R h i 1942, Heft 5 Fette und Seifen 353

Ascorbinsaure zu rechnen, und das besonders, wenn nian hedenkt, daB die feine Verteilung des Fettes in Gcniiise unter LJmstknden auch die Wir- kung hegiinstigen kann. Da jedoch ein tagelanges Stehen der Speise nicht in Frage kommt, durften auch die Einflusse des Fettes auf die Ascorbin- slurc voii geringerer Bedeutung sein. Bei anderen 1'it:enii 11 C-Iialt igen Lehensniit teln ist die Redeu- lung der vorstehende!i Frage von keiner oder nur untergeordneter Bedeutung. Aus den Ausfiihrun- gen ergiht sich, d a B Sojaol besonders stark abhaut, wlhrend Ihitterfett, Schnialz und hlargarine nur geringrii EinfluW ausiiljen.

\Vas aiidererseits den EinfluB von Oxysluren (hlilclis~iire, Ij'einsaure und Zitronensaure) be- lril'ft, so kiinnle dieser EinfluS auch hei sauren 1)rops eine Holle spielen. lhbei ist jedoch zu be- tlenken, daB in sauren Drops diese Sauren nicht in eiiier wlsserigen Liisung, sondern in fester Forin vorliegen, so daW der SauerstoffeinfluB sehr geririg ist. Nach meinen Erfahrungen reagieren die Oxy- sluren in fester Form niclit iiiit der Ascorbinsaure, wie das jn auch schon oben bei den Fett'saiurcn dargetan ist. Die Einwirkung der Ascorhinsaure n u f aromatische Sauren, auf Alkohol und Phenol hat niehr theoretisches als praklisches Tnteresse. N'ichtig ist, daB offenbar die Sulfogruppe eiiie starke Abnahme bedingt. Von Bedeutung ist, d:i13 Renzoesaure und Salizylsaure, also haufig vorkoni- niende Konservierungsnii ttel, eine gewisse Abnahiiw der Ascorbinsiure i n diinnen Konzentrationen Iw- d i ngteri.

Zusnminenfnssring der Ergebnisse 1. Es wurde der iiierkwiirdige Hefund erniittelt,

tl:r13 Fette bei der Einwirkung auf diinne wksserige A.~orhiiisatirelijsungen die Ascor- 1)inslur.c niehr oder weniger abhauen.

2.

3.

4.

5,

6.

Zur KlHrung der Frage, welcher der Bausteine den Abbau bedingte, wurden zunachst Alko- hole, wie hlethyl-, dthyl-, Butyl-, Aiiiylalkohol und Glycerin sowie Phenole, auf ihre Wirkung gegeniiber Ascorbinsaure gepriift. Dabei zeigte sich, daS dthyl- und Methylalkohol nur eine ganL unwesentliche Wirkung ausiibten, wah- rend Butyl- und Amylalkohol n i t zunehmen- dem Molekulargewicht starker wirkten. Weiterhin wurden die Fettshuren einer Prii- fung unterzogen. Fettsauren hatlen teilweise, z. B. Arheisensaure, Caprinsaure, Laurinsaure, Myristinsaure, eine 100°/oige bzw. fast 100°/oige Wirkung, wahrend andere Sauren, wie Essig- saure, Buttersaure, Capronsiiure, weniger stark reagierten. Die zum Vergleich herangezogene Oxalslure wirkte nur ganz schwach zer- setzend, was untersuchungstechnisch eine ge- wisse Bedeutung haben wird. Von den ungesattigten Sauren wirkte die Linolsaure fast 100°/oig, wahrend Olsaure und Linolensawe nur etwa die Halfte der Wir- kung ausiibten. Milchsaure, Weinsaure und Zitronensaure be- wirkten in wasseriger Losung eine 100°/oige Abnahnie der Ascqrbinsaure. In trockener Form wurde die Ascorbinsaure nicht erheb- lich beeinflufit. Der Nachweis dieser Reaktion zwischen Fett- sauren und Ascorbinsauren wurde diskutiert. 13isher ist es nicht gelungen, Aldehyd oder Alkoliol als Zersetzungsprodukt exakt nachzu- weisen. Auf die Bedeutung der Befunde fur die Ernah- rung wird hingewiesen.

Dit:se Arbeit wurde init Unterstiitzung des Reichs- forscliungsdienstes durchgefiihrt, deni wir an die- ser Stelle herzlichst danken.

Anwendung der Elaidinreaktion bei der Untersuchung einiger 6le Von Prof . Dr . A. R i i m c r f iind Dr. K . K a p p e l l e r

,411,s tlrrii hhorrrtoriirni tlrr Lnntlroirtsch. Versiichsstation ( le i f.rirtt/esbauernsclifr~t Wrstlrrlen, Miinster

Bei dcr Id ie rung von Glyceriden beschrlnkte inan sich iiii allgenieinen :iut solche Fette, die von Natur aus einc iiiehr oder niinder feste Konsistenz zeigen oder auf solclie, die durch Hartung in feste Fette iibergefiihrt waren. I n diesen Fetten hefin- den sicli vor :illem geaiischte Glyceride der @ S i t -

tigten Sauren. Zur Isolierung von Glyceriden dien- ten 3 Verfahren:

1. Fraktionierte Kristallisation, 2. fraktionierte Losung, 3. fraktionierte 1)estillwtion ini Vakuuni.

l k i den fliissigen ()ten liegen die Verhaltnissc 1)edeutend ungiinstiger. Die in diesen olen vor- kommenden Glyceride sind wegen ihrer niedrigen Schnielzpunkte und ihrer hohen Loslichkeit in den fliissigen Glyceriden ungesattigter Fettsauren (z. 13. 'bolein) nur schr schwer zu isdieren. hl. S t a n g e ' ) gelang es zum Beispiel unter Ver-

wendung von fester Kohlenslure und Alkohol als Kaltehad (Temp. -40 bis -50') aus Olivenol unler grofien Schwierigkeiten feste Glyceride ah- z usche iden.

