Jocund of chrattTatogrt4?hy, 154 (1978) 84-88 0 EIsevier Scientific Publisbhg Company. Amsterdam - Printed in The Netherlands

CHROM_ 10,896

Note

Anwendung von ~iBIa~ulen-Giaschroma~~gPaphi~MassenspeMrometrie bei der Photolyse von Gasen

E. HAMER

Fachbereich Chemie der Universitiit Konstanz, Postfach 7733, D-775 Konstanz (B.R.D.)

(Eingegangen am 12. Dezmber 1977)

Wegen ihrer hohen A&sung haben sich in den letzten Jahren zunehmend KapillarsZiulen gegeniiber gepackten SZuIen durchgesetzt’. Die besseren Eigenschaften von Kapillars~ulen konnen nicht nur zu einer besseren Trennung, sondem such zu kiirzeren Analysenzeiten ausgenutzt werden. Yabumoto und VandenHeuveP unter- suchten kiinlich, welche Einstelhmgen und welche L&ge der Kapilhu&ulen als opti- mater Kompromiss zwischen guter Auffliisung und kurzer Analysenzeit zu wZhlen sind.

Bei der Analyse von photolytisch erzeugten Gasgemischen im Bereich von 1 Torr treten neben die Forderung nach geniigender Auflbsung und kurzer Analysen- zeit noch weitere Kriterien. Das zu analysierende Gasgemisch besteht meistens sowobl aus schwer fliichtigen Substanzen, als au& aus extrem leicht fliichtigcn Gasen, wobei alle Komponenten miiglichst mit einem Gaschromatogramm analysiert werden solfen. Hinzu kommt die Forderung nach einer quantitativen AnaIyse, sowie nach ausreichender Empfindhchkeit zur Aufnahme von Massenspektren. Die bekannten Nachteile von Glas-KapiUarsHulen, ntich hoher Preis bzw. schwierige Herstellung, komplizierter Siiulenwechsel, sowie geringe Belastbarkeit, sind bci der Analyse von Gasgemischen nicht gravierend, da eine einzige optimal eingesetzte Sgule fti die meisten Probleme ausreicht und da weiterhin wegen der zur Verfirgnng stehenden kleinen Gasmengen Oberlastung kaum auf&&t. Auf der anderen Seite scheint ftir die nlachste Zeit ein Bedarf von entsprechenden Analysensystemen gegeben zu sein, da sowohl die Entwickhmg der Theorie der strahhmgslosen Prozessd als such neue experimentelle Entwicklungen (z-B. Laserphotochemie im ?JV und im IR4) neue Impulse fiir photochemiscbe Untersuchungen von Molektilen’in der Gasphase bei niederen Driicken gegeben haben.

EXPERIMENTELLES

Das System besteht im wesentlichen aus einem Gaschromatographen (Carlo Erba 2300), ausgeriistet mit einer 50 m Glas-Kapillare Ucon LB 550 (Fa. H. &G. Jaeggi, Trogen, Schweiz) und einem direkt gekoppelten Quadrupolmassensp&tro- meter (Balkers QMG 301). Zur Kopplung ist eine 30 cm lange Pt-Jr-Kapillare ver- wandt, welche auf der einen Seite direkt in den Ausgang der Glas-Kapiilare gesteckt ist und auf der anderen Seite in eine Glasdiise f&r& die die Gase direkt in die Ionen- quehe Ieitet. Die Kopplungsstelle zur Gias-Kapillare ist mit Trggergas (Helium)

NOTES 85

gesp?Tlt, w%reQd die Kopphmgsstelle zum Massenspektrometer differentiell gepumpt wird. Die VerweQdUQg eines einst?_&gen Jet-Separators erwies sich in KOmbiQ&icm mit einer Glas-Kapillare als ungfinstiger. Der Gasei~lass geschieht iiber eke Metall- PTFE-Gasschleife tit Probenvolumina VOQ 1,2,3,6 ader 10 ml. Der lo-ml Ei~lass bewirkt eine deutliche Linienverbreiterung, welche aber sogar von Vorteil sein kann, weM das Massenspektrum VOQ einzelnen gaschromatographischen (CC) Peaks mit Hilfe eines UV-Schreibers aufgenommen werden soli. Zur Auftrennung von extrem leicht fliichtigen Gasen Kahn eine Vorsgule wahlweise vor Splitter und KapillarsPule geschaltet werden.

