Áp dụng phương pháp bảo toàn Electron trong hóa phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

................

NGUYỄN PHƢƠNG THẢO

ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN

ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HOÁ HỌC

................

NGUYỄN PHƢƠNG THẢO

ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN

ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60 44 29

Giáo viên hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. ĐÀO HỮU VINH

Hà nội - 2011

MỤC LỤC

MƠ ĐÂU………………………………………………………………………1

CHƢƠNG 1: TÔNG QUAN…..…………..………………………………....2

1.1. Phản ứng oxi hoá - khử……………………………………………………...2

1.1.1. Những khái niệm cơ bản……………………………………..…..2

1.1.2. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử……………………….………4

1.1.3. Tốc độ của phản ứng oxi hóa – khử.............................................12

1.2. Phƣơng pháp bảo toàn electron …………………………………...…….18

1.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp..........................................................18

1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp..................................................18

1.2.3. Các bƣớc tiến hành ..........................................................................19

1.2.4. Ví dụ................................................................................................19

1.3. Sơ lƣợc về chất siêu dẫn...............................................................................26

CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....................32

2.1. Dùng phƣơng pháp bảo toàn electron để tính trong một số phép chuẩn độ

thƣờng dùng…………………………………………………..............………32

2.1.1. Phƣơng pháp pemanganat…………………………………...….32

2.1.2. Phƣơng pháp dicromat…………………………………….……33

2.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat………………………………..……34

2.1.4. Phƣơng pháp dùng Ce4+

……………………………………..….35

2.2. Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá hoặc nhiều chất khử…..………....36

2.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ…………...………36

2.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2………………………37

2.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen …………….38

2.3. Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ…………………………………...………..39

2.4. Xác định số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố. Từ đó xác định

công thức của hợp chất siêu dẫn……………………………………….……..39

2.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom......................................39

2.4.2. Xác định số oxi hóa của Coban.......................................................40

2.4.3. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt

độ cao Y-Ba-Cu-O...............................................................................................40

2.4.4. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn

nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O...........................................................................41

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................43

3.1. Dùng phƣơng pháp bảo toàn electron để tính trong một số phép chuẩn độ

thông thƣờng........................................................................................................43

3.1.1. Phƣơng pháp pemanganat...............................................................43

3.1.2. Phƣơng pháp dicromat....................................................................46

3.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat……………...…………..……………47


..................................................................51

3.2. Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá hoặc nhiều chất khử.........................52

3.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ..................................52

3.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2.......................................53

3.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen......................54

3.3. Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ trong phƣơng pháp Brommat - bromua.........55

3.4. Xác định số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố. Từ đó xác định

công thức của hợp chất siêu dẫn..........................................................................56

3.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của các nguyên tố………............57

3.4.1.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom….......………..57

3.4.1.2. Xác định số oxi hóa của Coban………………...………...58

3.4.2. Xác định công thức của các hợp chất siêu dẫn……………….…...59

3.4.2.1. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn

nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O…………………………………………...……….......59

3.4.2.2. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ

siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O……………………………...……….62

KẾT LUẬN…………………………………………………...………………..64

TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………….……..………………65

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG

Stt Tên hình Trang

1 Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể perovskite loại ABO3 29

2 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể hợp chất siêu dẫn loại

La-Sr-Cu-O 29

3 Hình 1.3: Cấu trúc của YBa2Cu3O7 30

Stt Tên bảng Trang

1 Bảng 3.1: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp

pemanganat để xác định 45

2 Bảng 3.2: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp iot-

thiosunfat để xác định 49

MỞ ĐẦU

Trong thực tiễn cuộc sống, phản ứng oxi hoá - khử có lẽ là loại phản ứng

quan trọng nhất. Bao gồm: sự tạo thành các hợp chất từ đơn chất và ngƣợc lại,

tất cả các phản ứng cháy, phản ứng tạo ra dòng điện trong pin, phản ứng xảy ra

trong các cơ thể động thực vật...Phản ứng oxi hóa - khử rất đa dạng và phong

phú đƣợc chia thành phản ứng giữa các nguyên tử, phân tử, ion; phản ứng nội

phân tử; phản ứng dị lị; phản ứng cảm ứng.

Trong hóa học phân tích, phản ứng oxi hoá - khử đóng vai trò rất lớn: các

phƣơng pháp phân tích nhƣ điện phân, chuẩn độ điện lƣợng, điện thế, điện di,

cực phổ, các sensor điện hóa…vấn đề biến hóa năng thành điện năng ( pin,

acquy ) hoặc ngƣợc lại biến điện năng thành hóa năng ( điện phân ). Phƣơng

pháp chuẩn độ oxi hóa - khử đƣợc áp dụng rất rộng rãi trong nghiên cứu khoa

học cũng nhƣ thực tế sản xuất. Trong giảng dạy ở bậc phổ thông trung học cũng

nhƣ đại học, phản ứng oxi hóa - khử đặc biệt đƣợc chú trọng vì nó giúp học

sinh, sinh viên hiểu đƣợc bản chất nhiều quá trình hóa học và thực tiễn.

Một trong những vấn đề lý thuyết hay của phản ứng oxi hóa - khử là

phƣơng pháp bảo toàn electron. Mặc dù, một bài toán hóa học đều có thể giải

bằng nhiều cách nhƣng với các bài toán liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử thì

phƣơng pháp bảo toàn electron tỏ ra rất hiệu quả cho kết quả nhanh, chính xác

và đi sâu đƣợc bản chất của phản ứng. Đặc biệt phƣơng pháp bảo toàn electron

giải quyết đƣợc những trƣờng hợp phức tạp có nhiều chất oxi hóa và chất khử

cùng tham gia phản ứng. Vì thế phƣơng pháp bảo toàn electron đƣợc ứng dụng

rộng rãi trong hóa học.

Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt của phƣơng pháp bảo toàn electron và áp

dụng phƣơng pháp này vào hóa phân tích, chúng tôi chọn đề tài “ Áp dụng

phương pháp bảo toàn electron trong hóa phân tích”. Cụ thể là phân tích hỗn

hợp các chất phức tạp, hiệu chỉnh một vài quá trình phân tích và tìm các số oxi

hóa khác thƣờng trong các hợp chất, đặc biệt các hợp chất siêu dẫn.

CHƢƠNG 1 : TÔNG QUAN

1.1. PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ :

1.1.1. Những khái niệm cơ bản[1, 14]:

1.1.1.1. Số oxi hóa:

Số oxi hóa của một nguyên tố trong phân tử là điện tích của nguyên tử

nguyên tố đó trong phân tử nếu giả định rằng mọi cặp electron dùng chung đều

lệch về nguyên tử có độ âm điện lớn hơn( hay coi liên kết giữa các nguyên tử

trong phân tử là liên kết ion).

Số oxi hóa là đại lƣợng qui ƣớc. Trong phân tử, thƣờng tính số oxi hóa

trung bình của nguyên tố. Cách viết: n hay n

X

1.1.1.2. Phản ứng oxi hóa - khử:

Khái niệm về phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều định nghĩa về phản ứng oxi

hóa - khử:

+ Định nghĩa 1: Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng xảy ra có kèm theo sự cho

nhận electron.

+ Định nghĩa 2: Phản ứng oxi hóa –khử là phản ứng trong đó có sự chuyển dịch

điện tích.

+ Định nghĩa 3: Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi số

oxi hóa của các nguyên tố trong phản ứng.

Các khái niệm liên quan:

+ Chất oxi hóa: Là chất có khả năng nhận electron. Số oxi hóa của nó giảm. Còn

gọi là chất bị khử.

+ Chất khử: Là chất có khả năng cho electron. Số oxi hóa của nó tăng. Còn gọi

là chất bị oxi hóa.

+ Chất oxi hóa đa bậc: Là chất có thể bị khử theo nhiều nấc. Còn chất khử đa

bậc là chất có thể bị oxi hóa theo nhiều nấc.

Ví dụ: - Vanadi VI (dạng VO22+

) là chất oxi hóa đa bậc vì có thể bị khử lần lƣợt

xuống hóa trị IV( VO2+

), hóa trị III (V3+

) và hóa trị II ( V2+

)

VO22+

+ 2e + 2H+ VO

2+ + H2O VE o

VOVO122

2 / (1)

VO2+

+ e + 2H+ V

3+ + H2O VE o

VVO337,0

/2 (2)

V3+

+ e V2+

VE o

VV225,023 /

(3)

- Fe3+

là chất oxi hóa đa bậc vì có thể khử xuống sắt hóa trị II ( Fe2+

) và sắt kim

loại ( Feo).

Fe3+

+ e Fe2+

Eo = 0,771 V (4)

Fe2+

+ 2e Feo E

o = - 0,44 V (5)

Ngƣợc lại, V2+

hoặc Fe là chất khử đa bậc.

- Những chất nhƣ V3+

hoặc Fe2+

là chất lƣỡng tính oxi hóa - khử. Nó vừa có thể

là chất khử vừa có thể là chất oxi hóa.

+ Sự oxi hóa, quá trình oxi hóa: Là sự cho electron của chất khử.

+ Sự khử, quá trình khử: Là sự nhận electron của chất oxi hóa.

+ Cặp oxi hóa - khử liên hợp: Gồm dạng oxi hóa và dạng khử chứa cùng một

nguyên tố, có thể biến đổi qua lại lẫn nhau: Ox + ne Kh

1.1.1.3. Cân bằng phản ứng oxi hóa - khử:

Có nhiều phƣơng pháp để cân bằng phản ứng oxi hóa - khử. Tùy mỗi

trƣờng hợp ta lựa chọn cách nào phù hợp. Tất cả các phƣơng pháp cân bằng

phản ứng đều dựa trên sự bảo toàn điện tích và sự bảo toàn khối lƣợng.

- Bảo toàn khối lƣợng: Trong một phản ứng hóa học thông thƣờng, với một

nguyên tố, tổng số nguyên tử trƣớc và sau phản ứng bằng nhau.