Wir versuchten npn, aus Oliven-, ErdnuS- und Sojaol durch Behandlung mit Stickoxyden ge- mischtsaurige Glyceride zu isolieren. Durch die Stickoxyde werden die Glyceride der olsaure in die der Elaidinsaure iibergefiihrt. Hierdurch andern sicli die Schnielzpunkte der Glyceride fol. genderma Ben:

a-Oleo-a'b-distearin Schmp. : 32.0' ') a- E la ido-a'b-di s tea r i n Schmp. : 60.7 ' u-Oleo-a'@-dipalmitin Schmp. : 27-28' ') a-Elaido-a'B-dipalplitin Schmp. : 51.7'

____ I ) Brr. dtsch. chem. Ges. 34, 2402 [1901]. 2, C. A m b e r g e r u. K. B r n ni i g : Rioclieiii. Z. 130,

3, Elwnda. 252 [1932].

354 Fette und Seifen 49. Jahrgang

Da nun die Elaidinsaureglyceride bedeutend schwerer loslich sind, lassen sie sich naturlich auch vie1 leichter isolieren.

I . U n t e r s u c h u n g d e s O l i v e n o l s Nach G. J an i i e son ' ) setzt sich Oliveniil wie

folg t zusammen: 80.5 O/o Glyceride 9.4 O/o Glyceride 1.4 O / o Glyceride 6.9 O/o Glyceride 0.2 O/o ,Glyceride 0.2 O/o Glyceride

der ~ls i iure der Palmitinsaure der Stearins4re der Linolsaure der Myristinsaure der Arachinsaure

0.8 O/o Unverseifbares.

Diese Analysenwerte durften auf Grund neue- rer Untersuchungen als iiberholt anzusehen sein. Sie seien hier angefuhrt, uni einen uberblick iiber die Glyceride der gesattigten Sauren gewinnen zu lassen. .

Die rhodanometrischen Untersuchungen des Olivenols von H. P. I< a u f m a n n ') ergaben einen bedeutend lioheren Gehalt an Linolsaureglyceriden. In einem von der Fa. Merck gelieferten Olivenol niit einer Jodzahl von 84.5 und einer Rhodanzahl von 74.4 fand er folgende Zusanmensetzung:

13.9 O / o Glyceride gesattigter Siiuren 7 1.1 O/o Glyceride der Olsaure 11.5 O/o Glyceride der Linolsaure.

Die Besti'mmung der gesattigten Sauren nach B e r t r a m ergab 12.7 O/o und nach der Bleisalz- Alkohol-Methode 11.3 O/o. DaS auf rhodanometri- schem Wege praktisch die gleichen Werte gefun- den werden wie nnch Ber t r ann , lehlren weitere Versuche.

M. S t a nge (1.c.) isolierte aus dem Olivenol O leo ld imarga r in . C. Tomow') fand im Olivenol Tr i e l a i d i n und Di m a r gal. o e 1 a i d i n neben kleinen Mengen Dipalmitoelaidin.

Die Verhaltnisse liegen also beim Olivenol sehr gunstig. Zu rund 90 Oio besteht dieses 01 aus Glyce- riden der 61- und Palmitinsaure. ]>as Vorhanden- sein von Mono- und Diglyceriden ist ausgeschlos- sen, da diese in der Natur nicht vorkommen. Es kiinnten also ini schwerlijslichen Anteil der Glyce- ride sowolil Elaido-dipalmitin und Palmito-dielai- din als auch Trielaidin und Tripal+tin vorkommen. Myristin- und Arachinsaure sind in so geringen Mengen vertreten, daS sie bei dieser Untersuchung nicht gefunden werden konnen. Das Vorkonunen der Stearinsiiure im Oliveno1 scheint trotz ver- schiedener Untersuchungen noch nicht vollig ge- klart zu sein.

Zu unserer Untersuchung diente ein hellgelhes, klares Olivenol, das von der Fa. E. M e r c k he- zogen war; VZ = 189.3, JZ 81.6, nd0 56.6.

Die Elaidinierung des Oliveniiles wurde nach den Angaben von T o m o w durchgefiihrt. Diese Methode erlaubt ein sehr schnelles und einfaches

500 g Olivenol wurden in 800 ccm Aceton geliist. In diese Losung leiteten wir bei Zimmertemperatur 40 Min. lang Stickoxyde ein. Diese stellten wir nus Kupferdrehspanen und Salpetersiiure her. Nach erfolgtcr Einleitung wurde die Losung einige Zeit bei 00 stehen gelassen. Dann wurden die ausgefallenen Glyceride mittels W i t t scher Glasplatte und einem Papierfilter abgesaugt, unter ofterem Nachpressen mit einem Uhrglas. Die nach langerem Stehenlassen im Eisschrank aus der Losung ausgefallenen Glyceride wur- den wiederum abgesaugt. Nach . dem Abdestillieren von etwas Acelon wurden einige weitere Kristallisationen erhal- ten. Auf dime Weise wurden insgesamt 210 g Glyceride von schwach gelblicher Farbe erhalten. Da es bei unserer Untersuchung mehr auf die schwerloslichen Glyceride an- kam, wurde von einer quantitativen Erfassung der Elaidin- glyceride abgesehen. Die zuriickbleibentle Mutterlauge hatte cine kraftige role Farbe.

Zum Losen der Glyceride wurden verschiedene Lijsungsmittel untersucht. In Alkohol waren die Glyceride z u schwer, in Ather und Chloroform zu leicht loslich. Aus Benzol fielen sie sehr schmierig BUS und schienen nicht unbetrachtliche Mengen des Losungsmittels eingeschlossen zu halten. Als hestes Lkungsmittel erwies sich Aceton. Schon nach der ersten Umkristallisation fielen die Glyce- ride fast rein wei6 aus.

Zur Bestimmung der Schmelzpunkte sei noch folgendes bemerkt:

Al lv Schnielzpnnktbestit~imungen wurden mit dem Nor- tiialtli~.rtiiometer ausgefiihrt und sind als unkorrigierte Werlc angegeben. Als Heizflissigkeit dienle ein doppelwan- diges Paraffinbad. Simtliche Schmelzpnnkte wurden von ungcsc.hmolzenen Glyceriden bestimmt, da beim Schmelzen und nachherigen Abkiihlen oft Schmelzpunktanomalien 1,cobach t ct wurden.

