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“Síntesis de fosfatos de lantánidos para
aplicaciones en iluminación”
Tesis que para obtener el grado de
Doctor en tecnología Avanzada
Presenta:
M. en T. A. ARISTEO GARRIDO HERNÁNDEZ
Directores de Tesis:
Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo
Dra. Antonieta García Murillo
Azcapotzalco, México D.F. 2014
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACIÓN E INNOVACIÓN TECNOLÓGICA
UNIDAD AZCAPOTZALCO
Dedicatorias
Dedicatorias
A DIOS
Porque en todo momento me sustenta, guarda y renueva mis fuerzas día con día, para poder emprender el
vuelo como las águilas y alcanzar mis metas, con su respaldo las cosas que no eran posibles ahora son
posibles.
A MI ESPOSA
Lidias Chávez Gerónimo.
Gracias amor por entenderme y por todos las cosas vividas, junto a ti comencé la travesía del doctorado y
ahora estas a mi lado, gracias por todo tu amor incondicional.
A MIS PADRES
Aristeo Garrido Hernández, Hilaria Hernández Vargas.
Por darme la vida, los consejos que me brindan en todo momento, y por creer en mí.
A MIS HERMANOS
Alejandro, Mayra Isabel, Sandra y Mirna Eulalia.
Por apoyarme en todo tiempo y escucharme cuando lo necesito.
A MIS ASESORES
Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo, Dra. Antonieta García Murillo.
Por su paciencia y orientación, ha sido un privilegio trabajar bajo su dirección.
A MIS HERMANOS EN LA FE Y AMIGOS
.
Agradecimientos
Agradecimientos
Al Instituto Politécnico Nacional (IPN), al Centro de Investigación e Innovación Tecnológica
(CIITEC) por la oportunidad de desarrollarme académica y profesionalmente.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca otorgada y al apoyo
para la estancia en el Laboratorio de Materiales Inorgánicos de la Universidad Blaise Pascal en
Clermont Ferrand, Francia.
Al proyecto ECOSNord/ANUIES/CONACYT MP0901, al IPN a través de los proyectos
SIP-20140031, SIP-20140032.
Agradezco a las instituciones así como a los doctores y técnicos los cuales contribuyeron en la
realización de esta tesis:
LMI-UBP A los Dres; Geneviève Chadeyron, Damien Boyer, Audrey Potdevin y Rachid
Mahiou.
CNMN- A los Doctores que apoyaron en diversas caracterizaciones.
CICATA- Legaria al Dr. Edilso Francisco Reguera.
Al jurado, por el apoyo, colaboración y el tiempo dedicado a esta tesis y sus acertadas
observaciones.
Presidente: Dr. Ricardo Cuenca Álvarez
Primer Vocal: Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo
Segundo Vocal: Dra. Antonieta García Murillo
Tercer Vocal: Dra. Leticia Esperanza Hernández Cruz
Secretario: Dr. Ángel de Jesús Morales Ramírez
Suplente: Dr. Claudia Alicia Cortés Escobedo
A mis directores de tesis: Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo y Dra. Antonieta García Murillo
por su acertada orientación, soporte y discusión crítica.
A los profesores, personal administrativo, compañeros que me brindaron su amistad y apoyo
durante la realización de la tesis.
I
Resumen
Resumen
Los fosfatos de lantánidos (LnPO4) dopados con tierras raras (TR) son considerados como
fósforos prometedores en aplicaciones ópticas. Los fósforos son materiales luminiscentes que
convierten ciertos tipos de energía (rayos X, ultravioleta, visible, infrarrojo), principalmente
en luz visible. En esta investigación se utilizó el método hidrotermal para sintetizar LuPO4
(fosfato de lutecio), YPO4 (fosfato de itrio), GdPO4 (fosfato de gadolinio) y GdxY1-xPO4
(fosfato de gadolinio-ytrio) dopado con; Eu3+ (europio), Ce3+ (cerio), Tb3+ (terbio), Er3+
(erbio), Tm3+ (tulio) y/o Yb3+ (iterbio). Mediante las condiciones de síntesis se controló la
morfología, tamaño de partícula y estructura cristalina, estos parámetros afectan las
propiedades luminiscentes. Los polvos sintetizados pueden ser usados en diferentes
aplicaciones ópticas; iluminación, pantallas, marcadores biológicos, centelleo etc. Las
muestras fueron caracterizadas mediante las técnicas de FT-IR, ATG, DRX, Raman, MEB,
MET, RMN y espectroscopia de luminiscencia.
En este trabajo se estudiaron las propiedades luminiscentes de polvos YPO4:Eu3+ con fase
tetragonal y YPO4:Tb3+ con fases; monoclínica, tetragonal o hexagonal. Se compararon las
propiedades fotoluminiscentes de nanoalambres y nanopartículas de GdPO4:Eu3+ y
GdPO4:Tb3+, se usaron los polvos con diferente morfología en la preparación de películas
poliméricas. El Gd0.75Y0.25PO4:Tb3+ y Gd0.5Y0.5PO4:Tb
3+ una buena intensidad de emisión bajo
radiación UVV, por lo tanto son candidatos para dispositivos de iluminación y pantallas
luminiscentes. Las coordenadas cromáticas CIE (comisión internacional de iluminación, por
sus cifras en francés) del Gd0.5Y0.5PO4:Eu3+,Tb3+,Dy3+ (0.5, 0.7 y 1 %mol) demuestran que es
candidato adecuado para ser utilizado como emisor de luz blanca.
De acuerdo con los resultados de espectroscopia de luminiscencia, la emisión del
GdPO4:Yb3+,Tm3+ y GdPO4:Yb
3+,Er3+ depende del contenido del sensibilizador y activador.
Los polvos de LuPO4:Ce3+ sintetizados por el método hidrotermal y estado sólido muestran
características interesantes en la conversión de fotones de alta energía, (rayos X) a fotones de
baja energía (luz visible).
II
Abstract
Abstract
Rare earth (Re) doped lanthanide orthophosphates (LnPO4) are considered like promising
phosphors for optical applications. Phosphors are luminescent materials which convert certain
types of energy (X-ray, ultraviolet, visible, infrared) mainly into visible light. In this research
Eu3+ (europium), Ce3+ (cerium), Tb3+ (terbium), Er3+ (erbium), Tm3+ (thulium) and/or Yb3+
(ytterbium) doped LuPO4 (lutetium orthophosphate), YPO4 (yttrium orthophosphate), GdPO4
(gadolinium orthophosphate) and/or GdxY1-xPO4 (yttrium-gadolinium orthophosphate) were
synthesized by hydrothermal process. Crystalline phase, particle size and morphology were
controlled by the synthesis conditions, these parameters affect the photoluminescent
properties. The samples were characterized by means of FT-IR, ATG, XRD, Raman, SEM,
MET, NMR techniques.
In this work the photoluminescent properties of YPO4:Eu3+ powders with tetragonal phase or
YPO4:Tb3+ powders with monoclinic, hexagonal and tetragonal phase were studied. The
photoluminescent properties of nanowires and nanoparticles of GdPO4:Eu3+ GdPO4:Tb
3+ are
compared. Powders with different morphology were uses as filler for preparing composite
films. Gd0.5Y0.5PO4:Tb3+ and Gd0.75Y0.25PO4:Tb
3+ have a good emission intensity upon VUV
radiation, therefore they are candidates for lighting and displays devices. The CIE (lighting
international commission, by its French acronym) chromaticity coordinates for
Gd50Y50PO4:Eu3+Tb3+Dy3+ (0.5, 0.7 y 1 mol%) demonstrated that it is suitable candidate to be
used as white light emitter.
According to photoluminescent results, the GdPO4 (Yb3+, Tm3+) and GdPO4: (Yb
3+, Er3+)
emission depends on sensitizer and activator content.
LuPO4:Ce3+ powders synthesized by hydrothermal method and solid state reaction show
interesting characteristics in the high energy photons (x-ray) transformation into low energy
photons (visible light).
