesil)- 4,13 diazo-18 taç-6 (iyonofor-3). Membran

bileşimleri kütlece % 1 iyonofor, % 30 PVC, % 70 mol potasyum tetrakis (p-klorofenil)

borat (KTpClPB) (iyonofora göre % molü olarak) ve % 68-69 o-nitrofenil oktil eter (o-

NPOE) oluşmaktadır. Bütün potansiyel ölçümler 20°C’ de aşağıda şeması verilen hücre

kullanılarak yapılmıştır:

7

Ag, AgCl; KCl (doy.)⏐0,1 M KNO3⏐Örnek⏐Membran⏐İç dolgu çözeltisi ⏐AgCl, Ag

İyonofor-1 ve iyonofor-2 kullanılarak hazırlanan membran elektrotlar, 10-5–10-3 M

derişim aralığında, sırasıyla 41 ve 38 mV’luk Nernstian eğimlerle cevap vermişlerdir.

İyonofor-3’ün kullanılmasıyla hazırlanan elektrodunsa, diğerlerine göre daha az

duyarlılık gösterdiği bulunmuştur. İç dolgu çözeltisi olarak KCl, CuCl2 ve HgCl2

çözeltileri kullanılmıştır. İyonofor-1’i içeren membran elektrodun seçiciliğinin, iç dolgu

çözeltisi olarak HgCl2 kullanıldığında oldukça artığı gözlenmiştir. HgCl2 kullanımının

sadece Hg2+ ve Ag+ seçiciliklerine etki etmediği, ayrıca iyonofor-1 ve iyonofor-2 esaslı

membranların kullanılması durumunda Na+ seçiciliğini iki kat azalttığı söylenmiştir.

Potansiyometrik seçicilik katsayıları, ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile belirlenmiştir.

Sadece Ag+’nın bozucu etki yaptığı görülmüştür.

Gupta et al. (1996) pentatio-15-taç-5 bileşiğine dayanan potansiyometrik sensör

geliştirmişlerdir. Bu sensörün membranı, iyonofor olarak 1,4,7,10,13-

pentatiyosiklopentadesin (pentatito-15-taç-5), DPB, STPB ve PVC kullanılarak

hazırlanmıştır. En uygun membran bileşiminin tiya-taç : PVC : DPB : STPB oranları

1 : 15 : 1,5 : 0,5 olduğu görülmüştür. Hazırlanan elektrot, 2,5×10–5–1,0×10–1 mol dm-3

derişim aralığında, 32,1 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap vermiştir. Bütün

potansiyel ölçümler 25 ± 0,1 ºC’ de yapılmıştır. Seçicilik katsayılarını belirlemede

karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılmıştır. Elde edilen seçicilik katsayısı verileri,

elektrodun alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal iyonları yanında, Hg(II) iyonunu

yüksek seçicilikte tayin edilebileceğini göstermiştir. Bu elektrotla, Cd2+ iyonu hariç, pek

çok iyonun bozucu etkisinin çok az olduğu görülmüştür. Ag+ iyonunun ise, çok yüksek

derişimlerde bozucu etki yaptığı belirlenmiştir.

Fakhari et al. (1997), hegzatiyo-18-taç-6 tetraonun (HT18C6TO) iyonofor olarak

kullanıldığı, cıva(II) iyon-seçici PVC membran elektrot yapmışlardır. Bu elektrodun

yapımında kullanılan membran şu şekilde hazırlanmıştır: 66 mg PVC, 114 mg

asetofenon (AP) ve 10 mg oleik asit 5 mL THF’de çözülmüştür. Daha sonra bu karışıma

5 mL dimetil sülfoksitte (DMSO) çözülmüş 10 mg HT18C6TO eklenmiş ve iyice

karıştırılmıştır. Hazırlanan elektrot 24 saat 1×10-2 M Hg(NO3)2 çözeltisinde

8

şartlandırılmıştır. Yapılan tüm ölçümler 25,0 ± 0,1 °C’de aşağıdaki hücrede

gerçekleştirilmiştir:

Ag-AgCl⏐3 M KCI iç çözelti ( 1,0×10-3 M Hg (NO3)2 + 1,0×10-2 M HNO3)⏐ PVC membran ⏐Test çözeltisi⏐Hg-Hg2CI2, KCI (doy.)

Optimum elektrot, cıva(II) iyonları için 4,0×10-6–1×10–3M derişim aralığında, 1,6×10–6

M gözlenebilme sınırıyla ve 29 mV/pHg eğimle doğrusal bir cevap sergilemiştir.

Hazırlanan bu elektrodun seçiciliğine ve duyarlılığına; membran bileşimi ve yapısının,

plastikleştirici ve lipofilik iletkenlik artırıcı miktarının etkileri incelenmiştir (Çizelge

1.2).

Çizelge 1.2 Hegzatiyo-18-taç-6 tetraona dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için

membran bileşimlerinin optimizasyonu

Bileşim (%)

Membran no. PVC Plastikleştirici İyonofor Oleik asit Eğim (mV/ [Hg])

1 33 DBP- 66 1 - 10,0

2 33 DBP- 64 3 - 20,0

3 33 DBP- 62 5 - 25,0

4 33 DBP- 60 7 - 25,0

5 33 DOP- 62 5 - 25,0

6 33 AP- 62 5 - 28,0

7 33 AP- 60 5 2 28,5

8 33 AP- 57 5 5 29,0

9 33 AP- 52 5 10 29,0

10 40 AP- 50 5 5 28,5

11 50 AP- 40 5 5 28,0

12 60 AP- 30 5 5 26,0

Hg(II) iyon-seçici elektrodun seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile

belirlenmiştir. Çok yüklü katyonlar için seçicilik katsayıları 10-4 civarında veya daha az

bulunmuştur. Diğer yandan, tek yüklü katyonların seçicilik katsayıları daha büyüktür.

Büyük seçicilik katsayılarına rağmen, kullanılan tek yüklü katyonların elektrodun

fonksiyonunu önemli ölçüde bozmadığı görülmüştür. Bu elektrot, Hg(II) çözeltisinin

9

potasyum iyodür ile potansiyometrik titrasyonunda uygun bir indikatör elektrot olarak

kullanılmıştır.

Javanbakht et al. (1998) yaptıkları çalışmada, dibenzo-diazotiyo-18-taç-6-dionun

iyonofor olarak kullanıldığı Hg(II) PVC membran elektrot geliştirmişlerdir. Bu

elektrodun membran bileşimi, 40 mg PVC, 6 mg iyonofor, 44 mg DBP ve 14 mg oleik

asittir (iyonofor / oleik asit molar oranı 0,3’dür). Elektrot 1×10-2 M Hg(NO3)2

çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır. Bütün potansiyel ölçümler 25,0 ± 0,1 °C’de

aşağıdaki hücre kullanılarak gerçekleştirilmiştir:

Ag-AgCl⏐3M KCl⏐İç çözelti (1,0×10-3M Hg(NO3)2 + 1,0×10-2M HNO3)⏐PVC

Membran⏐ Test çözeltisi⏐Hg-Hg2Cl2,KCl (doy.)

Performans özellikleri en uygun elektrodun PVC : DBP : iyonofor : oleik asit oranı

40 : 40 : 6 : 14 olan elektrot olduğu bulunmuştur. Bu elektrodun 8×10-6 – 1×10-2 M

derişim aralığında doğrusal bir cevap verdiği ve eğiminin 29 ± 0,5 mV olduğu

görülmüştür. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun potansiyometrik seçicilik katsayıları

karışık çözelti yöntemi (MSM) ile hesaplanmıştır. K+,Ag+, Cd2+ ve Pb2+ iyonları hariç,

pek çok katyon için seçicilik katsayıları çok düşük değerlerde bulunmuştur. Ancak,

yüksek derişimlerde Pb2+ ve Cd2+ iyonlarının Hg(II) membran elektrodun potansiyel

cevabına bozucu etki yapabileceği düşünülmüştür. Geliştirilen elektrodun, cıva(II)’nin

potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılabileceği gösterilmiştir.

Yang et al. (1998) yaptıkları bir çalışmada, iyonofor olarak 5 farklı grup içeren azataç

bileşiğinin kullanıldığı kurşun(II) ve cıva(II) iyon-seçici PVC membran elektrotlar

geliştirmişlerdir. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun hazırlanmasında iyonofor olarak 7,16-

ditenil-1,4,10,13-tetraoksa-7,16-diazasiklooktadesin (DTDC), 7,16-ditenil-1,4,10,13-

tetroksa-7,16-diazasiklooktadesin (DTODC), 1,10-dioksa-4,7,13,16-tetrasik-lodekan

(TC) ve 4,7,13,16-tetratenil-1,10-dioksa-4,7,13,16-tetraazasiklodekan (TTOTC) azataç

bileşikleri kullanılmıştır. Bu elektrotların yapımında kullanılan membran bileşimi

kütlece % 3 iyonofor, % 30 PVC, % 66-69 NPOE ve %50 mol KTpClPB şeklindedir.

Cıva(II) iyonu için TTOTC iyonoforu ile hazırlanan membran elektrodun pH 3’de

3,2×10-6–10–3 M derişim aralığında, 1,6×10–6 M gözlenebilme sınırıyla ve 28,4 mV/pHg

10

Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Seçicilik katsayılarının belirlenmesinde

ayrı çözelti yöntemi (SSM) kullanılmıştır. Bu elektrotla, Ag+ iyonu hariç, diğer pek çok

iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Bu iyon-seçici elektrot, su

numulerindeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde başarılı bir şekilde

kullanılmıştır.

Perez-Marin et al. (2000) tarafından yapılan bir çalışmada, iyonofor olarak 1,3

difeniltiyoürenin (DFT) kullanıldığı yeni bir sıvı Hg(II) membran elektrot yapmışlardır.

İyonoforun 6 farklı plastikleştiricideki çözünürlüğü incelenmiştir. Bu plastikleştiriciler

şunlardır; tris(2-etilhekzil) fosfat (TEHP), bis(2-etilhekzil) sebakat (DOS), dioktil ftalat

(DOP), 3-nitro-1,2-ksilen (NOX), o-NPOE (o-nitrofenl oktil eter) ve DBP (dibutil

ftalat). En uygun plastikleştircinin TEHP olduğu bulunmuştur. Bu elektrodun membran

bileşimi şu şekildedir: % 5 DFT, % 61 TEHP ve % 34 PVC. Hazırlanan elektrot 1,0×10-

3 M Hg(NO3)2 çözeltisinde ve Bakker yöntemine göre 0,01 M KCl’ da 48 saat

şartlandırılmıştır. Bu elektrodun düşük pH’da (pH≈4) Hg(II)’e, yaklaşık nötr pH’da

(pH≈6-7,0) Hg(OH)+’a cevap verdiği görülmüştür. pH 6-7,0’ de 2×10-6-2×10-4 M

derişim aralığında eğimi 58,6 ± 0,8 mV’ dır. Bu tek yüklü katyonlar için tipik bir

değerdir. Nötral ortamda [Hg(OH)]+ iyonlarının bulunduğu varsayılır. pH 4’de İSE’ nın

çalışma aralığı 6×10-6-5×10-4 M iken, eğim 30,8 mV’dır. İki yüklü katyon için bu eğim

değeri normaldir ve elektrot Hg(II) türlerinin belirlenmesinde kullanılabilmektedir. Bu

sıvı membranın seçicilik katsayılarını belirlemede dört farklı yöntem kullanılmıştır:

FIM (sabit bozucu yöntemi), SSM (karışık çözelti yöntemi), MPM (eş potansiyel

yöntemi) ve Bakker yöntemidir. Elektrot Hg(II) iyonu için, Cd2+, Pb2+, Co2+, Cu2+, Sr2+,

Zn2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, K+, Na+ ve NH4+ iyonlarını varlığında yüksek seçicilikler

göstermiştir. En fazla bozucu etki Ag+ iyonları için gözlenmiştir. Dört yöntem için de

elde edilen seçicilik katsayı değerleri benzerdir, ama Bakker yönteminin diğer

yöntemlerden daha iyi sonuç verdiği görülmüştür.

Hassan et al. (2000) yaptıkları bir çalışmada, iyonofor olarak etil-2-benzoil-2-

fenilkarbomil asetatın (EBPCA) kullanıldığı cıva(II) iyon-seçici polimerik membran

sensör geliştirilmiştir. PVC membranlar kütlece % 0,55–2,16 iyonofor, % 0–2,67

KTpClPB, % 65,31 o-NPOE ve % 28,78–49,23 PVC oran aralıklarında karıştırılıp 2 mL

11

THF’de çözülerek hazırlanmıştır. Bütün potansiyel ölçümler, aşağıdaki elektrokimyasal

hücre kullanarak yapılmıştır:

Ag – AgCl⏐10-3 M KCl⏐PVC membran⏐Örnek çözelti⏐Ag – AgCl referans elektrot

Optimum membran bileşiminin kütlece, % 1,36 EBPCA, % 65,31 o-NPOE, % 0,68

KTClPB ve % 32,65 PVC’den oluştuğu bulunmuştur. Bu sensörün, 10-6-10-3 M derişim

aralığında, 30 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. EBPCA

membranına iletkenlik artırıcı ilave edilmesinin, sensör cevap ve seçiciliğini önemli

ölçüde geliştirdiği gözlenmiştir. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun seçiciliği ayrı çözelti

yöntemi (SSM) kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen seçicilik katsayısı verileri

sensörün alkali, toprak alkali, geçiş ve ağır metal iyonlarına karşı yüksek seçicilikte

olduğunu göstermiştir. Geliştirilen bu elektrot, farklı amalgam alaşımlarında cıva(II)

içeriğinin potansiyometrik olarak belirlenmesinde başarılı bir şekilde kullanılmıştır.

Mazloum et al. (2000) 3 farklı iyonofor kullanılarak cıva(II) iyon-seçici PVC membran

elektrot hazırlamışlardır. Çalışmada kullanılan iyonoforlar şunlardır: 2-

merkaptobenzimadozol (MBIM), 2-merkaptobenzotiyoazol (MBTH) ve

hegzatiyosiklooktadien (HT18C6). Tüm potansiyel ölçümlerinin yapıldığı

elektrokimyasal hücre aşağıda verilmiştir:

Hg, Hg2Cl2, KCl (doy.)⏐Örnek çözelti⏐PVC membran⏐Pt elektrot

Membranın hazırlanmasında, iyonofor, plastikleştirici, PVC ve iletkenlik artırıcı

kullanılmıştır. 3 farklı iyonofor için optimum membran bileşimleri Çizelge 1.3’de

verilmiştir.

12

Çizelge 1.3 Üç farklı iyonofora dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrotların cevabına membran bileşiminin etkisi

Elektrot Bileşimlerin Yüzdesi (k/k)

İyonofor

Plastikleştirici

PVC

İletkenlik

artırıcı

Eğim

mV/pHg

Doğrusal

aralık (M)

Tayin

sınırı

(M)

A MBIM(10,0) DBP(47,0) (33,0) NaTPB(10,0) 28,5 10-5-10-1 7×10-6

B MBTH(5,0) AP(57,0) (33,0) OA(5,0) 28,6 10-6-10-1 6×10-7

C HT18C6(5,0) AP(60,0) (29,5) OA(5,5) 29,6 10-5-10-1 5×10-6

Membranların potansiyometrik cevabı, lipofilik anyonik iletkenlik artırıcıların

varlığında önemli ölçüde gelişmiştir. Lipofilik tuzların sadece membran direncini

azaltmadığı; ayrıca, cevap davranışı ve seçiciliği artırdığı ve numunedeki anyonların

bozucu etkisini azalttığı gözlenmiştir. Seçicilik katsayılarının hesaplanmasında eş

potansiyel yöntemi (MPM) kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında,

Hg(II) iyonu için bozucu iyonlar varlığında MBTH esaslı elektrodun diğer elektrotlara

göre daha seçici olduğu görülmüştür. Ag+ iyonu bütün elektrotlar için bozucu etki

göstermiştir. Elektrotlar, cıva(II) iyonlarının EDTA ile titrasyonunda ve su

numulerindeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde başarılı bir şekilde

kullanılmıştır.

Somer vd. (2001) tarafından yapılan çalışmada, iyon değiştiricilere dayanan iyodür-cıva

membran elektrot hazırlanmıştır. Bu elektrodun membran bileşiminin hazırlanmasında,

% 20 tridodesil metilamonyumiyodür (TDMAI), % 60 PVC ve % 20 DBP

kullanılmıştır. İyodür-cıva iyon seçici elektrot ile Hg(II) iyonu için 10-5–10-1 M derişim

aralığında pH değerleri 2-4 iken 30-32 mV’luk bir eğim, pH 6-8 aralığında ise 48

mV’luk doğrusal bir eğim gözlenmiştir. Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi

(MSM) ile belirlenmiştir. Ag+ iyonunun bozucu etkisinin az olduğu bulunmuştur. Bu

elektrot, kömür örneğindeki cıvanın titrimetrik olarak belirlenmesi için kullanılmıştır.

Mahajan et al. (2003) yaptıkları bir çalışmada, iyonofor olarak salisilaldehit

tiyosemikarbazona dayanan cıva(II) iyon-seçici elektrot geliştirmişlerdir. Membran, 100

13

mg PVC, 200 mg DOS ve 5 mg iyonoforun 5 mL THF’de çözülmesiyle hazırlanmıştır.

Elektrotlar 1,0×10-3 M Hg(NO3)2 çözeltisinde 3 gün şartlandırılmıştır. Bütün

potansiyometrik ölçümler aşağıdaki hücre ile gerçekleştirilmiştir:

Ag-AgCl⏐1,0×10-3M Hg(NO3)2⏐PVC membran⏐Test çözeltisi⏐ Ag-AgCl

En iyi performansa sahip membran elektrodun, 1,8×10–5– 1,0×10–1M derişim aralığında

29 mV/pHg’ lik Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Ayrıca, elektrot

1,0×10–6 M’ lık bir gözlenebilme sınırına sahiptir. pH 1,0-3,0 arasında potansiyometrik

cevap, çözelti pH’ sından bağımsızdır. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun seçiciliği sabit

bozucu yöntem (FIM) kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen KpotHg,M değerleri iki ve

çok yüklü iyonlar için düşük bulunmuştur. Düşük derişimlerde bulunan, tek yüklü Na+,

K+, NH4+ iyonlarınınsa, elektrodun fonksiyonunda herhangi bir değişikliğe neden

olmadığı görülmüştür. En fazla bozucu etkiyi Ag+ göstermiştir. Geliştirilen elektrot, I-,

Cr2O72- ve ile Hg2+ iyonlarının potansiyometrik titrasyonu için indikatör elektrot olarak

kullanılmıştır.

Mashhadizadeh ve Sheikhshoaie (2003) yaptıkları bir çalışmada, bis[5-((4-

nitrofenil)azo salisilikaldehit)] (BNAS) Schiff bazının iyonofor olarak kullanıldığı

Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlamışlardır. Hazırlanan PVC elektrodun

7,0×10-7-5,0×10-2 M derişim aralığında, 30 ± 1 mV Nernstian bir eğimle cevap verdiği

görülmüştür. pH 1,0-3,5 aralığında yapılan ölçümlerde gözlenebilme sınırı 2,0(±0,1)

×10-7 M olarak bulunmuştur. Membran 33,2 mg PVC, 3,2 mg BNAS, 61,2 mg NPOE ve

sodyum tetrafenil borat’ın (NaTPB) karıştırılıp 2 mL THF’de çözülmesiyle

hazırlanmıştır. Elektrotlarda iç dolgu çözeltisi olarak 1,0×10-3 M Hg(NO3)2 kullanılmış

ve 1,0×10-2 M Hg(NO3)2 çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır. Elektrodun cevabının

belirlenmesi için kullanılan hücre tipi şöyledir:

Ag/AgCl | İç dolgu çözeltisi (1,0×10-3 M Hg(NO3)2) | PVC membran | Test çözeltisi |

Ag/AgCl

14

İyon-seçici elektrotların duyarlılığı, seçiciliği ve gözlenebilme sınırının kontrolünde,

plastikleştiricinin ve PVC/plastikleştirici oranının önemli olduğu vurgulanmıştır. Farklı

bileşimde hazırlanan membranların performans özellikleri Çizelge 1.4’de verilmiştir.

Çizelge 1.4 Schiff bazına dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran

bileşiminin etkisi Elektrot

No

Bileşim Oranı

(%)

Eğim

(mV pHg-1)

Çalışma

Aralığı (M)

PVC Plastikleştirici BNAS NaTPB

1 32,0 NPOE, 68,0 0 0 1,2 1,0×10-4-1,0×10-3

2 31,4 NPOE, 65,3 3,3 0 19,8 1,0×10-6-5,0×10-2

3 33,5 NPOE, 67,4 0 3,1 12,1 1,0×10-5-1,0×10-3

4 34,1 NPOE, 61,4 1,6 2,9 22,1 1,0×10-6-1,0×10-2

5 33,4 NPOE, 59,2 2,9 1,5 22,5 8,0×10-7-1,0×10-2

6 33,3 DBP, 60,3 3,2 3,2 23,5 1,0×10-6-1,0×10-2

7 31,5 DMS, 62,5 2,9 3,1 17,0 5,0×10-6-1,0×10-3

8 32,1 DOP, 62,4 2,9 3,5 24,3 1,0×10-6-5,0×10-3

9 33,2 NPOE, 61,2 3,2 2,4 30,1 2,0×10-7-5,0×10-2

Bu çalışmada, seçicilik katsayılarının belirlenmesinde karışık çözelti yöntemi (MSM)

kullanılmıştır. Sonuç olarak, incelenen pek çok iyonun düşük seçicilik katsayısı

değerleri gösterdiği ve membran elektrodun performansına etki etmediği bulunmuştur.

Bu elektrot, cıva(II) iyonlarının EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda ve çeşitli su

numulerindeki cıva(II) içeriğinin belirlenmesinde başarılı bir şekilde kullanılmıştır.

Bagheri et al. (2003), yeni sentezlenen merkapto bileşiğinin kullanıldığı Hg2+ seçici

potansiyometrik sensör geliştirmişlerdir. Bu çalışmada, merkapto bileşiği olarak 2-

benzoil amino-3-(4-klorofenil)-tiyoakrilik asit S-(2-merkapto-4-metil-fenil)ester

kullanılmıştır. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun performans özelliklerine plastikleştirici,

iletkenlik artırıcı ve membran bileşiminin etkileri incelenmiştir (Çizelge 1.5).

15

Çizelge 1.5 Merkapto bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi

Membran

numarası

Bileşim Oranı (k/k) % Çalışma Aralığı

(M)

Eğim (mV/

pHg)

PVC Plastikleştirici İyonofor NaTPB

1 35,0 DBP, 65,0 0 0 - 3,0 (±0,5)

2 33,5 DBP, 63,0 3,5 0 4×10-5-5×10-2 18,5 (±0,6)

3 33,5 DBP, 62,5 0 4,0 3×10-6-4×10-2 8,5 (±0,4)

4 32,0 DBP, 62,0 3,0 3,0 6×10-7-5×10-2 26,0 (±0,5)

5 30,0 DBP, 65,0 2,4 2,6 2×10-7-3×10-2 29,5 (±0,8)

6 65,0 DBP, 30,0 3,0 2,0 3×10-5-2×10-3 6,0 (±0,4)

7 40,0 DBP-55,0 2,0 3,0 7×10-7-5×10-2 27,5 (±0,7)

8 30,0 NPOE-65,0 2,4 2,6 5×10-5-3×10-3 11,0 (±0,5)

9 30,0 DOP-65,0 2,4 2,6 4×10-6-4×10-2 15,3 (±0,5)

10 30,0 DMS-65,0 2,4 2,6 5×10-5-5×10-2 13,9 (±0,4)

Ayrıca, iletkenlik artırıcı konulmasının elektrodun performans özelliklerini önemli bir

şekilde etkilediği görülmüştür. Çizelge 1.5’de de görüldüğü gibi, PVC: DBP: İyonofor:

NaTPB oranı 30: 65: 2,4 ve 2,6 olan 5 numaralı membran için en iyi duyarlılık ve

doğrusal aralık elde edilmiştir. Yapılan tüm potansiyometrik ölçümler 25 ± 0,1 °C’da

aşağıdaki hücre yardımıyla yapılmıştır:

Ag-AgCI⏐İç çözelti (1,0×10-3 M Hg(NO3)2⏐ PVC membran ⏐Test çözeltisi ⏐Ag-AgCl

Elektrodun 2,0×10-7-3,0×10-2 M derişim aralığında, 29,5(±0,8) mV’luk Nernstian bir

eğimle cevap verdiği görülmüştür. Elektrot için uygun pH aralığı 1-4 olarak

bulunmuştur. Geliştirilen sensör için seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi

(MSM) kullanılarak tayin edilmiştir. Pek çok iyon için seçicilik katsayıları düşük

bulunmuştur. Bu elektrot, Hg(II) çözeltisinin EDTA ile titrasyonunda ve su numuneleri

ve amalgamdaki cıvanın doğrudan tayininde de indikatör elektrot olarak başarılı bir

şekilde kullanılmıştır.