205 g der erhaltenen Glyceride wurden in 420 ccm Aceton gdost, in drei Teile geteilt und, wie aus der Tafel 1 zu ersehen ist, fraktioniert kristalli- siert.

T a f e l 1

Fraktion Krislallisations- Ausbeule Schmp. J Z *) Trnipcratur Dauer

in OC in Std. in g in OC

X 1. Frkt. 4 1 7.1 43.0 46.7 4 1 13.0 41.7 52.4 y 3 , ,, 4 1 11.0 42.7 50.3 z 1, 7,

X 2. Frkl. 4 3 15.5 40.9 55.3 4 3 14.3 38.8 58.8 l, ( 9 ,,

X 3. Frkt. 0 3 17.8 33.9 65.6 y (1 ,, 0 3 15.3 34.2 64.7 z I t 9 , 0 3 13.1 34.3 61.1

9 1 ,, 4 3 15.7 37.6 57.9

*) Fur die Best. der Jodzahlelq wurden dieGlyceride nach Clem Tracknen nochmals cine halbe Std. h i 105" gelrocknet.

Aus den vereinigten Mutterlaugen wurden nach Gstdg. Stehenlassen bei 0" noch 12.5 6 Elaidine er- halten. Da diese Glyceride leicht gelb gefarbt waren, wurden sie nochinals umkristallisiert. Sie hatten fol- gende Konstanten: Schmp. 33.7'. JZ. 68.5. Die in der Mutterlauge noch befindlichen Glyceride lie- Ben wir unberucksichtigt.

') Chem. Umschau Fette u. Ole 36, 292 [1928]. 5, H. P. K a u f m a n n : Studien auf dem Fettgebiet,

S. 108, Verlag Chernie, Berlin 1935. Arbeiten. ") Dissertation Miinchen 1914.

Mai 1942, Heft 5 Fette und Seifen 355

Die ohen erhaltenen Fraktionen wurden in 100- 200 ccm Aceton in der Warme gelost und bei Zim- mertenipcratur (19-22') auskristallisieren gelas- sen. Nach dem Absaugen und Trocknen ini Exsiccator hestimmten wir die Schmelzpunkte (Tafel 2).

T a f e l 2 1:r:iktion 1 . Frkt. 2. Frkt. 3. Frkt. Mutterlauge

Schmp. Schnip. Schmp. Schmp. *)

S 1. Frkt. s '1. ,, S 3 . ,, Y 1.Frkt. Y a. ), Y 3. ,,

Z 1. Frkt. z 2. ,, z 3. ( (

46.9O 43.50 11.4O 15.2O 41.1O sg.80

46.3O 37.V 34.30

44.70 4 1.3O 40.0° 41.1O 39.90 39.l0

45.50 39.70 30.1 O

42.6O 10.5O 34.1O 39.40 36.7O 36.4O

43.2O 36.1O 36.4O

34.50 31.9O 28.10 34.30 32.8O 29.4O

35.30 31.7O 29.40

*) Etwa 3 ccm dcr Mutterlaugeii lielen p ir verduiisten. Narli den1 Trockiicii wurtle tlann der Schnip. best ininit.

Aus deli vereinigten hlutterlaugen erhielt man bci tieferer. Teniperatur noch drei Fraktionen. Nncli zweimaligem Unikristallisieren ergaben sie die Schmelzpunkte: 40.4O, 39.1' und 38.5'.

Saintliche Fraktionen, die innerhalb eines Gra- des schniolzen, wiirden zii einer neuen Fraktion vereinigt. So ergahen z. n. die Einzelfraktionen niit den Schmelzpunkten 40.1 bis 41.0' eine neue Fraktion. Diese neuen Fraktiorien wurden einer weiteren fraktionierten Kristallisation unterworfen. Nach mehreren fraktionierlen Kristallisationen wurden neue Fraktionen niit folgenden Schmelz- piinkten erreicht:

47.0"; 47.1'; ~47.4'; 47.8' 48.1"; 48.2"; 48.4'; 48.6'; 48.9" 1'3.1'; 49.2'; 49.3' 49.5'; 49.6'; 49.8'; 49.9'.

Innerhalh eiiies dreizelintel Grades zusammen- schmelzende Fraktionen wurden wiederum ver- eiiiigt und einer weiteren fraktionierten Kristnlli- sation unterworfen. Hierhei war zu becrhacliten, di16 die Schnielzpunkte wesentlich lan~samer an- st iegcn.

lsolieruml drs Trielnidins Von verschiedenen unter 4 1' schnielzendeii

Fraktionen wurden zur Orientierung. die Jodzah- len hes t imui t . Fraktion mit deiii Schmp.: 3X7O crgab

35.30 ,, 37.V ,, 38.40 ,, 38.50 ,, 38.90 .)

10.2" ,, 40.50 ,,

eine JZ :

,,

85.1 83.0 86.2 85.8 85.0 81.5 t(2.1 82.7

Die theoretische Jodzahl des Trielaidins betriigt 86.1. I)ie ohen gefundenen Jodzahlen zeigen, da6 es sich hei tlieseri Fraktionen uiii mehr oder minder wines 'Triel:iitliii handelt. Die Jodzahl der Frak- tionen 37.8" erreicht heinahe den theoretischen

Wert. Da aber die Ausbeute dieser Fraktion zu klein war, beniitzten wir zur Bestimmung der Kenn- zalilen die Fraktionen 38.4' und 38.5'.

A n a l y s e 1:Bestimmung der V e r s e i f u n g s z a h l :

in g in g gef. ber. Einwaage Verbrauch an KOH Verseifungszahl

1.5395 0.2921 189.71 1.4878 0.2817 189.31189.5 190.2

2. Bestimmung der J o d z a h 1 des Glycerides:

in g in g gef. ber. Einwaage Verbrauch an Jod Jodzahl

0.2312 0.1986 85.9 86.1 0.2433 0.2090 85.9

3. Untersuchung der F e t t s a u r e n : a) Der Schmp. der Fettsauren lag bei 42.1'. h) Bestimmung des mittleren M o 1.- G e w. der

Fettsauren, nach Art der Verseifungszahl:

Einwaage Verbrauch an KOH Mol.-Gew. in g in g gef. ber.