Índice general
Contenido
Resumen ................................................................................................................................. I
Abstract .................................................................................................................................. II
Índice de figuras ..................................................................................................................... 1
Índice de tablas ....................................................................................................................... 8
Introducción ............................................................................................................................ 9
Justificación .......................................................................................................................... 10
Objetivo general ................................................................................................................... 11
Metas .................................................................................................................................... 11
Referencias ........................................................................................................................... 12
Capítulo 1. Marco teórico ..................................................................................................... 14
1.1 Minerales de fosfatos de lantánidos................................................................................ 14
1.2 Estructuras cristalográficas de los fosfatos de lantánidos .............................................. 17
1.3 Naturaleza de los lantánidos ........................................................................................... 22
1.3.1 Aspectos químicos ....................................................................................................... 22
1.3.2 Estados de oxidación de los elementos lantánidos ...................................................... 23
1.4 Métodos de síntesis de fosfatos de lantánidos ................................................................ 24
1.4.1 Método hidrotermal ..................................................................................................... 26
1.4.1.1 Aparatos en el método hidrotermal .......................................................................... 30
1.4.2 Reacción en estado sólido ........................................................................................... 31
1.5 Luminiscencia ................................................................................................................. 32
1.5.1 Tipos de luminiscencia ................................................................................................ 33
1.5.2 Absorción y emisión de energía de los centros activadores ........................................ 35
1.5.3 Clasificación de luminiscencia por la excitación-emisión. ......................................... 40
1.5.3.1 Nanopartículas con conversión ascendente .............................................................. 40
1.5.3.1.1 procesos de conversión ascendente ....................................................................... 41
1.6 Aplicaciones de luminiscencia ....................................................................................... 44
1.6.1 Aplicaciones de nanopartículas de conversión ascendente ......................................... 46
Referencias ........................................................................................................................... 48
Índice general
Capítulo II: Optimización de síntesis de LuPO4, YPO4 y GdPO4, por el método hidrotermal;
efecto de la temperatura, surfactantes y co-solvente. ........................................................... 53
2.1 Metodología experimental .............................................................................................. 54
2.2.1 Análisis químico y estructural del YPO4, LuPO4 y GdPO4 ......................................... 56
2.2.3 Espectroscopia Raman ................................................................................................. 61
2.2.4 Análisis morfológicos de YPO4, LuPO4 yGdPO4 ....................................................... 63
2.2.5 DRX de YPO4, LuPO4 y GdPO4 sintetizados en presencia de surfactantes ................ 68
2.3.7 Estudios complementarios para explicar la posible formación del LuPO4 ................. 72
2.2.8 Probable formación del LuPO4 ................................................................................... 78
2.3 Conclusión ...................................................................................................................... 81
Referencias ........................................................................................................................... 82
Capítulo III Efecto del pH sobre la forma, estructura y comportamiento de
fotoluminiscencia de YPO4:Eu3+ y YPO4:Tb
3+ a concentraciones específicas .................... 85
3.1 Metodología experimental .............................................................................................. 85
3.2 Resultados ....................................................................................................................... 86
3.2.1 Formación y cristalización del YPO4 en función de la temperatura de síntesis y pH . 86
3.2.2 Análisis químico y estructural del YPO4:Eu3+ a diferentes concentraciones de Eu3+ . 90
3.2.3 Análisis químico y estructural del YPO4:Eu3+ a diferentes valores de pH .................. 92
3.2.4 Análisis MEB de YPO4:Eu3+ sintetizados a diferentes valores de pH ........................ 95
3. 2.5 Propiedades luminiscentes del YPO4:Eu3+ ................................................................. 97
3.2.6 Análisis estructural del YPO4:Tb3+ a diferentes concentraciones de Tb3+ .................. 98
3.2.7 Análisis estructural del YPO4:Tb3+ a diferentes valores de pH ................................... 99
3.2.8 Estudios morfológicos del YPO4:Tb3+ ...................................................................... 103
3.3 Conclusión .................................................................................................................... 109
Referencias ......................................................................................................................... 110
Capitulo IV Síntesis hidrotermal de nanoalambres y nanopartículas de GdPO4:Eu3+ y
GdPO4:Tb 3+ dopados con lantánidos para aplicaciones ópticas ........................................ 112
4.1 Metodología experimental ............................................................................................ 113
4.2.1 Efecto de la temperatura en la fotoluminiscencia de GdPO4:Eu3+ y GdPO4:Tb
3+ .... 114
Índice general
4.2.2 Análisis de DRX y FT-IR de GdPO4:Eu3+ y GdPO4:Tb
3+ ......................................... 116
4.2.3 Análisis Termogravimétricos .................................................................................... 118
4.2.4 Análisis químico, estructural y morfológico de los polvos de GdPO4:Eu3+ y
GdPO4:Tb3+ tratados térmicamente .................................................................................... 120
4.2.5 Espectroscopia fotoluminiscentes de los polvos del GdPO4:Eu3+ y GdPO4:Tb
3+ ..... 123
4.2.7 Películas compositas luminiscentes ........................................................................... 127
4.3 Conclusión .................................................................................................................... 130
Referencias ......................................................................................................................... 130
Capítulo V Comparación de las propiedades luminiscentes del GdxY1-xPO4:Tb3+ bajo
excitación ultravioleta en vacío. ......................................................................................... 132
5.1 Metodología experimental ............................................................................................ 133
5.2 Resultados ..................................................................................................................... 134
5.2.1 Caracterización estructural y morfológica del GdxY1-xPO4 ....................................... 134
5.2.2 Caracterización estructural, química y morfológica del GdxY1-xPO4:Tb3+ ............... 136
5.2.3 Propiedades luminiscentes del GdxY1-xPO4:Tb3+ ...................................................... 143
5.3 Conclusión .................................................................................................................... 148
Referencias ......................................................................................................................... 148
Capítulo VI Emisión de luz blanca producida por polvos y películas poliméricas
de GdPO4: Eu3+,Tb3+,Dy3+ y Gd0.5Y0.5PO4:Eu
3+,Tb3+,Dy3+ bajo excitación UV y UVV ... 150
6.1 Metodología experimental ............................................................................................ 150
6.2 Resultados ..................................................................................................................... 151
6.2.1Análisis estructural y químico de GdPO4:Eu3+,Tb3+,Dy3+ y Gd0.5Y0.5PO4:Eu
3+, Tb3+,Dy3+
............................................................................................................................................ 152
6.2.2 Propiedades ópticas de los polvos de GdYPO4:Eu3+,Tb3+,Dy3+
Gd0.5Y0.5PO4:Eu3+,Tb3+,Dy3+ para la obtención de luz blanca ............................................ 155
6.3 Conclusión .................................................................................................................... 165
Referencias ......................................................................................................................... 166
Índice general
Capítulo VII Propiedades luminiscentes de nanorodillos de GdPO4:(Yb3+,Tm3+) y
GdPO4:(Yb3+,Er3+) bajo excitación infrarroja .................................................................... 167
7. 1 Metodología experimental ........................................................................................... 167
7.2 Resultados ..................................................................................................................... 168
7.2.2 Análisis morfológicos ................................................................................................ 171
7.3.3 Espectroscopia fotoluminiscentes; efecto de conversión ascendente del GdPO4:Yb3+Tm3+
y GdPO4:Yb3+Er3+ .............................................................................................................. 173
7.3 Conclusión .................................................................................................................... 178
Referencias ......................................................................................................................... 179
Conclusión general ............................................................................................................. 181
Recomendaciones ............................................................................................................... 182
Anexo A. Técnicas de caracterización. .............................................................................. 183
A. 1 Difracción de Rayos X (DRX) ................................................................................... 183
A.2 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) ............................ 184
A-3 Espectroscopia Raman ................................................................................................ 185
A-4 Resonancia Magnética Nuclear (RMN) ...................................................................... 186
A-5 Análisis termogravimétrico y térmico diferencial (ATG-ATD) ................................. 187
A-6 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ............................................................... 188
A-7 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) ........................................................ 189
A-8 Espectroscopia de luminiscencia ................................................................................. 190