- Bảo toàn điện tích: Tổng số electron mà các chất khử cho bằng tổng số

electron mà các chất oxi hóa nhận.

Phương pháp đại số: Dựa trên bảo toàn khối lƣợng.

Phương pháp thăng bằng electron: Dựa trên cả hai sự bảo toàn.

Phương pháp nửa phản ứng( hay phƣơng pháp ion – electron ):

+ Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng phổ biến với các phản ứng trong dung dịch.

Sử dụng nửa phản ứng thấy đƣợc bản chất cho nhận electron của phản ứng oxi

hóa - khử, cân bằng đƣợc ngay cả khi chƣa biết hết sản phẩm, rất tiện lợi khi

tính thế điện cực.

+ Gồm 5 bƣớc sau:

- Bƣớc 1: Viết sơ đồ phản ứng có đủ chất oxi hóa và chất khử.

- Bƣớc 2: Xác định điện tích của các chất và ion. Viết bán phản ứng oxi hóa và

bán phản ứng khử. Lƣu ý: Các chất điện li mạnh thì viết dƣới dạng ion. Các chất

điện li yếu, không điện li, chất rắn, chất khí viết dƣới dạng phân tử.

- Bƣớc 3: Cân bằng điện tích và cân bằng khối lƣợng cho mỗi bán phản ứng.

Cân bằng điện tích: Chọn vế và thêm electron để điện tích 2 vế của bán phản

ứng bằng nhau.

Cân bằng khối lƣợng: Tùy theo môi trƣờng và số nguyên tử oxi ở 2 vế mà ta

cần thêm vào vế trái H+, OH

- hoặc H2O, còn vế phải tạo ra H2O, H

+ hoặc OH

-

- Bƣớc 4: Cân bằng số electron cho và số electron nhận. Cộng 2 bán phản ứng

để triệt tiêu số electron ta đƣợc phƣơng trình ion thu gọn.

- Bƣớc 5: Thêm vào 2 vế những lƣợng ion bằng nhau các ion trái dấu để bù trừ

điện tích ta đƣợc phƣơng trình dạng phân tử.

1.1.2. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử[ 2, 5, 9, 10, 12, 15, 17, 18]:

1.1.2.1. Cơ sở để xét chiều của phản ứng oxi hóa - khử:

Năng lượng tự do Gibbs ( G):

+ Giữa các nguyên tử, phân tử có hai xu hƣớng trái ngƣợc nhau:

- Một mặt, các nguyên tử, phân tử tiến lại gần nhau tƣơng tác với nhau tạo thành

các tổ hợp bền hơn, tức là làm giảm entanpi ( H ) của hệ để bền hơn.

- Mặt khác, do chuyển động nhiệt các nguyên tử, phân tử lại tách ra xa nhau

làm tăng độ vô trật tự của hệ, tăng entropi ( S).

+ Nhà vật lí ngƣời Mĩ J.W.Gibbs ( 1839-1903) đã đƣa ra một hàm trạng thái mới

mang tên năng lƣợng tự do Gibbs ( kí hiệu G) thể hiện đƣợc ảnh hƣởng của cả

hai xu hƣớng trên: G = H – T.S.

+ Với các quá trình biến đổi ở nhiệt độ và áp suất không đổi ( bao gồm cả các

phản ứng hóa học, sự nóng chảy, sự sôi ) ta có: G = H – T. S (6)

+ Một quá trình hóa học sẽ tự diễn biến khi G < 0. Ngƣợc lại, G > 0 quá trình

không tự diễn biến. Còn G = 0 quá trình đạt trạng thái cân bằng.

Sức điện động của pin tạo thành giữa 2 cặp oxi hóa - khử:

+ Với một phản ứng oxi hóa - khử dạng:

Ox1 + Kh2 Ox2 + Kh1 (7)

- Phản ứng trên gồm 2 bán phản ứng:

Ox1 + pe Kh1 ][

][lg

059,0

1

111

Kh

Ox

pEE o (8)

Kh2 qe+ Ox2 ][

][lg

059,0

2

222

Kh

Ox

qEE o (9)

--> pOx1 + pKh2 qKh1 + pOx2 (10)

Có Qn

EKhOx

OxKh

qpEEEEE ppq

pqoo

pin lg059,0

].[][

].[][lg

.

059,0 0

21

212121 (11)

Với Q là tỉ số của phản ứng pq

pq

KhOx

OxKhQ

].[][

].[][

21

21 và n là số electron trao đổi trong

phản ứng oxi hóa - khử trên.

+ Giữa năng lƣợng tự do Gibbs và sức điện động của pin có mối quan hệ với

nhau: G = -nFEp. Trong đó: n là số electron trao đổi. F là hằng số Faraday F =

96500.

- Khi G < 0 - nFEp < 0 mà n > 0, F > 0 nên Ep > 0 phản ứng tự diễn biến.

- Khi G = 0 - nFEp = 0 nên Ep = 0 phản ứng đạt cân bằng.

- Khi G < 0 - nFEp < 0 nên Ep > 0 phản ứng không tự diễn biến.

+ Nhƣ vậy: Dùng sức điện động của pin tạo thành giữa 2 cặp oxi hóa - khử tham

gia phản ứng oxi hóa - khử, ta cũng xét đƣợc chiều của phản ứng oxi hóa - khử.

- Nếu Ep > 0: Phản ứng tự diễn biến.

- Ngƣợc lại Ep < 0: Phản ứng có khả năng diễn biến theo chiều ngƣợc lại.

- Nếu Ep = 0: Phản ứng đạt trạng thái cân bằng.

Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử:

+ Theo tính toán ở trên ta có:

pq

pq

ppinKhOx

OxKh

qpEEEE

].[][

].[][lg

.

059,0

21

210

21 hay pq

pq

ppinKhOx

OxKh

nF

RTEE

].[][

].[][ln

21

210

- Trong đó: Tỉ lệ pq

pq

KhOx

OxKh

].[][

].[][

21

21 chính là hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa -

khử trên. Nên: KnF

RTEE ppin ln0 (12)

- Tại thời điểm cân bằng: 0ln0 KnF

RTEE ppin ---> KRTnFE o

p ln (13)

+ Dựa vào hằng số cân bằng ta có thể biết đƣợc phản ứng diễn ra theo chiều

nào? Hay nói cách khác, khi trộn hai chất Ox1 với Kh2 có xảy ra phản ứng

không? Vì giữa năng lƣợng tự do Gibbs tiêu chuẩn, sức điện động tiêu chuẩn

của pin và hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử có liên hệ với nhau

bằng biểu thức: KRTnFEG o

p

o ln

--> Kn

KnF

RTE o

p lg059,0

ln hay 059,0

0

10

pnE

K (14)

+ Với một phản ứng oxi hóa - khử có khả năng tự diễn biến khi G < 0, Ep > 0 -

-> K >1 và ngƣợc lại. Cụ thể:

- Khi 104 < K thì phản ứng xảy ra thực tế theo chiều thuận hoàn toàn.

- Khi 10-3

< K < 103 phản ứng xảy ra theo hai chiều thuận và nghịch.

- Khi K < 10-3

phản ứng không xảy ra hoặc xảy ra theo chiều nghịch.

Như vậy: Sử dụng năng lƣợng tự do Gibbs (G ), sức điện động của pin ( Ep)

hoặc hằng số cân bằng K đều có thể đánh giá đƣợc chiều của các phản ứng oxi

hóa - khử. Nhƣng đó chỉ là khả năng xảy ra phản ứng chƣa thể kết luận đƣợc

phản ứng có xảy ra hay không? nhanh hay chậm?

- Nếu G < 0, Ep > 0 hay K >1: Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.

- Nếu G = 0, Ep = 0 --> K =1: Phản ứng đạt trạng thái cân bằng.

- Nếu G < 0, Ep < 0 --> K <1: Phản ứng có khả năng xảy ra theo chiều

nghịch.

Ví dụ 1: Xét xem trong 2 phản ứng sau. Phản ứng nào xảy ra ở điều kiện tiêu

chuẩn? Cu + 2HCl CuCl2 + H2 (15)

2Cu + O2 + 4HCl 2CuCl2 + 2H2O (16)

Ta thấy phản ứng (15) bao gồm 2 quá trình:

2H+ + 2e H2

o

HHE

2/

Cu Cu2+

+ 2e o

CuCuE

/2

--> Cu + 2H+ Cu

2+ + H2 hay Cu + 2HCl CuCl2 + H2

Có VEEE o

CuCu

o

HHpin 34,034,000,0// 2

2

- Do Epin < 0 nên phản ứng (15) không tự diễn biến. Đồng kim loại không tan

đƣợc trong dung dịch axit clohidric ở điều kiện chuẩn.

+ Xét phản ứng (16): Bao gồm 2 quá trình:

O2 + 4H+ + 4e 2H2O VE

OHHO23,10

/ 22

Cu Cu2+

+ 2e o

CuCuE

/2

--> 2Cu + O2 + 4H+

2Cu2+

+ 2H2O

hay 2Cu + O2 + 4HCl 2CuCl2 + 2H2O

Có VEEE o

CuCuOHHOpin 89,034,023,1/

0

/ 222

- Do Ep > 0 nên phản ứng (16) tự diễn biến. Đồng tan đƣợc trong dung dịch axit

clohidric có hòa tan oxi ở điều kiện chuẩn.

Ví dụ 2: Cho phản ứng: Fe2+

+ Ag+ Fe

3+ + Ag (17)

Có VE o

AgAg8,0

/ và VE o

FeFe771,023 /

. Chúng ta cần xét các vấn đề sau:

(a) Chiều của phản ứng ở điều kiện chuẩn.

(b) Hằng số cân bằng của phản ứng ở 25oC.