1 fa32 0.3182 282.7 282.3

c) Priifung auf g e s a t t i g t e S a u r e n : 0.7 g Fettsauren wurden mit einer unzureichenden Menge alkohol. Rleiacetat-Losung versetzt. Nach eintagigem Stehen wurden die ausgefallenen Rlei- seifen abfiltriert und die Fettsauren wie iiblich dar- aus gewonnen. Von diesen Fettsauren wurde die Jodza hl ermitt elt : Einwaage Verbrauch an Jod Jodzahl

in g in g gef. ber.

0.2554 0.2273 89.0 89.9

Aus der Hohe der gefundenen Jodzahl geht her- vor, daS unter den Bleiseifen keine Salze gesattig- ter Sauren enthalten waren, da diese sonst die Jod- zahl ._ starker herabgedriickt hatten.

Die in der Analyse gefundenen Werte stimmen demnach mit denen des Trielaidins uberein.

lni Schrifttum finden sich folgende Angaben uber Trie- laidiii: A. M e y e r isolierte aus Olivenol ein Trielaidin init dem Schmp. 32O. D u f f y e ) gibt fur Trielaidin den Schmp. mit 38O an. G. T o m o w O) fand fur ein aus Oliven- 61 isoliertes Trielaidin den Schmp. zu 31O. A. S t e g e r und H. S: h e f f ers lO) geben fur Trielaidin den Schmp. mit 40.G0 an. Leider war aus dicser Arbeit nicht zu ersehen, ob es sich hierbci um ein synthetisch aufgebautes Glycerid handelt.

Wir fanden fiir unser synthetisch aufgebautes Glycerid einen Schmp. von 40.7'. Da Trielaidin (Triolein) der Hauptbestandteil des Olivenols ist, sind alle *Fraktionen mit den Schmp. von etwa 30-40' als mehr oder minder reines Trielaidin an- zusehen. Denn der Schnip. reagiert sehr empfind- lich auf die kleinsten Verunreinigungen, wie z. B. Linolsaure, unveranderte Olsaure usw.

7, Liebigs Ann. Cliem. 35, 174 [1840]. 8 ) Jahresber. uher d. Fortschritlr d . (:liciiiic 1852, S. 511. u, Dissertation, Miinrhrri 1914.

I") Cheni. Umscliau Fette u. Ole 38, 50 [1931].

356 Fette und Seifen 40. Jalirgang

Isolierung des gemischtsaurigen Glycerides ~

Die nahe bei 50' schmelzenden Glyceride wurden weiter umkristallisiert. Dabei wurde so verfnhren, daB die Glyceride bei 23' nus vie1 Aceton auskri- stallisierten. Die Kristallisationen dauerten zwar lange Zeit, auch die Ausbeuten waren nicht selir groS, allein das Arbeiten unter diesen Hedingungen erwies sich bei der Isolierung des gentischten Gly- cerides als sehr vorteilhaft. Mit zunelimendem Scbelzpunkt heobachteten wir, da6 die Glyceride sich in grofleren und kleineren Kristnllwarzen ausschieden, deren Oherseite mit kleinen Erhebun- gen bedeckt war. Auf der am Glas haftenden Unter- seite liel3en sich deutlich zentrisch verlaufende Radien erkennen.

Zuletzt erreichte das Glycerid den Schmp. 51.5'. Auch beim Umkristallisieren behielt es diesen bei, so daS das Glycerid als einheitlich nnzusehen war. Der nach dem Verdunsten der Mutterlauge erhal- tene Ruckstand hatte ebenfalls den gleichen Schmelzpunkt. Die Ausbeute betrug 1.27 g.

A n a l y s e 1. Bestimmung der V e r s ei f u n g s z a h 1 : Diese Bestimmung erfolgte nach einem Mikro-

verfahren: Rund 0.25 g Substanz dienten zur Ein- waage. Mit 20 ccm 0.5 alkohol. KOH wurde diese Menge 20 Min. lang verseift. Dann wurde mit 0.5 n-Salzsaure, Penolphthalein als Tndikator, zuriick- titriert. Zum Abmessen der Losungen diente eine Mikrobiirette, die es gestattete, bis zu einem ccm abzulesen. Einwaage Verbrauch an KOH vz

in g in g gef. ber.

0.2536 0.2473

0.0506 0.0495 lggS7 } 109.9 202.2 200.1

2. Bestininlung des mittleren M o 1.- G e w. der Fettsauren, nach Art der Verseifungszahl:

Einwange Verbrauch ail KOH Mol.-Gew. in 6 in 6 gef. ber.

0.5120 0.1077 266.8 264.9

3. Bestiminung der J o d z a h 1 *) des Glycerides:

i n g in g gef. her.:

Einwaage Verbrauch an Jod Jodzahl

0.1286 0.0382 29.7 0.1169 0.0346 29.6 30.5

*) Diese Bestimmung erlolgte nach einem Mikroverfahren. 0.1 g Eiii- waage wurden in 5 ccm Chloroform gelfist. Aus einer hlikrohiirette wiirden 10 ccm Hanuslosung hinzugegeben. Bcim Zuriicktitriertw mit cin Zehntel Thiosulfatlsg. a u r d e n gegen Ende der Titrotion 8 ccni lO$ige lialiumjodidltisung a15 Indikator hinzugegeben.

Die gefundenen Werte stimmen demnach init denen des Elaidodipalmitins uberein. G. T o in o w f'and als schwerstlosdiches Glycerid niit einem Schmp. 53.5' Elaidodimargarin. Da die Menge sei- nes isolierten Glycerides selir gering war, koiiiite er nicht niit hinreichender Sicherheit nachweisen, oh es sich hierbei urn Elaido-dimargarin oder Elaido- dipalmitin liandelte. Das Vorkommen eines Marga- rinsaureglycerides halten wir fur sehr zweifelhaft,

da es his jetzt immer gelungen ist, die vermeint- liche Margnrinsaure als ein Gemisch von Palmitin- und Stearinsiiure zu entlarven. Selbst die Tren- nung nach W. H e i n t z , frnktionierte Fallung mit Mag nesiumace t a t , lief er t einen nicht i mmer eindeu- tigen Beweis der Einheitlichkeit einer Fettsaure, da dns zweiwertige Magnesium aucli gemischte Salze hilden kann.