Productos obtenidos ............................................................................................................ 192
Artículos ............................................................................................................................. 192
Congresos nacionales e internacionales ............................................................................. 193
Glosario .............................................................................................................................. 197
Nomenclatura...................................................................................................................... 199
1
Índice de figuras
Índice de figuras
I Representación de las aplicaciones de los LnPO4:TR………………………………………………10
1.1 a) xenotima (Y,Yb)PO4 copyright D. Preite b) monacita-Ce copyright Lavinsky. ............. 16
1.2 a) Churchita-(Y): YPO4·2(H2O) copyright L. Perloff b) Rabdofano-(La)
(La,Ce)PO4·(H2O) copyright A. Larson ............................................................................ 17
1. 3 Coordinación del ión central y la estructura cristalina de los compuestos
tipos monacita . ................................................................................................................... 20
1. 4 Coordinación del ion central y la estructura cristalina de los compuestos
tipos rabdofano .................................................................................................................. 21
1. 5 Representación de los precursores en solución y parámetros del método hidrotermal. ..... 27
1. 6 Autoclave convencional usada durante la experimentación. .............................................. 31
1. 7 Representación del espectro electromagnético ................................................................... 33
1. 8 Representación del efecto de luminiscencia. ...................................................................... 34
1. 9 Red cristalina con sensibilizadores y activadores............................................................... 36
1. 10 Retorno radiativo del estado excitado A1* al estado fundamental ................................... 36
1. 11 Retorno no radiativo del estado excitado A1* al estado fundamental A ......................... 37
1. 12 Transferencia de energía del sensibilizador al activador .................................................. 37
1. 13 Niveles de energía de lantánidos trivalentes..................................................................... 39
1. 14 Esquema de energía general relacionado al proceso AEE. .............................................. 42
1. 15 Esquema de energía general relacionado con el proceso AF. .......................................... 44
2. 1 Surfactantes utilizado en la síntesis del LuPO4, YPO4, y GdPO4....................................... 53
2. 2 Metodología experimental que se usará en el método hidrotermal. ................................... 55
2.3 Patrones de difracción de polvos a) LuPO4 b) YPO4, sintetizados por el método
hidrotermal a 3 horas.. ........................................................................................................ 57
2. 4 Patrones de difracción de los polvos GdPO4 obtenidos por el método hidrotermal
a 190 °C 3 horas. ................................................................................................................ 58
2. 5 Espectros de infrarrojo los polvos a) LuPO4 b) YPO4, sintetizados por el método
hidrotermal a 3 horas. ......................................................................................................... 59
2. 6 Espectros de infrarrojo de polvos de GdPO4, sintetizados por el método
hidrotermal a 190 °C y 3 horas. ............................................................................................ 61
2
Índice de figuras
2. 7 Espectros Raman de YPO4 y LuPO4 sintetizados por el método hidrotermal.................... 62
2. 8 Espectros Raman de YPO4 sintetizados por el método hidrotermal. ................................. 63
2. 9 Micrografias MET de polvos de LuPO4 a) 160 °C pH=1, b)160 °C pH=6,
c) 160 °C pH=11 .............................................................................................................. 63
2. 10 Micrografías MET de polvos de YPO4 a) pH=1, b) pH=6, c) pH=11 a 190 ºC. .............. 64
2. 11 Micrografías MET de polvos de LuPO4 a) 130 ºC, b) 160 ºC, sintetizados a
pH=1 y 3 horas. ................................................................................................................ 64
2. 12 Micrografía de MET de polvos de GdPO4 a) pH=1, b) pH=6, c) pH=11 a
190 ºC, sintetizados a 190 °C y 3 horas. .......................................................................... 65
2. 13 Micrografías MEB de polvos de YPO4 a) pH=1, b) pH=6, c) pH=11 a
160 ºC 3 horas. y d) pH=1, e) pH=6, f) pH=11 a 190 ºC 3horas.. ................................... 66
2. 14 Micrografía MEB de polvos de LuPO4 a) pH=1, b) pH=6, c) pH=11 a
160 ºC 3 horas. ................................................................................................................. 68
2. 15 Patrones de difracción del LuPO4 obtenidos por el método hidrotermal,
en presencia de surfactantes (160 ºC, 3 horas y pH=1). ................................................... 69
2. 16 Patrones de difracción de YPO4 obtenidos por el método hidrotermal,
en presencia de surfactantes (190 ºC 3h y pH=1) ............................................................ 69
2. 17 Patrones de difracción de GdPO4 obtenidos por el método hidrotermal
(190 ºC, 3 horas y pH=1). ................................................................................................ 70
2. 18 Imágenes MEB de polvos de LuPO4 a pH=1, 160 ºC, en presencia de
diferentes surfactantes ...................................................................................................... 71
2. 19 Imágenes MEB de polvos de LuPO4 a) SDS, b) Pluronic F-127, c) Triton
X-100 sintetizados a 160 ºC, pH=1 y 3 horas por el método hidrotermal. ...................... 71
2. 20 Imágenes MET de polvos de GdPO4 sintetizados a 160 ºC, utilizando
glicerol en la síntesis ........................................................................................................ 72
2.21 Análisis termogravimétricos de los polvos de LuPO4 ....................................................... 73
2.22 Patrones de difracción de los polvos de LuPO4 obtenidos por el método hidrotermal ..... 74
2.23 Espectros infrarrojos de los polvos de LuPO4 obtenidos por el método hidrotermal. ....... 74
2. 24 Espectros de RMN de polvos de LuPO4 sintetizados por el método
a) hidrotermal, b) reacción en estado sólido. ................................................................... 75
3
Índice de figuras
2.25 Patrones de difracción de polvos de LuPO4 obtenidos por el método
hidrotermal y reacción en estado sólido. .......................................................................... 76
2.26 Espectros de infrarrojo de polvos de LuPO4 obtenidos por el método
hidrotermal y reacción en estado sólido. .......................................................................... 77
2. 27 Espectros de RMN de los polvos de LuPO4 sintetizados por el método hidrotermal. ..... 78
2. 28 Disolución del PO43- y Lu3+. ............................................................................................. 79
2. 29 Interacciones de los iones Lu3+ y PO43- que inician la formación del LuPO4. ................ 80
2. 30 Formación incompleta del LuPO4. ................................................................................... 80
2. 31 Formación completa del LuPO4. ...................................................................................... 81
2. 32 Fosfato de lantánidos dopados propuestos para ser usados diferentes
aplicaciones (* uso del glicerol). ...................................................................................... 82
3. 1Representación de la formación y cristalización del YPO4 sintetizado por
el método hidrotermal (tiempo de residencia 3 horas) ..................................................... 87
3. 2 a) Patrón de difracción del YPO4 bien cristalizado, b) espectro de infrarrojo del YPO4 ... 88
3.3 a) Patrón de difracción del YPO4 b) espectro de infrarrojo del YPO4. ............................... 88
3.4 a) Patrón de difracción del YPO4 no bien cristalizado, b) espectro de
infrarrojo del YPO4. ......................................................................................................... 89
3. 5 a) Patrón de difracción de precursores, b) espectro de infrarrojo precursores
sin reaccionar ................................................................................................................... 90
3. 6 Patrones de difracción de YPO4 y YPO4:Eu3+ sintetizados por el método hidrotermal. .... 91
3. 7 Espectros de infrarrojo de YPO4 y YPO4:Eu3+ sintetizados por el método hidrotermal. ... 92
3. 8 Patrones de difracción de YPO4:Eu3+ sintetizados por el método hidrotermal. ................. 93
3. 9 Análisis Rietveld del YPO4:Eu3+ pH=6, 190 °C, 3 horas sintetizado por el método
hidrotermal. ...................................................................................................................... 94
3. 10 Espectros de infrarrojo de YPO4:Eu3+ sintetizados por el método hidrotermal. .............. 95
3. 11 Comparación de la morfología de YPO4 y YPO4:Eu3+ sintetizados por el método
hidrotermal. ...................................................................................................................... 96
3. 12 Micrografías MEB de YPO4:Eu3+ sintetizadas por el método hidrotermal. ..................... 97
3. 13 Espectro de emisión del YPO4:Eu3+(2.5 %mol) excitado a 394 nm. .............................. 98
3. 14 Patrones de difracción de YPO4 y YPO4:Tb3+ sintetizados por el método hidrotermal. .. 99
4
Índice de figuras
3. 15 Patrones de difracción de YPO4:Tb3+ (10 %mol) sintetizados por el método
hidrotermal a190 °C, 3h. ................................................................................................ 100
3. 16 Espectros IR de los polvos de YPO4:Tb3+ sintetizados por el método hidrotermal. ...... 101
3. 17 Análisis termogravimétricos del YPO4:Tb3+ .................................................................. 102
3. 18 Patrones de difracción de rayos X de los polvos de YPO4:Tb3+ después
del tratamiento térmico a 700 °C y 4 horas. ................................................................... 103
3. 19 Micrografías MEB de YPO4:Tb3+ (10 %mol) con fase monoclínica,
sintetizados a pH= 2, 100 º C, 3 horas. .......................................................................... 104
3. 20 Imágenes MEB de YPO4:Tb3+ (10 %mol) con fase hexagonal, sintetizados
a pH= 2, 190 ºC, 3 horas. ............................................................................................... 104
3. 21 Imágenes MEB de YPO4:Tb3+ 10 %mol con fase tetragonal sintetizados
a pH= 5, 190 ºC, 3 horas. ............................................................................................... 105
3. 22 Espectro 3D de excitación y emisión de los polvos de YPO4:Tb3+ sinteti-
zados por el método hidrotermal .................................................................................... 107
3. 23 Espectro de excitación de los polvos de YPO4:Tb3+ sintetizados por el
método hidrotermal, monitoreando la transición 5D4-7/F5 ............................................. 108
3. 24 Espectro de emisión de los polvos de YPO4:Tb3+ sintetizados por el método
hidrotermal, excitados a 370 nm. ................................................................................... 109
4. 2 MET de los polvos de GdPO4:Eu3+ y GdPO4:Tb
3+. ......................................................... 114
4. 3 Probable formación de la morfología. .............................................................................. 116
4. 4 Patrones de difracción de los polvos de GdPO4:Eu3+ (5 %mol) y GdPO4:Tb
3+
(15 %mol). ..................................................................................................................... 117
4. 5 Espectros de IR de los polvos de GdPO4:Eu3+ (5 %mol) y GdPO4:Tb
3+ (15 %mol) ...... 118