16

Lu et al. (2003) yaptıkları bir çalışmada, tiyoazol azo grubu içeren kaliksaren

türevlerine dayanan cıva(II) iyon-seçici elektrot yapmışlardır. Optimum membran

bileşimi, yaklaşık olarak kütlece % 3 iyonofor (5,11,17,23,29,35-hegza[(1-tiyoazol)-

azo]-37,38,39,40,41,42-hegza-hidroksi kaliks[6]aren) ve % 65 DOP, % 32 PVC ve 1,4

mg KTpClPB kullanılarak hazırlanmıştır. Bu PVC membran elektrodun Hg(II) için iki

tür cevap eğimi verdiği görülmüştür. Biri, pH 6,5’da 7,5×10-6–5,0×10-2 M derişim

aralığında 61,1 mV’luk super-Nernstian, diğeri ise, pH 4’de 5,0×10-6–1,0×10-2 M

derişim aralığında 28,7 mV’luk tipik Nernstian cevaptır. Tüm elektrot potansiyel

ölçümleri 25 ± 1 °C’da aşağıda şeması verilen hücre kullanılarak yapılmıştır:

Ag,AgCl⏐iç çözelti (10-2 mol l-1 AgNO3)⏐PVC membran⏐Örnek⏐Tuz köprüsü(1mol l-1

KNO3)⏐3mol l-1 KCl⏐HgCl2,Hg

Farklı plastikleştiricilerin elektrot cevabına etkisi incelenmiştir. Hg(II) iyon-seçici

elektrodun seçiciliği cıva ve bozucu iyon derişiminin 10-2 mol l-1 olduğu ayrı çözelti

yöntemi (SSM) ile incelenmiştir. Elektrodun seçiciliğinin; alkali, toprak alkali ve bazı

geçiş metal iyonlarına karşı oldukça iyi olduğu gözlemlenmiştir. Ag+, Pb+2 ve Cu+2

iyonlarının Hg2+ iyon-seçici elektrot için bozucu etki yaptığı görülmüştür. Bu iyonların

bozucu etkisinin kaliksaren yapısındaki donör N ve S atomlarından kaynaklandığı

düşünülmüştür. Geliştirilen bu elektrot, Hg+2 çözeltisinin EDTA ile pH 6,5’da

potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.

Gismera et al. (2004), tetraetil thiuram disülfüre (TETDS) dayanan Hg(II) iyon-seçici

karbon pasta elektrot hazırlamışlardır. Hazırlanan karbon pasta elektrodun, 10-7,18 – 10-

3.22 M Hg(II) derişim aralığında, 2,5×10-8 M gözlenebilme sınırıyla ve 79,4 mV/pHg

super-Nernstian eğimle cevap verdiği görülmüştür. Çalışmalar pH 1,5-8,0 aralığında

yapılmıştır. Karbon pasta elektrodun bileşimini belirlemek için % TETDS oranları

değiştirilmiştir (Çizelge 1.6). Çizelge 1.6’de, %25 TETDS içeren elektrodun çalışma

aralığının diğerlerinden daha geniş olduğu görülmektedir.

17

Çizelge 1.6 Tetraetil thiuram disülfüre dayanan Hg(II) iyon-seçici karbon pasta elektrodun cevabına iyonofor yüzdesinin etkisi

% TETDS

Çalışma Aralığı

logaHg (M)

Eğim

(mV/pHg)

0 -5,18 → -4,19 41,3

5 -5,18 → -4,19 43,3

15 -7,18 → -4,19 73,8

25 -7,18 → -3,67 79,4

35 -7,18 → -4,67 83,0

45 -7,18 → -4,19 73,8

Seçicilik katsayılarının belirlenmesinde karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılmıştır.

İncelenen iyonların çoğunun düşük seçicilik katsayısı değerleri gösterdiği ve membran

elektrodun performansına etki etmediği bulunmuştur (Cu2+> Fe3+>Al3+ >Cr3+> Pb2+ >

Ni2+ > Cd2+ > Mn2+≈ Co2+≈Ba2+≈Zn2+≈Ca2+≈Na+≈K+≈NH4+). Bu elektrot, gres

yağındaki Hg(II) iyonunun belirlenmesinde ve humik asidin potansiyometrik

titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. İyon-seçici elektrodun humik asit

için çalışma aralığı 1,0×10-7-5,2×10-3 olarak belirlenmiştir.

Majahan et al. (2004) tarafından yapılan bir başka çalışmada, cıva(II) iyonları için

iyonofor olarak p-tert-butil kaliks[4]taç bileşiğinin kullanıldığı PVC membran elektrot

geliştirmişlerdir. İyon-seçici elektrotlarda, polimerik membran bileşiminin

belirlenmesinde plastikleştiricinin önemli olduğu bulunmuştur. Bu nedenle, farklı

plastikleştiriciler kullanılmış ve bunların elektrodun potansiyometrik cevabına etkisi

incelenmiştir. Kullanılan plastikleştiriciler ve membran bileşimleri Çizelge 1.7’de

verilmiştir.

18

Çizelge 1.7 p-tert-butil kaliks[4]taç bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi

İSE

PVC

İyonofor

NaTPB

Plastikleştirici

Derişim Aralığı (M)

Eğim

(mV/pHg)

Gözlenebilme sınırı (M)

1 32,6 2,5 0,5 64,4 (DOS) 5,0×10-5-1,0×10-1 27,3 2,24×10-5

2 32,1 1,8 0,4 65,7 (DOS) 1,0×10-4-1,0×10-1 36,3 1,51×10-5 3 32,9 1,3 0,6 65,2 (DOS) 1,0×10-4-1,0×10-1 35,1 4,26×10-5 4 31,7 2,5 0,5 65,3 (DOS) 5,0×10-5-1,0×10-2 83,5 2,63×10-5 5 30,9 2,4 0,5 66,2 (TBP) 5,0×10-5-1,0×10-2 88,9 1,45×10-5 6 32,4 2,4 0,5 64,7 (DOA) 5,0×10-5-1,0×10-2 82,9 1,19×10-5 7 32 2,7 0,5 64,8(dekanol) 5,0×10-5-1,0×10-2 99,4 3,31×10-5

Hazırlanan optimum elektrot için, 5,0×10-5–1,0×10-1 M derişim aralığında pH değerleri

1,3-4,0 iken 27,3 mV’luk bir eğim gözlenmiştir. Yapılan tüm ölçümler aşağıdaki hücre

yardımıyla yapılmıştır:

Ag-AgCl⏐1,0×10-3M Hg(NO3)2⏐PVC membran⏐Test çözeltisi⏐ Ag-AgCl

Seçicilik katsayıları sabit bozucu yöntem (FIM) kullanarak hesaplanmıştır. Önerilen

iyon-seçici elektrodun seçicilik katsayısını tayin etmek için çeşitli bozucu katyonlar

varlığındaki potansiyel cevabı incelenmiş ve membran elektrodun performansına alkali,

toprak alkali ve ağır metallerin bozucu etki yapmadığı gözlenmiştir. Ayrıca, bu elektrot,

Cr2O72- ve I- ile Hg2+ iyonlarının potansiyometrik titrasyonu için indikatör elektrot

olarak kullanılmıştır. Singh et al. (2004), iyonofor olarak 2,3,4,9,10,11-dipiridin-3,10-diaza-1,5,8,12-

tetratiyasiklotetradeka-2,9-dien’in kullanıldığı cıva(II) iyon-seçici membran elektrot

hazırlamışlardır. Membranda, iyonofor, polistiren, STPB (sodyum tetrafenil borat) ve

DBP (dibutil ftalat) kullanılmıştır. En uygun membran bileşiminin, iyonofor : polistiren

: DPB : STB oranları 4 : 1 : 1 : 1 olduğu görülmüştür. Hazırlanan elektrodun, 1,4×10–

6–1,0×10–1 M derişim aralığında, 30,0 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap verdiği

görülmüştür. +1, +2 ve +3 yüklü iyonlar için membran elektrodun seçiciliği eş

potansiyel yöntemi (MPM) ile belirlenmiştir. Elde edilen seçicilik katsayısı

değerlerinden, pek çok iyonun, Hg(II) iyonlarının belirlenmesinde önemli bir bozucu

19

etkiye neden olmadığı görülmüştür. Elektrot, Hg(II) çözeltisinin EDTA ile

potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.

Gupta et al. (2005) yapılan bir çalışmada, diamin donör ligand olarak

(H2NCHMeCH2NH2)(H2O)2HgCl2 (I) bileşiğine dayalı yüksek seçicilikte cıva(II) iyon-

seçici elektrot hazırlanmıştır. Bu elektrot membranının hazırlanmasında, farklı

plastikleştiriciler kullanılmış ve optimum membran bileşime sahip elektrot

geliştirilmiştir. Plastikleştirici olarak dibütil ftalat (DBP), dioktil ftalat (DOP),

kloronaftalin (CN), tributil fosfat (TEP), tri-n-butilfosfat (TBP) ve difenileter (DPE)

kullanılmıştır (Çizelge 1.8).

Çizelge 1.8 Bir diamin Hg(II) klorür bileşiğine dayanan elektrodun cevabına membran

bileşiminin etkisi No I

(mg)

PVC

(mg)

Plastikleştirici

(mg)


(M)

NaTPB

(mg)

Eğim

(mV/

pHg)

Cevap

Süresi

1 10 150 - 8,9×10-4-1,0×10-1 3 45,0 30

2 10 150 DPE, 150 2,5×10-5-1,0×10-1 3 26,6 12

3 10 150 DOP, 150 5,0×10-4-1,0×10-1 3 21,4 15

4 10 150 CN, 150 5,0×10-5-1,0×10-1 3 22,0 17

5 10 150 TEP, 150 2,2×10-4-1,0×10-1 3 30,0 15

6 10 150 DBA, 150 1,25×10-5-1,0×10-1 3 25,0 10

7 10 150 TBP,150 1,12×10-4-1,0×10-1 3 24,0 18

DBA kullanılarak hazırlanan elektrodun, en iyi performans özelliğine sahip elektrot

olduğu görülmüştür (6 no’lu elektrot). Bu elektrodun, 1,25×10-5-1,0×10-1 M derişim

aralığında doğrusal bir cevap verdiği ve eğiminin 25 ± 0,1 mV olduğu görülmüştür.

Ölçümler pH 6,6-9,3 aralığında yapılmıştır. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun seçicilik

katsayıları sabit bozucu yöntem (FIM) ve eş potansiyel yöntemi (MPM) kullanılarak

belirlenmiştir. Elde edilen seçicilik katsayısı verileri, elektrodun Hg(II) iyonları için, +1,

+2 ve +3 yüklü katyonları yanında yüksek seçicilikte olduğunu göstermiştir. Bu elektrot

için beklenenin tersine, Ag+ ve Cd2+ iyonlarının bozucu etki yapmadığı da görülmüştür.

20

Hazırlanan elektrot, çeşitli katyonlarla oluşturulan ikili karışımlardaki cıva(II) iyonunun

belirlenmesinde ve çeşitli numune analizlerinde indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.

Arida et al. (2006) ağır metallarin (Hg(II), Cd(II), Pb(II) ve Cu(II)) belirlenmesi için

yeni bir organik membrana dayalı ince film mikrosensör geliştirmişlerdir. Hg(II)

mikrosensörün membranı, 10 mg iyonofor (Hg[dimetilglioksim(phene)]2+), 350 mg o-

NPOE ve 190 mg PVC kullanarak hazırlanmıştır. Farklı substratlardan oluşan 3 farklı

sensör, 1,0×10-6-1,0×10-1 M derişim aralığında 28-30 mV/pHg’lik eğim göstermişlerdir.

Gözlenebilme sınırları ise 4×10-7-7×10-7 M olarak belirlenmiştir.

Ensafi ve Fouladgar (2006) yaptıkları bir çalışmada, triasetilselüloz membran üzerine 4-

(2-piridil)-rezorsinol’in (PAR) immobilizasyonuna dayanan cıva(II) optik sensör

hazırlamışlardır. Bu elektrot, 5-3360 µM Hg(II) derişim aralığında, 1,5 µM Hg(II)

gözlenebilme sınırı ile cevap vermiştir. Cıva optik sensörün potansiyometrik seçicilik

katsayıları, Hg2+ iyonunun sabit derişimini (5,0×10-5 M) ve bozucu iyonların (Mn+)

değişen değerlerini içeren karışık çözelti yöntemi (MSM) ile hesaplanmıştır. En fazla

bozucu etkiyi Co2+, Ni2+ ve Pb2+ , Cu2+, Cl-, Br-, Cd2+, Zn2+, Fe2+ ve Fe3+ iyonları

göstermiştir. Bu sensör su numulerindeki cıva(II) içeriğinin tayininde başarılı bir şekilde

kullanılmıştır.

Saleh et al. (2006), iyonofor olarak etilendiamin bis-tiyofenkarboksialdehitin (EDBT)

kullanıldığı Hg(II) PVC membran elektrot hazırlamışlardır (2006). Bu çalışmada,

elektrodun performansının belirlenmesinde farklı plastikleştirici türleri kullanılmasının

önemli bir rol oynadığı bulunmuştur. Bu amaçla, sekiz tane plastikleştirici türü

kullanmışlardır. Kullanılan plastikleştiriciler şunlardır: dietilsuberat (DES),

etilnitrobenzen (ENB), bis (2-etilhekzil) hidrojen fosfat (BEHP), o-nitrofenilpentil eter

(o-NPPE), DOP, TEHP, DOS ve o-NPOE. En iyi sonuç o-NPPE plastikleştirici türünün

kullanılmasıyla elde edilmiştir. Optimum membran bileşimi şöyledir: % 0,98 EDBT, %

0,49 NaTPB, % 32,8 PVC ve %65,72 o-NPPE. Hg(II) elektrodunun eğimi, 10-7-10-2

çalışma aralığında 30 ± 0,4 mV/pHg olarak bulunmuştur. Bu elektrotla, pH 2,0-4,5

21

aralığında gözlenebilme sınırı 7,0×10-8 olarak belirlenmiştir. Elektrodun cevabının

belirlenmesi için kullanılan hücre tipi şöyledir:

Ag/AgCl |10-1 mol L-1 KCl // | PVC membran // Test çözeltisi / KCl / AgCl / Ag

Seçicilik katsayılarının belirlenmesinde ayrı çözelti yöntemi (SSM) ve karışık çözelti

yöntemi (MSM) kullanılmıştır. Her iki yöntemle ölçülen sonuçlar arasında önemli bir

fark olmadığı görülmüştür. Pek çok iyonun düşük seçiciliğe sahip olduğu ve elektrodun

performansına etki etmediği görülmüştür. Geliştirilen elektrot, cıva iyonlarının EDTA

ile potansiyometrik titrasyonunda ve amalgam alaşımındaki cıva içeriğinin

potansiyometrik tayininde indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.

Ye et al. (2006), N,N-Dimetil-formamit-salisilaçilhidrozonun (DMFAS) iyonofor olarak

kullanıldığı Hg(II) iyon-seçici elektrot geliştirmişlerdir. Membran, 125 mg PVC, 200

mg DOS ve 10 mg DMFAS bileşiğinin karıştırılıp, 5 mL THF’de çözülmesiyle

hazırlanmıştır. Bu elektrodun 6,2×10-7–8,0×10–2 M derişim aralığında, 5,0×10–7 M

gözlenebilme sınırıyla ve 29,6 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür.

Bütün ölçümler pH 1-4 aralığında yapılmıştır. İç dolgu çözeltisi olarak 1,0×10-3 M

Hg(NO3)2 kullanılmıştır. Bütün potansiyometrik ölçümler aşağıdaki hücreyle

yapılmıştır:

Ag-AgCl / 1,0×10-2 M Hg(NO3)2) / PVC membran / Test çözeltisi / Hg-Hg2Cl2, KCl

Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile belirlenmiştir. Alkali, toprak

alkali, geçiş ve ağır metal iyonlarının Hg(II) iyon-seçici elektrot için bozucu bir etki

yapmadığı görülmüştür. Bu elektrotla Ag+ iyonu hariç, pek çok iyonun bozucu etkisinin

olmadığı gözlenmiştir. Elektrodun cevap süresinin 30 saniyeden az olduğu ve

potansiyelinde önemli bir değişiklik gözlenmeksizin 2 aydan fazla bir süre

kullanılabileceği söylenmiştir. Bu iyon-seçici elektrot, bitki ve Azolla filiculoides’in

içindeki mikro miktarlardaki cıva(II) iyonunun belirlenmesinde kullanılmıştır.

Othman (2006) yaptığı bir çalışmada tribromomercurat-rhodoamin B (TBM-RB)

kullanarak Hg(II) iyonunu potansiyometrik yolla tayin etmiştir. Optimum membran

22

bileşimini belirlemek için PVC % 33,2-35, o-NPOE %63-65 ve TBM-RB % 0-3,8

aralıkta değiştirilmiştir. En iyi eğim ve çalışma aralığının, % 35 PVC, % 63,1 o-NPOE

ve % 1,9 TBM-RB membran bileşimine sahip elektrotla elde edildiği görülmüştür. Bu

PVC elektrodun 1,0×10-5-1,0×10-2 M HgBr3- derişim aralığında, 69 ± 0,5 mV’luk super-

Nernstian bir eğimle cevap verdiği ve gözlenebilme sınırının 2,4×10-6 M olduğu

belirlenmiştir. Ölçümler pH 1,5-7,5 arasında, aşağıdaki hücre yardımıyla yapılmıştır:

Ag/AgCl |10-2 M HgBr3

- + 10-2 M KCl // | PVC membran // 10-3 M HgBr3- (test

çözeltisi) / Orion çift temaslı referans elektrot

Bu çalışmada, farklı plastikleştirici türlerinin; ligandın pozisyonu, iyonofor

moleküllerinin hareketliliğini ve membran fazın dielektrik sabitini etkilediği

düşünülmektedir. Bu nedenle, membran hazırlanmasında DOS, DOP ve o-NPOE gibi

plastikleştirici türleri de kullanılmış, en iyi performansın o-NPOE ile elde edildiği

görülmüştür. Hg(II) iyon seçici elektrodun, bazı bozucu katyon ve anyonlara karşı

potansiyometrik seçicilik katsayıları sabit bozucu yöntemiyle (FIM) hesaplanmıştır

(Çizelge 1.9).

Çizelge 1.9 Tribromomercurat-rhodoamine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için

seçicilik katsayıları

Bozucu iyon (j) KPotHgj Bozucu iyon (j) KPot

Hgj

I - ~2 Ca2+ 6,5×10-4

Br - 2,6×10-3 Sr2+ 6,4×10-4

Cl - 7,0×10-4 Co2+ 6,2×10-4

IO4 - 9,5×10-3 Ni2+ 7,1×10-4

CN - 9×10-2 Cu2+ 2,1×10-3

K2(SCN)4 2- 8×10-2 Mn2+ 6,2×10-4

CrO4 2- 7,5×10-3 Fe2+ 1,5×10-3

Hg(CN)4 2- 5×10-3 Zn2+ 5,5×10-4

HgI4 2- 1,0×10-1 Cd2+ 6,8×10-3

Asetat 7,0×10-4 Al3+ 3,5×10-3

Oksalat 7,5×10-4 Cr3+ 8,6×10-4

Sitrat 5,2×10-4 Ag+ 1,0×10-1

Sülfat 8,0×10-4 Pb2+ 3,5×10-3

23

Çizelge 1.9 Tribromomercurat-rhodoamine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için seçicilik katsayıları (devamı)

Geliştirilen bu elektrot, rhodamine B ve tiyosülfatın cıva(II) iyonuyla potansiyometrik

titrasyonda ve endüstriyel atık su ve mikrobik ortamlardaki cıva(II) iyonunun

belirlenmesinde uygun bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.

He et al. (2006), 5,10,15-tris(pentafenil)korrol (H3(tpfc)) bileşiğinin kullanıldığı Hg(II)

floresan özelliğine dayanan bir sensör yapmışlardır. Bu elektrodun membranı, % 3

H3(tpfc), % 3 NaTPB, % 32 PVC, % 62 DOS’un THF içinde çözülmesiyle

hazırlanmıştır. Membran bileşimine plastikleştiricinin etkisini incelemek amacıyla 3

farklı plastikleştirici tür kullanılmıştır (Çizelge 1.10).

Çizelge 1.10 5,10,15-tris(pentafenil)korrol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici

elektrodun cevabına plastikleştirici türünün etkisi

Plastikleştirici türü Çalışma Aralığı (M)

bis(2-etilhekzil) sebakat (DOS) 1,2×10-7-1,0×10-4

dibütil ftalat (DBP) 2,0×10-6-1,5×10-4

diizo-oktik ftalat (DIOP) 4,2×10-6-1,0×10-4

Bu çalışmada, iletkenlik artırıcı oranının elektrodun performansı üzerine etkisi

incelenmiştir. İletkenlik artırıcının hiç konmadığı veya % 3 ‘den daha fazla olduğu

zamanlarda çalışma aralığında düşüş gözlenmiştir. Seçicilik katsayılarını belirlemek için

sabit bozucu yöntemi (FIM) kullanılmıştır. Cıva(II) iyon-seçici elektrot, Hg(II) iyonları

Bozucu iyon (j) KPotHgj

Tiyosülfat

~1,8

Sülfit 6,0×10-3

Selenit 2,0×10-3

Nitrat 5,0×10-4

24

için, alkali, toprak alkali ve bazı geçiş ve ağır metal iyonları yanında oldukça iyi bir

seçicilik sergilemiştir. Ag+ iyonu bozucu etki göstermiştir. Elektrot, musluk suyu ve

nehir sularındaki Hg2+’nın tayini için kullanılmıştır.

Khan ve Inamuddin (2006), Hg(II) iyon-seçici elektrot yapmak için, polianilin Sn(IV)

fosfat ve DOP’un kullanıldığı membran hazırlamışlardır. Bu membranla hazırlanan

elektrotla, 1,0×10–6–1,0×10–1 M derişim aralığında 30 mV/pHg’ lik Nernstian bir eğimle

geniş bir pH aralığında çalışılmıştır. Tüm ölçümler aşağıdaki hücre yardımıyla

yapılmıştır:

İç referans elektrot (SCE) | İç elektrolit 0,1 M Hg2+ | Membran | Test çözeltisi | Dış

referans elektrot (SCE)

Bu çalışmada seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemiyle (MSM) hesaplanmıştır.

Alkali ve toprak alkali metallarin, Hg(II) iyon-seçici elektrot için bozucu bir etki

yapmadığı görülmüştür. Cu(II), Zn(II), Pb(II) ve Mn(II) katyonları çok küçük bir

girişim etkisi gösterirken, Fe(III) ve Al(III) katyonlarının bozucu etkisi ihmal edilebilir

mertebededir. Ayrıca, bu elektrot cıva(II) iyonlarının EDTA ile potansiyometrik

titrasyonunda bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.

Kuswandi et al. (2007), tirtil-pikolinamidin (T-Pico) iyonofor olarak kullanıldığı, tek

kullanımlık cıva(II) iyon-seçici optode hazırlamışlardır. Bu çalışmada, elektrodun

performansının belirlenmesinde farklı plastikleştirici türlerinin kullanılmasının önemli

bir rol oynadığı bulunmuştur. En iyi plastikleştiricinin DOS olduğuna karar verilmiştir.

Optimum membran bileşimi, kütlece % 27,81 PVC, % 68,56 DOS, % 2.14 T-Pico,

%1,07 kromoiyonofor, ETH (9-dimetilamino-5-[4-(15-butil-1,13-diokso-2,14-

dioksanonadecil)fenillimino]benzo[a]fenoksazin ve % 0,42 KTFPB (potastum tetrakis

3,5-bis(trifluoro-metil)fenil] borat) olarak belirlenmiştir. Bu sensöre, Ag+, Pb2+, Ni2+ ve

Cu2+ iyonu hariç, diğer pek çok iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Ayrıca,

geliştirilen bu sensör, su numulerindeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde

başarılı bir şekilde kullanılmıştır.