Auf Grund unserer Untersuchungen fanden wir ini Olivenol gro6ere Mengen von T r i e 1 a i d i n (Triolein). Als schwerst losliches Glycerid wurde E 1 a i d o - d i p a 1 m i t i n (Oleodipalmitin) erkannt. Ein Glycerid der Stearinsailre wurde nicht gefun- den. Durch seinen hoheren Schmp. hatte es bei der Untersychung auf'fallen niiissen; desgleichen 1iRtte sicli ein etwaig vorhandenes Tripalniitin (Schinp.: 65.5') dndurrh zu erkennen gegeben.

I I . Untcrsuchung des Ertlnu/i'iile.s Uber die Zusammenstellung der ini ErdnuSol

vorkominenden Fettsiiuren liegen bereits viele .4rbeiten vor. uher die am Aufbau dieses Oles be- teiligten Glyceride konnten wir im Schrifttuni keine Angaben finden. H e i d u s c h k a und F e l s e r " ) gehcn folgende Fettsiinren an:

70.9 O/o 0 1 - u n t l Hypogiiasiiure 1.9 O / o Lignocerinsaure 2.3 O / o Arachinsaure 4.5 o/o Stearinsawe 4.0 O/o Palniitinsaurc. 7.1 O / o Linolsaure.

Auch diese Analysenwerte werden der heutigen Forscliung nicht mehr gerecht. H. P. K a u f m a n n (1. c. S. 111) €and auf Grund seiner rhodanometri- schen Untersuchungen bedeutend h8here Werte fur Linolsiiure:

O/o Glyceride J Z R h Z ges. Siiuren Ols5urc Linolsiiure

ErdriuUol 1 89.3 70.0 18.9 58.5 22.4 ErdnuBol I1 88.0 fi8.1 21.0 55.6 23.1

E. J a n t z e n und C. T i e d k e " ) fanden bei der fraktionierten Destillation der ErdnuBolfettsauren n-Docosansaure. P. K r e i 1 i n g ") und S c h ii 11 14) stellten das Fehlen von Hypogaasaure fest. G. C a 1 d w e 11 bezweifelt das Vorkommen von Stearinsiiure. Eine gute uhersicht iiber die im Erd- nuBiil vorkomnienden Sauren hietet die Arheit von S c h ii n ") .

Nimmt man das Vorkommen von acht verscliie- denen Fettsauren ini ErdnuSol an, so ist eine groBe Zahl von u. U. vorkoninienden Glyceriden mog- lich. Uiii einige Aiihaltspunkte fur die spatere Untersuchung zu gewinnen, wurden die Molekular- gewich te, Verseifungs- und Jodzahlen dieser Glyce- ride berechnet, und zwar von:

' I ) Z. Unters. Lrlieiismittel 38, 211 11919)l. I ? ) Journ. f. prakt. Clieinie 127, 277 [1930].

Is) Ber. dtsch. chem. Ccs. 21, 880 [1888]. 14) Liebigs Ann. Chem. 244, 253 [1888]. 15) Ebciida 101, 97 [1857]. I") Ebenda 244, 253 (1888).

Mai 1942. Heft 5 Fette, und Seifen 357

8 einsaurigen Triglyceriden, 56 zweisaurigen Triglyceriden und 56 dreisaurigen Triglyceriden.

Durch das Vorkoninien von acht Fettsauren und der damit verbundeneti Vielzahl von Glyceriden liegen also die Untersuchungsverhaltnisse beim ErdnuBol hedeutend ungunstiger als beim Olivenol.

Zur Untersuchung diente ein gelbes, klares Erd- nuI3ii1, das von der Fa. h l e r c k geliefert worden war. Die Kennzahlen dieses oles waren folgende:

vz 191.9 J Z 97.7 "40 54.0

500 g ErdnuOoI wurden in 800 ccm Accton gelost, Uni den Scliwierigkeiten beim Absaugen grolerer Glycerid-Men- gcn zu cntgelien, teilten wir die Losung in drei Teile. In jc 150 ccni wurden jedesnial 30 Min. lang aus Kupferspanen iind Salpetersaiire entwickeltc Stickoxyde cingcleitet. Da Vorversuche gczeigt halten, da13 zur vollstandigen Elaidi- nierung des Erdnufioles griiBere Mengen von Stickoxyden als zur Elaidinicrung von Olivcnol erforderlich siiid, wurde clir EiiileilungsdaueT elwas Ianger gewllilt. I n die resl- lichen 300 ccm leiteten wir 35 Min. lang Stickoxydc ein. Nach erfolgtrr Einleitung blieben die Losiingen noch eiiiigc Std. ini Eisschrank stehen. Dann wurden dic ausgefallencii Glyceride mittels der W i t t schcn Glasplatte zuerst schwach iiiid darauf starker abgesaugt. Die in den einzelnen Antei- leu erhaltenen Glyceride wurden noch zwcimal umkristalli- siert. Die Ausbeute betrug insgesamt 146 g. In ihren cin- zeliicii Antcilrn wurden sie nun bei Zimmerlemperatlir frak- tioniert kristallisiert. Von jedcr Portion wurden 5 Frak- lioiicn (.4, B usw.) crhaltcn, die wieder fraktioniert wurdeii.

Teil 1 ergah: 1. Frkl.

Schmp.