4. 6 Análisis termogravimétricos del GdPO4:Eu3+ (5 %mol) obtenidos por el método
hidrotermal. .................................................................................................................... 119
4. 7 Patrones de difracción de los polvos GdPO4:Eu3+ (5 %mol) ........................................... 120
4. 8 Espectro de infrarrojo de los polvos de GdPO4:Eu3+ (5 %mol). ...................................... 121
4. 9 Micrografías MET de los polvos de GdPO4:Eu3+ sometidos a diferentes
tratamientos térmicos, a) nanoalambres, b) nanopartículas ........................................... 122
4. 10 Espectro de excitación de los polvos de GdPO4:Eu3+ (5 %mol) fase hexagonal,
tratados térmicamente a 750 ºC ...................................................................................... 123
5
Índice de figuras
4. 11 Espectro de excitación de los polvos de GdPO4:Tb3+ (15 %mol) fase hexagonal,
tratados térmicamente a 750 ºC ...................................................................................... 124
4. 12 a) Evolución de la transición 5D4-7F5 b) Espectro de emisión de nanoalambres
GdPO4:Tb3+ (15 %mol). ................................................................................................. 125
4. 13 a) Evolución de la transición 5D0-7F4 b) Espectro de emisión de nanoalambres
GdPO4:Eu3+ (5 %mol). ................................................................................................... 125
4. 14 Espectro de emisión de los polvos de GdPO4:Eu3+ (5 %mol) fase hexagonal,
tratados térmicamente a 750 ºC. ..................................................................................... 126
4. 15 Espectro de emisión de los polvos de GdPO4:Eu3+ (5 %mol) fase monoclinica,
tratados térmicamente a 1000 ºC. ................................................................................... 127
4. 16 Películas luminiscentes compositas ................................................................................ 128
4. 17 Emisión de los nanoalambres en las películas compositas ............................................. 129
4. 18 Emisión de los nanoalambres en las películas compositas ............................................. 130
5. 1Patrones de difracción de rayos X de fosfatos de lantánidos, sintetizados por
el método hidrotermal (pH=1.6, 160 °C 3 horas). ......................................................... 135
5. 2 Imágenes MET de a) GdPO4, b) YPO4 c)Gd0.5Y0.5PO4 y d) Gd0.75Y0.5PO4,
sintetizados por el método hidrotermal (pH=1.6, 160 °C 3 horas). ............................... 136
5. 3 Patrones de difracción de rayos X de fosfatos de lantánidos dopados con terbio
(15 %mol), sintetizados por el método hidrotermal (pH=1.6, 160 °C 3 horas) ............. 137
5. 4 Espectros IR, de los fosfatos de lantánidos dopados con terbio (15%mol),
sintetizados por el método hidrotermal (pH=1.6, 160 °C 3 horas). ............................... 138
5. 5 Patrones de difracción de rayos X de fosfatos de lantánidos dopados con terbio
(15 %mol), tratados termicamente a 750 °C, 4 horas. ................................................... 139
5. 6 Espectros IR, de los fosfatos de lantánidos dopados con terbio (15%mol) tratados
termicamente a 750 °C por 4 horas. ............................................................................... 140
5. 7 Patrones de difracción de rayos X de fosfatos de lantánidos dopados con terbio,
tratados termicamente a 1000 °C, 4 horas. ..................................................................... 141
5. 8 Espectros IR, de los fosfatos de lantánidos dopados con terbio (15%mol),
sintetizados por el método hidrotermal (pH=1.6, 160 °C 3 horas). ............................... 142
5. 9 Micrografias MEB a) Gd0.5Y0.5PO4:Tb3+ y b) Gd0.75Y0.75PO4:Tb
3+ c)PO4:Tb3+,
d) GdPO4:Tb3+ c) tratados termicamente a 750 °C, 4 horas. ......................................... 143
6
Índice de figuras
5. 10 Espectro de excitación de fosfatos de lantánidos dopados con terbio (15%mol),
tratados termicamente a 750 °C, 4 horas. ....................................................................... 144
5. 11 Espectro de excitación de fosfatos de lantánidos dopados con terbio, tratados
termicamente a 1000 °C, 4 horas. .................................................................................. 145
5. 12 Espectro de emisión de fosfatos de lantánidos dopados con terbio (15 %mol),
tratados termicamente a 750 °C, 4 horas. ....................................................................... 146
5. 13 Espectro de emisión de fosfatos de lantánidos dopados con terbio (15 %mol),
tratados termicamente a 1000 °C, 4 horas. ..................................................................... 147
6. 1 Patrones de difracción de polvos obtenidos por el método hidrotermal........................... 152
6. 2 Patrones de difracción de rayos X de fosfatos de lantánidos dopados con europio
terbio y disprosio, tratados termicamente a 750 °C, 4 horas. ......................................... 153
6. 3 Espectros IR de los polvos obtenidos por el método hidrotermal. ................................... 154
6. 4 Espectros IR de los polvos tratados térmicamente a 750 °C por 4 horas. ........................ 155
6. 5 Espectros de emisión de fosfatos de lantánidos dopados con europio terbio y
disprosio, tratados térmicamente a 750 °C, 4 horas. ...................................................... 156
6. 6 Representación de la transferencia de energía entre el Gd3+ y los iones dopantes. .......... 156
6. 7 Coordenadas cromáticas de los fosfatos de lantánidos dopados con europio terbio
y disprosio, tratados térmicamente a 750 °C, 4 horas. ................................................... 158
6. 8 Espectros de excitación de fosfatos de lantánidos dopados con europio terbio y
disprosio, tratados térmicamente a 750 °C, 4 horas. ...................................................... 159
6. 9 Espectros de emisión de fosfatos de lantánidos dopados con europio terbio y
disprosio, tratados térmicamente a 750 °C, 4 horas ....................................................... 160
6. 10 Espectros de emisión de fosfatos de lantánidos dopados con europio, terbio y
disprosio, tratados térmicamente a 750 °C, 4 horas. ...................................................... 161
6. 11 Espectros de emisión de fosfatos de lantánidos dopados con europio terbio y
disprosio, tratados térmicamente a 750 °C, 4 horas. ...................................................... 162
6. 12 Representación de la transferencia de energía entre el PO43- y los iones dopantes. ....... 162
6. 13 Película base silicona de a) GdPO4:Eu3+,Tb3+, Dy3+ y
b) Gd0.5Y0.5PO4:Eu3+,Tb3+, Dy3+. ................................................................................... 163
6. 14 Espectros de emisión de fosfatos de lantánidos dopados con europio terbio y
disprosio, tratados térmicamente a 750 °C, 4 horas ....................................................... 164
7
Índice de figuras
6. 15 Espectros de emisión de fosfatos de lantánidos dopados con europio terbio y
disprosio, tratados térmicamente a 750 °C, 4 horas ....................................................... 165
7. 1 Patrones de difracción del GdPO4:Yb3+Tm3+ con/sin tratamiento térmico. .................... 169
7. 2 Espectros de infrarrojo del GdPO4:Yb3+Er3+ con/sin tratamiento térmico. ..................... 170
7. 3 Patrones de difracción del GdPO4:Yb3+,Tm3+ con/sin tratamiento térmico. ................... 170
7. 4 Espectros de infrarrojo del GdPO4:Yb3+Er3+ con/sin tratamiento térmico. ..................... 171
7. 5 Micrografías de polvos de a) GdPO4:Yb3+Er3+ (18, 2 %mol), b) GdPO4:Yb
3+Er3+
(36, 4 %mol) tratadas térmicamente a 750 °C 4h. ......................................................... 172
7. 6 Micrografías de polvos de a) GdPO4:Yb3+Tm3+ (30, 0.5 %mol) b) GdPO4:Yb
3+Er3+
(49, 1 %mol) tratadas térmicamente a 750 °C 4h. ......................................................... 173
7. 7 Espectros de emisión de polvos de GdPO4:Yb3+Tm3 tratadas térmicamente a
750 °C 4 horas. ............................................................................................................... 174
7. 8 Espectros de emisión de polvos de GdPO4:Yb3+Tm3 tratadas térmicamente a
750 °C 4 horas. ............................................................................................................... 176
7. 9 Espectros de emisión de polvos de GdPO4:Yb3+Er3+ tratadas térmicamente a
750 °C 4 horas. ............................................................................................................... 177
7. 10 Espectros de emisión de polvos de GdPO4:Yb3+Er3 tratadas térmicamente a
750 °C 4 horas. ............................................................................................................... 178
A. 1 Difractómetro Philips X’ Pert Pro ................................................................................... 184
A. 2 Equipos de FT-IR empleados para estudios de IR. Equipo Perkin Elmer. ...................... 185
A. 3 Espectrómetro Raman dispersivo Jobin Yvon labRam HR UV 800. .............................. 186
A. 4 Seteram modelo Setsys evolution. ................................................................................... 188
A. 5 Microscopio electrónico de barrido de JSM-6390LV ..................................................... 189
A. 6 Microscopio electrónico de barrido de transmisión Hitachi H-7650............................... 190
A. 7 Espectrofotómetro de luminiscencia................................................................................ 191
8
Introducción
Índice de tablas
1. 1 Clasificación de minerales de fosfatos de lantánidos ......................................................... 15
1. 2 Estructuras cristalinas y grupos espaciales de los fosfatos de lantánidos........................... 18
1. 3 Estructuras cristalina de los fosfatos de lantánidos usados en esta investigación. ............. 19
1. 4 Configuración electrónica de los elementos lantánido. ...................................................... 22
1. 5 Desarrollo del proceso hidrotermal en la síntesis de materiales ........................................ 28
1. 6 Comparación de los polvos sintetizados por diferentes métodos ....................................... 29
1. 7 Tipos de luminiscencia en función de la fuente de excitación. .......................................... 35
1. 8 Diversos tipos de procesos TE . ......................................................................................... 43
1. 9 Áreas de aplicación de los materiales luminiscentes. ......................................................... 45
1. 10 principales funciones de los materiales luminiscentes. .................................................... 45
2. 1 Condiciones de síntesis en la obtención de fosfatos de lantánidos..................................... 56
3. 1 Tamaños de cristalitas (d) y parámetros de red (a y c) en función del pH de
los polvos de YPO4:Eu3+ (2.5 %mol) ................................................................................. 93
4. 1 Condiciones de síntesis y morfologías de GdPO4:Eu3+ y GdPO4:Tb
3+usando
como solvente agua destilada y glicerol ........................................................................... 115
4. 2 Pérdida de peso de las nanopartículas y nanoalambres. ................................................... 120
4. 3 Comparación de la luminiscencia entre polvos y películas compositas ........................... 129
5. 1 Comparación de transición 5D4-7F5 a diferentes tratamientos térmicos. .......................... 147
6. 1 Eficiencias y coordenadas cromáticas de los fosfatos de lantánidos dopados
con europio terbio y disprosio, tratados termicamente a 750 °C, 4 horas ........................ 158
9
Introducción
Introducción
Los fósforos son materiales que convierten ciertos tipos de energía (rayos X, ultravioleta,
visible, infrarroja) en luz visible principalmente. Los materiales luminiscentes están
constituidos por una matriz anfitriona e iones dopantes en pequeñas cantidades, los cuales son
responsables de la conversión de la energía. Los compuestos que contienen tierras raras son
usados ampliamente en iluminación [1], láser [2], centelladores [3], amplificadores de fibra
óptica [4], pantallas, marcadores biológicos, etc [5].