Wie die folgenden Beispiele zeigen, liegt der besondere Vorteil des Massen- spektrometers als GC-Detektor darin, dass je nach Bedarf verschiedenartige Be- triebsweisen gewHhlt werden k&men. Bei Detektierung auf einer festen Masse hat man einen selektiven Detektor, bei Nachweis auf allen Massen (integrales Spektrum) einen integralen Detektor. IQ besonderen Fgllen (z-B. weitere Auftrennung nicht auf- geliister Peaks) ist die Miiglichkeit gegeben, gleichzeitig auf bis zu vier verschiedenen Massen zu registrieren. Diese 4Kanal-RegistrieruQg wurde durch schnelles Umschal- ten (20 Hz) von vier Registriermassen und anschliessende elektronische Verarbei- tung erreicht. Die Nachweis-Empfmdlichkeit des Systems liegt bei 0.1 mTorr (z-B. 1 ng Stickstoff in 6 ml Einlassvohunen).

ERGEBNISSE

Im folgenden wird anhand von Beispielen gezeigt, wie durch Ausnutzung der mijglichen Betriebsarten des geschilderten GC-Massenspektrometrie (MS)-Systems verschiedenartige Trenn- und Identif?zierungsprobleme gel&t werden. Es handelt sich jeweils um Gasgemische, die durch photochemische Zersetztmg von Molekiilen bei etwa 1 Torr entstanden sind. In jedem Fall wurde die Gias-Kapillars%rle, Ucon LB 550, benutzt. Die aus den Abbildungen ersichtliche Temperaturprograrnmierung war jeweils entscheidend ffir eine kurze Analysenzeit.

Fig. 1 zeigt die Zersetzungsprodukte von cycle-Heptanon und von cyclo- Pentanon, die bei der Bestrahhtng mit UV-Licht eQtstehe&‘_ Im Fall A konnte fiir das cycle-Heptanon eine selektive Registrierung auf Masse 41 gehlt werden, da alIe Produkte (tit Ausnahme von CO) ein Massenfra_aent 41 besitzen. Bei dieser Art der Registrierung wird ein gutes Signal-Rauschverhtltnis erreicht, da stijrende Massen (wie z.B. Luft oder Wasser) keinen Einfluss haben k&men. Wenn, wie im Beispiel B, die Empfindlichkeit nicht so gross sein muss, geniigt die integrale Re- gistrierung.

In Fig. 2 sind die Zersetztmgsprodukte von Thiophosgen getrennt. Die Iden- tmerung geschah mittels Massenspektren als such mittels Vergleichssubstanzen8. Integrale RegistrieruQg ist notwendig, da sich- kein gemeinsames Massenfragment fur alle Substanzen futden l&t.

Fig_ 3 ist ein Beispiel fti die Photolyse VOQ DimethylQitrosan&rg. Neben einer Polymerisation, deren Produkte im Gaschromatogramm natirlich nicht sichtbar sind, entstehen haupts%hlich leicht fltichtige Gase (Hz, N,, NO, NzO), die dumb die Kapillarsi%ule such bei tiefen ‘Femperaturen (-20”) nicht aufgetrennt werden. Dies gel&t aber, wie in Fig. 3B demonstriert ist, durch Vorschalten einer Vorsiiule. Normalerweise k&men gepackte Adsorptionss&rleQ UQd GIas-Kapillaren picht in

NCYES

t I I 1 I

3 8 7m8n 3 Zmin

- IOO~C - ----- -3oT-

8)

-J &cl

1 I I I t I

3 8 7 Bmin 3 2min

-WC- ------.2x-

Fig. 1. Photachemixhe Zersetzuns van &&when Ketonea_ (A) 1 Tarr cycla-Heptzmon, Biacctyl ist als Qucncbsubstanz zugcmischt (vgl. Lit. 7), 2 h bestr&lt mit 313 + 5 am, 200 W Hg-Lampe; GC, 50 m Ucan LB 550, Vardruck 2.0 kg/cm*, Splitter 1:4; MS, selektive Registrierung auf Masse 41. (B) 2 Tan cycla-Pentanon, 10 min bestr&lt mit 200 W Hg-Lampe; GC, 50 m Ucan LB 550, Vardruck 1.5 kg/cmz;Splitter 15; MS, integ&e Rcgistrierung auf Masscn gri%scr als 25.

Cl

> c=s

Cl

c Cl‘

&

c2 CL

b 1

2 3 1. 5 6 7 ; 9min

I - 30% -

F&,2_ Photochemische ZerseaUng von Thiophosgen. 1 Ton Thiophosgen, 200 min bestrahit mit 271 & 2.5 MI, 150 W Xe-L.ampe: CC, 50 m Ucon LB 550. 2 kg/cm= Vordruck, Splitter 1:lO; MS, integrale Regiherung auf Massen gr6sser als 33.

S&e gesclmltet werden, da beide SZulen umerschiedliche Str6mungsgschwindig- keiten verlangen. Die Anpassung kann aber unter Vedust VOQ EmpGdicIxkeit durch Einstellung des in j&m Fall vor der KapillarsWle vorhandenen Splitters trotzdem eEEel&twesk

NOTES 87

H.C\

H&/ N-NO Y

f-J2 NO

NJ.’