I:rkt. A 47.3O Frkt. B 47.20 Frkl. C .15.00 Frkt. D 44.5" Frkt. E 14.2O

2. Frkt. 3. Frkt. 4. Frkt. Schmp. Schmp. Schmp.

44.fiO 43.2O 42.8O 46.70 42.1O 40.4O 42.3O 42.4O 39.1° 42.7O 40.4O 37.0° 41.60 38.5" 37.1°

5. Frkt. Schmp.

39.30 40.6O - - -

l'eil 2 ergah: Frkl. F 46.60 45.50 45.60 41.10 38.0° Frkt. G 46.20 45.20 43.00 41.10 40.1O Frkt. I 1 45.1'' 44.7" 45.3O 40.6O 37.8O Frkt. I Frkt. J

44.80 42.60 41.2" 38.5O - 43.6" 41.2" 38.4" 37.3" -

Teil 3 ergal): Frkt. I< 47.1O 15.4" 45.2" 43.1O 41.0° Frkl. 1, 45.50 45.50 44.10 42.7" 38.4O

41.7O 40.4' - I'rkt. hl 14.no 43.6O Frkt. N 42.6O 42.3O 40.1O 37.1° - Frkt. 0 41.20 40.8O 40.50 35.90 -

wurdeii wieder vereinigt. Iiinerliall) cines Gratlrs zusaiiiiiiriilir~:c,iidc Fraktionen

Die A 11 s b e u t e betrug: Glyceride, uiiter 4O0 sc.hiii~~lzciid: 28.1 g

,, voii 40.141.0 ' ' 7.7 ,, ,, 41.1-42.0O 9.6 ,. )) 4 2 . 1 1 3 . 0 " ) ) 13.0 ,, ,) 43.1-44.00 4.4 ,, ,, 44.1-45.0' I, 13.8 , ,, 15.1-46.0O 8.5 ,, ,, 4 6 . 1 4 7 . 0 ° 1, 18.7 I ,

" 3.6 ,, ,, 47.1-48.0° I) ,1 18.1-40.0° $ 9 J

Diese neuen Fraktionen wurden in Aceton ge- liist und hei Zininiertemperatur fraktioniert kristalli- siert. Als Beispiel seien hier nur die Ergebnisse \-on derjenigen Fraktion, welche die uber 47' schnielzenden Glyceride enthielt, aufgefuhrt:

1. Frkt. Schmp.: 49.1O 6. Frkt. Schmp.: 47.5O 2. Frkt. ,, 49.0° 7. Frkt. ,, 47.1° 3. Frkl. ,, 48.2O 8. Frkt. ,, 45A0 4. Frkt. ,, 48.4O 9. Frkt. ,, 43.V 5. Frkl. ,, 48.1O 10. Mutterl. ,, 38.7O

Zur Isolierung des schwerstloslichen Glycerides wurden dafm innerhalh eines dreizehntel Grades schmelzende Fraktionen vereinigt und wiederum frnkt ioniert.

Zur Orientierund bestimmten wir dann von meh- reren dieser Fraktionen, deren Schmelzpunkte iifters gefunden wurden, die Verseifungszahlen und die Jodzahlen der aus den Scifen gewonnenen Fett- d u r e n .

Sclimp. drs Versrifungs- Jodzahl des Fett\aureii- Glycrridcs zahl gemischcs

32.7" 1a:i.i 85.2 33.90 188.8 83.5 35.2O 188.3 78.7 37.60 188.1 67.1 98.5" 188.9 68.5 40.80 181.7 54.8 41.00 197.4 60.5 11.415" 189.5 59.8 41.6° 191.3 59.8 42.4O 183.2 46.3 42.617O 194.8 54.5 42.91 188.5 57.6 43.213O 187.3 47.8 43.50 190.3 51.6 44.0° 190.5 52.3 44.50 189.6 46.9 46.718" 183.6 36.7

~- ~

In der Fraktion 37.2' liegt nahezu reines Trielaidin vor. Die Verseifungszahl wurde mit 189.1 gefun- den; die theoretische Verseifungszahl betragt 190.3. Die gefundene Jodzahl fur die Sauren des Trielai- dins betrug 85.2 (theoretischer Wert: 89.9). Der Srhrnelzpunkt der Sauren lag hei 42.2'; Elaidin- saure schmilzt bei 44.0°. Aus den gefundenen Wer- ten geht hervor, daB, wie auch zu vermuten war, ini ErdnuSo1 Trielaidin (Triolein) vorhanden ist.

Die Analyse der Fraktion mit dem Schmp. 41.0' ergah folgende Werte:

1. Restinimung der V e r s e i f 11 n g s z a h l : Einwaage Verbrauch an KOH vz

in 6 in F: gef. her.

1.1965 0.2362 197.4 196.0

2. Bestiinmung ' der J o d z a h 1 des Fettsauren-

-

gemisches: Eiiiwaage Vcrbmuch arb Jod Jodzalil

in g in g gef. ber.

"6"; ) 60.5 61.8 0.2042 , n. 1234

3. S c h m e 1 z p u n k t des Fettsaurengemisches:

0.1168 0.1313

46.2'.

358 Fette und Seifen 49. Jahrgang

Nach den gefundenen Werten konnte es sich bei diesem Glycerid urn A r a c h i d o - d i h y p o g a,i - d i n oder urn das metamere P a l m i t o - d i e l a i - d i n handeln. Das Fettsaurengeniisch des Palmito- dielaidins schmilzt jedoch bei 25.1'. Der Schmp. des Saurengemisches von Arachidodihypognidin konnte wegen Fehlens dieser Sauren leider nicht 1,estimmt werden. Unter Beriicksichtigung des Schmelzpunktes der Sauren von 46.2' ist es jedoch wahrscheinlicher, dal3 es sich bei dem vorliegenden Glycerid vielleicht urn Ar a c h i d o - d i h y p o 6 a i - d i n handelt. ,

Die Analyse des Glycerides rnit Schmp. 41.4 bis 4 I .6', dessen Schmp. auch heim Umkristallisieren honstant bliel), ergab nachstehende Werte:

1.Die V e r s e i f u n g s z a h l wurde zu 189.9 p- funden (Theoret. Wert: 189.8).

2. Bestimmung des niittleren M o 1.- G e w. der Fettsauren, nach der Verseifungszahl: Einwaage Verbrauch ail KOH Mo1.-Gew.

in g in g gef. bcr.

0.9759 0.1942 282.0 t182.9 _-

3. Bestimmung der J o d z a h 1 des Sauren- gemisches: Einwaage Vertbraurti an Jod Jodzalil

in g ' in g gef. her.

0.2412 0.1442 59.8 59.9 0.2245 0.1313 59.8

4. Schnip. des Fettsaurengemisches: 49.3'. Schmp. des Saurengemisches von Stearo-die- laidin: 49.0'.

Die in guter ubereinstimmung nlit den theoreti- schen Werten des Stearo-dielaidins gefundenen Kennzahlen lassen das vorliegende Glycerid als S t e a r o - d i e l a i d i n erkennen.