(c) Chiều của phản ứng nếu trong dung dịch: [Fe3+

]=0,1M; [Fe2+

] =0,01M,

[Ag+]=0,01M khi cho bột kim loại Ag vào dung dịch trên.

Muốn vậy chúng ta xét phản ứng (1) gồm 2 bán phản ứng:

Ag+ + e Ag VE o

AgAg8,0

/

Fe2+

+ e Fe3+

VE o

FeFe771,023 /

(a) Phản ứng (17) có 0029,0771,08,023 //

0 VEEE o

FeFe

o

AgAgpin

Vậy: Ở điều kiện chuẩn phản ứng (17) diễn ra theo chiều thuận.

(b) Kcb ở 25oC:

Từ biểu thức liện hệ KRTnFEG o

p

o ln --> 1,31010 059,0

029,0.1

059,0

0

pnE

K

Giá trị K > 1 cũng thấy phản ứng (17) xảy ra theo chiều thuận ở điều kiện chuẩn.

(c) Khi cho Ag kim loại vào dung dịch chứa [Fe3+

]= 0,1M; [Fe2+

]= 0,01M,

[Ag+]= 0,01M thì:

][

]].[[lg

1

059,03

2

Fe

AgFeEEp o

p

Thay số: VEp 148,01,0

01,0.01,0lg

1

059,0029,0 .

Do Ep < 0, chứng tỏ ở điều kiện này phản ứng diễn ra theo chiều nghịch.

1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến chiều của phản ứng oxi hóa - khử:

Dùng hiệu số thế điện cực của 2 cặp oxi hóa - khử trong phản ứng ta xét

đƣợc chiều của phản ứng oxi hóa - khử đó. Vì thế những yếu tố ảnh hƣởng đến

thế điện cực thì cũng ảnh hƣởng đến chiều của phản ứng oxi hóa - khử.

Ảnh hưởng của nồng độ: Theo phƣơng trình Nernst thế điện cực đƣợc tính:

][

][ln

Kh

Ox

nF

RTEE o với E

o là hằng số. Khi thay đổi nồng độ chất oxi hóa hoặc

chất khử thì thế điện cực thay đổi. Dẫn đến Ep thay đổi và có thể làm thay đổi

chiều của phản ứng.

Ví dụ 1: Xét chiều của phản ứng: Zn(r) + 2H+ Zn

2+(aq) + H2(k) (18)

- Ở điều kiện chuẩn: 0762,0)762,0(00,00

// 22

VEEEZnZn

o

HH

o

p --> Phản

ứng (18) diễn ra theo chiều thuận.

- Ở điều kiện: [Zn2+

] = 1M, atmPH 12 còn [H

+] giảm đến 10

-7 ( Môi trƣờng

trung tính ) thì:

035,01.1

]10[lg

2

059,0763,0

].[

][lg

2

059,0 27

2

2

2

VPZn

HEEp

H

o

p

Phản ứng (18) vẫn diễn ra theo chiều thuận.

Ví dụ 2: (a) Tính thế chuẩn của pin gồm điện cực Sn2+

/Sn và Pb2+

/Pb

Ta có: VEVESnSnPbPb

136.0126,0 0

/

0

/ 22 nên:

--> 001,0136.0126,00

/

0

/ 22 VEEESnSnPbPb

o

p

Vì 0o

pE nên ở điều kiện chuẩn phản ứng oxi hóa - khử diễn ra nhƣ sau:

Sn + Pb2+

Pb+Sn2+

(19)

(b) Nếu vẫn giữ nguyên [Sn2+

] = 1M, và giảm nồng độ của Pb2+

đi 10 lần thì

điều gì sẽ xảy ra?

Lúc này: 0195,01

1,0lg

2

059,001,0

][

][lg

2

059,02

22

VSn

PbEEp o

p

Do Ep < 0 phản ứng trong pin diễn ra theo chiều: Pb+Sn2+

Sn + Pb2+

+ Nhận xét: Đối với những phản ứng có sức điện động không lớn thì khi thay

đổi nồng độ dung dịch chất oxi hóa hay chất khử có thể làm thay đổi chiều của

phản ứng.

Ảnh hưởng của pH:

+ Nhƣ ta đã biết pH có thể ảnh hƣởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến thế điện cực.

Khi pH thay đổi thế điện cực của nhiều cặp oxi hóa - khử thay đổi, do đó chiều

của phản ứng cũng có thể bị thay đổi.

+ Ví dụ: Xét chiều của phản ứng sau ở điều kiện chuẩn và khi tăng nồng độ của

HCl lên 2M, các điều kiện khác không đổi.

Cr2O72-

(aq) + 14H+

(aq) + 6Cl-(aq) 3Cl2(k) + 2Cr

3+(aq) + 7H2O (20)

- Ở điều kiện chuẩn: [H+] = 1M hay pH = 0:

003,036,133,1/0

/ 23272

VEEE ClClo

CrHOCr

o

p --> Phản ứng trên diễn ra

theo chiều nghịch.

- Tăng [H+] lên 2M ( tức pH = 0,3) thì:

001,01.1

1.2.1lg

6

059,003,0

.][

].[]].[[lg

6

059,02

614

23

6142

72

2

VPCr

ClHOCrEEp

Cl

o

p

--> Trong điều kiện này phản ứng diễn ra theo chiều thuận.

Ta thấy: khi pH thay đổi chƣa nhiều( từ pH=0 lên pH = 0,3), phản ứng oxi hóa

- khử này đã đổi chiều.

Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan: Khi tạo hợp chất ít tan ảnh

hƣởng đáng kể đến nồng độ của các ion trong dung dịch. Vì thế mà thế của từng

cặp oxi hóa - khử ( từng bán phản ứng) thay đổi và có thể làm thay đổi chiều của

phản ứng.

Ví dụ: Phản ứng có xảy ra không khi cho kim loại Ag vào dung dịch H2S?

- Xét phản ứng: Ag + H+ Ag

+ +

2

1H2 (k) (21)

có: 08,080,000,00

//2 2

VEEE

AgAgHH

oo

p nên bình thƣờng ta sẽ kết

luận Ag không tan trong dung dịch H2S 1M.

- Do Ag+ tạo kết tủa Ag2S nên

AgAgE

/ sẽ thay đổi:

2Ag+ + S

2- Ag2S (22)

Với 2,49102

SAgT . Giả sử [H2S] = 1M thì:

- Nồng độ H+ là nghiệm của phƣơng trình:

x3 + K1x

2 + K1(K2-Co)x

- 2K1K2Co = 0 và

H

KKK

KKS

211

212

.2

.

( x là [H+], Co là nồng độ ban đầu của H2S; Co = 1M)

- Thay số: K1 = 10-7,02

; K2= 10-12,9

, Co = 1M thì: [H+] = 3,09.10

-4(M) và [S

2-]

= 10-12,9

( Cách tính gần đúng bằng cách bỏ qua nấc phân li thứ 2 cũng cho kết

quả tƣơng tự). Khi đó:

2,492210.

2

SAgT SAg -->

15,183,36

9,12

2,49

21010

10

102

S

TAg

SAg

-->

0064,01.10

10.09,3lg059,08,0

].[lg059,0

15,18

4

2

VPAg

HEEp

H

o

p

--> Phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

+ Nhƣ vậy, trong trƣờng hợp này Ag kim loại tan đƣợc trong dung dịch H2S là

nhờ sự tạo thành hợp chất ít tan Ag2S.

Ảnh hưởng của sự tạo thành phức chất: Nhƣ ta đã biết sự tạo thành phức

chất làm thay đổi thế điện cực. Theo phƣơng trình Nernst:

][

][ln

Kh

Ox

nF

RTEE o hay

][

][lg

059,0

Kh

Ox

nEE o

- Nếu phối tử tạo phức chất với dạng oxi hóa thì nồng độ dạng oxi hóa giảm

xuống làm thế điện cực giảm và ngƣợc lại.

- Nếu phối tử tạo phức với cả hai dạng oxi hóa và khử thì tùy hằng số bền của

từng phức chất mà thế điện cực tăng hay giảm, nhiều hay ít.

- Vì thế điện cực thay đổi nên có thể thay đổi chiều của phản ứng.

Ví dụ 1: Xét phản ứng: 2Fe3+

(aq) + 2I-(aq) 2Fe

2+(aq) + I2(aq) (23)

Ở điều kiện tiêu chuẩn phản ứng diễn ra theo chiều thuận vì:

0234,0536,077,00

2/

0

/ 223 VEEE

IIFeFe

o

p

Khi thêm vào dung dịch một lƣợng dƣ NaF để nồng độ của F- khi cân bằng là

[F-] = 1M thì:

Fe3+

+ 6F- [Fe(F6)]

3- 6 = 10

16 (24)

( Bỏ qua các phức với số phối trí nhỏ hơn (từ 1 đến 5) vì F- dƣ, và 6 lớn hơn rất

nhiều so với các hằng số bền i khác, tức [Fe(F6)] 3-

bền hơn các phức với số

phối trí nhỏ hơn)

Từ phƣơng trình (24) ta có: 16

3

6

63

10][

]].[[

FeF

FFe mà [F

-]=1M nên:

].[10][ 3163

6

FeFeF . Nồng độ của phức [FeF6]3-

rất lớn so với [Fe3+

] nên ta có

thể coi: [FeF6]3-

= [Fe3+

]ban đầu = 1M thì [Fe3+

] = 10-16

. Khi đó:

0174,01

10lg059,077,0'

16

/

023

VEFeFe

071,0536,0174,00

2/

'0

/ 223 VEEE

IIFeFep

--> Phản ứng diễn ra theo chiều nghịch.