I I I

7 5 Imill ~g~Cc_____________3__2B~_

6) NZ

No

ilpl

Y

-x- j4

n

L

5 I 3 2 lmin -cm%------* 65% )

Fig. 3. Photochemische Zerseizung von Dimethylniuosamin. (A) 2.5 Torr Dirnethyhitrosamin, IS min bestrahlt mit 200 W Hg-Lampe; GC, 50 m Ucon LB 550, Vordruck 1.5 kg/cmz, Splitter 15; MS, integde Registrierung auf Mass% gr&ser ds 27. (B) 2.5 Torr Dimethyhitrosamin. 1.5 min bestrahlt mit 200 W Hg-Lampe, Probe auf -70”. GC, 2 m Molekdarsieb 5.4, I/4 in., 60-80 mesh, Druck- d3Terenz fiber Vordile ea. 0.2 kg/cmt, Dm-cMuss 40 ml/min, Splitter 190; MS, integide Registrie- rung auf Massen gr6s.w aIs 27 (Hz wurde s&&iv a&Masse 2 detektiert). Der Luftanteil ist gepunktet eingezeichnet. NO zeigt hfolge &her Wechsehvirkung mit dem Molekdarsieb starkes Tailing.

In Fig. 4 ist anhand der Zersetzungsprodukte voa 2,5-Dimethyl-cyclo-Pen- tanon demonstriert, wie die Mehr-Kanal-Registrierung eingesetzt werden karm, urn im Gaschromatogramm niche aufgelaste l+aks we&r atizutrennen. Dies gelingt filr den nicht atigeliisten CO-Propen-Peak tit T3ilfe der Massen 27 bzw. 28.

C~-trans-Dimethylcyclobutan sowie ci.s-tmm4Heptenal werden atigetrennt. Cis-trans-Dimethyl-cyclo-pentanon werden entweder nicht auf-gel&t oder es existiert nur eine isomere Form.

SCHLUSSBEMERKUNG .-

Die gezeigten Beispiele demonstrieren,~ dass mit dem beschriebenen GC-MS- System alIe qdtativen analytischen Probleme, die bei der Gasphasenphotolyse im Bereich YOQ L Tog atitreten, weitgehend gel&t werdeh k&mea_ Ebenso six@ quan- titative Messungen, z.B. Bestimmung van photochemischen Quantenausbeuten unter genau detierten Bedingungen miiiglich ‘*lo. Die Anwendung van KapillarsWen er- weist sich als ideal fiir die Gasphasenanalytik bel niederen Drficken. Kurze Analysen- zeiten werden insbesondere durch eine ge-eignete Tempemtufprogmmmimierung eneicht. Die verschiedenen Registrierarten machen das Qmirupohnassenspektrometer m einem empfimikhen Detektor und m einem @lteQ Eiilfsmittel bei der Identifkienmg der Substmzm.

NOTES

Fig. 4. Photochemische ZerseQung van Dimethyl-cyclo-Fmtano-Pentanon. (A) 2 Torr DiithylqcIo- pentanOn,30mi1IbeStmhltmit313 f 5nm,ZC#)WHS-Lamp;GC,50mUconLB550,Vordruck1.5 kg/cm’, Splitter 1: 5; MS, integde Registienmg auf Massen g&ser als 25. (B) Gleich.&t&e R-e- rung auf den Massen 27 und 28 zur Auftrenmmg van CO und Propen.

DANK

Herm Prof. J. Robert Huber und meinen Kollegcn der Arbeitsgruppe danke ich f5r die Untersti&uugund Zusammenarbeit. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat den Aufbau der Apparatur finanziell gefiirdert.

LWRATUR

$ R. Kaiser, Chromnrugrupi%e in der Gasphase, Bibiiographisches Institut, Mannheim, Wicn, Ziirich, 1975.

2 K. Yabumoto und W. J. A. VandenHeuvel, J. Chrumurugr.. 140 (1977) 197. 3 K. F. Freed, Topics Curr. C&m., 31 (1972) 105. 4 S. Speiser und S. Kimel, Chem. Rev., 77 (1977) 437. 5 A. T. BIades. Can J. Chum., 48 (1970) 2269. 6 H. M. Frey und G. N. Mautner, J. C&m. Sot., Forad. Trans. I, 10 (1974) 1299. 7 E. H&x und J. R. Huber. C&m. Phys. Len., (1978) in press. 8 Na Peng Bo, FB Cbemie, Diwrtation, Universit% Konstaoz, 1978. 9 G. Geiger, E_ Hamer urtd I. R Huber, zur VerXentiichung vorgelegt.

10 I- R Huher und D. Kumar, Bet-. Bzmsenges. IV&s. Chem., 80 (1976) 536.