En la actualidad algunos estudios se han enfocado en el desarrollo de tecnologías [6,7] para
mejorar las propiedades de los fósforos nanocristalinos, se ha demostrado que las propiedades
ópticas son afectadas por la morfología, estructura cristalina, tamaño de partículas, y la pureza
del material luminiscente. Estas características modifican el desempeño del material y están
relacionadas con los procesos de síntesis. Diferentes métodos de síntesis han sido usados para
sintetizar fosfatos de lantánidos. La reacción en estado sólido es el método más utilizado para
sintetizar estos materiales, mediante este método no es posible obtener una morfología
deseada, partículas de tamaños nanométricos, o composición química homogénea [8], sin
embargo, cuando los fosfatos de lantánidos son preparados por métodos de química suave,
tales como, sol- gel [9,10], precipitación [11,12] e hidrotermal [13,14], etc., el empleo de estos
métodos se pueden controlar muchos parámetros de síntesis, para modificar tamaños de
partículas, estructura cristalina, morfología, etc., dichas propiedades modifican las propiedades
luminiscentes de estos materiales. En este trabajo, se emplea el método hidrotermal para
preparar LnPO4:TR. El método hidrotermal se define como “cualquier reacción química
homogénea o heterogénea, en presencia de solvente (acuoso o no acuoso) con temperaturas
arriba de temperatura ambiente y presión mayor de 1 atmosfera en un sistema cerrado”.
Mediante el método hidrotermal las propiedades finales son controladas modificando las
condiciones de síntesis, por ejemplo pH, temperatura, surfactante, co-solvente., etc.
Con respecto a esta investigación, se estudia el LuPO4 (fosfato de lutecio), YPO4 (fosfato de
ytrio) y GdPO4 (fosfato de gadolinio) y GdxY1-xPO4 (fosfato de gadolinio-ytrio). De acuerdo a
las estructuras cristalinas que presentan pueden clasificarse como; churchita la cual
10
Introducción
corresponde a la estructura monoclínica hidratada, xenotima que representa los fosfatos con
estructura tetragonal, rabdofano los cuales se caracteriza por poseer una estructura hexagonal
hidratada, y la monacita que presenta la fase cristalina monoclínica.
Las propiedades finales de los materiales dependerán de los dopantes y la interacción con la
matriz anfitriona. De esta manera los iones dopantes Eu3+ (europio), Ce3+ (cerio), Tb3+
(terbio), Er3+ (erbio), Tm3+ (tulio) y Yb3+ (iterbio), al ser incorporados en los fosfatos de
lantánidos pueden ser utilizados en diferentes aplicaciones. En la Fig. I se representa las
aplicaciones que tienen los fosfatos de lantánidos al ser dopados con ciertas tierras raras las
cuales son estudiadas en este trabajo.
Fig. I Representación de las aplicaciones de los LnPO4:TR
Justificación
La creciente necesidad de materiales luminiscentes altamente eficientes y que utilicen fuentes
de excitación no contaminantes, conducen al estudio del YPO4, GdPO4 y LuPO4 dopados los
iones de Eu3+, Tb3+, Ce3+, Er3+, Yb3+ y/o Tm3+ por el método hidrotermal, ya que estos
materiales cumplen con las dos condiciones mencionadas.
11
Introducción
Objetivo general
Sintetizar y caracterizar polvos de YPO4, GdPO4, LuPO4 puros y dopados con Eu3+, Tb3+,
Ce3+, Er3+, Yb3+ y/o Tm3+ utilizando el método hidrotermal, modificar sus propiedades
luminiscentes para que sean candidatos como materiales luminiscentes.
Metas
Determinar el efecto de las condiciones de síntesis (temperatura, pH, surfactantes y co-
solvente) sobre el tamaño de partícula, morfología y la estructura cristalina del YPO4, GdPO4,
y LuPO4.
Medir las propiedades luminiscentes del YPO4:Eu3+ (2. 5 %mol) en función del pH y del
YPO4:Tb3+ (10 %mol) en función de las estructura cristalinas.
Sintetizar y caracterizar polvos de GdPO4:Eu3+, GdPO4:Tb3+, (Eu3+ 5 %mol y Tb3+ 15
%mol) con diferentes morfologías, y elaborar películas poliméricas.
Medir las propiedades luminiscentes de GdxY1-xPO4:Tb3+, (x=0, 0.5, 0.75) dopados al 15
%mol de terbio excitados con luz ultravioleta en vacío (160 nm).
Obtención de luz blanca mediante los polvos de GdPO4 y GdxY1-xPO4 dopado con Eu3+,
Tb3+ y Dy3+ con concentración específicas bajo excitación ultravioleta en vacío (160 nm) y
274 nm.
Medir la propiedades luminiscentes del GdPO4:(Yb3+, Tm3+), GdPO4:(Yb3+, Er3+) excitados
con luz infrarroja (980 nm)
La investigación realizada en este proyecto se presenta en diferentes capítulos, en los cuales
diversas técnicas de caracterización sustentan la importancia del estudio realizado. Se presenta
la caracterización química estructural, morfológica y óptica, de diferentes muestras preparadas
por el método hidrotermal. Las caracterizaciones fueron mediante las técnicas de FT-IR, DRX,
Raman, NMR, ATG-ATD, MEB, MET, y espectroscopia de luminiscencia.
12
Introducción
En el Capítulo 1, se presentan los conceptos que servirán como fundamento en la discusión de
resultados.
En el Capítulo 2 se muestra el efecto de las condiciones de síntesis (temperatura, tiempo de
reacción, pH, surfactantes y co-solvente) sobre la morfología, y tamaño de partículas de los
YPO4, LuPO4, y GdPO4 obtenidos por el método hidrotermal. Una vez que las condiciones de
síntesis fueron controladas y reproducibles, se prepararon los sistemas de YPO4, LuPO4 y
GdPO4 dopados y co-dopados a diferentes concentraciones.
El Capítulo 3 muestra las propiedades luminiscentes de los sistemas YPO4:Eu3+ y YPO4:Tb
3+,
en relación de las diferentes estructuras cristalinas del YPO4 y morfologías. Se muestra
también un estudio de las propiedades luminiscentes en función del pH.
El Capítulo 4, presenta las propiedades luminiscentes de nanopartículas y nanoalambres de
GdPO4:Tb3+ y GdPO4:Eu
3+, se describe el efecto de la morfología en la preparación de
películas poliméricas a base de silicona.
En el Capítulo 5 se estudia el efecto de la morfología y se presentan las propiedades
luminiscentes de los fosfatos dobles GdxY1-xPO4:Tb3+, excitados con luz ultravioleta en vacío.
En el Capítulo 6 se presenta un estudio para obtención de la luz blanca, se estudiaron polvos y
películas poliméricas de GdPO4 y GdxY1-xPO4 dopado con Eu3+, Tb3+ y Dy3+.
En el Capítulo 7 se discuten las propiedades de conversión ascendente de los polvos de
GdPO4:Yb3+Tm3+ y GdPO4:Yb
3+Er3+, los cuales pueden ser candidatos para ser utilizados
como marcadores biológicos.
La descripción de las técnicas de caracterización usadas y la preparación de las muestras para
realizar los análisis químicos, estructurales ópticos y morfológicos se presentan en el Anexo
A. Finalmente los productos obtenidos relacionados con la investigación se presentan en el
Anexo B.
Referencias
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Electrochem. Soc., 111, 1964, 47.
2 J. R. O’Connor, Unusual crystal-field energy levels and efficient laser properties of YVO4–Nd, Appl. Phys.
Lett., 9, 1966, 407.
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13
Introducción
4 D. B. Barber, C.R. Pollock, Amplification by optical composites, Opt. Lett., 22, 1997, 1247.
5 Ferry Iskandar Nanoparticle processing for optical applications, Advanced Powder
Technology 20, 2009, 283–292 6 P. Pavel Fedorov, Nanofluorides Journal of Fluorine Chemistry, 132, 2011, 1012–1039
7 N.Clavier, Podor, R., Dacheux Crystal chemistry of the monazite structure, Journal of the European Ceramic
Society, 31, 2011, 941–976.
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and vanadium oxyphosphate, Solid State Ionics, 162–163, 2003, 197–202.
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10 J. M. Nedelec, C. Mansuy, R. Mahiou, J. Mol. Struct., 165, 2003. 651-653. J. Mol. Struct., 165, 2003. 651-
653.
11 K. Riwotzki, H. Meyssamy, Handbook on the physics and chemistry of rare earths: Optical Spectroscopy,
Chem., Int. Ed. Engl., 40, 2001, 573.
12 K. Riwotzki, H. Meyssamy, Liquid-phase synthesis of doped nanoparticles: colloids of luminescing LaPO4:Eu
and CePO4:Tb particles with a narrow particle size distribution, J. Phys. Chem., B, 104, 2000, 2824-2828
13 Y. P. Fang, A.W. Xu, Systematic synthesis and characterization of single-crystal lanthanide orthophosphate
nanowires J. Am. Chem. Soc., 125, 2003, 16025-16034
14 H. Meyssamy, K. Riwotzki, Wet-chemical synthesis of doped colloidal nanomaterials: particles and fibers of
LaPO4:Eu, LaPO4:Ce, and LaPO4:Ce,Tb, Adv. Mate., 11, 1999, 840.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022113911002132http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm0499139http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm0499139
14
Marco teórico Capítulo I
Capítulo 1. Marco teórico
Este Capítulo está dedicado a la descripción de los fosfatos de lantánidos (LnPO4), donde Ln
es un elemento lantánido (lutecio, ytrio o gadolinio). En la primera parte se presenta un breve
resumen de los minerales que contienen fosfatos de lantánidos, después se describen sus
principales estructuras cristalinas y se mencionan sus principales aplicaciones. Se muestran las
propiedades químicas de los elementos lantánidos y se abordan los principales métodos de
síntesis de los fosfatos de lantánidos. Finalmente se define el fenómeno de luminiscencia, se
presenta su clasificación y sus aplicaciones.