Aus den bei etwa 50' schmelzenden Glyceriden wurde durch weitere fraktionierte Kristallisationen aus Aceton das schwerstlosliche Glycerid zii isolie- ren versucht. Hierbei beobachteten wir, da6 die Schmelzpunkte nur ndch langsam anstiegen. Wie bei allen anderen Elaidinsaureglyceriden kristalli- sierten auch hier die Glyceride in warzenformigen Gebilden.

Zum SchlUS wurde eine Fraktion mit Schlnip. 51.3' erhalten, deren Mutterlauge bei 50.5' schmolz. Die Ausbeute dieses Glycerides betrug 0.23 g. Diese Menge war nicht rnehr ausreichend, um eine frak- tionierte Kristallisation weiter durchzufiihren. Des- halb bestimmten wir von dieser Fraktion schon jetzt die Kennzahlen.

Die Bestimmung der Verseifungszahl ergab einen Wert von 188.4. Fur die Fettsauren wurde die Jod- zahl rnit 26.4 ermittelt. Beide Bestimmungen wur- den nach dem bereits beschriebenen Mikroverfah- ren durchgefiihrt.

Aus den obigen Befunden geht hervor, da6 die untersuchte Fraktion ein nicht einheitliches Glyce- rid enthalt. Vielleicht handelt es sich hier urn ein noch nicht geniigend gereinigtes Elaido-distearin, Kennzahlen: VZ 189.1, J Z 29.

Aus ErdnuSol wurden also Glyceride isoliert, die als Trielaidin (Triolein) und Stearo-dielaidin

(Stearo-diolein) anzusprechen sind. Bei einem wei- terhin isolierten Glycerid konnte nicht rnit geniigen- der Sicherheit festgestellt werden, ob es sich urn Arachido,-diliypogaidiii oder uin das metaniere Pal- inilo-dielaidin handelt. Gesattigte Glyceride wur- den nicht beobachtet. Wegen Substanzmangel konnte der schwerstlosliche Anteil des ErdnuBoles nicht mit hinreichender Sicherheit identifiziert wer- den. Vielleicht handelt es sich dabei um Elaido- distearin.

111. Untersrrchung des Sojaoles uber die Zusamniensetzung des Sojaoles gibt

H. P. K au f n iann") folgende Werte an: Gezatligtc Olslure Linol- Linolen-

0 1 aus SHureii saure slure- -_________ __

inandwliur. Bohncii a) roh 15.1 21.1 54.5 8.1

mierik. Bohiicri 15.0 24.5 53.3 6.4 11) raffiiiiert 15.7 25.7 50.9 7.0

Gegeniiber den bislierigen Angaben wurde eiii griil3erer Gehalt an Linolensaure gefunden, und zwar nahezu die doppelte Menge, ein Ergebnis, das seine Erklarung in der bisher ungeniigenden Be- riicksichtigung der fliissigen Hexabromide, bzw. den Schwierigkeiten ihrer praparativen Bestim- inung findet.

K. H a s h i gelang es, nach dem Losen des 01s in Aceton und Abkiihlen auf - lo', ein Glycerid zu isolieren ,das er auf Grund der gefundenen Kenn- zahlen als O l e o - d i p a l m i t i n ansprach. Der Schmp. seines Glycerides lag bei 27-28', VZ 202.5, JZ 35.2.

Zu uiiserer Untersuchung diente ein gelbhraunes, klnres Sojaol niit folgenden Kennzahlen:

VZ 192.7 J Z 120.3.

50 g Sojaol wurdcn in 80 ccni Acetoii gelost und in dirsc 1,iisuiig 40 hlin. lang eiii kriifliger Stroni von Stickoxyden cingdritet. Auch bei dcni linol- und liiiolcrisaurereichen Sojaol konnte man clurch Vorversuchc teststellen, daB zur Elaidiiiiening grofiere hlcngcn von Stickoxyden crforderlich siiid. Nach dem Einleiten wurde das stark rotbrauri verfarhte 01 inehrere Stundcn in den I~isschraiik gestelli. 1)anri wurden die aushristallisicrirn Glyceride abgcsaugl. Kach rleni Abdestillieren des L6SUligSlliit~~k wmrden iiocli riiiige weitcre Fraktioncn gewoiinen. In,gesamt hetrug dic Ausbeute 2.73 g, Schrup. 37.1'. Da die erhalteneii Glyceride nach dreiinaligeni Unikristallisieren aus Acrton noch eine gelbe his griiiilichc Firbung zeigtcii, wurde bri der wcilereii fraktionierten Kristallisation Ather als Losungsrnittel beiiulzt. Wic sclioii zuvor beschrichcii, wurden iniierhalb cines halbrn Grades schmelzende Fraktidncn vereinigt und wiederum fraklioiiiert kristallisiert. Zum SchluB erhielten wir 0.89 g Glyceride mit dem Schmp. 50.6'. Da beim Umkristallisieren dcr Schrnp. konstant blicb, war anzunehmen, daB in dieser Fraktion ein einheitliches Glycerid vorlag.

A n a l y s e 1. Der S c hm p. des Glycerides lag bei 50.6'. 2. Bestimmung der V e r s e i f u n g s z a h 1 nach

der Mikromethode: '7) 1. c. s. 140. la) Chem. Umschau Fette u. Ole 30, 59 [1923].

Mai 1942, Heft 5 Fette und Seifen 359

Einwaage Vcrbrauch an KOH vz in 6 in 6 grf. lwr.

0.3483 0.0709 203.6 1 203.1 , 203.3 20'2.3 0.2746 0.0557

3. Bestinirnung der .I o d z a h 1 der Fettsauren nach der Mikroniethode: Einwaage Verbrauch an Jod Jodzahl

in g in g gef. ber.

0.1581 0.0506 33.0 31.9 0.1277 0.0408 31.9

Aus den gefundenen Werten ist zu ersehen, da6 das aus dem Sojaol isolierte Glvcerid in seinen

Zusnmmenfnssung der Ergebnisse 1. I i i i 0 1 i v e n o 1 wurden neben gro6eren Men-

gen T r i e l a i d i n auch ein E l a i d o - d i p a l - m i t i n isoliert. Stearinsaureglyceride konnten nicht gefunden werden.