Ví dụ 2:

- Ở điều kiện chuẩn Ag kim loại không tan đƣợc trong các dung dịch axit

thông thƣờng do: 08,08,000,00

/

0

/ 2

VEEEAgAgHH

o

p

- Khi cho Ag kim loại vào dung dịch HCN thì:

2Ag + 4HCN 2H[Ag(CN)2] + H2 (25)

Với hằng số bền của [Ag(CN)2]+ là 2 = 7.10

19

- Tính toán tƣơng tự ta đƣợc: 0371,0)10.7lg(059,08,0' 19

/

0 VEAgAg

0371,0)371,0(00,0// 2

VEEEAgAgHHp

--> Điều đó chứng tỏ Ag tan đƣợc trong dung dịch axit HCN.

Qua 2 ví dụ trên ta thấy, sự tạo thành phức chất có thể thay đổi đƣợc chiều của

nhiều phản ứng oxi hóa.

1.1.3. Tốc độ của phản ứng oxi hóa – khử [ 5 ]:

Hiệu thế chuẩn của hai cặp oxi hóa - khử liên hợp chỉ cho ta biết khả năng

xảy ra phản ứng, còn phản ứng xảy ra nhanh đến mức nào còn tùy thuộc vào tốc

độ của nó.

Tốc độ của phản ứng oxi hóa - khử phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nhiệt

độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng, chất xúc tác, sự cảm ứng……

1.4.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ:

Khi nhiệt độ tăng 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2-3 lần. Ta thấy, khi tăng

nhiệt độ theo cấp số cộng thì tốc độ tăng theo cấp số nhân.

Có nhiều trƣờng hợp, phản ứng không xảy ra ở nhiệt độ thƣờng nhƣng lại

xảy ra nhanh khi đun nóng. Ví dụ nhƣ phản ứng:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3 H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O (26)

Nên khi chuẩn độ axit oxalic bằng phƣơng pháp pemanganat phải tiến hành ở

70oC đến 80

oC.

Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ có thể làm bay hơi dung môi, hoặc có thể cả

chất phản ứng ( ví dụ I2), hoặc các chất đó bị oxi hóa bởi oxi không khí nhanh

hơn nên có nhiều trƣờng hợp không áp dụng đƣợc.

1.1.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ các chất và pH của môi trƣờng:

Khi tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng thì tốc độ phản ứng tăng lên.

Ví dụ: Với phản ứng: 2I- + H2O2 + 2H

+

I2 + H2O (27)

Theo định luật tác dụng khối lƣợng: v = K.[I-]2.[H2O2].[H

+]2. Nếu nồng

độ ba chất tham gia phản ứng bằng nhau và bằng C thì v = KC5. Tuy nhiên, thực

nghiệm đã chứng tỏ, tốc độ phản ứng tỉ lệ với bình phƣơng của nồng độ. Nghĩa

là v = K.C2 do bậc của phản ứng không bằng tổng các hệ số của các chất tham

gia phản ứng.

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào vận tốc các giai đoạn trung gian. Mà các

giai đoạn trung gian của phản ứng oxi hóa - khử rất phức tạp, ta chƣa biết hết

một cách chính xác.

1.1.3.3. Ảnh hƣởng của chất xúc tác:

Chất xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ phản ứng nhƣng không bị

tiêu hao. Nó tham gia vào phản ứng ở những giai đoạn trung gian và lại đƣợc tái

sinh ở giai đoạn cuối.

Ví dụ 1: Mặc dù thế chuẩn của cặp S2O82-

/2SO42-

bằng + 2,0V lớn hơn thế

chuẩn của cặp MnO4-/Mn

2+ khá nhiều, song nếu dung dịch chỉ có các ion S2O8

2-

, và Mn2+

thì phản ứng giữa chúng rất chậm, thực tế là không xảy ra. Nếu thêm

vào dung dịch chứa S2O82-

và Mn2+

một lƣợng muối bạc nitrat, thì các ion Ag+

sẽ xúc tác làm phản ứng xảy ra nhanh. Phản ứng đó xảy ra theo các giai đoạn

sau:

S2O82-

+ 2H+ H2S2O8 (28)

2H2S2O8 + 2H2O 4H2SO4 + 2O (29)

2Ag+ + O + H2O Ag2O2 + 2H

+ (30)

5Ag2O2 + 2Mn2+

+ 4H+ 2MnO4

- + 10Ag

+ + 2H2O (31)

Ví dụ 2:

- Phản ứng oxi hóa oxalat ( C2O42-

) bằng pemanganat (MnO4-) trong môi trƣờng

axit thƣờng đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình:

2MnO4 - + 5C2O4

2- + 16H

+ 2Mn

2+ + 10CO2 + 8H2O (32)

Nhƣng thực ra phƣơng trình đó chỉ là phƣơng trình tổng cộng nhiều phản ứng

mà không mô tả đƣợc cơ chế của phản ứng đó.

- Nếu trong dung dịch ban đầu chỉ chứa các ion MnO4-, C2O4

2- và H

+ thì phản

ứng xảy ra rất chậm. Nếu thêm vào đó một lƣợng nhỏ muối mangan(II) sunfat

thì phản ứng xảy ra nhanh. Vì ion Mn2+

đã xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng

này.

- Phản ứng giữa MnO4- và C2O4

2- có Mn

2+ làm chất xúc tác xảy ra theo các giai

đoạn sau:

2 MnO4- + 3Mn

2+ + 16H

+ 5Mn

4+ + 8H2O (33)

( phản ứng xảy ra nhanh)

Mn4+

+ Mn2+

2Mn3+

(34)

( phản ứng xảy ra nhanh, thuận nghịch)

Tiếp theo, các ion Mn3+

và Mn4+

phản ứng với ion C2O42-

theo các giai đoạn

sau:

Mn4+

+ C2O42-

Mn3+

+ CO2 + CO2- (35)

Mn4+

+ CO2- Mn

3+ + CO2 (36)


Mn3+

+ 2C2O42-

Mn(C2O4)2- (37)

( phản ứng tạo phức nhanh và thuận nghịch)

Mn3+

+ C2O42-

Mn2+

+ CO2 + CO2- (38)

Mn3+

+ CO2- Mn

2+ + CO2 (39)

Nếu dung dịch ban đầu có ion Mn2+

thì ion Mn4+

đƣợc tạo thành trong phản

ứng (33) sẽ bị khử nhanh xuống Mn3+

, sau đó Mn3+

sẽ tạo phức với C2O42-

,

phức này bị phân hủy chậm.

Trong thực tế, các chất xúc tác thƣờng đƣợc chọn bằng thực nghiệm theo

qui tắc sau: thế chuẩn của chất xúc tác phải ở khoảng giữa thế chuẩn của chất

oxi hóa và chất khử. Qui tắc này giúp ta hạn chế đƣợc số chất cần phải thử bằng

thực nghiệm. Nhƣng để chọn đƣợc chất xúc tác thích hợp nhất ta cần phải làm

nhiều thí nghiệm, thử với nhiều xúc tác có thể.

1.1.3.4. Ảnh hƣởng của phản ứng cảm ứng:

Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mình xảy ra rất chậm nhƣng tốc độ

của nó đƣợc tăng lên khi đồng thời có một phản ứng nhanh khác xảy ra. Nguyên

nhân, cơ chế của hiện tƣợng này chƣa đƣợc giải thích một cách thống nhất. Tuy

vậy, ngƣời ta thƣờng cho rằng trong quá trình phản ứng có tạo nên những chất

trung gian có tính oxi hóa - khử mạnh hơn chất ban đầu.

Ví dụ 1: Cromat CrO42-

oxi hóa mangan II( Mn2+

) rất chậm, nhƣng nếu có đồng

thời H3AsO3 thì phản ứng giữa CrO42-

và Mn2+

xảy ra nhanh, vì phản ứng oxi

hóa H2AsO3 bẳng CrO4- làm tăng tốc độ của phản ứng giữa CrO4

- và Mn

2+.

Hiện tƣợng đó có thể đƣợc giải thích nhƣ sau:

- Đầu tiên xảy ra phản ứng: CrO42-

+ H3AsO3 H3AsO4 + CrO32-

(40)


- Tiếp theo CrO32-

đƣợc tạo thành sẽ oxi hóa Mn2+

thành Mn3+

:

CrO32-

+ Mn2+

+ 6H+ Mn

3+ + Cr

3+ + 3H2O (41)


Ví dụ 2:

- Một trƣờng hợp hay gặp trong thực tế là khi định phân Fe2+

bằng pemanganat

trong môi trƣờng axit HCl thì lƣợng pemanganat dùng thƣờng lớn hơn lƣợng

tƣơng đƣơng với Fe2+

.

- Nguyên nhân, khi chỉ có một mình axit HCl loãng thì axit không bị

pemanganat oxi hóa, nhƣng nếu trong dung dịch đồng thời có cả Fe2+

thì HCl bị

oxi hóa bởi pemanganat dƣới dạng phản ứng cảm ứng. Đầu tiên Fe2+

bị

pemanganat oxi hóa thành Fe5+

, rồi Fe5+

oxi hóa Fe2+

thành Fe3+

, đồng thời oxi

hóa Cl- thành Cl2:

2Fe2+

+ Fe5+

3Fe3+

(42)

Fe5+

+ 2Cl- Fe

3+ + Cl2 (43)

Clo sinh ra lại oxi hóa Fe2+

: 2Fe2+

+ Cl2 2Fe3+

+ 2Cl- (44)

Nếu tất cả lƣợng Cl2 ở trong dung dịch thì lƣợng Fe3+

sinh ra sẽ tƣơng đƣơng

với lƣợng pemanganat đã tác dụng với lƣợng Cl- để tạo nên Cl2 và nhƣ vậy

không gây nên sai số. Nhƣng vì có một lƣợng khí clo nào đó thoát ra khỏi dung

dịch nên đã phải dùng dƣ pemanganat.