1.1 Minerales de fosfatos de lantánidos
Existen más de 300 minerales de fosfatos, que se clasifican en diferentes grupos dependiendo
de los elementos catiónicos [1], en este trabajo se abordan los elementos lantánidos o tierras
raras. Los lantánidos están formados por los elementos: lantano (La), cerio (Ce), praseodimio
(Pr), neodimio (Nd), prometió (Pm), samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd), terbio (Tb),
disprosio (Dy, holmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm), yterbio (Yb), lutecio (Lu), y también son
considerados el escandio (Sc) e ytrio (Y), los cuales están en el mismo subgrupo.
Existen diversos minerales que contienen distintos elementos lantánidos, en la Tabla 1. 1 se
reporta los minerales de fosfatos de lantánidos de acuerdo a los minerales en que pueden ser
encontrados. Dependiendo de la forma cristalina se les denomina: monacita (monoclínica),
xenotima (tetragonal), rabdofano (hexagonal hidratada), churchita o weinschekita
(monoclínica hidratada) [2], esta asignación proviene del nombre de las rocas, donde los
fosfatos con diferentes estructuras cristalinas son encontrados [3].
15
Marco teórico Capítulo I
Tabla 1. 1 Clasificación de minerales de fosfatos de lantánidos [4,5]
Mineral Fórmula general Ln
(Lantánidos)
Estructura cristalina / grupo
espacial
Monacita LnPO4 La Dy Monoclínica/ P21/n
Xenotima LnPO4 Y, Tb Yb Tetragonal /I41/amd
Rabdofano LnPO4.nH2O 0.5 1 La Dy Hexagonal /P6222 o P3121
Churchita o
weinschenkita
LnPO4.nH2O 0.5 2 Y, Dy, Er
Yb
Monoclínica / A2/a
Ortorrómbico LnPO4.nH2O = 1.5, = 2 Dy, Ho Ortorrómbico /P222
Con respecto a esta investigación, el YPO4, LuPO4 y GdPO4 se pueden clasificar en cuatro
minerales; monacitas, xenotimas, rabdofanos y churchitas, para entender mejor sus
propiedades a continuación se presentan las características de estos minerales:
a) Mineral xenotima es un mineral de fosfato de tierra raras (Y,Yb)PO4, el elemento en mayor
proporción es el ytrio. Este compuesto forma una solución sólida con el mineral chernovita-Y
(YAsO4) por lo tanto contienen impurezas de arsénico, además de dióxido de sílice y calcio.
Las tierras raras disprosio, erbio, terbio e yterbio, y elementos metálicos como el torio y uranio
(todos estos elementos reemplazan al ytrio) son componentes secundarios del mineral
xenotima. Debido a las impurezas de uranio y torio, pueden ser débilmente o fuertemente
radioactivas.
16
Marco teórico Capítulo I
Fig. 1.1 a) xenotima (Y,Yb)PO4 copyright D. Preite [6] b) monacita-Ce copyright Lavinsky
[7].
b) Minerales monacita son fosfatos de tierras raras, que contienen; Ce, La, Nd, Y, Th, Pr, Sm
y Gd [8,9,10]. Existen al menos cuatro diferentes tipos de monacitas, dependiendo de la
composición relativa de los elementos en el mineral:
monacita-Ce (Ce, La, Pr, Nd, Th, Y)PO4
monacita-La (La, Ce, Nd, Pr)PO4
monacita-Nd (Nd, La, Ce, Pr)PO4
monacita-Sm (Sm, Gd, Ce, Th)PO4
Los elementos en paréntesis son mencionados en el orden de proporción relativa dentro del
mineral, por lo tanto, el cerio es la tierra rara más común en la monacita-Ce, los demas
minerales reciben el nombre del elemento que se encuentra en mayor proporción.
c) Mineral rabdofano se representa con la fórmula “LnPO4.nH2O” donde ademas de
elementos lántanidos puede contener calcio, cerio, plomo, neodimio, torio, hierro y uranio y n
tiene valores entre 0,5 ≤ n ≤1. A continuación se presentan unos miembros del grupo de los
rabdofanos:
Brockita hidratada (Ca, Th, Ce)PO4
Grayita hidratada (Th, Pb, Ca)PO4
Ningyoita hidratada (U, Ca, Ce)PO4
Rabdofano-Ce hidratada (Ce La)PO4
Rabdofano - La hidratada(La, Ce)PO4
a) b)
17
Marco teórico Capítulo I
Rabdofano - Nd hidratada (Nd, Ce, La)PO4
Fig. 1.2 a) Churchita-(Y): YPO4·2(H2O) copyright L. Perloff [11] b) Rabdofano-(La)
(La,Ce)PO4·(H2O) copyright A. Larson [12].
El Mineral churchita es tambien conocida como weinchenkita, el nombre del mineral
churchita está en relación de los elementos que predominan en su composición, por ejemplo
churchita-Y corresponde a la churchita con la composición (Y0.947Dy0.028Er0.018Gd0.007)-
PO4·2H2O al igual que los minerales rabdofanos que también contienen agua coordinada.
Debido a las interesantes propiedads químicas y fisicas (alta temperatura de fusión, emisividad
óptica, alta resistencia a la corrosión o a daño a la radiación), estos minerales presentan
interesantes aplicaciones:
1.2 Estructuras cristalográficas de los fosfatos de lantánidos
Los fosfatos de lantánidos pueden tener diferentes fases estructurales, dependiendo de los
métodos de síntesis y el tratamiento térmico [13]. Los compuestos tipos xenotimas
corresponden a los elementos que contienen los elementos entre Tb y el Lu, los cuales
cristalizan en fase tetragonal, [14,15,16], la clasificación de las diferentes estructuras
cristalinas y grupos espaciales se enlistan en la Tabla 1.2.
a) b)
18
Marco teórico Capítulo I
Tabla 1. 2 Estructuras cristalinas y grupos espaciales de los fosfatos de lantánidos.
Ln
LnPO4 LnPO4.nH2O
Estructura
Cristalina
Grupo
espacial
n Estructura
cristalina
Grupo
espacial
La Monoclínica P21/n 0.5 2 Hexagonal P6222
Ce Monoclínica P21/n 0.5 2 Hexagonal P6222
Pr Monoclínica P21/n 0.5 2 Hexagonal P6222
Nd Monoclínica P21/n 0.5 Hexagonal P6222
Pm Monoclínica P21/n 0.5 2 Hexagonal P6222
Sm Monoclínica P21/n 0.5 2 Hexagonal P6222 o
P3121
Eu Monoclínica P21/n 1 Hexagonal P6222
Gd Monoclínica P21/n 0.5 2 Hexagonal P6222
Tb Monoclínica
Tetragonal
P21/n
I41/amd
0.5 2 Hexagonal P3121
Dy Tetragonal I41/amd 0.5 2
1.5
2
Hexagonal
Ortorrómbica
Monoclínica
P3121
P222
A2/a
Ho Tetragonal I41/amd 2 Ortorrómbico P222
Er Tetragonal I41/amd 2
0.9
Monoclínica
Hexagonal
A2/a
P6222
Tm Tetragonal I41/amd 3 Monoclínica A2/a
Yb Tetragonal I41/amd 2 Monoclínica A2/a
Lu Tetragonal I41/amd 3
Y Tetragonal I41/amd 2
0.8
Monoclínica
Hexagonal
A2/a
P6222
Sc Tetragonal I41/amd 2 Monoclínica A2/a
Se han reportado diferentes las fases cristalinas o estructuras cristalinas de los fosfatos de
lantánidos están influenciadas por el método de síntesis, ya que dependiendo de las
condiciones preparación, las estructuras cristalinas pueden contener agua en su composición.
El agua coordinada en la estructura modifica la fase cristalina de los fosfatos de lantánidos.
19
Marco teórico Capítulo I
Las fases cristalinas con agua coordinada son obtenidas generalmente cuando se usan métodos
acuosos, y a ciertos valores de pH. En la Tabla 1.3 se presentan estructuras cristalinas con y
sin moléculas de agua coordinadas del YPO4, LuPO4 y GdPO4.
Tabla 1. 3 Estructuras cristalina de los fosfatos de lantánidos usados en esta investigación.
Compuesto Estructura
cristalina
Grupo
espacial
ángulo
Parámetros
(Å)
Vol.
(Å)
LuPO4 Tetragonal I41/amd(141) α=γ=β
90
a=b=6.792
c= 5.955 274.71
YPO4 Tetragonal I41/amd(141) α=γ=β
90
a=b=6.895
c=6.028
286.53
YPO4.0.8H2O Hexagonal P6222 α=β=90 γ
=120
a=b= 6.833
c= 6.291
254.37
YPO4.2H20 Monoclínica P21/n α=γ=90
β=117.89
a=5.574
b= 14.982
c= 6.270
462.78
GdPO4 Monoclínica P21/n α=γ=90
β=103.98
a=6.643
b=6.841
c= 6.328
279.1
GdPO4.0.5 H2O Hexagonal P6222 α=β=90 γ
=120
Los compuestos tipos monacitas cristalizan con estructura monoclínica, tienen un grupo
espacial P21/n. Esta estructura fue reportada por primera vez por Mooney [17]. La estructura
monoclínica (ver Fig. 1.3) tiene un arreglo estructural basado en coordinación nueve del
catión metálico y es usualmente descrita como una pentágono (formado por 5 átomos de
oxígeno perteneciente a los tetraedros aniónicos mono dentado) compenetrados con un
tetraedro (formado de 4 átomos de oxígeno pertenecientes a dos tetraedros bidentados).