25

Gupta et al. (2007), iyonofor olarak 2-amino-6-purintiyol (I1) ve 4-thiadiazol-2-tiyol

(I2) kullanıldığı cıva(II) PVC membran elektrotlar hazırlamışlardır. En iyi performansı

gösteren elektroda ait membran bileşimi kütlece % 3,17 I1, % 31,7 PVC, % 63,4 DOP

ve % 63,4 NaTPB şeklinde verilmiştir. Bu elektrot, 7,0×10-8-1,0×10-1 M derişim

aralığında, 4,4×10-8 gözlenebilme sınırıyla ve 30 mV/pHg eğimle Nernstian bir cevap

vermiştir ve potansiyelinde herhangi bir sapma olmaksızın, yaklaşık iki ay

kullanılabilmiştir. Elektrodun performansının belirlenmesinde, farklı plastikleştirici

türünün kullanılmasının önemli bir rol oynadığı bulunmuştur. Bunun sonucunda en iyi

plastikleştiricinin I1 iyonoforu için DOP, I2 iyonoforu içinse DOS olduğu bulunmuştur.

Ayrıca, plastikleştirici/PVC oranının değiştirilmesinin elektrodun performansına etkisi

incelenmiştir (Çizelge 1.11).

Çizelge 1.11 İki ayrı tiyol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına

membran bileşiminin etkisi

Elektrot

No

Bileşim Oranı

(%)

Eğim

(mV

pHg-1)

Çalışma

Aralığı (M)

PVC Plastikleştirici İletkenlik İyonofor

Artırıcı

1 86,9 0 4,34(NaTPB) 8,689(I1) 70,2 2,0×10-4-1,0×10-1

2 32,7 65,5 1,63 - 60,8 1,3×10-2-1,0×10-1

3 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (KBF4) 3,17 (I1) 54,2 8,2×10-6-1,0×10-1

4 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (OA) 3,17 (I1) 52,5 3,9×10-6-1,0×10-1

5 31,7 63,4 (DOP) 1,58(KTpClPB) 3,17 (I1) 40,6 2,3×10-5-1,0×10-1

6 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (NaTPB) 3,17 (I1) 30,0 7,0×10-8-1,0×10-1

7 37,7 56,6 (DOP) 1,88 (NaTPB) 3,77 (I1) 33,5 7,3×10-6-1,0×10-1

8 23,4 66,1 (DOP) 1,47 (NaTPB) 2,94 (I1) 39,0 1,0×10-6-1,0×10-1

9 27,3 68,4(DOP) 1,36 (NaTPB) 2,73 (I1) 37,8 4,2×10-6-1,0×10-1

10 32,2 64,5 (DOP) 1,61(NaTPB) 1,61 (I1) 24,9 1,2×10-6-1,0×10-1

11 31,2 62,5(DOP) 1,56 (NaTPB) 4,68 (I1) 35,0 2,0×10-5-1,0×10-1

12 86,9 0 4,34 (NaTPB) 8,689(I1) 65,3 6,8×10-3-1,0×10-1

13 32,7 65,5 1,63 - 63,5 1,6×10-2-1,0×10-1

14 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (KBF4) 3,17 (I2) 50,8 3,7×10-5-1,0×10-1

26

Çizelge 1.11 İki ayrı tiyol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi (devamı)

Elektrot

No

Bileşim Oranı

(%)

Eğim

(mV

pHg-1)

Çalışma

Aralığı (M)

PVC Plastikleştirici İletkenlik

Artırıcı

İyonofor

15 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (OA) 3,17 (I2) 48,5 3,0×10-5-1,0×10-1

16 31,7 63,4 (DOP) 1,58(KTpClPB) 3,17 (I2) 45,0 6,4×10-5-1,0×10-1

17 31,7 63,4 (DOP) 1,58 (NaTPB) 3,17 (I2) 27,7 1,5×10-6-1,0×10-1

18 37,7 56,6 (DOP) 1,88 (NaTPB) 3,77 (I2) 31,4 7,7×10-6-1,0×10-1

19 23,4 66,1 (DOP) 1,47 (NaTPB) 2,94 (I2) 35,0 1,1×10-5-1,0×10-1

20 27,3 68,4 (DOP) 1,36 (NaTPB) 2,73 (I2) 38,2 6,9×10-5-1,0×10-1

21 32,2 64,5 (DOP) 1,61(NaTPB) 1,61 (I2) 22,6 3,5×10-6-1,0×10-1

22 31,2 62,5(DOP) 1,56 (NaTPB) 4,68 (I2) 33,0 5,2×10-4-1,0×10-1

Membrandaki iletkenlik artırıcı miktarının, elektrodun seçicilik ve duyarlılığına etki

ettiği bulunmuştur. İletkenlik artırıcı içermeyen elektrot, çok düşük çalışma aralığında,

super-Nernstian eğim göstermiştir. En iyi performansa sahip elektrodun % 1,58 NaTPB

içeren PVC membran elektrot olduğu bulunmuştur. Seçicilik katsayıları eş potansiyel

yöntemiyle (MPM) bulunmuştur. Hazırlanan elektrot, sentetik numuneler ve su

numulerindeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde kullanılmıştır.

Yu et al. (2007), 4-(4-N,N-dimetilfenil)-2,6-difenilpirilyum tetrafluoroboratın iyonofor

olarak kullanıldığı Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot geliştirmişlerdir.

Hazırlanan elektrodun membran bileşimi, 1,1 mg -(4-N,N-dimetilfenil)-2,6-

difenilpirilyum tetrafluoroborat, 1,1 mg KTpClPB, 31 mg PVC ve 67,2 mg DOP, DBP

veya NPOE şeklindedir. Kullanılan bu plastikleştiriciler arasından en iyi cevap DOP ile

gözlenmiştir. Elektrot, geniş bir derişim aralığında (1,0×10-8-1,0×10-3 M ) Hg2+ için 34

mV’luk bir eğimle Nernstian bir cevap göstermiştir. Bu elektrot pH 2,5-7,0 aralığında

potansiyellerde bir sapma olmaksızın en az 30 gün kullanılabilmiştir. Hazırlanan

elektrot ile yapılan ölçümlerde aşağıdaki hücre kullanılmıştır:

27

Karbon elektrot | PVC membran | Test çözeltisi | Hg-Hg2Cl2

Membrandaki PVC/plastikleştirici oranının değiştirilmesinin seçicilik ve duyarlılığa etki

ettiği bulunmuştur. Farklı PVC/plastikleştirici oranlarını içeren membran bileşimleri

Çizelge 1.12’de verilmiştir.

Çizelge 1.12 4-(4-N,N-dimetilfenil)-2,6-difenilpirilyum tetrafluoroborata dayanan

Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi

Elektrot

No

PVC

(mg)

Plastikleştirici

(mg)

Ligand

(mg)

KTpClPB

(mg)

Eğim

(mV/pHg)

Çalışma

Aralığı (M)

1 30 DBP, 62.2 5,2 3,0 24 ± 0,5 10-6-10-2

2 30 DBP, 62,5 4,5 4,1 27 ± 0,4 10-6-10-2

3 24 NPOE, 69,7 5,3 2,5 31 ± 0,6 10-7-10-3

4 28 NPOE, 56,9 5,2 5,2 29 ± 0,5 10-6-10-2

5 25 DOP, 67,6 5,1 2,5 28 ± 1,0 10-6-10-3

6 30 DOP, 62,5 4,0 4,1 38 ± 1,2 10-6-10-2

7 31 DOP, 65,8 2,5 2,3 35 ± 1,0 10-7-10-3

8 31 DOP, 67,2 1,1 1,1 34 ± 0,3 10-8-10-3

9 32 DOP, 68,2 3,0 3,0 38 ±0,5 10-6-10-2

10 31 DOP, 63,5 3,0 3,0 35 ± 0,6 10-6-10-3

11 31 DOP; 67,0 - 1,1 -

Alkali, toprak alkali ve bazı geçiş metallerinin Hg(II) iyon-seçici elektrot için hiçbir

bozucu etki yapmadığı görülmüştür. Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM)

ile belirlenmiştir. Bu elektrotla Na+, NH4+, Ag+ ve Zn2+ iyonları hariç, diğer pek çok

iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Ayrıca, bu elektrot, I- ile Hg2+

iyonlarının potansiyometrik titrasyonu için indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. Majahan et al. (2007), iyonofor olarak 2-metilsülfonil-4-(4-nitro-fenil)-1-p-tolil-1H-

imidazol(I) ve 2,4-difenil-1-p-tolil-1H-imidazol(II) kullanıldığı Hg(II) iyon-seçici

elektrot geliştirmişlerdir. Membran bileşimi; PVC, plastikleştirici, iyonofor ve STPB

28

kullanılarak hazırlanmıştır. İyon-seçici elektrotların performans özelliklerine farklı

plastikleştiricilerin kullanılmasının etkisi incelenmiştir ve sonuçlar Çizelge 1.13’de

verilmiştir.

Çizelge 1.13 İki farklı imidazol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun

cevabına membran bileşiminin etkisi

İSE

PVC

Plastikleştirici

İyonofor

NaTPB


(M)

Eğim

(mV/

pHg)

Gözlenebilme

sınırı

(M)

E1 32,5 65,4 (DOS) 1,8 (I) 0,3 5,0×10-5-1,0×10-1 32,25 3,98×10-5

E2 32,8 65,4 (DOS) 1,7 (II) 0,4 5,0×10-5-1,0×10-1 27,61 2,39×10-5

E3 32,5 64,5 (TBP) 1,8 (I) 1,2 5,0×10-4-5,0×10-2 23,14 3,80×10-4

E4 32,7 64,7 (BA) 1,1 (I) 1,5 5,0×10-4-1,0×10-2 14,67 7,76×10-6

E5 32,1 65,2 (DOA) 1,6 (I) 1,1 5,0×10-4-1,0×10-1 5,46 5,75×10-6

E6 32,5 64,8 (DBP) 1,6 (I) 1,1 5,0×10-5-5,0×10-2 19,01 4,26×10-4

E7 32,7 64,7 (D-ol) 1,6 (I) 1,0 5,0×10-4-5,0×10-3 15,78 3,63×10-1

E8 32,8 62,0 (DOS) 4,6 (II) 0,6 5,0×10-5-5,0×10-2 20,26 3,63×10-5

E9 32,2 61,3 (DOS) 6,1 (II) 0,4 5,0×10-4-5,0×10-3 26,36 7,94×10-5

Tüm potansiyometrik ölçümler aşağıdaki hücre yardımıyla gerçekleştirilmiştir:

Ag-AgCl / 3 M KCl / 5,0×10-3 M Hg(NO3)2 / PVC membran / Test çözeltisi /

3 M KCl / Ag-AgCl

Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemiyle (MSM) hesaplanmıştır. Hazırlanan

elektrotlar, Hg(II) iyonu için, alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal iyonları yanında

oldukça iyi bir seçicilik göstermiştir. Ag+ iyonu hariç, incelenen pek çok iyonun düşük

seçicilik katsayısı değerlerine sahip olduğu bulunmuştur. Ayrıca, bu elektrotlar, Hg2+

iyonunun KI ile potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak

kullanılmışlardır.

29

Ensafi et al. (2007), iyonofor olarak bis(benzoilaseton) propilendiimin (H2(BA)2PD)

bileşiğine dayanan yüksek seçicilikte cıva(II) iyon-seçici elektrot hazırlamışlardır. Bu

elektrodun optimum membran bileşimi, 28,20 mg PVC, 60,64 mg DBP, 2,50 mg

NaTPB ve 8,66 mg H2(BA)2PD bileşiğinden oluşmuştur. Hazırlanan PVC membran

elektrodun 1,0×10–6–1,0×10–1 M derişim aralığında, 2,2×10–7 M gözlenebilme sınırıyla

ve 29,8 ± 0,75 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Bu çalışma

için uygun pH aralığı 2,5-11,5’dur. Bu elektrot 1,0×10-3 M Hg(NO3)2 çözeltisinde 24

saat şartlandırılmıştır. Bütün potansiyel ölçümler 25 ± 0.1 ºC’ ta aşağıda şeması verilen

hücre kullanılarak yapılmıştır:

Hg / Hg2Cl2, KCl (doygun)⏐İç elektrolit 0,1M Hg2+⏐Membran⏐Test çözeltisi⏐Hg

/ Hg2Cl2, KCl (doygun)

Cıva(II) iyon-seçici membran elektrodun seçicilik katsayıları ayrı çözelti yöntemi

(SSM) kullanılarak hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlara bakıldığında, bu elektrodun

bozucu iyonlar varlığında, Hg(II) iyonu için iyi bir seçiciliğe sahip olduğu görülmüştür.

Hazırlanan elektrot, cıva(II) iyonlarının EDTA ile titrasyonunda ve su numuneleri ve

bazı sentetik numunelerdeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde başarılı bir


Amini ve Firooz (2008), yüksek seçicilik ve duyarlılıkta optik kimyasal sensör

geliştirmişlerdir. Bu sensörün membranı, 31,0 mg PVC, 62,0 mg NPOE, 2,0 mg

NaTPB, 1 mg lipofilik proton-seçici kromoiyonofor (ETH5294) ve 4 mg 2-mercapto-2-

tiyoazolinin (MTZ) THF’de çözülmesiyle hazırlanmıştır. Bu sensör, 5,0×10-11 M

gözlenebilme sınırıyla, geniş bir derişim aralığında (2,0×10-10-1,5×10-5 M ) cevap

vermiştir. Sensörün performansı üzerine, farklı plastikleştirici türünün kullanılmasının

etkisi incelenmiştir. Kullanılan plastikleştiriciler ve NPOE/PVC oranının, elektrodun

cevabı üzerine etkileri Çizelge 1.14 ve Çizelge 1.15’de verilmiştir.

30

Çizelge 1.14 2-Mercapto-2-tiyoazolin ile ETH5294 karışımına dayanan optik kimyasal sensörün cevabına plastikleştirici türünün etkisi

Plastikleştirici Cevap Süresi

(s)


(M)

KHg,Ag

DOS (bis(2-etilhekzil)sebakat) 100 1,0×10-7-1,0×10-5 -

DOP (dioktil ftalat) 80 1,0×10-8-1,0×10-5 3,3×10-1

DBP (dibütil ftalat) 65 1,0×10-8-1,0×10-5 1,7×10-2

NPOE (nitrofenil oktil eter) 30 1,0×10-10-1,0×10-4 5,4×10-3

Çizelge 1.15 2-Mercapto-2-tiyoazolin ile ETH5294 karışımına dayanan optik kimyasal

sensörün cevabına NPOE/PVC oranının etkisi

NPOE/PVC oranı Cevap Süresi (s) Çalışma Aralığı (M)

4/1 100 1,0×10-8-1,0×10-6

2/1 30 1,0×10-10-1,0×10-4

2.7/2 45 1,0×10-9-1,0×10-6

1/1 60 1,0×10-8-1,0×10-6

Sensörün seçiciliğinin; alkali, toprak alkali ve bazı geçiş metal iyonları yanında oldukça

iyi olduğu gözlemlenmiştir. Seçicilik katsayıları ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile

belirlenmiştir. En bozucu etkiyi Ag+ iyonu göstermiştir. Geliştirilen bu sensör, su

numulerindeki cıva(II) içeriğinin tayininde kullanılmıştır.

Ensafi et al. (2008) bir diğer çalışmada, potansiyometrik sensör olarak bis(benzoil

aseton) dietilen triaminin kullanıldığı Hg(II) iyon-seçici PVC membran sensör

hazırlamışlardır. İyon-seçici elektrotlarda; farklı plastikleştirici türünün kullanılmasının,

PVC/plastikleştirici oranının değiştirilmesinin ve iletkenlik artırıcı eklenmesinin

elektrodun duyarlılığı ve seçiciliğinde önemli bir rol oynadığı bulunmuştur. Bu nedenle

farklı membran bileşimlerine sahip elektrotlar hazırlanmıştır (Çizelge 1.16).

31

Çizelge 1.16 Bis(benzoil aseton) dietilen triamine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi

Elektrot

No

Bileşim Oranı

(%)

Eğim

(mV pHg-1)

Çalışma

Aralığı (M)

PVC İyonofor NaTPB DBP/DOP

1 31,07 0,52 3,92 64,49, DBP - -

2 31,01 3,63 0,00 65,36, DOP - -

3 30,70 3,78 2,06 60,76, DBP 25,71 1,0×10-6-1,0×10-1

4 33,19 3,98 3,35 59,57, DOP 23,20 1,0×10-6-1,0×10-1

5 33,68 4,09 1,47 60,76, DOP 28,68 1,0×10-6-1,0×10-1

6 33,43 4,21 2,11 60,25, DBP 29,80 1,0×10-6-1,0×10-1

7 29,86 4,73 3,35 62,06, DBP 34,45 1,0×10-5-1,0×10-1

8 28,21 4,75 2,47 64,57, DBP 17,70 1,0×10-5-1,0×10-1

9 33,40 5,06 3,16 58,38, DBP 30,10 1,0×10-6-1,0×10-1

10 30,41 5,20 4,00 60,57, DBP 29,03 1,0×10-6-1,0×10-1

11 29,30 5,70 2,13 62,87, DBP 27,60 1,0×10-6-1,0×10-1

12 28,73 7,26 4,81 59,20, DOP 16,65 1,0×10-6-1,0×10-1

Hazırlanan optimum sensörün 1,0×10–6–1,0×10–1 M derişim aralığında, 3,7×10–7 M

gözlenebilme sınırıyla ve 29,8 ± 0,5 mV’luk Nernstian bir eğimle cevap verdiği

görülmüştür. Bu sensörle geniş bir pH aralığında çalışılabilmiştir (pH 2,0-11,5). Bu

çalışmada seçicilik katsayıları ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile hesaplanmıştır. Elde

edilen seçicilik katsayısı verileri, sensörün, Hg(II) iyonları için, +1, +2 ve +3 yüklü

katyonları yanında yüksek seçicilikte olduğunu göstermiştir. Bu sensöre, beklenenin

tersine Ag+ ve Cd2+ iyonlarının bozucu etki yapmadığı da görülmüştür. Geliştirilen

sensör, su numunelerindeki cıva(II) içeriğinin tayinde başarılı bir şekilde kullanılmıştır.

Majahan et al. (2008), 3 farklı kaliks[4]aren türevi kullanılarak cıva(II) sensörler

hazırlanmıştır. Elektrot membran bileşimi; PVC, plastikleştirici, iyonofor ve NaTPB’nin

THF’de çözülmesiyle hazırlanmıştır. Optimum membran bileşimini belirlemek için 6

farklı plastikleştirici kullanılmıştır. En uygun plastikleştiricinin DOS olduğuna karar

32

verilmiştir. Farklı plastikleştiricilerin kullanılmasıyla hazırlanan membran bileşimleri

Çizelge 1.17’de verilmiştir.

Çizelge 1.17 Üç farklı kaliks[4]arene dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına

membran bileşiminin etkisi Elektrot

No

PVC İyonofor NaTPB Plastikleştirici Çalışma Aralığı

(M)

Eğim

(mV/pHg)

1 29,1 1,2 (I) 0,3 69,4 (DOS) 5,0×10-6-1,0×10-2 26,1

2 37,5 2,1 (II) 0,3 60,1 (DOS) 1,0×10-5-1,0×10-2 29,6

3 32,7 1,6 (III) 0,4 65,3 (DOS) 5,0×10-5-1,0×10-1 31,9

4 32,9 1,3 (III) - 65,8 (DOS) 1,0×10-4-1,0×10-1 13,8

5 32,5 2,1 (III) 0,3 65,1 (DOS) 5,0×10-5-1,0×10-2 26,9

6 32,1 2,6 (III) 0,3 65,0 (DOS) 1,0×10-4-1,0×10-1 22,9

7 31,9 3,8 (III) 0,3 64,0 (DOS) 1,0×10-4-1,0×10-2 22,2

8 32,3 1,6 (III) 0,4 65,7 (TBP) 1,0×10-4-1,0×10-2 26,0

9 32,8 1,7 (III) 0,4 65,1 (DOA) 1,0×10-5-1,0×10-2 21,0

10 31,7 1,6 (III) 0,4 66,3 (DBP) 5,0×10-5-1,0×10-2 16,5

11 33,1 1,6 (III) 0,4 64,9 (DOP) 1,0×10-4-1,0×10-2 33,6

12 32,5 1,7 (III) 0,4 65,4 (D-ol) 1,0×10-4-1,0×10-2 12,1

Çizelge 1.17’de de görüldüğü gibi, en iyi eğim ve en geniş çalışma aralığı 3 no’lu

membran bileşimine sahip elektrota aittir. Bu elektodun, gözlenebilme sınırı 2,24×10-5

bulunmuştur. Bu geliştirilen elektrot ile pH 1,0-4,0 aralığında aşağıdaki hücre ile

çalışılmıştır:

Ag-AgCl |1,0×10-3 M Hg(NO3)2 (iç referans çözeltisi) | PVC membran | Test çözeltisi |

Ag-AgCl

Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile hesaplanmıştır. Toprak alkali

metalar (Ca2+, Mg2+, Ba2+), Hg(II) sensöre çok az bir bozucu etki gösterirken, ağır

metallerin (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+) hiçbir bozucu etkisinin olmadığı bulunmuştur.

Sadece, Ag+ iyonlarının önemli bir bozucu etki gösterdiği söylenmiştir. Bu sensör,

cıva(II) iyonlarının dikromat ve iyodür iyonları ile potansiyometrik titrasyonunda

indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.

33

Bakhtiarzadeh ve Ghani (2008), poli(4-vinil piridin) cıva(II) kompleksi kullanarak

Hg(II) iyon-seçici elektrot hazırlamışlardır. Bu elektrodun membranı, poli(Hg(II)-4

vinil piridin) (P4VP) ve plastikleştiricinin homojen karışımıyla elde edilmiştir.

Hazırlanan elektrodun, pH 3-4’de 1,0×10–7–1,0×10–2 M derişim aralığında, 0,5×10–7 M

alt tayin sınırıyla ve 30,71 mV/pHg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür.

Elektrodun performansını membran bileşiminin, özellikle de plastikleştirici türünün

etkilediği bulunmuştur. Optimum membran bileşimini belirlemek için 5 farklı

plastikleştirici [bis(2-etil heksil)adipat (BEHA), tris(2-etilhekzil)fosfat (TEHP),

dioktilfenil fosfonat (DOPP), o-nitrofenil oktil eter (o-NPOE), dioktil ftalat (DOP)]

kullanılmıştır (Çizelge 1.18). Tüm potansiyel ölçümler aşağıdaki hücre ile 25 ± 3 ºC’ta

gerçekleştirilmiştir:

Ag(s), AgCl(s) | KCl (doygun) || Örnek | Membran | Hg(NO3)2 (aq) | Pt(s)

Çizelge 1.18 Poli(4-vinil piridin) Hg(II) kompleksine dayanan Hg(II) iyon-seçici

elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi

Elektrot

No

P4VP

(mg)

Plastikleştirici

(mg)

Eğim

(mV/pHg)

Çalışma Aralığı (M) Cevap

Süresi

1 3 DOP (3) 45,98 1,0×10-2-1,0×10-5 50

2 5 DOP (3) 40,84 1,0×10-2-1,0×10-5 48

3 10 DOP (5) 38,56 1,0×10-2-1,0×10-5 45

4 10 DOP (6) 35,48 1,0×10-2-1,0×10-5 42

5 11 DOP (5) 31,71 1,0×10-2-1,0×10-6 35

6 11 DOPP (3) 66,05 1,0×10-2-1,0×10-6 45

7 11 BEHA (3) 70,11 1,0×10-2-1,0×10-7 47

8 11 TEHP (3) 30,71 1,0×10-2-1,0×10-7 25

9 11 NPOE (3) 60,51 1,0×10-2-1,0×10-6 39

Çizelge 1.18’de görüldüğü gibi en uygun plastikleştirici TEHP’dir. En iyi performans

özelliklerine sahip elektrodun 8 no’lu elektrot olduğu görülmektedir. Bu elektrodun

çeşitli katyonlar varlığındaki seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile

hesaplanmıştır. Cıva(II) iyonunun derişiminin 10-4 M’dan daha düşük olduğu koşullarda

Ag+ iyonunun elektrodun seçiciliğine önemli ölçüde etki ettiği görülmüştür. Geliştirilen

34

elektrot su numulerindeki cıva(II) içeriğinin tayininde ve Hg(II) iyonunun iyodür ile

potansiyometrik titrasyonunda uygun bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır.