- Mặt khác, nếu thêm vào dung dịch một lƣợng nhỏ muối mangan II (Mn2+

) thì

sẽ không gây sai số vì Mn2+

dễ bị Fe5+

oxi hóa hơn:

Fe5+

+ 2Mn2+

Fe3+

+ 2Mn3+

(45)

Mn3+

sinh ra sẽ oxi hóa Fe2+

: Fe2+

+ Mn3+

Fe3+

+ Mn2+

(46)

Mn3+

không bị mất đi nhƣ khí Cl2 nên không bị mắc sai số. Nhƣng khi định

phân hidro peoxit H2O2 bằng pemanganat hoặc định phân Fe2+

bằng xeri IV(

Ce4+

) thì có thể dùng HCl để axit hóa dung dịch mà không gây sai số. Do đó,

chƣa có một qui luật chắc chắn để dự đoán phản ứng cảm ứng nào có thể xảy ra.

Thƣờng có thể dự đoán các phản ứng cảm ứng bằng hai qui tắc thực nghiệm sau:

- Nếu trong dung dịch có hai chất khử Akh và Bkh có thế oxi hóa khác nhau

nhiều thì thƣờng Bkh bị oxi hóa một phần do hiện tƣợng cảm ứng. Nhƣng nếu

phản ứng: Box + Akh Bkh + Aox xảy ra nhanh thì sự cảm ứng không gây nên

sai số, vì Bkh sẽ đƣợc tái sinh hoàn toàn. Nếu phản ứng trên xảy ra chậm hoặc

một phần Box bị thoát ra khỏi dung dịch thì sẽ mắc sai số.

- Nếu một chất bị oxi hóa hoặc bị khử chậm bởi một thuốc thử thì tốc độ của

phản ứng sẽ tăng khi đồng thời xảy ra phản ứng giữa thuốc thử và một chất

khác.

Ví dụ: PO33-

trong môi trƣờng axit không làm mất màu dung dịch kali

pemanganat, nhƣng nếu có Fe2+

trong dung dịch thì PO33-

sẽ khử MnO4-.

- Oxi có trong không khí có khả năng tham gia vào một số phản ứng cảm ứng và

đây là một nguyên nhân gây ra sai số khi tiến hành phân tích các chất bằng phản

ứng oxi hóa - khử.

Ví dụ: + Khi chuẩn độ Sn2+

bằng dung dịch chuẩn kali pemanganat ( KMnO4)

hoặc K2Cr2O7 thì lƣợng Sn2+

bị oxi hóa một phần bởi oxi không khí do phản

ứng cảm ứng.

+ Ion HSO3- bị oxi hóa ít và chậm bởi oxi không khí thành SO4

2-, nhƣng trong

quá trình trung hòa HSO3- bằng kiềm NaOH thì HSO3

- bị oxi không khí oxi hóa

rất nhanh thành SO42-

.

1.2. PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON

1.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp[ 3, 14 ]:

Trong hỗn hợp có nhiều chất khử, nhiều chất oxi hóa thì: tổng số electron

mà các chất khử cho phải bằng tổng số electron mà các chất oxi hóa nhận. Khi

tính toán chúng ta thƣờng dùng: tổng số mol electron mà các chất khử cho bằng

tổng số mol electron mà các chất oxi hóa nhận.

Nguyên nhân: Trong các phản ứng hóa học thông thƣờng, không làm thay

đổi hạt nhân các nguyên tử( thay đổi số proton, nơtron ) mà chỉ thay đổi lớp vỏ

của nguyên tử, ion đó là lớp electron. Các phản ứng oxi hóa - khử xảy ra chỉ

chuyển electron từ nguyên tử, ion này sang nguyên tử, ion khác nhƣng tổng số

electron của các nguyên tử, ion tham gia phản ứng không đổi nên số electron

cho phải bằng số electron nhận.

1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp [ 14 ]:

Hầu hết các bài toán hóa học đều có thể giải bằng nhiều cách khác nhau.

Thế nên, phƣơng pháp bảo toàn electron không phải là cách duy nhất để giải

đƣợc bài toán. Hay nói cách khác, bất cứ bài toán nào giải đƣợc bằng phƣơng

pháp bảo toàn electron đều có thể giải đƣợc bằng các phƣơng pháp khác.

Tuy nhiên, phƣơng pháp bảo toàn electron có nhiều ƣu điểm và cho phép ta

giải nhanh nhiều bài toán trong trƣờng hợp phức tạp. Về nguyên tắc, tất cả các

bài toán liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử đều có thể áp dụng phƣơng pháp

bảo toàn electron. Tuy nhiên, phƣơng pháp này tỏ ra hiệu quả nhất trong trƣờng

hợp: có nhiều chất oxi hóa và chất khử cùng tham gia phản ứng, hay phản ứng

qua nhiều giai đoạn, hay bài toán cần phải biện luận nhiều trƣờng hợp.

Ưu điểm:

- Học sinh thấy đƣợc bản chất của các quá trình oxi hóa - khử.

- Không cần viết phƣơng trình phản ứng, chỉ cần xác định đúng trạng thái đầu

và trạng thái cuối mà nhiều khi không cần quan tâm đến các trạng thái trung

gian. Chỉ cần viết và cân bằng các bán phản ứng trên khi xác định đƣợc trạng

thái đầu và trạng thái cuối.

- Cách giải ngắn gọn, mất ít thời gian.

Nhược điểm:

Với học sinh kém, việc tìm ra trạng thái oxi hóa đầu và cuối mà không cần

viết phƣơng trình phản ứng là khó khăn nên khó áp dụng phƣơng pháp này.

1.2.3. Các bƣớc tiến hành [14]:

+ Xác định trạng thái đầu và trạng thái cuối của các quá trình oxi hóa và khử.

Viết và cân bằng các nửa phản ứng.

+ Dựa vào các nửa phản ứng, dữ liệu đề bài cho phép tính đƣợc số mol electron

cho và nhận.

+ So sánh số mol electron cho và nhận để xác định chất hết, chất dƣ và tính

toán theo yêu cầu đề bài.

1.2.4. Ví dụ[ 3, 14 ]:

Ví dụ 1: Hòa tan hoàn toàn 49,6g hỗn hợp X gồm Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3 bằng

dung dịch H2SO4 đặc, nóng thu đƣợc 8,96lit khí SO2( sản phẩm khử duy nhất,

đktc) và dung dịch Y. Tính phần trăm khối lƣợng oxi trong X và khối lƣợng

muối trong Y. Các phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Lời giải:

Cách 1: Phƣơng pháp cổ điển( đại số):

+ Các phản ứng hóa học xảy ra:

2Fe + 6H2SO4 Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (1)

2FeO + 4H2SO4 Fe2(SO4)3 + SO2 + 4H2O (2)

2Fe3O4 + 10H2SO4 3Fe2(SO4)3 + SO2 + 10H2O (3)

Fe2O3 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 3H2O (4)

+ Gọi x, y, z, t là số mol tƣơng ứng của Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3 thì:

- Khối lƣợng hỗn hợp X là: 56x + 72y + 232z + 160t = 49,6

hay 56(x+ y+ 3z +2t) + 16(y+4z+3t)=49,6 (I)

- Số mol khí SO2 thoát ra ở phản ứng (1, 2, 3) là: 4,02

1

2

1

2

3 zyx

hay 3(x+y+3z+2t) - 2(y+4z+3t)= 0,8 (II)

+ Từ (I, II) ta suy ra: x+y+3z+2t = 0,7 và y + 4z + 3t= 0,65

+ Do vậy, phần trăm khối lƣợng oxi trong X là:

%21%1006,49

65,016%100%

X

O

m

moxikhoiluong

+ Khối lƣợng muối trong dung dịch Y theo ( 1, 2, 3, 4) là:

35,02

7,0

2

3

2

1

2

1342 )( tzyxn SOFe --> gm SOFe 140)396256(35,0

342 )(

Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron

+ Gọi tổng số mol nguyên tử của sắt và oxi trong X lần lƣợt là a, b:

- Theo bảo toàn khối lƣợng: mX = mFe + mO= 56a + 16b = 49,6 (III)

- Theo bảo toàn electron:

Fe Fe+3

+ 3e O + 2e O-2

S+6

+ 2e S+4

ne cho = ne nhận --> 3a = 2b + 20,4 (IV)

+ Giải hệ (III, IV) ta có a = 0,7; b = 0,65 và tính đƣợc kết quả nhƣ trên.

Ví dụ 2:

Cho 18,5g hỗn hợp Z gồm Fe, Fe3O4 tác dụng với 200ml dung dịch HNO3

loãng, đun nóng và khuấy đều. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu đƣợc

2,24lit khí NO duy nhất ( đktc), dung dịch Z1 và còn lại 1,46g kim loại.

a) Tính nồng độ mol/l của dung dịch HNO3.

b) Tính khối lƣợng muối trong dung dịch Z1.

Lời giải:


- Các phƣơng trình phản ứng xảy ra:

Fe + 4HNO3 Fe(NO3)3 + NO + 2H2O (1)

3Fe3O4 + 28HNO3 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O (2)

2Fe(NO3)3 + Fe 3 Fe(NO3)2 (3)

- Vì phản ứng xảy ra hoàn toàn mà vẫn còn dƣ sắt, chứng tỏ HNO3 đã hết và

dung dịch Z1 chỉ có muối Fe(NO3)2.

- Gọi x là số mol Fe tham gia phản ứng (1), và y là số mol Fe3O4 tham gia

phản ứng (2), ta có: Số mol Fe(NO3)3 tạo ra ở phản ứng (1) bằng x

Số mol Fe(NO3)3 tạo ra ở phản ứng (2) bằng 3y

--> Tổng số mol Fe(NO3)3 tham gia phản ứng (3) là: x+ 3y

Theo (3): số mol Fe tham gia phản ứng (3) là: 2

3y x

số mol Fe(NO3)2 tạo ra là: 2

3y) (x3

- Theo (1, 2) số mol NO tạo ra: 1,03

1 yx (I)

Khối lƣợng hỗn hợp Z ban đầu là: 56x+ 232y + 56.2

3y x + 1,46 = 18,5 (II)

- Giải hệ (I, II) ta đƣợc: x = 0,09 mol; y = 0,03 mol.