Carron et al. [18] reportó que los fosfatos de lantánidos anhídridos tiene una estructura
monoclínica, cuando el radio iónico de los lantánidos es mayor que el gadolinio y estructura
xenotima, es decir una estructura tetragonal, cuando el radio iónico es menor que el radio
iónico del gadolinio. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el valor de la radio iónico del
lantánido dependerá de su coordinación, como lo observó Shannon [19].
20
Marco teórico Capítulo I
Fig. 1. 3 Coordinación del ión central y la estructura cristalina de los compuestos tipos
monacita [20].
Los minerales tipo xenotima cristalizan en fase tetragonal, presentan un grupo espacial
I41/amd (141). En esta estructura cristalina el elemento lantánido (catión) presenta una
coordinación de ocho. El poliedro LnO8 puede ser descrito como dos tetraedros ortogonales,
que forman un dodecaedro deformado. El grupo fosfato también forma un tetraedro
distorsionado.
Los compuestos tipos rabdofanos cristalizan con fase hexagonal, presentan un grupo espacial
P6222 o P3121. Este tipo de compuestos contienen moléculas de agua coordinadas en sus
estructuras, que varían entre 0.5 y 2 mol. Los minerales rabdofanos tienen una fase hexagonal
que presenten canales largos en la dirección c (Mooney 1950 [21]), los cuales son capaces de
incorporar moléculas no estequiométricas de agua [22]. En los compuestos tipos rabdofanos,
los elementos lantánidos presenta una coordinación de ocho, formando poliedros LnO8
relacionados al PO43- (ver Fig. 1.4).
Dependiendo de la temperatura de síntesis, la fase hexagonal hidratada de LnPO4 (Ln=La al
Dy) [23,24] llamadas rabdofanos son estables a baja temperatura. La fase hexagonal hidratada
se puede transformar en una fase monoclínica cuando se realiza un tratamiento térmico.
Fou de Kerdaniel y col. [25] reportaron que en las tierras raras de baja masa atómica (La,Ce),
la estructura del rabdofano se obtiene a partir de los iones en solución por debajo de 90 °C.
21
Marco teórico Capítulo I
Por métodos acuosos los fosfatos de lantánidos que contienen los elementos (La→Tb)
cristalizan en fase hexagonal. Regina Kijkowskova [26] demostró la transición de una fase
hidratada, y encontró por análisis termogravimétricos que la fase hexagonal de los fosfatos de
lantánidos que contienen (La→Tb), son deshidratados por debajo de 300 °C y transformados
en la fase monoclínica a temperaturas por encima de los 700 °C. Los rabdofanos pueden
cambiar su estructura a monacitas por un tratamiento mecánico, típicamente una molienda
[27,28].
Fig. 1. 4 Coordinación del ion central y la estructura cristalina de los compuestos tipos
rabdofano [20].
Los compuestos tipos churchita cristalizan con una fase monoclínica hidratada, tiene un grupo
espacial I2/a. Los elementos lantánidos en la churchita tienen una coordinación de ocho.
En este trabajo se centró en el estudio de tres fosfatos de lantánidos, YPO4, GdPO4 y LuPO4
dopados con tierras raras dependiendo del ion dopante y la matriz anfitriona, estos compuestos
presentan propiedades únicas, las cuales son de gran importancia para la aplicación final. Por
lo tanto la naturaleza de los iones dopantes es esencial para conocer el comportamiento del
material.
22
Marco teórico Capítulo I
1.3 Naturaleza de los lantánidos
1.3.1 Aspectos químicos
En el estado fundamental, la configuración electrónica de un átomo se determina por su
número cuántico principal n y el número cuántico angular l. Hay dos tipos de configuraciones
electrónicas para los elementos lantánidos; [Xe]4fn6s2 y [Xe]4fn−15d16s2. Donde [Xe]
representa la configuración electrónica del xenón, y n representa un número de 1 a 14. El
lantano, cerio, y gadolinio pertenecen al tipo [Xe]4fn6s2 mientras el praseodimio, neodimio,
prometio, samario, europio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio pertenecen
al tipo de configuración [Xe]4fn−15d16s2. El escandio e itrio no tienen electrones 4f pero tienen
propiedades químicas similares a los lantánidos, porque sus electrones más externos tienen la
configuración (n−1)d1ns2, por esta razón, generalmente son considerados en la familia de los
lantánidos. En la Tabla 1.4 se presentan todas las configuraciones electrónicas de los
elementos lantánidos así como los radios atómicos en función del número de coordinación.
Tabla 1. 4 Configuración electrónica de los elementos lantánidos [29].
Z
Elem-
ento
Peso
atómico
Radio atómico Configuración electrónica de los
átomos neutros
Configuración
electrónica de
los iones
trivalentes
Nc=8 Nc=9
4f 5s 5p 5d 6s
57 La 138.91 1.16 1.22 0 2 6 1 2 [Xe]f0
58 Ce 140.12 1.14 1.20 1 2 6 1 2 [Xe]f1
59 Pr 140.91 1.13 1.18 3 2 6 2 [Xe]f2
60 Nd 144.24 1.11 1.16 4 2 6 2 [Xe]f3
61 Pm 147 1.09 1.14 5 2 6 2 [Xe]f4
62 Sm 150.36 1.08 1.13 6 2 6 2 [Xe]f5
63 Eu 151.96 1.07 1.12 7 2 6 2 [Xe]f6
64 Gd 157.25 1.05 1.11 8 2 6 1 2 [Xe]f7
65 Tb 158.93 1.04 1.10 9 2 6 2 [Xe]f8
66 Dy 162.5 1.03 1.08 10 2 6 2 [Xe]f9
67 Ho 164.93 1.02 1.07 11 2 6 2 [Xe]f10
68 Er 167.26 1.00 1.06 12 2 6 2 [Xe]f11
69 Tm 168.93 0.99 1.05 13 2 6 2 [Xe]f12
70 Yb 173.04 0.99 1.04 14 2 6 2 [Xe]f13
71 Lu 174.97 0.98 1.03 15 2 6 1 2 [Xe]f14
3d 4s 4p 4d 5s
21 Sc 44.956 0.87 0.74* 1 2 6 [Ar]
39 Y 88.906 1.02 1.08 10 2 6 1 2 [Kr]
Nc= número de coordinación Nc=6
23
Marco teórico Capítulo I
Los elementos lantánidos pueden formar enlaces químicos con la mayoría de los elementos no
metálicos. Algunos elementos lantánidos de baja valencia pueden formar enlaces químicos en
compuestos organometálicos. Dado que los elementos lantánidos carecen de electrones,
muestran una fuerza de repulsión hacia una carga positiva.
Desde un punto de vista ácido-base, los elementos lantánidos son considerados como bases
duras, por lo tanto tienden a formar enlaces químicos con átomos que pertenecen al grupo de
ácido duro. Por ejemplo, el oxígeno y los lantánidos tienden a formar enlaces Ln-O. Los
elementos lantánidos también pueden formar enlaces químicos con átomos del grupo del
nitrógeno.
Los elementos lantánidos pueden presentar diferentes números de coordinación, que están
entre 3 y 12. El número de coordinación más común es de ocho (37% de los compuestos
reportados). En comparación con metales de transición, los elementos lantánidos tienen dos
características distintas en términos de su número de coordinación:
1. Varios números de coordinación. Por ejemplo, el número de coordinación de los metales de
transición 3d es generalmente de cuatro o seis. Sin embargo, el número de coordinación más
común de los complejos de lantánidos es de ocho o nueve. Este número está cercano a la suma
de los 6s, 6p, y los orbitales 5d. Otro hecho responsable del gran número de coordinación de
complejos de lantánidos, es el radio iónico grande que presentan estos elementos.
2. Números de coordinación variable. La energía de estabilización de coordinación (alrededor
de 4,18 kJ • mol-1) de los iones de lantánidos es mucho menor que la energía de estabilización
del campo cristalino de metales de transición (típicamente ≥ 418 KJ • mol-1). Por lo tanto, los
enlaces de coordinación de complejos de lantánidos no son direccionales y el número de
coordinación varía de 3 a 12.
1.3.2 Estados de oxidación de los elementos lantánidos
Los elementos de tierras raras tienen configuraciones similares en las dos capas exteriores. En
las reacciones químicas los elementos lantánidos exhiben propiedades típicas de metales. Los
elementos lantánidos tienden a perder tres electrones y presentan un estado de valencia 3+.
Los elementos lantánidos se clasifican como menos reactivos que los metales alcalinos y
24
Marco teórico Capítulo I
metales alcalinotérreos, pero más reactivos que otros metales. Deben ser almacenados en un
líquido inerte, de lo contrario se pueden oxidar y pierden su brillo metálico. La reactividad del
metal aumenta gradualmente del escandio al lantano y del lantano al lutecio. Es decir, el
lantano es el metal más reactivo de los 17 elementos de las tierras raras. Los lantánidos pueden
reaccionar con el agua y liberar el hidrógeno. Reaccionan más vigorosamente con ácidos, pero
no reaccionan con bases.
De acuerdo con la regla de Hund, las capas electrónicas son estables cuando están vacías,
llenas o medio llenas. Por ejemplo, las configuraciones 4f0 (La3+), 4F7 (Gd3+), y 4f14 (Lu3+) son
estables. El Ce3+, Pr3+, y Tb3+ tienen uno o dos electrones más de lo necesario para sus
configuraciones electrónicas estables, por lo que puedan ser oxidados a un estado 4+. En
contraste, el Sm3+, Eu3+, y Yb3+ tienen uno o dos electrones menos del requerido para una
configuración electrónica estable y por lo tanto, tienden a recibir uno o dos electrones y
someterse a una reducción a un estado 2+. Por estas razones estos elementos tienen estados de
valencia anormales.