Ion et al. (2008), iyonofor olarak, siklik tiyoeter türevi olan 1,4,8,11-

tetratisiklotetradesinin kulanıldığı Hg(II) iyon-seçici PVC elektrot hazırlamışlardır.

Membran içeriği; 32 mg PVC, 63 mg o-NPOE, 15 mg 1,4,8,11-tetratisiklotetradesin

türevi ve 3 mg KTpClPB olan elektrotla en iyi performans elde edilmiştir. 1,0×10-3 M

Hg(NO3)2 iç dolgu çözeltisi olarak doldurulduktan sonra, elektrot 10-3 mol L-1

Hg(NO3)2 çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır. Bu membran elektrot, cıva(II) iyonu

için 10-7-10-1 M derişim aralığında, 6,5×10-7 M gözlenebilme sınırıyla ve 29,6 mV/pHg

Nernstian bir eğimle cevap vermiştir. Bu elektrot, 45 s gibi bir cevap süresine sahiptir

ve potansiyellerde bir sapma gözlenmeksizin en az 1 ay kullanılabilir. Seçicilik

katsayıları ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile hesaplanmıştır. Bu elektrotla Ag+ iyonu hariç,

incelenen pek çok iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Geliştirilen iyon

seçici elektrot, idrar numunelerindeki cıva(II) içeriğinin potansiyometrik tayininde

başarılı bir şekilde kullanılmıştır.

35

2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Lariat Taç Bileşikleri Makrosiklik bileşikler, molekülleri dokuz veya daha çok atom içeren halkalı organik

bileşiklerdir. Bu halkalar, genellikle oksijen, azot veya fosfor atomundan en az birini

içerir.

Makrosiklik bileşikler, içerdikleri donör atomlarının özelliklerine göre ve diğer birçok

faktöre bağlı olarak, alkali ve toprak alkali iyonlar başta olmak üzere çeşitli iyonlara

karşı seçicilik gösterirler. Bu özelliklerinden dolayı, iyon-seçici elektrotların yapımında

ve seçici elektrokimyasal tanıma sistemlerinin gelişiminde kullanılmaktadırlar (Fabre et

al. 2000).

Makrosiklik kimyasında taç eterler çok önemli bir yer tutarlar. Çünkü taç eterler; alkali,

toprak alkali, nadir toprak elementleri ile bazı izotopların ayırma ve önderişmesi için en

uygun araçlardır (Ocak et al. 2000). Taç bileşiklerinin bazı uygulama alanları şunlardır:

sulu çözeltiden metallerin özütlenmesi, çeşitli metal katyonlarının ayrılması, organik

bileşiklerde metal katyonlarının stabilizasyonu ve taç eterlere dayalı sensörler

yapımında.

Taç bileşiklerine, metal iyonu uçları bulunan bir yapının (grubun) eklenmesiyle, lariat

taç bileşikleri olarak bilinen, kompleksleşme özelliği olan reaktifler oluşur. Bir başka

deyişle, lariat taç bileşiklerinin yan dalları esas moleküllerin kompleksleşme

davranışlarında önemli değişikliklere sebep olabilir. Lariat taç bileşikleri, iç kısım ve

bağlı yan fonksiyonel grup kısımları olmak üzere iki kısımdan oluşur. Bağlı yan

fonsiyonel gruplarından dolayı, taç bileşikleri lariat taç bileşikleri olarak adlandırılırlar

(Gonzalez-Lorenza et al. 2005).

Lariat taç bileşikleri diğer taç bileşikleriyle karşılaştırıldığında, yapısındaki taç

halkaları, yan kolları ve donör atomlar sayesinde, genellikle, iyon seçiciliğinde daha

36

gelişmiş etkinlik ve farklı katyon bağlama özellikleri gösterirler. Lariat taç bileşiklerin

metal katyonu bağlama yetenekleri, boşlukların boyutuna, heteroatom varlığına,

makrosiklik substientler ve çözeltiye bağlıdır. Bu bileşikler sahip oldukları bağlayıcı

kolları ve makrosiklik halkaları ile tanımlanırlar. Bu sebeplerle, kimyanın pek çok

alanında kullanılan lariat taç bileşikleri özellikle iyonofor olarak kullanılan uygulamalar

için oldukça uygundur (Bagatur'yants et al. 2005).

2.2 Cıva

Birçok metal, insan ve hayvanlar için esansiyeldir. Esansiyel olanlar, eksikliklerinde

olduğu gibi, fazla miktarlarda alındıklarında da vücut metabolizmasını bozarak toksik

etki oluşturabilirler. Canlı bünyesine alındığı zaman ona zararlı olan metallere toksik

metaller denir. Metalleri diğer toksik maddelerden ayıran en önemli özellikleri, insanlar

tarafından ne oluşturulabilir ne de yok edilebilir olmalarıdır. Toksiklik metalden metale,

canlıdan canlıya değiştiği gibi derişime bağlı olarak da değişir. Toksik metaller, insanlar

tarafından veya antrapojenik olarak hava, su, toprak ve çevresel taşınım sonucu besinler

ve içme suları ile organizmaya girebilirler. Toksik metaller, günümüzde en zararlı çevre

kirleticiler arasında yer alır (Kaplan 2007).

Metallerin toksik etkileri her metalin özelliğine göre değişmektedir. Ancak, genel olarak

metallerin hepsi birden fazla organ ve sistemi etkilemektedir. Bilinen toksik metallarin

başında cıva gelmektedir. Cıva yüksek buhar basıncı nedeni ile oda sıcaklığında bile

kısmen buharlaşabilen bir metaldir. Fosil yakıtların yanması, cıva üretimi esnasında ve

katı atık depo sahalarından sızma, atık pillerin rastgele atılması, diş hekimliğinde

kullanılan amalgam dolgular ve evde kullanılan cıva içeren aletlerin kırılması

sonucunda içerdikleri cıvanın ortalığa yayılması, cıvanın havada ve sudaki oranlarının

yükselmesine neden olmaktadır. Bir diğer önemli kirletici kaynak metil cıvadır. Bazı

mikroorganizmalar cıvayı daha toksik bir form olan metil cıvaya dönüştürür. Bu bileşik,

çevrede en çok karşılaşılan organik cıva bileşiğidir. Planktonlar, onları yiyen küçük

balıklar ve midyeler, küçük balıklarla beslenen büyük balıklar ve deniz memelileri ile

besin zincirine karışır. Cıva ile ilgili endüstri kollarında, cıva içeren atıkların bulunduğu

37

sahalarda, termik santrallerde çalışanlar ve bu tür tesislerin yakınlarında oturanlar ile

cıva derişimi yüksek sularda yaşayan deniz canlılarını sıklıkla tüketen kişilerin

bünyesindeki cıva miktarları tehlikeli sınırlar üzerine çıkabilir.

Farklı kimyasal forma sahip cıva bileşiklerinin sinir sistemi, böbrekler ve beyin

üzerinde farklı etkileri vardır. Bunun nedeni, vücuda alınan cıvanın metalik, organik

veya anorganik bileşik olmasına göre vücut içerisinde izleyeceği yolun farklılık

göstermesidir. Metalik ve metil cıva vücuda alındığında kana karışarak beyine kadar

gider ve beyinde birikir. Buna karşın anorganik cıva bileşiklerinin alınması durumunda

bu bileşikler beyine gidemezler; ancak, bunlarda böbreklerde birikerek böbreklerin

çalışmasını engellerler. Kısa süre yüksek dozlarda maruz kalınması durumunda, cıvanın

ciğerler, ağız ve boğaz ile solunum yollarında hasar yarattığı tespit edilmiştir. Bunun

yanında cıva derişiminin vücutta yükselmesi, tansiyon yükselmesine, kalp krizine,

deride kızarıklık ve yaraların oluşması ile gözlerin zarar görmesine neden olabilir.

2.3 Potansiyometri

Potansiyometrik yöntem, referans elektrot ile uygun bir indikatör elektrottan oluşan

elektrokimyasal hücreden, fark edilebilir bir akım geçmezken yapılan potansiyel

ölçümüne dayanan elektroanalitik bir yöntemdir. Potansiyometrik teknikler, 20. yüzyılın

başından beri, titrimetrik analiz yöntemlerinde dönüm noktasının belirlenmesinde

kullanılmaktadır. Daha sonraları bu yöntemler, iyon-seçici membran elektrotların

doğrudan potansiyeli ölçülerek iyon derişimi belirlemede kullanılmaya başlamıştır. Bu

elektrotlar, yabancı türlerden fazla etkilenmez ve pek çok sayıda anyon ve katyonun

nicel tayinin hızlı ve uygun olarak yapılmasına imkan verir (Skoog et al. 1998).

Laboratuarlarda, günlük potansiyometrik ölçme sayısı, belki de diğer herhangi bir

enstrümental ölçme sayısından daha fazladır. İmalatçılar, bir çok tüketim maddesinin

pH’sını ölçer; klinik laboratuarlarda hastalıkların seyrini takip için önemli bir gösterge

olan kan gazları derişimleri ölçülür; sanayi ve şehir atık sularında, sürekli olarak, pH ve

38

kirletici derişimleri tayin edilir; ve deniz bilimciler deniz suyundaki karbon dioksiti ve

diğer önemli değişkenleri sık sık tayin eder (Skoog et al. 1998).

Potansiyometrik yöntemler için kullanılan düzenekler basit ve ucuzdurlar. Bu sistemler;

referans elektrot / tuz köprüsü / analit çözeltisi / indikatör elektrot ve potansiyel ölçüm

cihazından oluşur.

2.3.1 Membran indikatör elektrotlar ve sınıflandırılması

Çok sayıda anyon ve katyonun doğrudan potansiyometrik ölçümlerle hızlı ve seçici

tayinine olanak sağlayan çeşitli ticari membran elektrotlar mevcuttur. Membran

elektrotlarla, analitteki belli bir türün aktivitesi veya derişimi, membran boyunca gelişen

potansiyelin ölçülmesiyle tayin edilir.

Membranın fiziksel ve kimyasal bileşimine göre sınıflandırılan membran elektrotlarda

oluşan potansiyel, membranın yapısına bağlıdır. Bu elektrotlar, iyonlara ve moleküllere

duyarlı membran elektrotlar olmak üzere iki gruba ayrılırlar. (i) İyon-seçici elektrotlar

ve (ii) molekül seçici elektrotlar.

2.3.1.1 İyon-seçici elektrotlar

İyonlara duyarlı membran elektrotlar, genellikle, iyon-seçici veya p-iyon elektrotlar

diye adlandırılırlar. p-iyon terimi, genellikle bu elektrotlardan elde edilen verilerin rapor

edilme tarzına (örneğin, pH, pCO veya pNO3 gibi) dayanmaktadır. Bu tip elektrotlar iki

gruba ayrılır:

Kristalin membran elektrotlar: Homojen ve heterojen olmak üzere iki tip kristal

membran elektrot geliştirilmiştir. Heterojen kristalin membran elektrotlar, ince toz

halinde katı maddelerin polivinilklorür, parafin veya silikon kauçuk gibi inert bir madde

içinde dağılması ile hazırlanmaktadır. Membranlar, bu katı maddeyi oluşturan

39

iyonlardan birine karşı seçici davranmaktadır. Homojen membranlar, en önemli tip

kristal membranlardır. İyonik bir bileşikten veya iyonik bileşiklerin homojen bir

karışımından hazırlanmışlardır. Oluşturulan bu membranlar teflon veya polivinilklorür

gibi inert bir maddeden yapılan bir tüpün ucuna tutturularak elektrot oluşturulur. Bu tip

elektrotlar da membran tek kristal (F- için LaF3), poli kristal veya karışık kristal (S-2 ve

Ag+ için Ag2S) şeklinde olabilir.

Kristal olmayan membranlar: Cam membran elektrotlar (Na+ ve H+ için silikat camlar),

sıvı membran elektrotlar (Ca2+ için sıvı iyon değiştiriciler ve K+ için iyonoforlar) ve bir

polimerin gözeneğinde tutturulmuş iyon değiştirici sıvılardan oluşturulan

elektrotlar(Ca2+ve NO3¯ için polivinilklorür matriksi), bu tip elektrotlara örnektir.

2.3.1.2 Molekül seçici elektrotlar Karbon dioksit, hidrojen siyanür, glikoz ve üre gibi bazı moleküllerin tayini için farklı

tipte membran elektrotlar geliştirilmiştir. Bu tip elektrotlar gaz-duyarlı (örneğin CO2 ve

NH3 için hidrofobik membran) ve enzim elektrotlar (örneğin kan hücresi için üreaz

membranı) olmak üzere iki tiptir.

2.3.1.3 İyon-seçici membranların özellikleri Membran elektrotları belli katyon veya anyonlara duyarlı ve seçici hale getirecek çeşitli

ortak özelliklere sahiptirler. Bu özellikler şunlardır:

1. En az çözünürlük: İyon-seçici membranların, analit çözeltilerindeki (genellikle sulu

çözeltiler) çözünürlüklerinin sıfıra yaklaşması, iyon seçici ortam için gerekli olan bir

özelliktir. Bu nedenle membranların çoğu, silika camlar veya polimerik reçineler gibi

büyük moleküllerden oluşurlar. Gümüş halojenürler gibi çözünürlüğü az olan, iyonik

anorganik bileşiklerden de membranlar hazırlanabilir.

40

2. Elektriksel iletkenlik: Bir membranın az da olsa bir elektriksel iletkenliğe sahip

olması gerekmektedir. Genellikle bu iletkenlik, tek yüklü iyonların membran içinden

göçmesi biçiminde meydana gelmektedir.

3. Analite karşı seçicilik: Bir membran veya membran matriksinde yer alan bazı türler,

analit iyonuna seçici olarak bağlanabilmelidir. Üç tip bağlanma şekli vardır. Bunlar;

iyon değişimi, kristallenme ve kompleksleşme şeklindedir.

2.3.1.4 İyon-seçici elektrotların prensibi ve tasarımı

Şekil 2.1’de bir türün tayini için bir membran elektrot içeren potansiyometrik hücrenin

şekli görülmektedir. Böyle bir potansiyometrik hücre, bir referans elektrot ve bir

membran elektrottan meydana gelmektedir. İyon seçici elektrot, çözelti içindeki belirli

bir iyonun potansiyelini ölçer (pH elektrot hidrojen iyonu için iyon seçici elektrottur).

Bu potansiyel, sabit potansiyele sahip kararlı referans elektrota karşı ölçülür. Bu iki

referans elektrot yüksek iç dirence sahip bir elektronik voltmetreye bağlanmıştır. İki

elektrot arasındaki potansiyel farkı, çözelti içindeki spesifik iyonun aktivitesine bağlı

olacaktır. Buna dayanarak nicel analiz yapılabilir.

Şekil 2.1 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin şeması

41

Membran elektrottaki iç çözeltinin çift fonksiyonu vardır. Birinci fonksiyonu, genelde

tayin edilecek iyonun membran içindeki derişiminin sabit tutulması, ikincisi ise referans

elektrodun bir parçası olarak iş görmesidir.

2.4 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Mekanizması Kimyasal sensörler, seçici ve iletici bileşen olmak üzere iki bileşenden oluşmaktadır.

Seçici bileşendeki kimyasal bilgi, iletici bileşen aracılığıyla ölçülebilen bir büyüklüğe

çevrilir (Şekil 2.2). Bu sensörlerde bulunan iki bileşenden sadece seçici bileşenin tayin

edilen türe karşı seçicilik göstermesi beklenir.

Şekil 2.2 Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması

Potansiyometrik sensörlerde, çözeltideki yüklü türler ile seçici bileşenlerin kimyasal

etkileşimleri sonucunda bir indikatör elektrot, referans elektroda göre elektrokimyasal

bir potansiyel gösterir. Potansiyometrik indikatör elektrodun seçici bileşeni bir iyon-

seçici membran olabilir.

Genellikle, plastikleştirilmiş bir polimerik faz (PVC gibi), lipofilik iyon değiştirici

bölgeler ve bir iyonofor içeren iyonofor esaslı İSE membranları, numune ve iç elektrolit

çözeltisi olmak üzere iki sulu çözelti arasına yerleştirilir (Şekil 2.3). İyonoforlar, analiti

tersinir bir şekilde seçici olarak bağlayarak membrana seçicilik kazandırır ve

potansiyometrik sensörlerin gelişiminde önemli bir rol oynarlar.

Analit Çözeltisi

Seçici Bileşen Moleküler Etkileşim

İletici Bileşen Sinyal Aktarımı

Makroskopik Sinyal

42

Elektronik voltmetre

Ag / AgCl

Iç elektrolit

Iyon-seçici membran

Referans elektrot

Numune

Şekil 2.3 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin şeması

Kinetik model (veya iyon aktarım modeli), faz sınırı potansiyel modeli ve membran-ara

yüzey modeli (veya boşluk yükü modeli) gibi birbirine zıt üç farklı model kullanılarak

İSE’ların cevabı açıklanmıştır (Morf 1981). Kinetik modele göre, membran boyunca

iyon aktarımı gereklidir ve seçicilikler iyon hareketliliklerine bağlıdır. Faz sınırı

potansiyeli modeli, her bir fazın içindeki termodinamik dengeler ve elektronötrallik

şartını kullanarak ve iki faz arasında kinetik süreçlerin hızlı olduğunu varsayarak,

potansiyelin sulu faz ve organik membran fazının ara yüzeyinde ortaya çıktığını

savunur. Bu model, numune-membran ara yüzeyi boyunca iyonların kendiliğinden

denge oluşturacak şekilde dağılmasını, doğrudan faz sınır potansiyeli ile ilişkilendirir.

Membran-ara yüzey modeli ise, numune-membran ara yüzeyindeki faz sınır

potansiyelinin bu yüzeydeki iyon-seçici yük ayrımından kaynaklandığını vurgular

(Bakker et al. 1999).

2.5 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Fonksiyonu Potansiyometrik hücrenin EMK’sında yer alan diğer bütün faktörler sabit olduğundan,

pratik öneme sahip birçok durumda İSE’ların cevabı faz sınır potansiyeli (ES) (Eşitlik

2.1) ile tanımlanabilir:

43

)()(

ln0

orgasudaa

zFRTEE

i

iS += (Eşitlik 2.1)

Bu eşitlikte; R gaz sabiti, T sıcaklık, F Faraday sabiti ve z analitin yüküdür. E0 standart

potansiyeli ve ai ilgili fazlardaki iyon aktivitelerini ifade etmektedir. Kütle ve yük

denklikleri ve kompleks oluşum dengelerine dayanarak membranda kompleksleşmemiş

iyonun, ai(org), aktivitesini hesaplamak için birçok farklı durumda faz sınır potansiyeli

kullanılmıştır. ai(org) büyüklüğü, ai(suda) büyüklüğüne bağlı değilse İSE cevabı Nernst

eğimi olan 59/z mV/pX değerine sahiptir. Bu eğimdeki görünür sapmalar, ya ai(org)’in

ai(suda) ile değişmesi ya da membran yüzeyi ve numunenin tamamının arasındaki

ai(suda) farklılıkları ile açıklanabilir.

Bozucu bir iyonun etkisi, Nernst eşitliğinden türetilen ve halen yaygın olarak kullanılan

basit Nikolskii-Eisenman eşitliğiyle (Eşitlik 2.2) tanımlanmıştır:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++= j

iz

z

jpot

jiii

i sudaaKsudaaFz

RTEE )()(ln ,0 (Eşitlik 2.2)

Analit ve bozucu iyonun potansiyeli önemli ölçüde etkilediği aktivite aralığında

Nikolskii-Eisenman eşitliği zi≠zj olduğu durumda geçerli değildir. Ancak, bu eşitlik

kalibrasyon eğrisinde ai « ji zzj

potji aK , ve ai » ji zz

jpot

ji aK , ile sınırlanan doğrusal aralıkta

geçerlidir. Nikolskii-Eisenman eşitliğinin bu eksikliğine rağmen, potansiyometrik

seçicilik faktörü ( potjiK , ) bozucu türlerin miktarının ölçülmesinde mümkün olan en iyi

yoldur; çünkü, bu eşitlik membranın iyon değişimi seçiciliğini karşılar. Fakat, zi≠zj için

iyon karışımlarının cevaplarını doğru olarak tanımlamakta potjiK , ’ın kullanıldığı daha

kompleks eşitlikler kullanılmalıdır. Herhangi bir sayıdaki bir, iki ve üç yüklü iyonlar

için geçerli olan ve çok yönlü ihtiyaca en iyi cevap veren bir eşitlik çok yakın zamanda

geliştirilmiştir ve literatürde mevcuttur (Nägele et al. 1999).

44

2.6 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İyonoforun Etkisi Polimerik membran elektrotların seçiciliğinden genellikle iyonofor olarak adlandırılan,

lipofilik kompleksleştirici maddeler sorumludur. Lipofilik iyonoforun bağlama

seçiciliği, genellikle membranın iyon-değişimi seçiciliğini zorunlu olarak ortaya

çıkardığından, uygun iyonofor seçimi ile katyon ve anyon seçiciliğinde büyük ölçüde

çeşitlilik elde edilebilir. Son 10–15 yılda çok sayıda yeni ve analitik açıdan faydalı

iyonoforun keşfedilmesi bu alanda sürekli bir ilerleme kaydedildiğini ortaya

koymaktadır. Şu anda benzer membran malzemelerinden yapılmış optik ve

voltametrik/amperometrik sensörlerin üretiminde de bu iyonoforlar kullanılmaktadır

(Bakker and Meyerhoff 2000).

2.7 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektortların Cevabına Plastikleştiricinin

Etkisi Yüksek molekül ağırlıklı poli(vinil klorür) (PVC) içeren membranlar genellikle o-

NPOE veya DOS gibi kaynama noktası yüksek olan organik sıvılar ile plastikleştirilir.

Plastikleştiriciler, camsı geçiş sıcaklığını düşürürken, iyonların dağılımını

kolaylaştırmak için membranın polarlığını arttırırlar ve iyonoforlara hareketlilik

sağlarlar (Antonisse and Reinhoudt 1999). Plastikleştirici kullanılarak hazırlanan PVC

membrandan zamanla numuneye plastikleştiricinin ve elektroaktif bileşenlerin sızması

söz konusudur. Bunu önlemenin en iyi yolu plastikleştirici kullanılmamasıdır. Ancak,

pek çok durumda plastikleştiricinin kullanılmaması, membranın PVC polimerinden

dolayı analit iyonlarını geçirebilecek gözenekli bir yapıya sahip olmasını engeller (Choi

and Moon 2001). İSE’ların, kaplanmış tel elektrotlara (CWE) ve kimyasal alan etkili

transistörler (CHEMFET) gibi mikrosensörlere nazaran daha büyük membran yüzeyine

sahip olmaları gibi bir üstünlükleri vardır. Büyük yüzeyden membran bileşenlerinin

sızması daha uzun zaman alır ve membranın ömrü artar. Yüksek elektrik geçirgenliğine

ve hidrofobik özelliğe sahip plastikleştiriciler (o-NPOE gibi) membran yapımında daha

çok tercih edilirler (Choi et al. 2005).

45

2.8 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İletkenlik Arttırıcının Etkisi

İyon değiştirici özellik göstermeyen iyon-seçici membranlar, İSE’larda düzgün olarak iş

görmezler. Eşitlik 2.1’e göre, numunede ve İSE membranında ölçülen iyon aktiviteleri

birbirine orantılı olarak değişiyorsa, potansiyel membran fazı ile numune arasındaki tek

bir tuzun dağılımından dolayı sabit kalır. Numune sadece basit elektrolitler içeriyorsa,

nötral iyonoforlara dayanan sıvı ve polimerik membran elektrotlarda iyonik safsızlıkları

veya belirli bir amaçla ilave edilmiş lipofilik iyon değiştiricileri bulunmayan

membranların, derişimden bağımsız davrandığı deneysel olarak kanıtlanmıştır

(Bühlmann et al. 1995, Yajima et al. 1997). Sonuçta, anyon-seçici membranlar için

lipofilik kuaterner amonyum tuzları ve nötral iyonoforlara dayalı nötral iyonoforlara

dayanan katyon-seçici sistemler için tetrafenil borat türevi tuzların; anyon-seçici

membranlar için ise lipofilik kuaterner amonyum tuzlarının kullanılması

yaygınlaşmıştır. Membran seçiciliğinin, bu tuzların derişimlerinin iyonofora bağlı

olarak ayarlanmasıyla büyük ölçüde artığı bilinmektedir. Optimum membran

bileşimlerini belirlemek için bu bilgi kullanılmaktadır (Eugster et al. 1991).