- Từ đó: Tổng số mol HNO3 tham gia phản ứng (1, 2) bằng:

molyxnHNO 64,003,03

2809,04

3

284

3 nên MlmolCHNO 2,3/

2

64,03

- Khối lƣợng muối Fe(NO3)2 trong dung dịch Z1 là:

gamm NOFe 6,481802

)03,0309,0(323 )(

Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron:

Trạng thái đầu trạng thái cuối

Fe Fe+2

+ 3e

(Fe3O4) Fe+2

, 2Fe+3

+ 2e 3Fe+2

N+5

+ 3e N+2

- Gọi a, b là số mol Fe, Fe3O4 đã tham gia phản ứng, ta có:

56a + 232b + 1,46 = 18,5 (I)

2a = b + 30,1 (II)

Giải hệ phƣơng trình (I, II) ta có: a = 0,18mol; b = 0,03mol

- Theo bảo toàn khối lƣợng sắt thì:

3 2( ) 3 0,18 3 0,03 0,27Fe NOn a b mol --> gamm NOFe 6,4818027,023 )(

- Theo bảo toàn khối lƣợng nguyên tố nitơ:

molnnn NONOFeHNO 64,01,027,022233 )( --> MlmolCHNO 2,3/

2

64,03

Ví dụ 3: Hỗn hợp X gồm Fe và kim loại M có hóa trị không đổi n. Hòa tan hết

3,61 gam X bằng dung dịch HCl thu đƣợc 2,128lit H2. Mặt khác, hòa tan hoàn

toàn 3,61g X bằng dung dịch HNO3 thu đƣợc 1,792lit khí NO duy nhất

1) Xác định kim loại M và tính % khối lƣợng mỗi kim loại trong X.

2) Cho 3,61g hỗn hợp Al và Fe tác dụng với 100ml dung dịch chứa hỗn hợp

AgNO3 và Cu(NO3)2. Sau khi kết thúc phản ứng thu đƣợc dung dịch D và 8,12g

chất rắn R gồm 3 kim loại. Hòa tan R bằng một lƣợng dƣ dung dịch HCl thu

đƣợc 0,672lit khí hidro. Tính nồng độ mol/l của AgNO3 và Cu(NO3)2 trong

dung dịch A. Các khí đo ở đktc.

Lời giải:

1) Xác định kim loại M:


- Các phƣơng trình phản ứng xảy ra:

Fe + 2HCl FeCl2 + H2 (1)

M + nHCl MCln + 2

nH2 (2)

Fe + 4HNO3 Fe(NO3)3 + NO+ 2H2O (3)

3M + 4nHNO3 3M(NO3)n + nNO + 2nH2O (4)

- Gọi x và y là số mol Fe và M trong 3,61g hỗn hợp X, ta có các phƣơng trình:

56x + My = 3,61 (I)

Theo (1, 2) 095,04,22

128,2

22

nyxnH hay 2x + ny = 0,19 (II)

Theo (3, 4) 08,04,22

792,1

3

nyxnNO hay 3x + ny= 0,24 (III)

Lấy (III) trừ đi (II) ta đƣợc x = 0,05mol; thay x vào (II) ta có y =n

09,0; thay x, y

vào (I) thì đƣợc M = 9n

- Với n là hóa trị của kim loại trong muối, thì chỉ có nghiệm đúng: n=3, M=27

đó là Al.

Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron:

Trạng thái đầu trạng thái cuối

19,02

2095,02

)095,0(22

2

2

2

nyxhay

nyx

molHeH

neMM

eFeFe

y

xn (II)

24,03

308,03

)08,0(3

3

25

3

nyxhay

nyx

molNeN

neMM

eFeFe

y

xn (III)

Kết hợp với phƣơng trình khối lƣợng của X: 56x + My = 3,61 (I)

- Giải hệ phƣơng trình (I, II, III) ta có M = 27 đó là Al và x = 0,05mol và y =

0,03mol.

--> Phần trăm khối lƣợng của sắt trong hỗn hợp X là: %56,7761,3

1005605,0

Phần trăm khối lƣợng của nhôm trong hỗn hợp X là: %44,2261,3

1002703,0

2) Tính nồng độ mol/l các muối:

Cách 1: Phƣơng pháp cổ điển( đại số)

- Khi cho hỗn hợp Fe và Al vào dung dịch hỗn hợp AgNO3 và Cu(NO3)2 có

thể xảy ra các phản ứng sau:

Phản ứng đầu tiên: Al + 3AgNO3 Al(NO3)3 + 3Ag (5)

- Nếu AgNO3 dƣ, tức Al phản ứng hết thì khối lƣợng Ag bằng 0,033108=

9,72gam, trái với đề bài( hỗn hợp 3 kim loại Ag, Cu, Fe chỉ có khối lƣợng

8,12gam). Điều đó chứng tỏ Al dƣ. Do đó phản ứng tiếp theo sẽ là:

2Al + 3Cu(NO3)2 2Al(NO3)3 + 3Cu (6)

- Sau phản ứng (2) phải có Cu(NO3)2 dƣ để phản ứng với sắt:

Fe + Cu(NO3)2 Fe(NO3)2 + Cu (7)

- Vì khi hòa tan hỗn hợp rắn R có khí thoát ra, chứng tỏ ở (6) sắt dƣ, Al và hai

muối AgNO3 và Cu(NO3)2 đã hết. Hỗn hợp R gồm Ag, Cu và Fe dƣ:

Fe + 2HCl FeCl2 + H2 (8)

- Theo (4): molnn HduFe 03,04,22

672,02

--> Có 0,05 - 0,03= 0,02 mol Fe phản

ứng với Cu(NO3)2.

- Gọi a, b là số mol AgNO3 và Cu(NO3)2 trong dung dịch A ta có:

Khối lƣợng rắn R: 108a + 64b + 0,0356 = 8,12 hay 108a + 64b = 6,44 (I’)

Số mol Al tác dụng với AgNO3 và Cu(NO3)2 bằng:

)02,0(3

2

303,0 b

a hay: a + 2b = 0,13 (II’)

Giải hệ phƣơng trình ( I’, II’) ta có: a = 0,03mol và b = 0,05mol.

- Vậy: MlmolCAgNO 3,0/1,0

03,03

MlmolC NOCu 5,0/1,0

05,023 )(


- Không nhất thiết phải viết phƣơng trình phản ứng, ta xác định đƣợc trạng thái

oxi hóa của các chất đầu và chất cuối nhƣ sau:

0,03 Al Al+3

+ 3e

0,05 Fe Fe+2

+ 2e

a Ag+ + e Ag

b Cu+2

+ 2e Cu

2H+ + 2e H2 ( 0,03mol)

- Ta có các phƣơng trình:

Bảo toàn electron: 0,033 + 0,052 = 1a + 2.6 + 0,03.2

hay a+2b = 0,13 (II’)

Khối lƣợng rắn R: 108a + 64b + 0,03.56=8,12 hoặc 108a + 64b = 6,44 (I’)

Giải hệ phƣơng trình (II’, I’) ta đƣợc kết quả nhƣ trên.

Ví dụ 4: Trộn 0,81g bột nhôm với bột Fe2O3 và CuO rồi đốt nóng để tiến hành

phản ứng nhiệt nhôm thu đƣợc hỗn hợp A. Hòa tan hoàn toàn A trong dung dịch

HNO3 đun nóng thu đƣợc V lit khí NO( Sản phẩm khử duy nhất) ở đktc. Tính V.

Lời giải:


Với bài toán này, ta chƣa biết phản ứng nhiệt nhôm có xảy ra hoàn toàn hay

không nên ta chƣa xác định đƣợc hỗn hợp A gồm những chất nào? Ta phải xét 2

trƣờng hợp: trƣờng hợp 1: Phản ứng nhiệt nhôm xảy ra không hoàn toàn và

trƣờng hợp 2: Phản ứng nhiệt nhôm xảy ra hoàn toàn. Trong trƣờng hợp 2 ta lại

xét Al phản ứng hết hay các oxit hết. Vì vậy bài toán rất dài và phải viết nhiều

phƣơng trình phản ứng, mất nhiều thời gian. Ví dụ ta xét trƣờng hợp phản ứng

nhiệt nhôm xảy ra không hoàn toàn.

- Khi đốt nóng để thực hiện phản ứng nhiệt nhôm:

2Al + Fe2O3 Al2O3 + 2Fe (1)

2x1 x1 x1 2x1

2Al + 3CuO Al2O3 + 3Cu (2)

3

2y1 y1

3

1y1 y1

- Gọi số mol ban đầu của Fe2O3 và CuO là x, y. Còn số mol phản ứng nhiệt

nhôm của chúng lần lƣợt là x1, y1. Do phản ứng xảy ra không hoàn toàn nên hỗn

hợp A chứa Fe ( 2x1 mol), Cu( y1 mol), Al2O3( x1 + 3

1y1 mol), Fe2O3( x-x1

mol), CuO ( y-y1 mol) và Al dƣ( 0,03-2x1 - 3

2y1 mol).