1.4 Métodos de síntesis de fosfatos de lantánidos
Se sabe que el desempeño de los materiales está estrechamente relacionado con las formas que
se procesan [30].Los fosfatos de lantánidos han sido preparados por el método de reacción en
estado sólido, el cual emplea polvos como materiales de partida. Mediante este método se
requiere temperaturas altas de sinterización para obtener fosfatos de lantánidos con
características deseadas. Los fósforos no óxidos, son propensos a sufrir cambios en sus
propiedades durante la sinterización a altas temperaturas debido a las propiedades químicas
inestables y alta volatilidad. Para reducir la temperatura de sinterización, es necesario el uso de
polvos con tamaños de granos muy pequeños y distribución de tamaño de partícula estrecha.
Para reducir la temperatura de síntesis y poder controlar las propiedades tales como la
morfología, tamaño de partículas y estructura cristalina, los fosfatos de lantánidos pueden ser
sintetizados por métodos acuosos tales como; hidrotermal, co-precipitación, sol gel, etc.
25
Marco teórico Capítulo I
El proceso sol-gel utiliza alcóxidos metálicos como materiales de partida, que son muy caros y
extremadamente sensibles a las condiciones ambientales tales como la humedad, la luz y el
calor. La sensibilidad a la humedad hace que sea necesario llevar a cabo el experimento en
cajas secas o salas limpias. Los procesos de co-precipitación implican un lavado repetitivo con
el fin de eliminar los aniones procedentes de las sales precursoras utilizadas, haciendo que el
proceso sea complicado y largo. En el método hidrotermal se emplean precursores de bajos
costos, además las temperaturas de síntesis bajas y tiempo de reacción cortos, hacen a este
método viable para la síntesis de fosfatos de lantánidos. A continuación se presentan algunos
estudios de los fosfatos lantánidos obtenidos por diversos métodos de síntesis.
Jinsong Huang y col. en el 2010 [31], sintetizaron polvos de YPO4 dopados con Li+ y/o Eu3+
mediante el método sol gel y observaron un incremento de luminiscencia de 1.6 veces del
YPO4:Eu3+ Li+ comparado cuando el sistema se encuentra codopado con respecto al material
monodopado con Eu3+.
Nuria. O Núñez y col. en el 2010 [32], obtuvieron partículas esféricas de LaPO4 y CePO4
dopadas con Eu3+ y/o Ce3+ por el método de precipitación; los tamaños de partículas
reportados se situaron desde 150 a 500 nm.
Yinguang Wang y col. en el 2009 [33], evaluaron el YPO4 para usarlo como recubrimiento
para proteger metales expuestos al medio ambiente (atmósfera 50 %H2O-50 %O2 vapor de
agua a 1350 °C) elaborados por el método sol-gel. El YPO4 es utilizado debido a su
estabilidad de fases, y por su coeficiente de expansión. Durante las diferentes evaluaciones de
corrosión empleando soluciones de Na2SO4 realizadas a temperaturas de 900 °C, el YPO4
demostró tener una gran estabilidad ambiental, además de no mostrar cambios de fases ni
descomposición.
Lixin Yu y col. en el 2007 [34], reportaron la síntesis de GdPO4:Tb3+ por el método
hidrotermal, la temperatura de síntesis fue de 120 °C y 150 °C, bajo las condiciones de síntesis
obtuvieron nanorodillos, demostraron que la temperatura de síntesis no modificó la morfología
y los tamaños de partícula del GdPO4:Tb3+.
26
Marco teórico Capítulo I
Weihua Di y col. en el año 2007 [35], mediante el método de precipitación sintetizaron
nanoalambres de YPO4·nH2O dopados con Eu3+. Estudiaron la estructura, morfología,
composición, comportamiento térmico y luminiscencia de los nanoalambres. Demostraron que
mediante la síntesis acuosa se tienen un mejor control en la estructura, morfología,
composición de los productos con respecto a la síntesis en reacción en estado sólido.
Lixin Yu y col. en el 2006 [36], al sintetizar nanopartículas, nanoalambres y nanorodillos de
GdPO4:Eu3+ mediante el método hidrotermal, observaron una dependencia de la morfología
del GdPO4:Eu3+ con las propiedades luminiscentes. La obtención de nanoalambres y
nanorodillos se realizó con un pH de 1 y 5, las nanopartículas fueron formadas con un pH
mayor de 9.
1.4.1 Método hidrotermal
El término hidrotermal fue utilizado por primera vez por el geólogo británico Sir Roderick
Murchison (1792-1871) para describir la acción del agua a temperatura y presión elevada. El
método hidrotermal se define como cualquier reacción homogénea (nanopartículas) o
heterogénea (materiales a granel) en presencia de solventes o mineralizadores bajo
condiciones de alta presión y temperatura para disolver y recristalizar (recuperar) materiales
que son relativamente insolubles en condiciones ordinarias. Byrappa y Yoshimura (2001)
definen al método hidrotermal como cualquier reacción química homogénea o heterogénea en
presencia de un disolvente (acuosa o no acuosa) por encima de la temperatura ambiente y a
presión mayor que 1 atm en un sistema cerrado [37]. Todavía hay cierta confusión con
respecto al término hidrotermal, de manera general el término hidrotermal se acepta cuando el
disolvente utilizado durante el proceso de síntesis es principalmente agua, y solvotermal si se
utiliza cualquier disolvente diferente al agua.
E. T. Schafthual fue el primero en utilizar el método hidrotermal para preparar partículas finas
de cuarzo en el digestor de Papin en 1845 [38]. Seguido de esto, comenzó la síntesis de
diversos silicatos, arcillas, hidróxidos y óxidos minerales. En 1900 se sintetizaron más de 150
especies de minerales incluyendo diamante [39]. El uso comercial de la técnica hidrotermal se
27
Marco teórico Capítulo I
inició en 1908, cuando K.J. Bayer lixivió mineral de bauxita a condiciones hidrotermales para
obtener aluminio [40].
El método hidrotermal es una ruta de síntesis prometedora, que permite un mejor control de
los parámetros de reacción, en la obtención de materiales puros y homogéneos. La Fig. 1. 5
muestra lo que sucede dentro de la autoclave así como los parámetros que son modificados.
Fig. 1. 5 Representación de los precursores en solución y parámetros del método hidrotermal.
Por medio de proceso hidrotermal, se han sintetizado; óxidos metálicos, hidróxidos [41],
telurios [42], silicatos [43], carbonatos [44], fosfatos [45], sulfuros [46], selenuros [47].
Mediante esta metodología es posible sintetizar sistemas nanoestructurados tales como;
nanotubos [48], nanoalambres [49], nanorodillos [50], nanopartículas, nanofibras, etc.
La técnica hidrotermal es una de las herramientas más importantes para el procesamiento de
materiales avanzados, por sus ventajas en el procesamiento de materiales nano-estructurales
para una amplia variedad de aplicaciones tecnológicas, (electrónica, optoelectrónica, catálisis,
cerámica, almacenamiento de datos magnéticos, biomédica, biofotónica, etc). La técnica
hidrotermal no sólo ayuda en el procesamiento de nanopartículas monodispersas y
homogéneas, sino que también actúa como una de las técnicas más atractivas para el
procesamiento nano-híbrido y nano-compuesto de los materiales. En la Tabla 1.5 se muestra
el desarrollo del método hidrotermal a través del tiempo.
28
Marco teórico Capítulo I
Tabla 1. 5 Desarrollo del proceso hidrotermal en la síntesis de materiales [51].
Periodo Área Sistemas
1900 Hidrometalurgia Sulfuro de oro, óxido de oro [52]
1940 Síntesis y crecimiento de cristales. Cuarzos, óxidos, sulfuros, fluoruros [53][54]
1970 Formación de cristales con
temperatura de composición, forma y
tamaños controlados.
PZT, ZrO2, PSZ, BaTiO3, hidroxiapatita [55]
1980 Alambres. Hidroxiapatita, K2TiO3 [56,57].
1980 Películas cristalinas. BaTiO3, LiNbO3, ferrita, carbón, LiNiO2 [58]
1970-1980 Combinación con electro-, foto-,
mecano-, electroquímico, etc.
Síntesis de materiales con aplicaciones específicas
[59]
1980 Orgánicos y biomateriales. Hidrólisis, combustión húmeda, extracción,
polimerización, descomposición [60]
1980 Procesos solvotérmicos Síntesis, extracción, reacción [61]
1990 Procesos continuos. Síntesis, extracción, descomposición [62,63]
2000 Patrones, patentes. Síntesis y fijación [64]
2010-
presente
Materiales ópticos Diseño de nanofósforos [65]
La tecnología hidrotermal es considerada como química verde, debido a su bajo consumo de
energía, poco o ningún residuo sólido, líquido o gas, en los tratamientos de recuperación
manejo de materiales no peligrosos, alta selectividad, sistema cerrado de procesamiento, etc.
[66]. Los temas importantes de la tecnología en el siglo 21 se prevé que sean el balance de los
problemas ambientales y de energía. La química del método hidrotermal es procesar
materiales bajo condiciones suaves y benignas con el medio ambiente. En la Tabla 1.6 se
muestra una comparación entre diferentes métodos de síntesis y se mencionan sus principales
características.
29
Marco teórico Capítulo I
Tabla 1. 6 Comparación de los polvos sintetizados por diferentes métodos [51].
Parámetro Reacción en
estado sólido
Co-
precipitación
Sol-gel Complejo
poliméricos
Hidrotermal
Costo Bajo a
moderado
Moderado Alto Alto Alto
Desarrollo Comercial Demonstració