2. lm elaidinierten E r d n u 6 o 1 wurde neben T r i e l a i d i n illIch ein S t e a r 0- d i e l a i d i n gefunden. Rei einein weiterhin isolierten Glyce- rid konnte nicht niit befriedigender Sicherheit festge'stellt werden. ob es sich um ein A r a - c h i d o - d i h y p o g a i d i n oder ein P a Imi t o - d i e 1 a i d i n handelte. Wegen Substanzman- gel konnte das schwerstlosliche Glycerid nicht mit hinreichender Sicherheit erkannt werden. Vermutlich handelt

Kennzahlen denen des Elaido-dilpaimitins sehr nahe komnit. In Sojaol ist demnach 0 1 e o - d i p a 1 m i - t i n enthalteh.

distearin. 3. Aus S o j a o 1 gelang

m i t i n zu isolieren.

Ursachen der Hautfunktionsstiirungen Von Dr. Karl B r a u n , beeid. Sachv., BerlinlFrohnrru

Zu den lastigsten und unangenehmsten Haut- funktionsstorungen gehoren unzweifelhaft die Ekzeme. Lastig deswegen, weil fur die Pflege viel Zeit aufzuwenden ist, unangenehm wegen der lan- gen Dauer his ZUT Genesung. Dam kommt, daS, obwolil die befallenen Stellen sichtbar sind, die arztliche Kunst nicht inimer in der Lage ist, Ver- ordnungen zii gehen. welche einen vollen Erfolg verbiirgen. Es ist diese Tatsache auch nur zu selhstverstandlich. da die Entstehung der Ekzeme in ihrer Vielfaltigkeit noch inimer nicht vollig er- griindet ist. Die Rlarung der Entstehung ist aher yon aurschlaggehender Bedeutung, dn nur hei Kenntnis der Ursachen die entsprechende Behand- lung eimetzen kann. Die Ursachen konnen aher nur allzu m:innigfacher Art sein.

Es hat nun den Anschein, als oh niit der lan- geren Dauer des Rrieges die Zahl der ekzematos Erkrankteii zugenammen habe. So wird in dem Bericht der Berufsaeiiossenschaft der chemischen Tndiistrie fiir das Jnhr 1910, S. 51, auf die ,,er- schreckeiid hohe Zahl und stetige Zunahme der Ekzemerkrankungen" hingewiesen. Tn der An- nahine, da6 diese Erkrankungen die gesunde Haut nur von au6en befallen, werden in einem Merk- Matt Ratschlage zur Behandlung und Pflege der Haut gegeben. In diesem neuen Merkblatt') zur Verhiitung gewerblicher Hautkrnnkheiten (Ekzeme) werden die Ursachen der Entstehung der Ekzeme und auch der lhwrempfindlichkeit (Allergie) der Haut mancher Personen genannt. Letztere ist eine Eigenschaft, welche entweder angehoren ist oder aher erst ini spateren Lehen erworben wird. \\'eiterhin wird auf den zweckmafliqen Hautschutz, die richtige und schonende Hautreinigung und die rorgsaine Hautnflege hingewiesen. Ekzeme hefnl- len vor nllern die in der chemischen Industrie Re- schaftigten. Das Arheiten mit Fettlosungsmitteln der verschiedensten Art, niit Teer und dessen Destillntionsprodiikten, mit Alkalien und Sauren,

es sich urn ein Elaido-

es, ein E l a i d o - d i p a l -

mit manchen Farhstoffeii. niit Schinierolen, Schmier- fetten, Rohiilen u. dgl. kann zu einer Ekzemerkran- kung fiihren. Von Schutzsalben darf man aber, wie H o p f Z ) ausfiihrt, nicht zu viel verlangen. Eine Schutzcreme kann die ubermaflige Abnutzung der Haut nur auf ein ertragliches Ma6 zuriickfiihren. Es handelt sich lediglich urn Vorheugungssalben, welche regelma6ig anzuwenden sind. J g e r') mu6 feststellen, daR es noch keine Salben gibt, die idle Aufgahen erfiillen, die man von einer Arbeits- schutzsalhe verlangen mu6.

Mit diesen Angnben der Tlrsachen von Ekzem- erkrankungen sind aber die Moglichkeiten keines- wegs erschopft. Prof. R u e t e '), Direktor der Uni- versitats-Hautklinik, Marburg/Lahn, weist in einem Aufsatz auf die Beobachtung von H a 1 t e r hin, welcher hetont, da6 ,,ortliche Zustandsanderungen der Haut, wie lokale Zirkulationsstorungen oder Folgezustande von solchen im weitesten Sinne dieses Regriffes, sowie ferner Einwirkungen auf das Ner- vensystem, 2ber auch Einfliisse, wie Lebensalter, Rreislaufverhaltnisse, Menstruation, Schwanger- schaft, Klinia, Ernahrung usw.. zu einer Anderung der Ekzemhereitxhaft fiihren kiinnen". Dahei spie- len die Einwirkungen auf das Nervensystem eine gro6e Rolle, ein Zustand, der als ,,nervGse 8llergie" hezeichnet wird. Trifft aher diese Annahme zu, SO entstehen Ekzenierkrankungen nicht nur auf Grund 5uRerer Einflusse, sondern auch auf Grund innerer. Letztere konnen aher verschiedener Herkunft sein, z. R. vom Magen herriihend hei Erdbeeressern.

I) Gesundheitsschutz. Merkblatt G. 4, 1941, 2. Ausgabe. *) G. H o p f , Uber Gewerbeschutzsalben. Arch. Derma-

fologie Syphilis 38, 204 [1940]. s, J a g e r , Die Aufgahen der Arbeitsschutzsalben il l

H. v. C z e t s c h - L i n d e n w n l d u. F. S c h m i d t - L a B a u m e , ,,Salhen und Salbengrundlagen", S. 215. Verlag J. Springer, Berlin 1939.

') R u c t e , Beziehungen des autonomen Nervensystems zu Hautkrankheiten und deren Behandlung. Med. Welt 16, 57 [1942].