Nötral iyonoforlu İSE’ların tersine, yüklü iyonoforlu (iyonoforun kompleksleşmemiş

şekli) İSE’ler analit iyonuna membranda iyonik bölgeler olmadan da cevap verebilirler.

Ancak, son yıllarda lipofilik iyonik bölgelerin kullanılmasıyla elektriksel olarak yüklü

iyonoforlara dayanan membranların seçiciliklerinin geliştirilebileceği anlaşılmıştır. Pek

çok sayıda tek yüklü iyonofor esaslı elektrot için, analit iyonu seçicilikleri analit iyonu

ile aynı işaret ve yükte iyonik bölgeler ilave edilerek artırılabilir. Diğer yandan, son

zamanlarda yüklü iyonoforlar ve tek yüklü bozucu iyonlar varlığında analit ile zıt yükte

iyonik bölgelerin kullanılmasıyla çok yüklü iyonlar için daha yüksek bir seçicilik elde

edilebileceği bulunmuştur. Benzer şekilde, eğer analit ile zıt yükteki iyonik bölgeler,

analitle aynı yükteki bozucu iyonlara nazaran analit iyonlarla daha düşük

stokiyometride kompleksler oluşturursa, bu iyonik bölgeler yüklü taşıyıcı bazlı

İSE’lerin seçiciliğini geliştirebilirler (Bakker et al. 1999).

46

Eklenen lipofilik bölgelerin seçiciliği iyileştirmediğini ortaya koyan, karmaşık modlu

cevap fonksiyonu gösteren pek çok sayıda ilginç iyonofor vardır (Badr et al. 1995).

Örneğin asidik ve bazik özellikler içeren bir H+ taşıyıcısı, değişik iyonik bölgeler içeren

İSE membranlarında çok farklı pH cevabı verir. Diğer taraftan iletkenlik arttırıcısı

olmayan membranlar bazen muhtemelen çok geniş bir dinamik aralığı olan bir yarı-

Nernst cevap eğimi verebilir (Yanming et al. 1998). Diğer sistemler duyarlılığı

arttırmak için görünür super-Nernst cevap eğimleri göstermek amacıyla ayarlanabilir

(Amemiya et al. 1998). Doğrudan etki yapan dengelere ilaveten, iyonik bölgeler iyonik

şiddetin değişimi dolayısıyla da, başka bir etkiye sahiptir. Özellikle düşük polariteli

membranlarda tetraalkil amonyum tetrafenil borat gibi lipofilik bir inert elektrolit

ekleyerek iyonik şiddetin arttırılması, tek yüklü iyonlardan çok çift yüklü iyonların

seçiciliği üzerinde daha olumlu etkiye sahiptir (Nägele et al. 1999). Faz sınırı

potansiyel modeli tüm bunları gözlemeye yeterlidir. Bu son çalışmalar, iyonoforun tek

başına iyon seçici membranların potansiyometrik cevabını tam olarak tayin etmediğini

açıkça vurgulamaktadır.

2.9 Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Polimer Desteğin Etkisi

Polimerik iyon-seçici elektrot membranlarında genellikle destek maddesi olarak

poli(vinil klorür) (PVC), silikon kauçuğu ve poliüretan esaslı polimerler kullanılır (Choi

et al. 2005).

Yapılan bazı çalışmalarda, kimyasal olarak değiştirilmiş karboksilat grupları (örneğin

PVC-COOH) içeren bazı PVC’lerin saf PVC’lerden daha etkili polimer destek

maddeleri olarak kullanılabildiği ileri sürülmektedir. PVC-COOH’nin ayrışma sürecinin

plastikleştiricinin polaritesine olduğu kadar deney çözeltisinin pH’sına da bağlı olduğu

söylenmektedir (Lindner et al. 1988, Lindner et al. 1993, Cosofret et al. 1994).

Dayanıklı iyon-seçici membranların geliştirilmesi için siloksan polimerlerin

kullanımının, çok ümit verici olduğu görülmektedir. Plastikleştirici ilavesiyle

elastomerik özellikleri mükemmel bir hale gelen bu polimerlerin silikon yüzeylerine

47

tutunmaları ve biyo uygulanabilirlikleri PVC membranlarınkinden daha iyidir. Bu

amaçla oda sıcaklığında vulkanize edilen Bayer’s Silopren ve DOW Corning 3140RTV

gibi birkaç ticari silikon kauçuk kullanılmaktadır. Bu grup polimerlerden biri olan

poli(dimetil siloksan)’ın polaritesi çok düşüktür ve bu durum iyonların membran fazda

yeterince dağılımlarını engeller. Bunun sonucunda membranın direnci yüksek olur.

Daha lipofilik iyonik katkıların ilaveleri membran direncinde az da olsa azalmaya neden

olur. Lipofilik tuzların sadece membran direncini azaltmadığı, ayrıca cevap davranışı

ve seçiciliği artırdığı ve numunedeki anyonların bozucu etkisini azalttığı gözlenmiştir.

Ancak, lipofilik tuzlar yaygın elektroaktif türlerin çözünürlüğünü azaltır. Membranın

polaritesini arttırmak ve buna bağlı olarak iyonoforun çözünürlüğünü iyileştirmek için

başka bir yol da membrana plastikleştirici ilave edilmesidir. Ancak, bu durum

dayanıklılıkta polisiloksanların avantajlarını büyük ölçüde azaltır ve aslında bu tip

membranların dayanıklılıkları plastikleştiricinin belli miktardaki dağılımından dolayı

azaltılmıştır.

Polisiloksan membranların polaritelerini arttırmak için alternatif bir yaklaşım

polisiloksan iskelet yapısına polar sübtitüentlerin bağlanmasıdır. Bu amaçla

polisiloksanlara nispeten polar siyanopropil grupların bağlanmaları başarılı bir şekilde

yapılmaktadır. Direnç ölçümleri, sadece %3 mol siyanopropil sübstitüentli

polisiloksanın ticari poli(dimetilsiloksan)’dan yapılan membranlardan 10-20 defa daha

düşük membran direncine sahip olduğunu göstermiştir. Polisiloksan membranlarda

yeterli mekaniksel kararlılık elde etmek için siloksan zincirleri çapraz bağlanmalıdır

(Antonisse and Reinhoudt 1999).

2.10 İyon-Seçici Elektrotların Performansını Belirleyen Faktörler

2.10.1 Seçicilik ve seçicilik katsayısı belirleme yöntemleri Bir elektrodun en önemli karakteristik özelliklerinden biri de bir numune içerisinde

uygun bir ölçümün yapılıp yapılamayacağının göstergesi olan seçiciliktir. Bir iyon-

seçici elektrot spesifik bir iyona cevap verirken, çözeltide bulunan diğer iyonlara da

48

cevap verebilir. Bu cevap özellikle diğer iyonun, asıl tayin edilmek istenen iyona

fiziksel ve kimyasal olarak benzemesi durumunda söz konusudur. Bu durumda

elektrodun, bozucu etki yapan iyon varlığında, asıl tayin edilen iyona karşı

duyarlılığının nasıl olduğu bilinmelidir. Elektrodun tersinir olarak cevap verdiği

iyonlardan başka türleri de içeren bir deney çözeltisinde, elektriksel potansiyeldeki

değişim, membranın diğer türlere olan seçiciliğine bağlıdır. Bir İSE’nin en üst seçicilik

sınırı, kullanılan iyonoforun sadece analit iyona bağlandığı ve bozucu iyonlarla

etkileşmediği zaman elde edilebilir. Ancak her analit için böyle uygun iyonoforlar

mevcut değildir. Genellikle İSE’nin seçiciliği, iyonoforun seçiciliği ile sınırlıdır.

Seçicilik katsayılarını hesaplamak için literatürlerde verilen pek çok yöntem vardır.

Seçicilik katsayılarının belirlenmesindeki asıl amaç, bir numunede bulunan çeşitli

türlerin seçicilik katsayılarını ve aktivitelerini uygun bir eşitlikte yerine koyarak belirli

bir İSE’nin EMK cevaplarını önceden tahmin edebilmektir. Bu amaçla, Nikolskii-

Eisenman eşitliğinden yararlanılabilir (Eşitlik 2.2). Aktivitesi ai ve yükü z olan bir i

türüne duyarlı elektrot, aktivitesi aj ve yükü y olan bozucu türleri içeren bir çözeltiye

daldırıldığı zaman, hücre potansiyeli aşağıdaki eşitlikle verilir:

[ ]ji zz

jpot

jiz

ii akaFzRTEE )(ln/ ,10 +±= (Eşitlik 2.3)

Ortamda birden fazla bozucu iyon varsa, her bir iyonun aktivitesi ve seçicilik

katsayılarının çarpımı toplanabilir. Böylece eşitlik, aşağıda verilen genel hali alır:

[ ]∑+±= ji zz

jjiz

i akazFRTEE )(ln/ ,10 ( Eşitlik 2.4)

Burada ki,j; seçicilik katsayısıdır ve sadece i türüne cevap veren bir elektrot için ki,j

değeri çok küçüktür. Bu değer elektrot yüzeyinde gerçekleşen iyon-değişim reaksiyonu

ile ilgili bir büyüklüktür. Seçicilik, çoğunlukla potjiK , ’nın logaritması olarak ifade edilir.

Negatif log potjiK , değerleri, bozucu iyonlara bakılarak analit iyonunun daha çok tercih

edildiğini, pozitif log potjiK , değerleri ise bozucu iyonların analit iyonuna oranla daha çok

tercih edildiğini gösterir. Deneysel seçicilik katsayıları aktiviteye ve tayin edildikleri

yönteme bağlı olarak değişim gösterirler.

49

Literatürde, seçicilik katsayılarının tayininde kullanılan pek çok yöntem yer almaktadır.

Bunlardan en çok kullanılan yöntemler şunlardır: ayrı çözelti yöntemi (SSM), karışık

çözelti yöntemi (MSM) ve sabit bozucu yöntemi (FIM). Seçicilik tayininde kullanılan

bir diğer alternatif yöntem de eş potansiyel yöntemidir (MPM).

Ayrı çözelti yönteminde, yalnızca i iyonunu ve yalnızca j iyonunu içeren iki ayrı çözelti

hazırlanır. Her bir çözeltinin potansiyelleri (Ei ve Ej ) ölçülür. i ve j iyonlarının

aktiviteleri ve yükleri birbirine eşit olduğunda, kijpot aşağıda verilen eşitlik yardımıyla

hesaplanabilir (Srinivason et al. 1969).

log kijpot = (Ei -Ej ) / 2,303 RT/zF ( Eşitlik 2.5)

Yöntemin bir diğer uygulama şekli ise kısaca şöyledir: Çeşitli aktivitelerde i ve j

iyonlarının bir seri çözeltileri hazırlanır ve çözeltilerin ayrı ayrı potansiyel değerleri

ölçülerek kaydedilir. Ei = Ej olduğu zaman:

kijpot = ai / aj ( Eşitlik 2.6)

olur. Bu yöntemin uygulaması basittir, ancak güvenilir sonuçlar vermediği için fazla

tercih edilmemektedir.

Karışık çözelti yöntemi, bozucu iyon aktivitesinin (aj) değiştiği, tayin edilecek iyonun

aktivitesinin (ai) sabit ve bozucu iyona göre düşük tutulduğu bir seri çözelti hazırlanır.

Bazen bunun tam tersi de mümkündür. Yani bozucu iyonun aktivitesi sabit tutulup,

tayin edilen türün aktivitesinin değiştiği çözeltiler hazırlanır (sabit bozucu yöntemi).

Önce ortamda yalnızca i iyonunu bulunduran çözeltinin potansiyeli (E) daha sonra ise i

ve j iyonlarını bulunduran karışık çözeltilerin potansiyelleri (E') ölçülür.

E = E° ± 2,303 RT/F log ai ( Eşitlik 2.7)

E′ = E° ± 2,303 RT/F log[ai + kij (aj)z/y ] ( Eşitlik 2.8)

50

Bu iki eşitlik düzenlenirse:

10(-∆E/S) = 1± kijpot (aj)z/y /ai ( Eşitlik 2.9)

elde edilir. Burada; ∆E = E′ - E; S = 2,303 RT/zF, elektrodun eğimi; kijpot, seçicilik

katsayısıdır.

Sabit bozucu yönteminde ise iyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan bir

potansiyometrik hücre kullanılarak, sabit derişimde (aj) bozucu iyon ve buna karşılık

değişen derişimlerde (ai) tayin edilmek istenen iyonu içeren bir seri çözeltinin

potansiyeli ölçülür. Ölçülen potansiyel değerleri tayin edilmek istenen iyonun

aktivitesine karşı grafiğe geçirilir. Grafiğin doğrusal kısımlarının ekstrapolasyonu ile

elde edilen kesim noktasından bulunan ai değerinden yararlanılarak aşağıdaki eşitlik

yardımıyla seçicilik katsayısı kijpot değeri bulunur:

kijpot = ai /(aj)z/y ( Eşitlik 2.10)

Basit bir yaklaşım ise eş potansiyel yöntemi’dir. Bu yöntemle seçicilik katsayıları şu

şekilde tayin edilir: İlk önce, başlangıç çözeltisindeki analit iyonun aktivitesini arttıran

potansiyel değişmesi ölçülür. Daha sonra belirli bir başlangıç çözeltisine, aynı

potansiyel değişimi gözlenene kadar bozucu iyon ilave edilir. Analitin ve bozucu

iyonun aktivitesindeki değişimlerin oranı, Ki,jMPM seçicilik katsayısıdır. Yüksek

derecede fark görülen bozucu katyonlar, bazen, gereksiz seçicilik faktörlerine yönelten

negatif potansiyel değişimlerine sebep olmalarına rağmen, MPM Nernst olmayan

cevaplar durumunda uygulanabilir niteliktedir.

2.10.2 Duyarlılık

Elektrodun duyarlılığı bir kalibrasyon eğrisinin doğrusal kısmının eğimi olarak verilir.

Duyarlılık, birim aktivite başına sinyaldeki değişiklikler olarak tanımlanır. Yaygın

olarak kullanılan İSE’ler, Nernst eşitliğine göre cevap verirler (Eşitlik 2.1). Bu eşitliğe

göre, analitin yükü olan zi’nin büyümesiyle, elektrodun duyarlılığı önemli ölçüde azalır.

51

Tek yüklü bir iyonun her 10 katlık aktivite değişimi için 59 mV’luk bir EMK değişmesi

gözlenirken, iki yüklü iyon için bu değerin yarısı beklenir.

İyon-seçici elektrotların kullanımı, numune ve iyon-seçici elektrodun membranının faz

temas yerindeki analit iyonlarının dengeli bir şekilde paylaşılmasına dayanır. Bunun

sonucunda ortaya çıkan cevaplar Nernst’e uygundur (Eşitlik 2.1). Çünkü, ai(org)

büyüklüğü numuneden bağımsızdır. Fakat, Eşitlik 2.1’den de anlaşıldığı gibi, ai(org)

büyüklüğü, ai(suda) büyüklüğü ile doğrusal olarak değişirse, gözle görülür şekilde

Nernst olmayan EMK cevapları elde edilir (Amemiya et al. 1998).

2.10.3 Doğrusal çalışma aralığı

IUPAC’a göre bir hücrenin, potansiyel değişimine karşı çizilen iyonik aktivite

cevabının logaritmasının grafiğinden tayin edilen alt ve üst tayin sınırları arasında yer

alan cevap aralığı bölgesi doğrusal çalışma aralığı olarak tanımlanır (Anonymous 1994).

Doğrusal çalışma aralığının mümkün olduğunca geniş olması istenir. Ancak bu

genişlemenin düşük derişim (gözlenebilme sınırı) yönünde olması için kullanılan

cihazlar oldukça karmaşık ve pahalıdır. Bu nedenlerden dolayı, eser analizlerde İSE’nin

kullanımı önemli hale gelmiştir. Genel olarak İSE kalibrasyon eğrileri 10-5–10-1 M

derişim aralığında doğrusal bir cevap gösterirler. Ancak son yıllarda yapılan

çalışmalarda, bu doğrusal aralığı daha düşük derişim bölgeleri yönünde genişletmek

amaçlanmıştır. Nernst olmayan EMK cevapları elde edilir (Amemiya et al. 1998).

2.10.4 Gözlenebilme sınırı

IUPAC tarafından gözlenebilme sınırı, düşük derişimlerde hücre EMK’nin ortalama

EMK değerinden saptığı şartlar altındaki derişim olarak tanımlanır (Anonymous 1994).

Başka bir deyişle gözlenebilme sınırı, kalibrasyon grafiğinin düşük derişim

seviyesindeki doğrusal kısım ile ara derişim bölgesindeki doğrusal kısmının ekstrapole

edilmesi ile elde edilen kesişme noktasından ilgili tür için bulunan aktivite (sabit iyonik

şiddette derişim) değeri olarak tanımlanır. İncelenen İSE’ların bir kısmı mikromolar

52

aralıkta gözlenebilme sınırı göstermekten çok uzaktır. Bu durum, birçok önemli

uygulamaya ve seçicilik katsayılarının güvenli tayinine engel olur. Nispeten yüksek

olan bu değerlerin elde edilmesinin başlıca iki temel sebebi olduğu ileri sürülmektedir.

Birincisi, eser miktardaki iyonların seviyelerini ölçmek için yeterince yüksek saflıktaki

sulu numunelerin özellikle rutin laboratuvar koşullarında elde edilmesinin zor

olmasıdır. İkincisi ise, iyi şartlandırılmış bir iyon-seçici membran, tipik bir

makroelektrot için kabaca 0,1 µmol’e karşılık gelen yaklaşık olarak 10 mM analit

iyonunu kendiliğinden içerir. Çeşitli kimyasal işlemler sonucu, bu analit iyonlarının

bazılarının sulu faz içine sızarve sulu faz sınır tabakasına etkili şekilde bulaşır. İSE’lar

faz sınırı aktivite değişimlerine cevap verdiklerinden, seyreltik numunelerdeki

elektrodun cevabını bu tip bölgesel derişimler belirler. İyonofor bazlı membranlarla bazı

işlemlerin, analit iyonların lipofilik karşı-iyonlarıyla beraber membrandan

ekstraksiyonu, analit iyonların ve hidrofilik karşı-iyonların iç elektrolitten membran

boyunca birlikte diffüzyonu ve analit iyonların membrandan numuneye benzer yükteki

bozucularla karşılıklı diffüzyonu dahil olmak üzere analit iyonların numuneye

sızmasına yol açabileceği çok yakın zamanda tartışılmıştır. Bu işlemlerin

anlaşılmasıyla, iyonofor bazlı İSE’ların tayin sınırlarının düşürülmesinde son

zamanlarda önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Temel iyonun tayin sınırlarını geliştirmek

için iç dolgu çözeltisinin, bozucu iyonun oldukça yüksek bir derişimine ve temel iyonun

düşük (neredeyse 0) derişimine sahip olması veya inert bir iç dolgu çözeltisi (CaCl2

gibi) kullanılması gerektiği rapor edilmiştir (Sokalski et al. 1999).

2.10.5 Cevap süresi

IUPAC’a göre bir İSE’un cevap süresi, iyon-seçici elektrot ile referans elektrodun (İSE

hücresi) analit içeren bir çözeltiye daldırıldıktan sonra potansiyelinin kararlı hal

değerine ulaşması için geçen süredir (Anonymous 1994). Kararlı hal değerine ulaşılması

demek, eğimden beklenen potansiyel değerine (t*) ±1 mV yakınlıkla ulaşılması veya bu

değerin % 90’ına (t90) ulaşılması demektir. Bazı durumlarda beklenen değerin % 63’üne

(t63) veya % 95’ine (t95) ulaşılması, kararlı hal değerine ulaşıldığı anlamına gelebilir.

53

2.10.6 Ömür

İSE’ların potansiyelde önemli bir değişiklik gözlenmeksizin uzun süre

kullanılabilmeleri istenir. Elektrot ömrü, ticari elektrotlarda ilk kullanımlarındaki

eğimin % 70’ine indiği süre olarak kabul edilir. Elektrotların ömrünü, kullanım sayısına

bağlı olarak, duyarlılığı ve doğrusal çalışma aralığındaki değişim belirler. PVC

membran elektrotların ömrüne etki eden en önemli faktör membran bileşenlerinin

çözeltiye sızmasıdır.

54

3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Kullanılan Cihazlar Çalışmamızda, hazırlanan iyon-seçici elektrotla potansiyel ölçümleri Orion 720 A

Model pH iyon metre kullanılarak yapıldı. Referans elektrot olarak çift temaslı Orion

Marka Ag/AgCl referans elektrot (9700BN) kullanıldı. Bu elektrotta iç dolgu çözeltisi

olarak 900002 (AgCl), dış dolgu çözeltisi olarak 900003 (KNO3) katalog numaralı

çözeltiler kullanıldı. pH ölçümleri Mettler-Toledo U402-S7/120 (10 402 3311) marka

kombine cam-pH elektrodu kullanılarak yapıldı. Kombine cam elektrot kullanılmadığı

zaman saf su içinde saklandı. Deney çözeltileri manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak

elektrot denge potansiyeline ulaştıktan sonra potansiyel ölçümleri kaydedildi.

Çözeltilerin hazırlanmasında ELGA Purelab Classic Ultra Pure Water System cihazıyla

elde edilen ultra saf su kullanıldı.

Çalışmada, cıva(II) iyon-seçici elektrot yapımında iyonofor olarak kullanılan lariat taç

bileşiği, Karadeniz Teknik Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Organik

Kimya Anabilim Dalı’ndaki Semanur Parlayan ve Ümmühan Ocak tarafından

sentezlenmiş ve saflaştırılmıştır.

3.2 Kullanılan Kimyasallar

Cıva(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların hazırlanmasında, kalibrasyon

eğrilerinin çizilmesinde, seçicilik katsayılarının belirlenmesinde ve elektrodun analitik

uygulamaları ile ilgili çalışmalarda kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3.1’de temin

edildikleri firma ve saflık dereceleri verilmiştir.

55

Çizelge 3.1 Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri

Kullanılan kimyasal maddeler

Temin edildiği firma Saflık dereceleri

Asetik asit Merck %100 Amonyum sülfat Merck %99 2-Nitrofeniloktileter Fluka %99 Bakır nitrat Merck %99 Bis(1-butilpentil) adipat Fluka %98 Bis(2-etilhekzil) adipat Fluka %99 Bis(2-etilhekzil) ftalat Fluka Selectophore Bis(2-etilhekzil) sebakat Fluka %97 Borik asit Merck %99,5-101 Cıva klorür Merck %99 Cıva nitrat Merck %99 Çinko nitrat Merck %99 Dibütil ftalat Fluka Selectophore EDTA Merck %99 Fosforik asit Merck %85 Gümüş nitrat Aklar Kimya Analitik saflıkta Hidroklorik asit Birpa %30-33 Kadmiyum nitrat Merck %99 Kalsiyum klorür Riedel-De-Haen %99-103 Kalsiyum nitrat Merck %98 Kobalt nitrat Merck %99 Kurşun nitrat Merck %99,5 Magnezyum nitrat Merck %98 Nikel nitrat Merck %99 Nitrik asit Merck %65 Poli(vinil klorür) Fluka Selectophore Potasyum nitrat Merck %99 Potasyumtetrakis(p-klorfenilborat)

Aldrich %98

Sodyum hidroksit Merck %99 Sodyumtetrafenilborat Merck %99,5 Stronsiyum nitrat Riedel-De-Han %99 Tetrabutilamonyum tetrafenilborat

Fluka

Selectrophore

Tetrahidrofuran Merck %99,9 Tris(2-etilhekzil)fosfat Fluka %99

56

3.3 Kullanılan Çözeltiler 3.3.1 Britton ve Robinson (BR) tamponunun hazırlanması Tampon çözelti olarak pH=1,81-11,98 arasında kullanılan BR tamponu Çizelge 3.1’de

adı geçen borik asit, asetik asit ve fosforik asit kullanılarak aşağıdaki şekilde hazırlandı:

2,29 mL saf asetik asit, 2,69 mL %85’lik fosforik asit ve 2,472 g borik asit karıştırılıp

deiyonize su ile litreye tamamlandı. BR tamponuna, belirli hacimlerde 0,2 M sodyum

hidroksit ilave ederek bir seri çeşitli pH’larda tampon çözeltiler hazırlandı.