- Hòa tan hoàn toàn A vào dung dịch HNO3 sinh ra khí NO ( (sản phẩm khử

duy nhất) theo các phƣơng trình phản ứng:

Fe2O3 + 6 HNO3 2Fe(NO3)3 + 3H2O (3)

CuO + 2 HNO3 Cu(NO3)2 + H2O (4)

Al2O3 + 6 HNO3 Al(NO3)3 + 3 H2O (5)

Al + 4 HNO3 Al(NO3)3 + NO + 2 H2O (6)

Fe + 4 HNO3 Fe(NO3)3 + NO + 2 H2O (7)

3Cu + 8 HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O (8)

- Theo phƣơng trình phản ứng (6, 7, 8) số mol khí NO đƣợc tính:

molyxyxnnnn CuFeAlNO 03,03

22)

3

2203,0(

3

21111

- Do vậy, V= 0,672 lit


- Trong bài toán này, Fe và Cu có trạng thái đầu và cuối nhƣ nhau, chỉ có Al

và N+5

thay đổi số oxi hóa:

Al Al+3

+ 3e N+5

+ 3e N+2

- Theo bảo toàn electron: 3nAl = 3nNO hay nNO = nAl = 0,03 mol nên

V=0,672lit

Qua các ví dụ trên ta thấy, ƣu điểm vƣợt trội của phƣơng pháp bảo

toàn electron ở cách trình bày ngắn gọn, không phải mất nhiều thời gian viết và

cân bằng các phƣơng trình phản ứng, tốc độ tính toán nhanh ngắn gọn và tránh

phải xét nhiều trƣờng hợp trong bài toán.

3.4.2.1. Sơ lƣợc về chất siêu dẫn [11]:

Thế nào là hợp chất siêu dẫn:

Một vật liệu được coi là siêu dẫn nếu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tới hạn

thì R = 0 và = 0

Nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn( còn gọi là nhiệt độ tới hạn) là nhiệt độ mà tại đó

một chất chuyển từ trạng thái thƣờng sang trạng thái siêu dẫn ( trạng thái có R =

0 và = 0 )

Lịch sử phát hiện chất siêu dẫn:

Có thể nói việc hóa lỏng heli đã làm tiền đề cho sự phát minh ra siêu dẫn.

Năm 1908 Kamerlingh Onnes đã hóa lỏng đƣợc Heli tại Hà Lan. 3 năm sau,

cũng tại đây, ông đã phát minh ra hiện tƣợng siêu dẫn của thủy ngân với nhiệt

độ chuyển pha 4,2K. Sau đó từ khoảng 1911 đến 1986, cũng có nhiều công trình

nghiên cứu về chất siêu dẫn, và nhiều chất siêu dẫn đƣợc tìm ra( Hg, Pb, Nb,

Nb3Sn, Nb3(Al0,75Ge0,25), Nb3Ga, Nb3Ge, BaPb1-xBixO3) đều có nhiệt độ chuyển

pha không quá 24K gọi chung là siêu dẫn cổ điển.

Từ 1987, sau phát minh của J.B.Bednorz và K.A.Muiller( tìm ra chất siêu

dẫn nhiệt độ cao đầu tiên YBa2Cu3O7) rất nhiều chất siêu dẫn liên tiếp đƣợc phát

hiện có nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn nằm trong vùng nhiệt độ cao hơn nhiệt hóa

lỏng của nitơ( 77K), đó là các hợp chất của đồng oxit, và đƣợc gọi chung là siêu

dẫn nhiệt độ cao. Ví dụ nhƣ: Y-Ba-Cu-O, Bi-Ba-Ca-Cu-O, Tl-Ba-Ca-Cu-O, Bi-

Sr-Ca-Cu-O…..

Chất siêu dẫn nhiệt độ cao chia thành 3 nhóm:

+ Nhóm 1: Hợp chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha 30K – 40K:

- Hệ siêu dẫn nhiệt độ cao tiêu biểu trong nhóm này là hệ La- Ba-Cu-O có công

thức là: La2-xBaxCuO4 hoặc La2-xSrxCuO4. Các hệ tƣơng tự Nd1-xCexCuO4, La1-

xSrxCuO4, Ba2-xSrxCuO4. Còn hợp kim La2-x(Ba, Sr)xCuO4 kém bền cả về cấu

trúc và từ tính.

- Dạng hợp chất siêu dẫn không pha tạp là La2CuO4, K2MgF4, K2NiF4, La2NiO4

- Tất cả chúng đều đƣợc gọi tắt là siêu dẫn La-214

+ Nhóm 2: Hợp chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha 80K – 90K:

- Chất siêu dẫn đầu tiên trong nhóm này đƣợc tìm ra là YBa2Cu3O7 gồm các

cation là: 1Y, 2Ba, 3Cu.

- Khi nóng vật liệu mất bớt nguyên tử oxi. Công thức chung cho các chất siêu

dẫn nhóm này có dạng YBa2Cu3O7-y( thƣờng y từ 0 đến 5)

- Các hợp chất siêu dẫn này đƣợc gọi tắt là Y-123.

+ Nhóm 3: Hợp chất siêu dẫn nhiệt độ chuyển pha 110K – 125K:

- Siêu dẫn chứa bismuth: gồm 3 hệ siêu dẫn cơ bản sau:

Hệ Bi2Sr2CuO6+x gọi là Bi(2201) có nhiệt độ chuyển pha khoảng 7-22K

Hệ Bi2Sr2CaCuO8+x gọi là Bi(2212) có nhiệt độ chuyển pha khoảng 80-90K

Hệ Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x gọi là Bi(2223) có nhiệt độ chuyển pha khoảng 110-

120K

- Siêu dẫn Tl2Ba2CaCu2O8( Tl- 2212), Tl2Ba2Ca2Cu3O10( Tl- 2223)

- Siêu dẫn Bi-Sr-Ca-Cu-O pha tạp Pb: Pb đƣợc đƣa vào thay thế một số nguyên

tử Bi, nên công thức có dạng: Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3Oy( x= 0,3 đến 0,4)

Cho đến năm 2001 các nhà khoa học đã tìm ra đƣợc chất siêu dẫn có nhiệt

độ chuyển pha đến trên 300K.

Hiện nay, các nhà khoa học thực nghiệm về vật lí và vật liệu đã và đang

nghiên cứu để tìm ra các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn nữa,

nhằm mục đích ứng dụng trong khoa học kĩ thuật và đời sống.

Cấu trúc và tính chất của một số hợp chất siêu dẫn điển hình:

Siêu dẫn La-214:

+ Cấu trúc cơ bản của siêu dẫn La-214:

- Cấu trúc tinh thể ban đầu của hệ thống này thuộc loại perovskite lập phƣơng

dạng ABO3 đƣợc mô tả nhƣ hình 21:

- Khi pha tạp, nguyên tử nằm ở trung tâm (B+) dịch chuyển làm cho cấu trúc lập

phƣơng ABO3 biến dạng và có thể trở thành các loại cấu trúc nhƣ: tứ diện, trực

giao, trực thoi và đơn tà. Các nguyên tử Cu trong hệ đƣợc sắp xếp cùng với các

nguyên tử oxy trong cấu trúc tinh thể theo hình bát diện nhƣ hình 3.2:

+ Tính chất từ của siêu dẫn La-214: Các nhà khoa học đã nghiên cứu sự phụ

thuộc độ từ hóa vào từ trƣờng của siêu dẫn La-214, sự phụ thuộc của độ từ hóa

vào nhiệt độ. Từ đó tính toán đƣợc các thông số vi mô của chất siêu dẫn đó là độ

dài kết hợp, độ thấm sâu hiệu dụng, thông số Giuzburg – Landau. Trên cơ sở đó,

các nhà khoa học đi đến kết luận: hệ siêu dẫn La-214 là siêu dẫn loại II.

Siêu dẫn Y-123:

+ Cấu trúc cơ bản của siêu dẫn Y-123:

- Cấu trúc ô cơ bản đƣợc xác định bằng phép đo nhiễu xạ điện tử và nhiễu xạ

rơnghen. Cấu trúc tinh thể của vật liệu đƣợc sắp đặt theo tầng và lớp ( theo cấu

trúc perovskite lập phƣơng ) và có trục c lớn gấp ba lần hai trục a và b( Hình

23). Các pha siêu dẫn trong hợp chất này thƣờng có cấu trúc trực thoi, a b c

và 3a

c

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể

perovskite loại ABO3

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể hợp chất

siêu dẫn loại La-Sr-Cu-O

Hình 1.3: Cấu trúc của YBa2Cu3O7

- Các ion Y và Ba có kích thƣớc lớn hơn chiếm các vị trí A còn Ca nhỏ hơn

chiếm các vị trí B. Các nguyên tử Cu nằm ở những vị trí khác nhau và có những

chức năng riêng. Cầu nối giữa các nguyên tử Cu là các nguyên tử oxi.

+ Tính chất của siêu dẫn Y-123:

- Tính chất điện: Vật liệu siêu dẫn Y-123 là hợp chất gốm. Thông thƣờng T>TC (

trạng thái thƣờng) điện trở của mẫu biểu hiện tính kim loại, biến đổi gần nhƣ

thuyến tính theo nhiệt độ. Trong vùng T<TC, điện trở giảm đột ngột đến 0. Điện

trở của vật liệu phụ thuộc mạnh vào nồng độ oxi. Độ dốc của đƣờng cong điện

trở giảm dần theo nồng độ oxi. Vật liệu này có tính dị hƣớng. Điện trở trong

mặt (ab) thay đổi rất ít, trong khi đó giá trị theo trục c tăng rất mạnh và đƣờng

điện trở theo hai hƣớng song song với trục c và song song với mặt (ab) cũng

khác nhau.

- Tính chất từ: Ở trạng thái thƣờng, siêu dẫn nhiệt độ cao Y-123 biểu hiện tính

thuận từ. Ở trạng thái siêu dẫn, nó là chất nghịch từ. Điểm chuyển pha siêu dẫn

trong hợp chất này có thể coi là điểm chuyển pha thuận từ - nghịch từ. Momen

từ phụ thuộc mạnh vào từ trƣờng ngoài khi từ trƣờng song song với trục c

nhƣng lại phụ thuộc rất yếu khi từ trƣờng ngoài vuông góc với với trục c. Qua

đó cho thấy, siêu dẫn Y-123 là siêu dẫn loại II có tính dị hƣớng.

- Tính chất nhiệt: Việc xác định bƣớc nhảy nhiệt dung, độ dẫn nhiệt và suất điện

động nhiệt điện cho thấy độ dẫn nhiệt có tính dị hƣớng và bị ảnh hƣởng mạnh

bởi nồng độ oxy trong mẫu vật liệu.