3.3.2 Sodyum hidroksit çözeltisi Deneyde kullanılan çeşitli pH’lardaki tampon çözeltiler hazırlamak ve elektrodun

potansiyometrik titrasyon uygulamalarında kullanılmak üzere Çizelge 3.1’de verilen

sodyum hidroksit kullanılarak, sırasıyla yaklaşık 0,2 M ve 0,1 M 100 mL’lik stok

çözeltiler hazırlandı.

3.3.3 Nitrik asit çözeltisi Deneylerde kullanılan çözeltilerin pH’sını ayarlamak amacıyla, Çizelge 3.1’de verilen

nitrik asit kullanılarak 0,1 M 250 mL’lik stok çözelti hazırlandı.

3.3.4 Hidroklorik asit çözeltisi Deneylerde kullanılan çözeltilerin pH’sını ayarlamak amacıyla, Çizelge 3.1’de verilen

hidroklorik asit kullanılarak 0,1 M 50,0 mL’lik stok çözelti hazırlandı.

57

3.3.5 Kalsiyum klorür çözeltisi Cıva(II) iyon-seçici elektrodun, iç dolgu çözeltisi olarak kullanılmak üzere, Çizelge

3.1’de verilen kalsiyum klorürden gerekli miktarlarda tartım alınarak 100 mL 0,1 M’lık

stok çözelti hazırlandı.

3.3.6 Asetik asit - asetat tamponu Deneyde kullanılan çözeltilerin pH’sını sabit tutmak amacıyla, Çizelge 3.1’de verilen

asetik asit çözeltisinden gerekli miktarlarda alınıp, 0,2 M NaOH ilaveleriyle pH’sı

yaklaşık 4,13 olan 1,0 M asetik asit-asetat tamponu hazırlandı.

3.3.7 Standart cıva(II) nitrat çözeltisi

Hazırlanan Hg(II) iyon-seçici elektrotlar için, kalibrasyon eğrilerinin çizilmesinde,

cıva(II) iyonunun seçicilik katsayısının tayin edilmesinde ve cıva(II)’nin EDTA ile

potansiyometrik olarak titrasyonunda kullanılan standart çözelti Fluka firmasından

temin edildi.

3.3.8 Titriplex III (EDTA) çözeltisi Elektrotların potansiyometrik titrasyon uygulamalarında kullanmak üzere Çizelge 3.1’

de verilen Titriplex III’ten gerekli miktarda alınarak 0,0200 M 250 mL’lik stok çözelti

hazırlandı.

3.3.9 Seçicilik katsayıları tayin edilecek katyonların çözeltileri Hazırlanan cıva(II) iyon-seçici elektrodun; lityum(I), amonyum(I), sezyum(I), gümüş(I),

kobalt(II), bakır(II), nikel(II), kadmiyum(II), kalsiyum(II), çinko(II), potasyum(I),

stronsiyum(II), magnezyum(II) ve kurşun(II) katyonlarına karşı seçiciliği araştırıldı.

58

Çizelge 3.1’de verilen nitrat tuzlarından gerekli miktarlarda tartım alınarak 0,1 M ve

0,05 M derişimlerinde 100,0 ve 250,0 mL lik stok çözeltiler hazırlandı.

3.3.10 Amalgam numunesi çözeltisinin hazırlanması

Ankara Üniversitesi Diş Hekimliği Fakültesi’nden diş dolgu amalgam numunesi temin

edildi. Amalgam numunesi agarda dövülerek toz haline getirildi. Bu numuneden cıva

derişimi yaklaşık olarak elektrodun çalışma aralığında olacak şekilde gerekli miktarda

tartıldı ve sıcakta HNO3 çözeltisi ile çözüldü. Amalgamın yapısında bulunan gümüşün

bozucu etkisini önlemek amacıyla çözeltideki gümüş AgCl halinde çöktürüldü. Elde

edilen çözelti, 150 mL’lik bir ölçülü balona alınarak, hacmi deiyonize su ile

tamamlandı. Bundan alınan çeşitli hacimlerdeki numune, yaklaşık derişimi 0,0200 M

olan EDTA çözeltisi ile titre edilerek, numunedeki cıva miktarı hesaplandı. Aynı işlem

farklı amalgam numuneleri alınarak dört defa tekrarlandı.

3.4 Hg(II) İyon-Seçici Elektrot Yapımı

0,0043 g iyonofor (8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m]

[1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesin), plastikleştirici olarak 0,2807 g tris(2-etilhekzil)

fosfat (TEHP) ve iletkenlik artırıcı olarak 0,023 g potasyum tetrakis (p-klorofenil)borat

(KTpClPB), 5 mL tetrahidrofuranda çözüldü. Ardından bu karışımın üzerine yavaş

yavaş 0,1404 g poli(vinil klorür) (PVC) ilave edildi ve çok hızlı bir şekilde karıştırıldı.

Oluşan homojen karışım cam plaka üzerine tutturulmuş çapı 35 mm olan cam diske

döküldü ve tetrahidrofuranın buharlaştırılması için yaklaşık 24 saat oda sıcaklığında

bekletildi. Elde edilen polimer membranlardan 7 mm’lik bir kısım kesilerek çapı 5 mm,

boyu 100 mm olan cam bir borunun ucuna tutturuldu. Hazırlanan elektrotların her birine

iç dolgu çözeltisi olarak 1,0×10–3 M CaCl2 konuldu. Bu çözeltiye gümüş klorür ile

kaplanmış gümüş tel daldırıldı. Yukarıda belirtilen şekilde hazırlanan indikatör

elektrotlar cıva(II) iyon-seçici elektrot olarak kullanıldı (Şekil 3.1).

59

3.5 Hg(II) İyon-Seçici Elektrodun Analitik Parametrelerinin Belirlenmesi 3.5.1 Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi Bölüm 3.5’de belirtildiği şekilde hazırlanan cıva(II) iyon-seçici elektrodun, kalibrasyon

eğrisinin çizilmesi ve eğiminin belirlenmesi amacıyla, standart Hg(II) çözeltisi

kullanılarak bir seri 1,0×10-7–1,0×10-2 M 50 mL’lik kalibrasyon çözeltileri hazırlandı.

Bu çözeltilerin pH’ları 4,0-4,5 arasında olacak şekilde ayarlandı.

Yukarıda anlatıldığı şekilde hazırlanan bir seri çözeltiye cıva(II) iyon-seçici elektrot ve

çift temaslı Ag/AgCl referans elektrot daldırılarak elektrokimyasal hücre oluşturuldu.

Hücrenin potansiyel ölçümleri 25°C’de ve düşük cıva(II) iyonu derişiminden yüksek

cıva(II) iyonu derişimine doğru yapıldı. Her bir çözelti için okunan hücre potansiyeli,

çözeltilerin derişimine karşı grafiğe geçirilerek cıva(II) iyon-seçici elektrodun

kalibrasyon eğrisi elde edildi. Kalibrasyon eğrisinden; elektrodun eğimi, doğrusal

çalışma aralığı ve gözlenebilme sınırı tespit edildi.

Ag / AgCl

iç dolguçözeltisi

PVCmembran

Şekil 3.1 Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot

60

3.5.2 Cevap süresinin belirlenmesi

Elektrodun cevap süresinin belirlenmesi için, Bölüm 3.6.1’de anlatıldığı gibi hazırlanan

kalibrasyon çözeltilerinin her birine düşük derişimden yüksek derişime doğru olmak

üzere elektrotlar daldırıldı. Çözelti sabit hızla karıştırılırken, potansiyelin kararlı hale

gelmesi için gerekli süreler kaydedildi. Potansiyellerin kararlı hale geldiği süre

elektrodun cevap süresi olarak belirlendi.

3.5.3 Ömrünün belirlenmesi

Bölüm 3.5’de belirtildiği gibi hazırlanan PVC membran elektrot kullanılarak yaklaşık 3

ay boyunca kalibrasyon çözeltilerinin potansiyelleri okundu ve çizilen kalibrasyon

grafiklerinden elektrodun eğimi tespit edildi. Elektrodun eğimi süreye karşı grafiğe

geçirildi ve elektrodun eğiminin düşmeye başladığı süre elektrodun ömrü olarak alındı.

3.5.4 Seçiciliğinin belirlenmesi

Elektroda bozucu etki yaptığı düşünülen bazı katyonların (gümüş, kadmiyum, kobalt,

nikel, bakır, sodyum, potasyum, kalsiyum, lityum, magnezyum, kurşun, çinko,

stronsiyum) seçicilik katsayıları sabit bozucu yöntemine (FIM) göre tayin edildi

(Othman 2006). Bu amaçla, seçicilik katsayısı tayin edilecek iyon derişimi (cj) 1,0×10-3

M’da sabit tutularak cıva(II) iyon derişimi 1,0×10-7-1,0×10-2 M aralığında değiştirildi ve

pH 4,0-4,30 olacak şekilde ayarlandı. Hazırlanan bu çözeltiler kullanılarak, Bölüm

3.6.1’de bahsedilen elektrokimyasal hücrede potansiyelleri okunarak kalibrasyon

eğrileri çizildi ve bu eğrilerden yararlanarak seçicilik katsayıları belirlendi.

3.6 Analitik Uygulamaları

Performans özelliklerini belirlediğimiz cıva(II) iyon-seçici elektrodun potansiyometrik

titrasyon yöntemi ile metallerin tayininde kullanılıp kullanılamayacağı araştırıldı. Bu

61

amaçla, cıva(II) iyonunun EDTA ile potansiyometrik titrasyon yöntemi kullanılarak

tayini yapıldı. Bunun için 1,0×10-3 M 50 mL’lik cıva(II) nitrat çözeltisi yaklaşık 0,0200

M EDTA çözeltisi ile titre edildi ve titrasyon eğrisi çizildi. Ayrıca, Bölüm 3.3.10’da

anlatıldığı şekilde hazırlanan amalagam numunesi çözeltileri EDTA kullanılarak

potansiyometrik titrasyon yoluyla cıva tayini yapıldı.

62

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA

Lariat taç bileşiklerinin bazı geçiş metali katyonları ile kompleks oluşturdukları

literatürde belirtilmektedir. Bu kompleks oluşumuna dayanarak lariat bileşiklerinin

organik bir çözücüdeki çözeltisi yardımıyla, sulu ortamdan çözücü özütlemesi ile pek

çok metal iyonunu özütleyebileceği de literatürlerde verilmektedir (Ocak 2000).

Oksijen donör atomu bulunduran ligandların pek çoğu, alkali ve toprak alkali metallerle

kompleks oluştururken, azot ve kükürt donör atomu içerenler ise genellikle geçiş metal

iyonuları ile kompleks oluştururlar ve bu geçiş metal iyonlarının özütlenmesinde ilgili

liganlar kullanılmaktadır (Lehn 1977, Tsurubou et al. 1999, Pan et al. 1999). Ayrıca,

kaynak araştırması sırasında bazı lariat taç bileşiklerin çeşitli katyonlara karşı seçici

davrandığı ve bu bileşiklerin bazılarının iyon-seçici elektrot yapımında başarılı bir

şekilde kullanılabildiği görüldü (Attiyat et al. 1991, Kita et al. 1998, Su et al. 2001, Ball

et al. 2002, Awasthy et al. 2006, Huang et al. 2008).

Kükürt içeren liganların özellikle Hg(II) ve Ag(I) iyonları ile daha kararlı kompleksler

oluşturduğu bilinmektedir. Bu iyonlar, kükürt gibi yumuşak koordinasyon merkezleri

için büyük ilgi gösterirler. Bu nedenle, İSE’larda bu bileşiklerin iyonofor olarak

kullanımında, diğer alkali, toprak alkali ve birçok metal iyonundan ziyade cıva ve

gümüşe karşı seçiciliğinin artması beklenir. (Mazloum et al. 2000). Tüm bu sebeplerden

dolayı, Şekil 4.1’de verilen ligandın uygun boyut ve yükteki geçiş ve ağır metal

iyonlarına cevap veren PVC membranlarda uygun bir iyonofor olarak kullanılabileceği

düşünüldü.

63

N SS N

Şekil 4.1 Cıva(II) iyon-seçici elektrot hazırlanmasında kullanılan lariat taç bileşiğinin açık formülü

Bu amaçla, Çizelge 4.1’de membran bileşimleri verilen 18 adet iyon-seçici elektrot

hazırlandı ve bu elektrotların çeşitli iyonlara cevapları belirlendi. Potansiyometrik

cevabın belirlenmesinde, söz konusu iyon-seçici elektrot ve Ag-AgCl çift temaslı

elektrot kullanılarak aşağıda şeması verilen elektrokimyasal hücre oluşturuldu:

Çift temaslı referans elektrot | Analit çözeltisi| Membran |1,0×10–3 M CaCl2 | AgCl | Ag

Yukarıdaki elektrokimyasal hücre yardımıyla, lariat taç bileşiği kullanılarak yapılan

membranlarla oluşturulan 18 elektrot için, elektrodun; lityum(I), amonyum(I),

gümüş(I), sezyum(I), kobalt(II), bakır(II), nikel(II), kadmiyum(II), kalsiyum(II),

çinko(II), potasyum(I), stronsiyum(II), magnezyum(II), kurşun(II) gibi bazı katyonlara

karşı duyarlılığı araştırıldı ve Çizelge 4.1’de verilen Elektrot 1 için elde edilen grafikler

Şekil 4.2’de verildi. Yapılan bu çalışmalarda, metal iyonu derişimi 1,0×10–7–1,0×10–2

M arasında değiştirildiğinde, Hg(II) iyonu hariç, diğer metal iyonlarına karşı elektrodun

duyarlı olmadığı belirlendi. Bundan sonraki aşamalarda, Hg(II) iyon-seçici elektrot için

optimum koşullar elde edilmeye çalışıldı ve bu amaçla iyonofor, PVC ve plastikleştirici

oranlarının değiştirilmesiyle, çeşitli bileşimlerde membranlar hazırlanarak optimum

membran bileşimi belirlendi.

64

Şekil 4.2 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11]

ditiyadiazasiklotetradesine dayanan PVC membran elektrodun çeşitli katyonlara karşı duyarlılığı

Ayrıca cıva(II) iyon-seçici elektrotların cevap süresi, ömrü ve katyonlara karşı

seçicilikleri de incelendi. Son olarak da optimum şartlar belirlenerek hazırlanan bu

elektrotların, amalgam numunesi içinde bulunan cıva tayininde kullanılıp

kullanılamayacağı araştırıldı. Bu amaçla EDTA kullanılarak potansiyometrik titrasyon

yoluyla cıva tayini yapıldı. İncelenen parametreler, elde edilen sonuçlar ve irdelemeleri

aşağıda sırasıyla tartışıldı.

0

50

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8

pKatyon

E, m

V

SrZnNiCuCoCaMgCdPbCsKLiNH4AgHg

65

Çizelge 4.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların membran bileşimleri ve plastikleştirici etkisinin incelenmesi

Elektrot no

İyonofor (mg)

PVC (mg)

KTpClPB

(mg) TEHP (mg)

o-NPOE

(mg) DBP (mg)

DOS (mg)

DOA (mg)

DBS (mg)

DOP (mg)

BBPA (mg)

Eğim mV/p[Hg] ± Nts

Çalışma aralığı (M)

1 4,3 140,4 2,3 280,7 - - - - - - - 27,6±0,6 1,0×10-6-1,0×10-2

2 8,5 140,4 2,3 280,7 - - - - - - - 17,0±0,7 1,0×10-6-1,0×10-2

3 4,3 140,4 2,3 - 280,7 - - - - - - 23,6±0,6 1,0×10-6-1,0×10-2

4 8,5 140,4 2,3 - 280,7 - - - - - - 19,5±0,4

1,0×10-5-1,0×10-2

5 4,3 140,4 - 280,7 - - - - - - - - -

6 4,3 136,1 2,3 - 285 - - - - - - 20,3±0,4 1,0×10-6-1,0×10-2

7 8,5 136,1 2,3 - 285 - - - - - - 16,3±0,5 1,0×10-6-1,0×10-2

8 8,5 136,1 2,3 285 - - - - - - - 21,7±0,7 1,0×10-6-1,0×10-2

9 4,3 136,1 2,3 285 - - - - - - - 21,1±0,3 1,0×10-6-1,0×10-2

10 4,3 131,9 2,3 - 289,3 - - - - - - 20,3±0,8 1,0×10-5-1,0×10-2

11 4,3 144,6 2,3 - 276,5 - - - - - - 20,1±0,9 1,0×10-5-1,0×10-2

66

Çizelge 4.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların membran bileşimleri ve plastikleştirici etkisinin incelenmesi (devamı)

12 4,3 140,4 2,3 - - 280,7 - - - - - 18,4±0,9 1,0×10-5-1,0×10-2

13 4,3 140,4 2,3 - - - 280,7 - - - - 25,0±0,8 1,0×10-4-1,0×10-2

14 4,3 140,4 2,3 - - - - 280,7 - - - 30,5±0,5 1,0×10-5-1,0×10-2

15 4,3 140,4 2,3 - - - - - 280,7 - - 26,5±0,9 -

16 4,3 140,4 2,3 - - - - - - 280,7 - 24,6±0,2 1,0×10-5-1,0×10-2

17 4,3 140,4 2,3 - - - - - - - 280,7 39,5±0,7 1,0×10-5-1,0×10-2

67

4.1 Membran Bileşiminin Etkisi İyon-seçici elektrotlarda söz konusu bir tür için elde edilen duyarlılık ve seçicilik,

sadece iyonofora değil; aynı zamanda, membran hazırlamada kullanılan bileşenlerin

cinsine ve oranına da bağlıdır. Literatür araştırmasında, PVC matriksli iyonoforlu

membran elektrotlar hazırlanırken, en yaygın kullanılan bileşimin % 1–7 makrosiklik

bileşik (iyonofor), % 28–33 PVC (iç matriks), % 60–69 plastikleştirici (çözücü),

% 0,03–2 iletkenlik arttırıcı (lipofilik tuz) olduğu görüldü (Zolotov 1997). Bu nedenle

yukarıda verilen bileşim aralığında iyonofor, PVC ve plastikleştirici oranları

değiştirilerek optimum membran bileşimi belirlenmeye çalışıldı.

4.1.1 İyonofor yüzdesi Literatürlerde, farklı oranlarda iyonofor kullanılmasının elektrodun performansını

önemli ölçüde etkilediği görülmektedir. Bu çalışmalarda, makrosiklik bileşik ile tayin

edilecek tür arasındaki kompleks stokiyometrisinin rolünün büyük olduğu

belirtilmektedir (Zolotov 1997). Bu nedenle, ilk olarak iyonofor oranının % 1 ve % 2

olduğu iki farklı bileşimde membranlar hazırlandı. Bu oranlarda iyonofor içerecek

şekilde hazırlanan cıva(II) iyon-seçici elektrotların kalibrasyon eğrileri Şekil 4.3’de

verilmiştir. Çizelge 4.1’deki Elektrot 1 ile Elektrot 2, Elektrot 3 ile Elektrot 4, Elektrot 6

ile Elektrot 7, Elektrot 8 ile Elektrot 9 karşılaştırıldığında, yaklaşık % 1 (4,3 mg

iyonofor / 425 mg membran) oranında iyonofor içeren membranlarla hazırlanan

elektrotların eğimlerinin daha iyi ve doğrusal çalışma aralığının daha geniş olduğu

gözlemlendi. Ayrıca Şekil 4.3’de Elektrot 1 ve Elektrot 2 için kalibrasyon eğrileri

verildi. Çizelge 4.1 ve Şekil 4.3’deki verilerden, membrandaki iyonofor oranının

artmasıyla elektrodun performansının düşmesi pek anlaşılır görülmemektedir. Bu

durumu, deneyler sırasında yaptığımız gözlemlere dayanarak açıklamak mümkündür.

Membran hazırlanırken 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo

[f,m][1,8,4,11] ditiyadiaza-siklotetradesin iyonoforunun oranı artırıldığında hazırlanan

membranların saydam olmadığı, yani bu ortamlarda iyonoforun yeterince çözünmediği

görüldü. Sonuç olarak elektrot performansının iyonofor yüzdesiyle azalması,

iyonoforun çözünürlüğü ile açıklanabilir.

68

0

50

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8

pHg

E, m

V % 2 iyonofor

% 1 iyonofor

Şekil 4.3 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11]

ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına iyonofor oranının etkisi

4.1.2 Plastikleştirici türü Plastikleştirici türünün iyon-seçici elektrotların duyarlılığı, seçiciliği ve tayin sınırının

kontrolünde önemli bir rol oynadığı bilinmektedir (Morf 1981, Mala et al. 1988,

Armstrong et al. 1990, Bakker et al. 1994). Plastikleştiricinin dielektrik sabitinin

membran seçiciliği ve cevap süresi üzerine etkisinin büyük olduğu söylenmekte ancak,

optimum şartları belirleyebilmek için daha çok deneysel veri ve ayrıntılı çalışma

gerektiği literatürlerde belirtilmektedir (Zolotov 1997).

Çalışmamızda, elektrot cevabına plastikleştirici türünün etkisini incelemek için o-NPOE

(o-nitrofeniloktil eter), TEHP (tris(2-etilhekzil) fosfat), DBP (dibutilftalat), DOS (bis(2-

etilhekzil) sebakat), DOA (bis(2-etilhekzil) adipat), DBS (dibutilsebakat), DOP (bis(2-

etilhekzil)ftalat) ve BBPA (bis(1-butilpentil) adipat) plastikleştiricilerinin kullanıldığı

membranlarla Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrotlar hazırlandı (Elektrot 1, 3, 12-

17). Hazırlanan elektrotların eğim ve çalışma aralığı karşılaştırıldığında en uygun

plastikleştiricilerin TEHP ve o-NPOE olduğu görüldü (Şekil 4.4).

69

0

50

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8pHg

E, m

V

TEHPo-NPOEDBPDOSDOABBPADBSDOP


ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına plastikleştirici türünün etkisi

4.1.3 Plastikleştirici/PVC oranı Çalışmamızda elektrotların cevabı üzerine plastikleştirici/PVC oranının da etkisi olup

olmadığını araştırıldı. Bu amaçla, dört farklı oranda çalışıldı. İletkenlik artırıcı olarak

KTpClPB, plastikleştirici olarak o-NPOE’nin kullanıldığı yaklaşık % 1 iyonofor

içerecek şekilde membran bileşimine sahip PVC membran elektrotlar (Elektrot 3, 6,

10,11) ve TEHP içeren membran elektrotlar (Elektrot 1 ve 9) hazırlandı. Bu

elektrotların cevapları karşılaştırıldığında, çalışma aralığı ve eğimi yönünden Elektrot 1

ve Elektrot 3’ün en iyi olduğu belirlendi. Bu elektrotlardaki plastikleştirici/PVC

oranının yaklaşık 2 olduğu görüldü. Bu durum literatür verileri ile de uyumludur

(Bakker and Meyerhoff 2000).

4.1.4 İletkenlik arttırıcı İyonoforlu membranlarda ortama lipofilik bir anyonun eklenmesi ile elektrot

cevaplarının değiştiği bilinmektedir. Genellikle, literatürde iletkenlik arttırıcı anyonun,

elektrodun performansını artırdığı söylenmektedir. Ancak, böyle anyonik türlerin

70

membranlara katılmasının, katyonlar için seçiciliği değiştirebildiği de belirtilmektedir.

Bunun sebebi ise, membran fazdaki yüklü taneciklerin aktivitelerinin artması ve serbest

makrosiklik bileşiklerinin aktivitelerinin düşmesi ile açıklanmaktadır (Chen et al. 2006).

Çalışmamızda, iletkenlik artırıcının bulunup bulunmamasının elektrodun performansına

etkisini incelemek amacıyla, deneyler yapıldı. Bu deneyler sonucunda, membran

bileşimine KTpClPB’ın ilave edilmesinin, elektrodun cevap ve seçiciliğini önemli

ölçüde geliştirdiği ve iletkenlik artırıcısız membranla hazırlanan elektrotlarla ise hiçbir

cevap alınamadığı, Elektrot 1 ve Elektrot 5’e ait veriler karşılaştırıldığında görüldü.

4.2 İç Dolgu ve Şartlandırma Çözeltilerinin Etkisi

Literatürde PVC membran elektrotların cevabı üzerine, iç dolgu çözeltisinin derişimi ve

bileşiminin etkisinin önemli olduğu belirtilmektedir (Javanbakht et al. 1999). İç dolgu

çözeltisinin değiştirilmesi, elektrodun seçiciliğini geliştirdiği gibi çalışma aralığını da

önemli ölçüde değiştirmektedir. Membranın iyonları geçirme özelliğinden dolayı,

genellikle, çalışma aralığını artırmak için daha düşük derişimlerde iç dolgu çözeltisi

kullanmanın uygun olduğu söylenmektedir (Bobacka et al. 2004). Ayrıca, analit

iyonundan başka iyon içeren iç dolgu çözeltisinin de kullanıldığı çalışmalara

rastlanmaktadır (Bakker et al. 1999). Bazı durumlarda, analit iyonunun iç dolgu

çözeltisinden deney çözeltisine sızarak gözlenebilme sınırını yükseltmesini önlemek

için, iç dolgu çözeltisi olarak inert elektrolit (CaCl2, NaCl gibi) çözeltileri

kullanılmaktadır (Bakker et al. 1999). Bu nedenle, çalışmamızda, Hg(II) iyon-seçici

PVC membran elektrotlar için iç dolgu çözeltisi olarak 1,0×10–3 M CaCl2 çözeltisi

kullanıldı ve farklı çözeltilerin etkisi incelenmedi.

Elektrotların performansına şartlandırma çözeltisinin etkisi incelendi. Bu amaçla, % 1

iyonofor, % 33 PVC, % 66 o-NPOE ve 0,023g KTpClPB bileşimine sahip iki tane

Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlandı. Elektrotlar 1,0×10–3 M Hg(NO3)2

ve 1,0×10–5 M Hg(NO3)2 çözeltilerinde şartlandırıldıktan sonra, elektrotların

71

kalibrasyon eğrileri, eğimleri ve çalışma aralıkları belirlendi. En iyi eğimler 1,0×10–3 M

Hg(NO3)2 içeren çözeltide şartlandırılmış elektrot ile elde edildi.

Sonuç olarak buraya kadar yapılan çalışmalarda, PVC membran elektrotlar için en iyi

membranın, % 1 iyonofor, % 33 PVC, % 66 o-NPOE ve 0,023g KTpClPB içeren

membran olduğu görüldü.

Bundan sonra yapılan tüm çalışmalar, bu membran bileşimdeki elektrotlar kullanılarak

yapıldı. Bu elektrotların cevabına pH’nın etkisi incelenerek elektrotların çalışma aralığı

ve eğimi belirlendi. Cevap süresi ve ömürleri belirlenen elektrotların, analitik amaçlarla

kullanılıp kullanılamayacağı araştırıldı. Bunlarla ilgili araştırma bulguları ve tartışmalar

aşağıda verildi.

4.3 pH’nın Etkisi

Hazırlanan cıva(II) iyon-seçici elektrotların çalışma pH aralığının belirlenmesi için,

Hg(II) iyonu derişimi 1,0×10–3 M, 1,0×10–4 M ve 1,0×10–5 M olacak şekilde hazırlanan

çözeltilerin pH’ları 2,0-8,0 aralığında değiştirilerek incelendi. Bu çalışmadan önce bu

elektrodun pH’ya cevap verip vermediği incelendi ve bu iyonoforun pH’ya duyarlı

olduğu görüldü. Bu nedenle, pH’nın sabit bir değerde kontrollü olarak tutulması

gerektiğine karar verildi. Hg(II) iyonunun, yüksek pH değerlerinde hidroksi

komplekslerinin oluşumundan dolayı çökebileceği düşünülerek pH 4,00-4,50 aralığında

çalışma yapılmasının uygun olduğuna karar verildi.

4.4 Çalışma Aralıkları ve Eğimleri Optimum koşullardaki membran bileşimi kullanılarak hazırlanan PVC membran

elektrotların doğrusal çalışma aralığının ve eğimlerinin belirlenmesi için Bölüm 3.1.5’

te şeması verilen elektrokimyasal hücre kullanıldı. pH’sı 4,00 olan 1,0×10–7–1,0×10–2 M

Hg(II) iyonu derişim aralığında bir seri çözeltinin potansiyelleri okundu. Kalibrasyon

çözeltilerinin her biri için okunan hücre potansiyelinin, pHg (cıva iyonu derişiminin

72

eksi logaritması) değerlerine karşı grafiğe geçirilmesiyle kalibrasyon eğrileri elde edildi.

Bu kalibrasyon eğrilerinden, elektrotların doğrusal çalışma aralıkları ve eğimleri

belirlendi (Çizelge 4.1).

Çizelge 4.1 incelendiğinde, doğrusal çalışma aralığı yönünden TEHP ve o-NPOE’un

plastikleştirici olarak kullanıldığı ve iletkenlik artırıcı olarak da KTpClPB içeren

membranlarla hazırlanan elektrotların (Elektrot 1 ve 3), 1,0×10–6–1,0×10–2 M cıva(II)

derişim aralığında Nernstiana yakın bir eğim ve sırasıyla 1,4×10-6 M ve 7,9×10-7 M

gözlenebilme sınırıyla doğrusal cevap verdiği gözlendi. Elektrotlar için elde edilen

kalibrasyon grafikleri Şekil 4.5’de verildi.

Çizelge 4.1’de, plastikleştirici olarak TEHP içeren elektrodun (Elektrot 1) çalışma

aralığının diğer plastikleştiricilerle hazırlanan elektrotlardan daha iyi olduğu

görülmektedir. Bu nedenle, bundan sonraki elektrodun performansını belirleyici tüm

çalışmalar ve analitik uygulamalar aşağıda bileşimi verilen Elektrot 1 kullanılarak

yapıldı: Optimum elektrot, cıva(II) iyonları için 1,0×10-6–1×10–2 M derişim aralığında,

7,9×10–6 M gözlenebilme sınırıyla ve 27,6 mV/pHg eğimle doğrusal bir cevap

sergilemiştir.

İyonofor PVC KTpClPB TEHP Eğim Gözlenebilme sınrı Çalışma aralığı

(mg) (mg) (mg) (mg) mV/p[Hg] ± Nts (M) (M)

4,3 140,4 2,3 280,7 27,6±0,6 7,9×10-7 1,0×10-2-1,0×10-6

73

0

50

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8

pHg

E, m

V TEHPo-NPOE

Şekil 4.5 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan, farklı plastikleştiricili Hg(II)

iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri (a) TEHP ve (b) o-NPOE

4.5 Cevap Süresi ve Ömrü Bir elektrodun analitik çalışmalarda etkin şekilde kullanılabilmesi için cevap süresinin

çok kısa olması istenir. Bu nedenle, cıva(II) nitrat kullanılarak hazırlanan, cıva(II)

bakımından derişimi 1,0×10–7–1,0×10–2 M olan kalibrasyon çözeltilerine, hazırlanan

elektrot ve referans elektrot daldırıldıktan sonra çözelti karıştırılırken potansiyelin

kararlı hale gelmesi için gerekli süre kaydedildi. Bu sürenin seyreltik çözeltilerde 10-15

saniye iken, derişik çözeltilerde 5-10 saniyeye kadar düştüğü görüldü.

Bu sonuçların, aynı aralıkta doğrusal cevap veren pek çok cıva elektrot için tespit edilen

süre kadar hatta daha az olduğu belirlendi (Brzozka and Pietraszkiewicz 1991, Fakhari

et al. 1997, Mazloum et al. 2000). Bu durum, hazırladığımız Hg(II) iyon-seçici

elektrodun cevap süresi yönünden, literatürdeki elektrotlarla yarışabilecek özellikte

olduğunu göstermektedir.

74

Elektrodun ömrü, hazırlanan Hg(II) iyon–seçici elektrot kullanılarak yaklaşık dört ay

boyunca her gün kalibrasyon çözeltilerinin potansiyellerinin okunması ve kalibrasyon

eğrileri çizilerek eğimin belirlenmesi ile yapıldı (Şekil 4.6). Yaklaşık dört ay sonunda

elektrodun eğiminin yavaş yavaş düştüğü gözlendi. Bu gözlemlerden 8,17-bis(piren-1-

ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11]ditiyadiazasiklotetradesin

kullanılarak hazırlanan cıva(II) iyon-seçici PVC elektrodun ömrünün en az 100 gün

olduğu söylenebilir.

0

10

20

30

40

0 20 40 60 80 100

Gün

Eğim

, mV

/pH

g

Şekil 4.6 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11]

ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun ömrü

4.6 Seçicilik Çalışmamızda, 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,

4,11] ditiyadiazasiklotetradesin kullanılarak hazırlanan Hg(II) iyon-seçici PVC

membran elektrodun çeşitli metal iyonları ile etkileşebileceği ve bunun elektrodun

performansını etkileyebileceği düşünüldü. Bu nedenle, elektrodun lityum(I), gümüş(I)

amonyum(I), sezyum(I), kobalt(II), bakır(II), nikel(II), kadmiyum(II), kalsiyum(II),

çinko(II), potasyum(I), stronsiyum(II), magnezyum(II) ve kurşun(II) katyonlarına karşı

seçiciliği belirlendi. Söz konusu katyonların cıva(II) iyon-seçici elektrodun cevabına

etkilerini belirlemek ve seçicilik katsayılarını tayin etmek amacıyla, sabit bozucu

yöntemi kullanıldı. Bu amaçla, Hg(II) iyonu kalibrasyon çözeltilerinin her birine

ortamdaki derişimi 1,0×10–1 M, 1,0×10–2 M veya 1,0×10–3 M’da olacak şekilde

75

incelenen iyonların stok çözeltisinden uygun miktarlarda eklendi. Bu iyonları içeren

kalibrasyon çözeltilerinin potansiyelleri okundu ve Hg(II) iyonu için her bir ilgili iyon

derişiminde kalibrasyon eğrileri çizildi (Şekil 4.7-4.9). Bu eğrilerden incelenen iyonun

derişimi artırıldıkça, bozucu etkinin artığı gözlendi. Şekil 4.6’daki kalibrasyon eğrisi ve

çizelge incelendiğinde, bozucu etkisi araştırılan katyonlardan Ag(I) haricinde hiçbirinin

elektrodun cevabına bozucu etkisinin olmadığı görüldü. Bu da hazırlanan elektrodun

pek çok katyon yanında Hg(II)’e seçici davrandığını göstermektedir.

100

150

200

250

0 2 4 6 8

E, m

V

CsMgNH4CuCoNiCdCaLiZnPbSrKAg

Şekil 4.7 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun sabit bozucu yöntem ile çeşitli katyonların (1,0×10–3M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı

pHg

76

100

150

200

250

0 2 4 6 8

E, m

V

Cs

Mg

NH4

Cu

Co

Ni

Cd

Ca

Li

Zn

Pb

Sr

K

Şekil 4.8 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11]

ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun çeşitli katyonların (1,0×10–2M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı

100

150

200

250

0 2 4 6 8

E, m

V

Cs

Mg

NH4

Cu

Co

Ni

Cd

Ca

Li

Zn

Pb

Sr

K

Şekil 4.9 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11]

ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun çeşitli katyonların (1,0×10–1M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı

pHg

pHg

77

Kalibrasyon grafiklerinin doğrusal kısımlarının ekstrapole edilerek kesiştirilmesi ile

potansiyometrik seçicilik katsayısını ( potj,HgK ) hesaplamakta kullanılacak olan cA değeri

elde edildi ve aşağıdaki formülden seçicilik katsayıları hesaplandı ve Çizelge 4.2’de

verildi.

jHgj

HgpotjHg, zz

c

c=K /

Burada cHg kalibrasyon eğrilerinin ekstrapolasyonuyla elde edilen Hg(II) derişimi ve cj

incelenen iyonun ortamdaki derişimidir.

Çizelge 4.2 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11]

ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için seçicilik katsayıları

Bozucu iyon (j)

logKPotHg, j

Bozucu iyon (j)

logKPotHg, j

Cu −1,85 Zn −1,95

Mg −1,81 Ca −2,06

Co −1,96 Pb −1,99

Ni −1,91 Sr −2,02

Cd −1,95

4.7 Analitik Uygulamalar Elektrodun performansını belirlemek için, bu elektrodun analitik amaçlarla

kullanılabilirliği de araştırıldı. Bu amaçla, Hg(II)’nin EDTA ile titrasyonu yapıldı ve

ayrıca amalgamlarda cıva tayini gerçekleştirildi.

78

4.7.1 Hg(II) iyonunun EDTA ile titrasyonu Hazırlanan cıva(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun, EDTA ile Hg(II)

çözeltilerinin titrasyonu için indikatör elektrot olarak kullanılıp kullanılmayacağı

araştırıldı. Bu amaçla 1,0×10-3 M cıva(II) nitrat çözeltisi yaklaşık 0,0200 M EDTA ile

titre edildi. Elde edilen titrasyon eğrisi Şekil 4.10’da verildi. Beş ayrı titrasyondan elde

edilen sonuçlar, hazırladığımız bu elektrodun EDTA ile potansiyometrik titrasyonda

indikatör elektrot olarak kullanılabileceğini gösterdi.

150

155

160

165

170

175

180

185

0 1 2 3 4 5

mL, EDTA

E, m

V


ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot kullanılarak Hg(II) çözeltisinin EDTA ile titrasyonuna ait eğri

4.7.2 Amalgam numunelerinde cıva tayini 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11] ditiyadi-

azasiklotetradesin kullanılarak hazırlanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun

amalgamlarda cıva tayininde kullanılıp kullanılamayacağı araştırıldı. Bu amaçla, diş

dolgu materyali olarak kullanılan gümüş-cıva amalgamı numunesi kullanıldı. Bölüm

3.3.10’da belirtilen işlemler uygulanarak hazırlanan numune çözeltilerindeki cıva,

79

geliştirilen cıva(II) iyon-seçici elektrot kullanılarak ayarlı EDTA çözeltisi ile titrimetrik

olarak tayin edildi.

Şekil 4.11’de bu titrasyona ait bir örnek verildi. Aldığımız amalgamda cıva yüzdesi

%46 olarak verilmektedir. Bu amalgamın bileşimi şöyledir: % 56 Ag, % 27,9 Sn, %15,4

Cu, % 5 In ve % 2 Zn. Bu amalgamdan aldığımız dört ayrı numunede yapılan analizler

sonucunda amalgamdaki cıvanın yüzdesi ve standart sapma değerleri hesaplandı. % 95

güven seviyesinde, bulunan değerin, beyan edilen değerle arasında anlamlı bir fark

olmadığı görüldü.

210

215

220

225

230

235

240

245

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1

mL EDTA

E, m

V


ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile amalgam numunesinde cıva tayinine ait titrasyon eğrisi

Bu elektrodun seçiciliğinin belirlenmesinde, Ag(I) iyonlarının bozucu etki yaptığı

görülmüştü. Ancak, amalgamda yüksek oranda gümüş olmasına rağmen, numuneyi

çözme işlemi sırasında çöktürülerek ayrıldığından dolayı, bu elektrotla cıvanın yüksek

bir doğrulukla tayin edilebileceği görüldü.

Geliştirdiğimiz cıva(II) iyon-seçici elektrodun, amalgamda cıva tayininde iyi bir şekilde

kullanılabileceğini kanıtlamanın bir diğer yolu olarak geri kazanma çalışmaları yapıldı.

80

Bu amaçla Bölüm 3.3.10’da anlatıldığı gibi hazırlanan amalgam çözeltilerinde cıva

tayin edildikten sonra bu çözeltilerden alınan belli kısımlar üzerine, belli miktarlarda

standart Hg(II) çözeltisi katılarak toplam cıva miktarları tayin edilip katılan cıva için

geri kazanım değerleri belirlendi. Dört ayrı geri kazanım için % 95 güven seviyesinde

bulunan değerler % 100 ± 2,49’dur. Bu değerler, amalgam numunesinde bulunan Cu(II)

ve Zn(II) gibi türlerin tayinde bozucu etki yapmadığının bir göstergesidir. Sonuç olarak,

geliştirdiğimiz bu elektrodun amalgamda cıva tayini için başarılı bir şekilde

kullanılabildiğini söyleyebiliriz.

81

5. SONUÇ

Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar aşağıda kısaca özetlenmiş ve literatürde yapılan

çalışmalar ile karşılaştırılması Çizelge 5.1’de verilmiştir.

• Çalışmada hazırlanan cıva(II) iyon-seçici elektrotlarda kullanılan makrosiklik

bileşikler Karadeniz Teknik Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü

tarafından sentezlenmiş, saflaştırılmış ve yapıları aydınlatılmıştır.

• 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11]ditiya-

diazasiklotetradesin lariat taç bileşiğinin, cıva(II) iyon-seçici elektrot yapımı için

uygun iyonoforlar olduğu söylenebilir.

• Söz konusu lariat taç bileşiği ile hazırlanan elektrotta kullanılabilecek en iyi

plastikleştiricinin tris(2-etilhekzil) fosfat (TEHP), iletkenlik arttırıcının potasyum

tetrakis(p-klorofenil) borat (KTpClPB) olduğu ve optimum membran bileşiminin

% 1 iyonofor, % 33 PVC, % 66 TEHP ve 0,023g KTpClPB olduğu bulundu.

• Elektrodun 1,0×10-6-1,0×10-2 M doğrusal çalışma aralığında, Nernstian eğiminin

27,6 ± 0,6 mV/p[Hg] olduğu belirlendi.

• Elektrotlarda iç dolgu çözeltisi olarak inert bir elektrolit olan kalsiyum klorürün

kullanılmasının gözlenebilme sınırını seviyesini düşürdüğü görüldü.

• Hazırlanan elektrotun cevabına lityum(I), amonyum(I), gümüş(I), sezyum(I),

kobalt(II), bakır(II), nikel(II), kadmiyum(II), kalsiyum(II), çinko(II), potasyum(I),

stronsiyum(II), magnezyum(II), kurşun(II) gibi bazı katyonların seçicilik katsayıları

sabit bozucu yöntemi ile hesaplandı. Bu elektrotla, Ag+ iyonu hariç, incelenen diğer

iyonların bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir.

82

• Hazırlanan elektrotların ömür ve cevap süresi açısından literatürdeki pek çok İSE

kadar ve hatta daha iyi olduğu sonucuna varıldı.

• Elektrot, Hg(II) çözeltisinin EDTA ile titrasyonunda ve su numuneleri ve

amalgamdaki cıvanın doğrudan tayininde de indikatör elektrot olarak başarılı bir


83

Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması

Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi


(M)

Ömrü Uygulamaları

Geliştirilen

Elektrot

27,6±0,6

8,17-bis(piren-1-ilmetil)-

6,7,8,9,15,16,17,18-

oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,

11] ditiyadiazasiklotetradesin

PVC

10-6-10-2

≈ 4 ay

Amalgam numulerinde

Hg(II) iyonunun

potansiyometrik olarak

tayini

Baiulescu ve

Coşofret 1976

31

Diketodihidrindilidin–

diketodihidriamin–Hg+2

şelatı (DYDA)

Sıvı membran

10-5-10-1

5 hafta

I−, Cl−, Br− ve SCN− ile

potansiyometrik titrasyonu

Baiulescu ve

Ciocon 1977

30

Palladyum ditiyazonat

Pd(HDz)2

Grafit membran

10-1-10-6

−

Karışımdaki halojenlerin

titrasyonla belirlenmesi

Kopytin vd.

1983

58

Tetradesilfosfonyum trikloro

cıva(II) iyon-çifti kompleksi

PVC

10-6-10-5

−

HCl çözeltilerindeki Hg(II)

iyonunun tayini

Szczepaniak ve

Oleksy 1986

29

N-(O,O-diizopropiltiyofosfo-

ril) tiyobenzamid

Sıvı membran

10-2-5×10-5

−

Tamponsuz çözeltilerde

Hg(II) iyonlarının

belirlenmesi

84

Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması (devamı)

Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi


(M)


Lai ve Shih 1986

30±1

1,4 ditiyo-12-taç-4

PVC

10-6-10-3

−

Potansiyometrik

titrasyonlarda

indikatör elektrot

olarak kullanılması

Brzozka ve

Pietraszkiewicz

1991

41

N,N/-bis (2-metil

kinolil-4,13 diazo-18

taç-6

PVC

10-5-10-3

40 gün

−

Brzozka ve

Pietraszkiewicz

1991

38

N,N/-bis (2-metil

kinolil-1-oksit) 4,13

diazo-18 taç-6

PVC

10-5-10-3

40 gün

−

Gupta vd. 1996

32,1

1,4,7,10,13-

pentatiyosiklopentadesin

(pentatito-15-taç-5)

PVC

2,51×10–5–1×10–1

6 hafta

−

Fakhari vd. 1997 29 Hegzatiyo-18-taç-6

tetraon

PVC 4,0×10-6–1×10–3 3 ay Hg(II) iyonlarının

potansiyometrik

titrasyonu

85


Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi


(M)


Javanbakht vd.

1998

29 ± 0,5

Dibenzo-diazotiyo-18-

taç-6-dion

PVC

8×10-6– 1×10-2

3 ay


potansiyometrik

titrasyonu

Yang vd. 1998

28,4

4,7,13,16-tetratenil-

1,10-dioksa-4,7,13,16-

tetraazasiklodekan

PVC

3,2×10-6–10–3

−

Farklı su

numulerindeki

cıva(II) içeriğinin

potansiyometrik

tayini

Perez-Marin vd.

2000

30,8

(pH 4)

1,3 difeniltiyoüre

Sıvı membran

6×10-6-5×10-4

6 hafta

−

Perez-Marin vd.

2000

58,6 ± 0,8

(pH 6-7)

1,3 difeniltiyoüre

Sıvı membran

2×10-6-2×10-4

6 hafta

−

Hassan vd. 2000

30

Etil-2-benzoil-2-

fenilkarbomil asetat

(EBPCA)

PVC

10-6-10-3

3 ay

Farklı amalgam

alaşımlarında cıva

içeriğinin

belirlenmesi

86


Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi


(M)


Mazloum vd. 2000

28,5

2-

merkaptobenzimadozol

(MBIM)

PVC

10-5-10-1

2 ay

Farklı su

numulerindeki


potansiyometrik

tayini

Mazloum vd. 2000

29,6

Hegzatiyosiklooktadien

(HT18C6)

PVC

10-5-10-1

2 ay

Farklı su

numulerindeki


potansiyometrik

tayini

Mazloum vd. 2000

28,6

2-

merkaptobenzotiyoazol

PVC

10-6-10-1

2 ay

Farklı su

numulerindeki


potansiyometrik

tayini

Somer vd. 2001

30-32 (pH 2-4)

48 (pH 6-8)

Tridodesil

metilamonyumiyodür-

(TDMAI)

PVC

10-5-10-1

4 ay

Kömür örneğinde

cıvanın titrimetrik

olarak belirlenmesi

87


Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi


(M)


Mashhadizadeh ve

Sheikhshoaie 2003

30 ± 1

Bis[5-((4-nitrofenil)azo

salisilikaldehit)]

(BNAS)

PVC

7,0×10-7 -5,0×10-2

3 ay

Farklı su

numulerindeki


potansiyometrik

tayini

Mahajan vd. 2003

29

Salisilaldehit

tiyosemikarbazon

PVC

1,8×10–5– 1,0×10–

1

2 ay

I- ve Cr2O72- ile

Potansiyometrik

titrasyonu

Lu vd. 2003

28,7

(pH 4)

5,11,17,23,29,35-

hegza[(1-tiyoazol)-azo]-

37,38,39,40,41,42-

hegza-hidroksi

kaliks[6]aren

PVC

5×10-6–10-2

1 ay

Sentetik

çözeltilerde cıva

tayini

Lu vd. 2003

61,1

(pH 6,5)

5,11,17,23,29,35-

hegza[(1-tiyoazol)-azo]-

37,38,39,40,41,42-

hegza-hidroksi

kaliks[6]aren

PVC

7,5×10-6–5×10-2

1 ay

Sentetik

çözeltilerdecıva

tayini

88


Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi


(M)


Bagheri vd. 2003

29,5 ± 0,8

2-benzoil amino-3-(4-

klorofenil)-tiyoakrilik

asit S-(2-merkapto-4-

metil-fenil)ester

PVC

2×10-7-3×10-2

3 ay

Farlık su

numuneleri ve

amalgamlardaki

cıva içeriğinin

belirlenmesi

Singh vd. 2004

30

2,3,4,9,10,11-dipiridin-

3,10-diaza-1,5,8,12-

tetratiyasiklo tetradeka-

2,9-dien

Polistiren

1,4×10–6–1,0×10–1

120 gün


EDTA ile

potansiyometrik

titrasyon

Mahajan vd. 2004

27,3

p-ter-butil kaliks[4]taç

PVC

5,0×10-5 – 1,0×10-

1

3 ay

I- ve Cr2O72- ile

potansiyometrik

titrasyonu

Gismera vd. 2003

79,4

Tetraetil thiuram

disülfüre (TETDS)

Karbon pasta

elektrot

10-7,18 – 10-3.22

−

Humic asidin

potansiyometrik

titrasyonunda

indkatör elektrot

olarak kullanılması

89


Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi

Çalışma

Aralığı

(M)


Gupta vd. 2005

25 ± 0,1

(H2NCHMeCH2NH2)(H2O)2HgCl2

PVC

1,25×10-5-

1,0×10-1

4 ay

Çeşitli katyonlarla

oluşturulan ikili

karışımlardaki

cıva(II) iyonunun

belirlenmesinde

Arida vd. 2006

28-30

Hg[dimetilglioksim(phene)]2+

Organik PVC

membran

1,0×10-6-

1,0×10-1

−

−

Saleh vd. 2006

30 ± 0,4

Etilendiamin bis-

tiyofenkarboksialdehit (EDBT)

PVC

10-7-10-2

3 ay

Amalgamlardaki

cıva içeriğinin

belirlenmesi

Ye vd. 2006

29,6

N,N-Dimetil-formamit-

salisilaçilhidrozon (DMFAS)

PVC

6,2×10-7–

8,0×10–2

2 ay

Çeşitli bitki

türlerindeki cıva

iyonunun

belirlenmesi

90


Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi

Çalışma

Aralığı

(M)


Othman 2006

69 ± 0,5

(mV/pHgBr3-)

Tribromomercurat-rhodoamin B

(TBM-RB)

PVC

1,0×10-5-

1,0×10-2

2 ay

Endüstriyel atık

sularında cıva

iyonunun

belirlenmesinde

Khan ve

Inamuddin 2006

30

Polianilin Sn(IV) fosfat

Polianilin

1,0×10–6–

1,0×10–1

3 ay


EDTA ile

potansiyometrik

titrasyon

Gupta vd. 2007

30

2-amino-6-purintiyol

PVC

7,0×10-8-

1,0×10-1

2 ay

Farklı su

numuneleri ve

sentetik

numunelerdeki


potansiyometrik

tayinini

91


Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi


(M)


Yu vd. 2007

34

4-(4-N,N-dimetilfenil)-

2,6-difenilpirilyum

tetrafluoroborat

PVC

1,0×10-8-1,0×10-3

30 gün

I- ile Hg2+

iyonlarının

potansiyometrik

titrasyonu

Kuswandi vd.

2007

−

Tirtil-pikolinamidin (T-

Pico)

PVC

−

−

Farklı su

numulerindeki


potansiyometrik

tayini

Ensafi vd. 2007

29,8 ± 0,75

Bis(benzoilaseton)

propilendiimin

(H2(BA)2PD)

PVC

1,0×10–6 –

1,0×10–1

3 ay

Farklı su

numunelerdeki


potansiyometrik

tayinini

92


Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi


(M)


Mahajan vd. 2007

32,25

2-metilsülfonil-4-(4-

nitro-fenil)-1-p-tolil-1H-

imidazol

PVC

5,0×10-5-1,0×10-1

4 ay


KI ile

potansiyometrik

titrasyon

Mahajan vd. 2007

27,61

2,4-difenil-1-p-tolil-1H-

imidazol

PVC

5,0×10-5-1,0×10-1

4 ay


KI ile

potansiyometrik

titrasyon

Mahajan vd. 2008

31,9

Kaliks[4]aren türevi

PVC

5,0×10-5-1,0×10-1

6 ay

I- ve Cr2O72- ile

potansiyometrik

titrasyonu

Amini ve Firooz

2008

−

2-mercapto-2-

tiyoazolinin (MTZ)

PVC

2,0×10-10-1,5×10-5

1 ay

Farklı su

numulerindeki


potansiyometrik

tayini

93


Literatür Eğim

(mV/pHg)

İyonofor Membran

bileşimi


(M)


Ion vd. 2008

29,6

1,4,8,11-

tetratisiklotetradesin

PVC

10-7-10-1

1 ay

İdrar

numunelerindeki


potansiyometrik

tayini

Bakhtiarzadeh ve

Ghani 2008

30,71

Poli(4-vinil piridin)

cıva(II) kompleksi

poli(Hg(II)-4 vinil

piridin) (P4VP)

1,0×10–7–1,0×10–2

120 gün

Farklı su

numulerindeki


potansiyometrik

tayini

Ensafi vd. 2008

29,8 ± 0,5

Bis(benzoil aseton)

dietilen triaminin

PVC

1,0×10–6–1,0×10–1

3 ay

Farklı su

numulerindeki


potansiyometrik

tayini

94

KAYNAKLAR Amemiya, S., Bühlmann, P. and Umezawa, Y. 1998. A Phase Boundary Potential

Model for Apparently ''Twice-Nernstian'' Responses of Liquid Mebrane Ion-Selective Electrodes. Anal. Chem. 70; 445-454.

Amini, M.K., Khezri, B. and Firooz, A.R. 2008. Development of A Highly Sensitive and Selective Optical Chemical Sensor for Batch and Flow-through Determination of Mercury Ion. Sensors and Actuators B, 131; 470-478.

Antonisse, M.M.G. and Reinhoudt, D.N. 1999. Potentiometric Anion Selective Sensors. Electroanalysis, 11; 1035-1048.

Arida, H.A., Kloock, J.P. and Schoning, M.J. 2006. Novel Organic Membrane-based Thin-film Microsensors for The Determination of Heavy Metal Cations. Sensors, 6; 435-444.

Armstrong, R.D. and Horvai, G. 1990. Properties of PVC based membranes used in ion-selective electrodes. Electrochim. Acta, 35; 1-7.

Attiyat, A.S., Christian, G., Cason, C.V. and Bartsch, R.A. 1991. Benzo-18-Taç-6 and its Lariat Ether Derivatives as Ionophores for Potassium, Strontium and Lead Ion-Selective Electrodes. Electroanalysis, 4; 51-56.

Awasthy, A., Bhatnagar, M., Tomar, J. and Sharma, U. 2006. Design and Synthesis of Redox-Switched Lariat Ethers and Their Application for Transport of Alkali and Alkaline-Earth Metal Cations Across Supported liquid Membrane. Bioinorganic Chemistry and Applications, 2006; 1-4.

Badr, İ.H.A., Meyerhoff, M.E. and Hassan, S.S.M. 1995. Potentiometric Anion Selectivity of Polymer Membranes Doped with Palladium Organophosphine Complex. Anal. Chem., 67; 2613-2618.

Bagatur'yants, A.A., Freidzon, A.Y., Alfimov, M.V., Baerends, E.J., Howard, J.A.K. and Kuz’mina, L.G. 2002. DFT calculations on the electronic and geometrical structure of 18-crown-6 complexes with Ag+, Hg2+, Ag0, Hg+, Hg0, AgNO3, and HgX2 (X=Cl, Br, and I). Journal of Molecular Structure: Theochem, 588; 55-69.

Bagheri, M., Mashhadizadeh, M.H. Razee, S. and Momeni A. 2003. Hg2+-Selective Membrane Potantiometric Sensor Based on a Recently Synthesized Mercapto Compound. Electroanalysis, 15; 1824-1829.

Baiulescu, G.E. and Coşofret, V.V. 1976. A Liquid State Hg2+- Sensitive Electrode. Talanta, 23; 677-678.

Baiulescu, G.E. and Ciocan, N. 1977. Construction and Analytical Applications of An Extractive Electrode Sensitive to Mercury(I). Talanta, 24; 37-42.

Bakhtiarzadeh, F. and Ghani, S.A. 2008. An Ion Selective Electrode for Mercury(II) Based on Mercury(II) Complex of Poly(4-vinyl pyridine). Journal of Electroanalytical Chemistry, 624; 139-143.

Bakker, E., Xu, A. and Pretsch, E. 1994. Optimum Composition of Neutral Carrier Based pH Electrodes. Analytica Chimica Acta, 295; 253-262.

Bakker, E., Bühlmann, P. and Pretsch, E. 1999. Polymer Membrane Ion-Selective Electrodes-What are the Limits?. Electroanalysis, 11; 915-933.

Bakker, E. and Meyerhoff, M.E. 2000. Ionophore-based membrane electrodes: new analytical concepts and non-classical response mechanisms. Analytica Chimica Acta, 416; 121-137.

95

Ball, J.C., Allen, J.R., Ryu, J., Vickery, S., Cullen, L., Bukowski, P., Cynkowski, T., Daunert, S. and Bachas, L.G. 2002. Tuning the Structure of Lariat Crown Ethers for Ion-Selective Electrodes: Significant Shifts in Sodium/Potassium Selectivity. Electroanalysis, 14; 186-191.

Bobacka, J., Väänänen, V., Lewenstam, A. and Ivaska, A. 2004. Influence of Anionic Additive on Hg2+ Interference on Ag+-ISEs Based on [2.2.2]p,p,p-cyclophane as Neutral Carrier. Talanta, 63; 135-138.

Brzozka, Z. and Pietraszkiewicz, M. 1991. Mercury Ion-Selective Polymeric Membrane Electrodes Based on Substituted Diaza Crown Ethers. Electroanalysis, 3; 855-858.

Bühlmann, P., Yajima, S., Tohda, K. and Umezawa, Y. 1995. EMF Response of Neutral-Carrier Based Ion-Sensitive Field Effect Transistors with Membranes Free of Ionic Sites. Electrochim. Acta, 40; 3021-3027.

Chen, L., He, X., Zhao, B. and Liu, Y. 2000. Calixarene Derivatives as The Neutral Carrier in Silver Ion-selective Electrode and Liquid Membrane Transport. Analytica Chimica Acta, 417; 51-56.

Chen, L., Zhang, J., Zhao, W., He, X. and Liu, Y. 2006. Double-Armed Calix[4]arene Amide Derivatives as Ionophores for Lead Ion-Selective Electrodes. J. of Electroanal. Chem. 589; 106-111.

Choi, Y.W. and Moon, S.H. 2001. A study on Hexachromic Ion-Selective Electrode Based on Supported Liquid Membranes. Environ. Monit. Assess., 70; 167-180.

Choi, Y.W., Minoura, N. and Moon, S.H. 2005. Potentiometric Cr(VI)-Selective Electrode Based on Novel Ionophore-Immobilized PVC Membranes. Talanta, 66; 1254-1263.

Cosofret, V.V., Buck, R.P. and Erdosy, M. 1994. Carboxylated Poly(vinyl chloride) as a Substrate for Ion Sensors: Effects of Native Ion Exchange on Responses. Anal. Chem., 66; 3592-3599.

Ensafi, A.A. and Fouladgar, M. 2006. Development of A Mercury Optical Sensor Based on Immobilization of 4-(2-pyridylazo)-resorcinol on A Triacetylcellulose Membrane. Sensors and Actuators B, 113; 88-93.

Ensafi, A.A., Meghdadi, S. and Allafchian, A.R. 2007. A Highly Selective Mercury(II) Ion-Selective Membrane Sensor. Journal of The Korean Chemical Society, 51; 324-330.

Ensafi, A.A., Meghdadi, S. and Allafchian, A.R. 2008. Highly Selective Potentiometric Membrane Sensor for Hg(II) Based on Bis(Benzoly Acetone) Diethylene Triamine. Ieee Sensors Journal, 8; 248-254.

Eugster, R., Gehrig, P.M., Morf, W.E., Spichiger, U.E. and Simon, W. 1991. Selectivity-Modifying Influence of Anionic Sites in Neutral-Carrier-Based Membrane Electrodes. Anal. Chem., 63; 2285-2289.

Fabre B., Marrec P. and Simonet, J. 2000. A New Crown Ether-functionalized Conjugated Polymer for An Electrochemically Switchable Cation Recognition. J. Electroanal. Chem., 485; 94-99.

Fakhari, A.R., Ganjali, M.R. and Shamsipur, M. 1997. PVC-Based Hexathia-18-crown-6- tetraone Sensor for Mercury(II) Ions. Analytical Chemistry, 69; 3693-3696.

Gismera, M.J., Hueso, D., Procopio, J.R. and Sevilla, M.T. 2004. Ion-Selective Carbon Paste Electrode Based on Tetraethly Thiuram Disulfide for Copper(II) and Mercury(II). Analytica Chimica Acta, 524; 347-353.

96

Gonzalez-Lorenza, M., Platas-Iglesias, C., Avecilla, F., Faulkner, S., Pope, S.J.A., Blas, A. and Rodriguez-Blas, T. 2005. Lanthanide(III) complexes of a novel Schiff-base bibracchial lariat ether: Structural characterization and photophysical properties. Inorg. Chem., 44; 4254-4262.

Gupta, V.K., Jain, S. and Khurana, U. 1997. A PVC-Based Pentathia-15-crown-5 Membrane Potantiometric Sensor for Mercury(II). Electroanalysis, 9; 478-480.

Gupta, V.K., Chandra, S. and Lang, H. 2005. A Highly Selective Mercury Electrode Based on A Diamine Donor Ligand. Talanta, 66; 575-580.

Gupta, V.K., Singh, A.K.S. and Lang, H. 2007. Neutral Carriers Based Polymeric Membrane Electrodes for Selective Determination of Mercury (II). Analytica Chimica Acta, 590; 81-90.

Hassan, S.S.M., Saleh, M.B., Gaber, A.A.A., Mekheimer, R.A.H. and Kream, N.A.A. 2000. Novel Mercury(II) Ion-Selective Polymeric Memebrane Sensor Based on Ethyl-2-benzoyl-2-phenylcarbamoyl Acetate. Talanta, 53; 285-293.

He, C., Ren, F., Zhang, X. and Han, Z. 2006. A Fluorescent Chemical Sensor for Hg(II) Based on A Corrole Derivative in A PVC Matrix. Talanta, 70; 364-369.

Huang, M., Ma, X. and Li, X. 2008. Macrocyclic Compound as Ionophores in Lead(II) Ion-Selective Electrodes with Excellent Response Charateristics. Chinese Science Bulletin, 53; 3255-3266.

Ion, A.C., Ion, I., Stefan, D.N. and Barbu, L. 2008. Possible Mercury Speciation in Urine Samples Using Potentiometric Methods. Materials Science and Engineering C, 29; 1-4.

Javanbakht, M., Ganjali, M.R., Eshghi, H., Sharghi, H. and Shamsipur, M. 1999. Mercury(II) Ion-Selective Electrode Based on Dibenzo-diazathia-18-crown-6-dione. Electroanalysis, 11; 81-84.

Kaplan, Ö. 2007. Pb(II)-seçici PVC elektrot hazırlanması ve analitik uygulamaları. Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek lisans tezi, 143, Ankara.

Khan, A.A. and Inamuddin 2006. Applications of Hg(II) Sensitive Polyanilin Sn(IV) Phosphate Composite Cation-Exchange Material in Determination of Hg2+

from Aqueous Solutions and in Making Ion-Selective Membrane Electrode. Sensors and Actuators B, 120; 10-18.

Kita, K., Kida, T., Nakatsuji, Y. and Ikeda, I. 1998. Synthesis and Complexation Properties of C-Pivot Lariat Ethers Containing 16-Crown-5, 19-Crown-6 and 22-Crown-7 Rings Toward Alkali Metal Cations. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998; 3857-3865.

Kopytin, A.V., Klatsmanyi, G., Izvekov, V.P. and Pungor, E. 1983. A trichloromercurate(II) Ion-Selective Electrode Based on The Tetradecylphosphonıum Salt in Polyvinyl Chloride. Analytica Chimica Acta, 148; 35-40.

Kuswandi, B., Nuriman, Dam, H.H., Reinhoudt, D.N. and Verboom, W. 2007. Development of A Disposable Mercury Ion-Selective Optode Based on Trityl-picolinamide as Ionophore. Analytica Chimica Acta, 591; 208-213.

Lai, M.T. and Shih, J.S. 1986. Mercury(II) and Silver(I) Ion-Selective Electrodes Based on Dithia Crown Ethers. Analyst, 111; 891-895.

Lindner, E., Graf, E., Nigreisz, Z., Toth, K., Pungor, E. and Buck, R.P. 1988. Responses of Site-Controlled, Plasticized Membrane Electrodes. Anal. Chem., 60; 295-301.

97

Lindner, E., Cosofret, V.V., Kusy, R.P., Buck, R.P., Rosatzin, T., Schaller, U., Simon, W., Jeney, J., Toth, K. and Pungor, E. 1993. Responses of H+-Selective Solvent Polymeric Membrane Electrodes Fabricated from Modified PVC Membranes. Talanta, 40; 957-967.

Lu, J., Tong, X. and He, X. 2003. A Mercury(II) Ion-Selective Electrode Based on a Calixarene Derivative Containing The Thiazole Azo Group. Journal of Electroanalytical Chemistry, 540; 111-117.

Mahajan, R.K., Kaur, I. and Lobana, T.S. 2003. A Mercury(II) Ion-Selective Electrode Based on Neutral Salicylaldehyde Thiosemicarbazone. Talanta, 59; 101-105.

Mahajan, R.K., Kaur, R., Kaur, I., Sharma, V. and Kumar, M. 2004. Mercury(II) Ion-Selective Electrodes Based on p-tert-Butyl Calix[4]crowns with Imine Units. Analytical Sciences, 20; 811-814.

Mahajan, R.K., Sood, P., Mahajan, M.P. and Marwaha, A. 2007. Mercury(II) Ion-Selective Electrodes Based on Heterocyclic Systems. Annali di Chimica, 97; 959-970.

Mahajan, R.K., Kaur, R., Bhalla, V., Kumar, M., Hattori, T. and Miyano, S. 2008. Mercury(II) Sensors Based on Calix[4]arene Derivatives as Receptor Molecules. Sensors and Actuators B, 130; 290-294.

Mala, Z. and Senkyr, J. 1988. Potential Response of Liquid Ion-exchange Membrane Electrodes with a Weak-acid Anion as Primary Ion, and its Dependence on pH. Talanta, 35; 591-593.

Mashhadizadeh, M.H. and Sheikhshoaie, I. 2003. Mercury(II) Ion-Selective Polymeric Membrane Sensor Based on a Recently Synthesized Schiff Base. Talanta, 60; 73-80.

Mazloum, M., Amini, M.K. and Baltork, I.M. 2000. Mercury Selective Membrane Electrodes Using 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, and Hexathiacyclooctadecane Carriers. Sensors and Actuators B, 63; 80-85.

Morf, W.E. 1981. The Principles of Ion-Selective Electrodes and of Membrane Transport. Elsevier, 446, New York.

Nägele, M., Bakker, E. and Pretsch, E. 1999. General Description of the Simultaneous Response of Potentiometric Ionophore-Based Sensors to Ions of Different Charge. Analytical Chemistry, 71; 1041-1048. J.M. 1977. Cryptates: Macropolycylic Inclusion Complexes. Pure Appl. Chem., 49; 857-870.

Ocak, Ü. 2000. Yeni makrosiklik Gruplar İhtiva Eden Liganların Sentezi ve Ağır Metallarin Ekstraksiyonunda Kullanılabilirliğinin İncelenmesi. Doktara tezi, 140, Trabzon.

Othman, A.M. 2006. Potentiometric Determination of Mercury(II) Using A Tribromomercurate-Rhodamine B PVC Membrane Sensor. Intern. J. Environ. Anal. Chem., 86; 367-379.

Pan, Z.Q., Luo, R.S., Luo, Q.H., Duan, C.Y., Shen, M.C., Zhang, M.X., Liu, Y.J. and Mao, X.A. 1999. A Study of on Some Alkaline Earth Metal Cryptates Synthesis, Characterization, Crystal Structure and Solution Structure. Polyhedron, 18; 2185-2192.

Perez-Marin, L., Sanchez, E.O., Miranda, G.M., Perez, P.A., Chamaro, J.L. and Valdivia, H.L. 2000. Mercury(II) Ion-Selective Electrode. Study of 1,3-diphenylthiourea as Ionophore. Analyst, 125; 1787-1790.

98

Saleh, M.B., Soliman, E.M., Abdel, Gaber A.A. and Ahmed, S.A. 2006. A Novel Hg(II) PVC Membrane Sensor Based on Simple Ionophore Ethylenediamine Bis-Thiophenecarboxaldehyde. Analytical Letters, 39; 659-673.

Singh, A.K., Bhattacharjee, G. and Singh, R. 2004. Mercury(II)-Selective Membrane Electrode Using Tetrathia-diazacyclotetradeca-2,9-diene as Neutral Carrier. Sensors and Actuators B, 99; 36-41.

Skoog, D.A., West, D.M. and Holler, F.J. 1999. Analitik Kimya Temelleri (çeviri: E. Kılıç), 8. Baskı., Bilim yayıncılık, 706 s., Ankara.

Skoog D.A., Holler F.J. and Nieman T.A. 2007. Enstrümental Analiz İlkeleri (çeviri: E. Kılıç), 1. Baskı., Bilim yayıncılık, 849 s., Ankara.

Sokalski, T., Zwickl, T., Bakker, E. and Pretsch, E. 1999. Lowering the Detection Limit of Solvent Polymeric Ion-Selective Electrodes. 1. Modeling the Influence of Steady-State Ion Fluxes. Anal. Chem. 71; 1204-1209.

Somer, G., Kalaycı, Ş. and Ekmekçi, G. 2001. Preparation and Application of Iodide -Mercury Selective Membrane Electrode Based on Ion Exchangers. Sensors

and Actuators B, 81; 122-127. Srinivason, K. and Rechnitz, G.A. 1969. Selectivity Studies on Liquid Membrane Ion-

Selective Electrodes. Anal. Chem., 41; 1203-1208. Su, C., Chang, M. and Liu, L.K. 2001. Characteristics of Lariat Crown Ether-Copper(II)

Ion-Selecvtive Electrodes. Chinese Chemical Society, 48; 733-738. Su, C., Chang, M. and Liu, L.K. 2001. New Ag+- and Pb2+-selective electrodes with

lariat crown ethers as ionophores. Analytica Chimica Acta, 432; 261-267. Szczepaniak, W. and Oleksy, J. 1986. Liquid-State Mercury(II) Ion-Selective Electrode

Based on N-(O,O-Diisopropylyhiophosphoryl)thiobezamide. Analytica Chimica Acta, 189; 237-243.

Tsurubou, S., Umetani, S. and Komatsu, Y. 1999. Quantitative Extraction Seperation Systems of Alkali and Alkaline earth Metal Ions Using Cryptands as Ion-Sze Selective Masking Reagents. Anal. Chim. Acta., 394; 317- 324.

Yajima, S., Tohda, K., Bühlmann, P. and Umezawa, Y. 1997. Donnan Exclusion Failure of Neutral Ionophore-Based Ion-Selective Electrodes Studied by Optical Second-Harmonic Generation. Anal. Chem., 69; 1919-1924.

Yang, X., Hibbert, D.B. and Alexander, P.W. 1998. Flow Injection Potentiometry by Poly(vinyl chloride)-Membrane Electrodes with Substituted Azacrown Ionophores for The Determination of Lead(II) and Mercury(II) Ions. Analytica Chimica Acta, 372; 387-398.

Yanming, M., Green, C. and Bakker, E. 1998. Polymeric Membrane pH Electrodes Based on Electrically Charged Ionophores. Anal. Chem., 70; 5252-5258.

Ye, G., Chai, Y., Yuan, R. and Dai, J. 2006. A Mercury(II) Ion-Selective Electrode Based on N-N-Dimethly-formamide-salicylacylhydrazone as A Neutral Carrier. Analytical Sciences, 22; 579-582.

Yu, X., Zhou, Z., Wang, Y., Liu, Y., Xie, Q. and Xiao, D. 2007. Mercury(II)-Selective Polymeric Membrane Electrode Based on The 3-[4-(dimetylamino)phenly]-5-mercapto-1,5-diphenlypentanone. Sensors and Actuators B, 123; 352-358.

Zolotov, Y.A. 1997. Macrocyclic Compounds in Analytical Chemistry. John Wiley and Sons Ltd., 448, USA.

99

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Berna DALKIRAN

Doğum Yeri : Ankara

Doğum Tarihi: 24.08.1984

Medeni Hali : Bekar

Yabancı Dili : İngilizce

Eğitim Durumu

Lise: Ankara Çankaya Süper Lisesi (2003)

Lisans: Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü (2007)

Yüksek Lisans: Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim

Dalı (Eylül 2007-Haziran 2009)

Çalıştığı Kurum ve Yıl

Marmara Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya

Bölümü Analitik Kimya Anabilim Dalı- Araştırma Görevlisi

2009 -

Documents

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ …acikarsiv.ankara.edu.tr/browse/24644/BernaDALKIRAN.pdfANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ LARİAT