Với nhóm 3 có nhiều loại với cấu trúc và tính chất khác nhau. Hiện nay vẫn

đang đƣợc nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vào khoa học đời sống.

Ứng dụng của chất siêu dẫn:

- Do có 2 đặc trƣng là không có sự mất mát điện năng trong quá trình tải điện và

khả năng đẩy từ trƣờng ra ngoài chất siêu dẫn, các vật liệu siêu dẫn đã đƣợc ứng

dụng trong mọi ngành khoa học và công nghệ.

- Máy chụp ảnh cộng hƣởng từ trong y tế, máy đo độ nhạy cao( SQUID),

(SENSOR), ăng- ten mini, công tắc quang điện. Những đƣờng dây tải điện bằng

cáp siêu dẫn. các hệ tích trữ năng lƣợng từ siêu dẫn( SMES). Các hệ từ thủy

động lực học có thể tạo ra dòng điện gấp nhiều lần tuabin hơi nƣớc. Các bơm

nhiệt từ sẽ thay thế khí freon trong tủ lạnh để bảo vệ tầng ôzôn.

- Các nhà máy môtơ siêu dẫn, đệm từ … sản xuất ngày càng nhiều với công

suất lớn.

- Trong công nghiệp quốc phòng, dự định chế tạo những tàu thủy siêu cao tốc,

tàu ngầm vừa có tốc độ cao vừa có thể lặn sâu.

- Các tàu hỏa treo từ( MAGLEV) sử dụng nam châm siêu dẫn để treo và đẩy tàu

về phía trƣớc. Hiện nay, các tàu hỏa mạng kí hiệu MLX01 đang đƣợc thử

nghiệm ở Nhật với tốc độ 500km/h.

- Ngoài ra, có thể xây dựng sân bay treo từ, hệ thống phống máy bay, hệ thống

phóng tên lửa…bằng các vật liệu siêu dẫn.

CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Những phƣơng hƣớng chính của chúng tôi áp dụng phƣơng pháp bảo toàn

electron vào hoá phân tích là:

+ Lập biểu thức tính trong một số phƣơng pháp chuẩn độ thông thƣờng.

+ Xác định thành phần của các hỗn hợp phức tạp các chất oxi hoá, chất

khử trong tự nhiên và trong khoa học kĩ thuật. Nhƣ hỗn hợp các sunfua tự nhiên,

các hợp kim chứa nhiều kim loại mà hợp chất của chúng có tính oxi hoá, hoặc

các phản ứng phân huỷ pirit, halcopirit…trong tự nhiên tạo ra hỗn hợp sản phẩm

có thành phần không xác định.

+ Hiệu chỉnh các phép chuẩn độ oxi hoá - khử dùng các chất chỉ thị bị phá

huỷ( mất màu chẳng hạn ) nhƣ metyl da cam, metyl đỏ…và trên cơ sở đó làm

sáng tỏ cơ chế phản ứng.

+ Xác định các số oxi hoá khác thƣờng ( không nguyên ) của một số

nguyên tố kim loại trong một số hợp chất có thành phần không theo các tỉ lệ số

nguyên, đặc biệt là các hợp chất siêu dẫn.

2.1. DÙNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON ĐỂ TÍNH TRONG

MỘT SỐ PHÉP CHUẨN ĐỘ THƢỜNG DÙNG [ 7, 16 ]:

2.1.1. Phƣơng pháp pemanganat:

Cơ sở: Dựa trên tính oxi hóa mạnh của ion pemanganat MnO4- để lập phản ứng

chuẩn độ của nó với chất phân tích.

Kalipemanganat là một chất oxi hóa mạnh có màu tím đậm. Khả năng oxi

hóa của nó phụ thuộc vào môi trƣờng.

- Trong môi trƣờng axit mạnh ( pH1 ): ion MnO4- bị khử về Mn

2+ không màu

theo bán phản ứng:

MnO4- + 8H

+ + 5e Mn

2+ + 4H2O VEo

MnMnO51,12

4 /

- Trong môi trƣờng axit yếu, trung tính hay kiềm yếu thì ion MnO4- chỉ bị khử

thành MnO2( kết tủa màu nâu):

MnO4- + 4H

+ + 3e MnO2 + 2H2O VEo

MnOMnO695,1

24 /

MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH

- VEo

MnOOHMnO57,0

224 /

- Trong môi trƣờng kiềm mạnh( ví dụ NaOH 2M): sản phẩm là ion manganat

màu xanh: MnO4- + e MnO4

2- VEo

MnOMnO54,02

44 /

So sánh thế khử chuẩn ta thấy: Khả năng oxi hóa của ion pemanganat

trong môi trƣờng axit lớn hơn nhiều môi trƣờng trung tính và kiềm. Hơn nữa,

Trong môi trƣờng axit mạnh sản phẩm là Mn2+

không màu nên có thể sử dụng

chính một giọt KMnO4 dƣ làm chỉ thị, trong khi ở môi trƣờng khác sản phẩm là

MnO2 ( chất kết tủa màu nâu) ảnh hƣởng đến việc xác định điểm cuối của quá

trình chuẩn độ, nếu sản phẩm là MnO42-

thì khó quan sát màu. Vì vậy trong thực

tế ngƣời ta chỉ dùng phƣơng pháp pemanganat để chuẩn độ các chất khử trong

môi trƣờng axit mạnh.

2.1.2. Phƣơng pháp dicromat

Cơ sở: Dựa trên tính oxi hóa mạnh của ion dicromat Cr2O72-

trong môi trƣờng

axit để lập phản ứng chuẩn độ của nó với chất phân tích.

+ Trong môi trƣờng axit, ion dicromat ( màu da cam và có tính oxi hóa mạnh) bị

khử thành ion cromic:

Cr2O72-

+ 14H+ +6e 2Cr

3+ + 7H2O VEo

CrOCr36,132

72 /

+ Trong dung dịch bazơ, ion Cr2O72-

màu da cam bị chuyển hóa thành ion

cromat CrO42-

màu vàng:

Cr2O72-

+ 2OH- 2CrO4

2- + H2O

CrO42-

+ 4H2O + 3e Cr(OH)3 + 5OH- E

o = - 0,12V

+ Trong HCl 1M điện thế hình thức là 1V, còn trong H2SO4 2M điện thế hình

thức là 1,11V. Vì thế, ion dicromat là tác nhân oxi hóa yếu hơn MnO4- và Ce

4+.

+ Tiến hành chuẩn độ trong môi trƣờng axit H2SO4, H3PO4 hoặc HCl ( vì

VEo

CrOCr36,132

72 2/ cũng bằng 0

2/2ClCl

E ). Tuy vậy không đƣợc tiến hành chuẩn độ

trong môi trƣờng HCl 2M vì trong điều kiện đó, nồng độ Cl- rất lớn làm giảm

thế của cặp Cl2/2Cl-, do đó Cr2O7

2- sẽ oxi hóa đƣợc một phần HCl.

+ Sản phẩm của phản ứng chuẩn độ là ion Cr3+

có màu xanh. Ở điểm cuối của

chuẩn độ không thể nhận ra màu da cam( do một giọt K2Cr2O7 dƣ) nên ta phải

dùng chất chỉ thị. Chỉ thị thƣờng dùng là điphenylamin( có Eo = 0,76V), muối

natri hay bari diphenylaminsunfonat (có Eo=0,84V), chỉ thị này dễ tan trong

nƣớc hơn diphenylamin và sự đổi màu rõ rệt hơn( từ không màu sang màu tím

đỏ). Cũng có thể dùng axit phenylantranilic( Eo=1,08V dạng oxi hóa có màu

tím, và dạng khử không màu).

2.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat:

Cơ sở: Dựa trên phản ứng oxi hóa của I2 và phản ứng khử của I-.

I2 + 2e 2I- E

o = 0,534V

Trong dung dịch I- dễ kết hợp với I2 tạo phức: I2+ I

- I3

- K = 7.10

2

I3- + 2e 3I

- E

o = 0,535V

+ I2 oxi hóa yếu hơn KMnO4, K2Cr2O7 nhƣng I- lại là chất khử mạnh. Nhiều

chất có thể bị I2 oxi hóa, nhƣng nhiều chất oxi hóa bị I- khử. Trong hóa phân

tích ngƣời ta dùng cả hai tính chất oxi hóa của I2 và khử của I- để xác định các

chất phân tích. Trong phƣơng pháp này ngƣời ta thƣờng dùng phản ứng của

thiosunfat( S2O32-

) với iot, nên gọi là phƣơng pháp iot-thiosunfat:

+ Phản ứng chuẩn độ: 2S2O32-

+ I3- 3I

- + S4O6

2-

gồm: I3-+ 2e 3I

- E

o = 0,535V

và 2S2O32-

-2e S4O62-

VEo

OSOS1,02

32264 2/

+ Chỉ thị thƣờng dùng trong phƣơng pháp này là hồ tinh bột, nó là chỉ thị đặc

biệt, nó hấp phụ I2 tạo ra màu xanh đậm. Lƣu ý:

- Nếu dùng dung dịch I2 để chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 thì có thể thêm hồ

tinh bột ngay từ đầu. Tại điểm tƣơng đƣơng dung dịch từ không màu chuyển

sang màu xanh.

- Nếu chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 thì chỉ thêm hồ tinh bột khi quá

trình chuẩn độ gần kết thúc( dung dịch lúc đó có màu vàng rất nhạt). Nếu thêm

hồ tinh bột từ đầu nó sẽ hấp phụ I2, quá trình giải hấp rất chậm nên khi chuẩn độ

Na2S2O3 dƣ mà dung dịch vẫn chƣa mất màu xanh, việc chuẩn độ sẽ quá điểm

tƣơng đƣơng rất nhiều, gây sai số nhiều.

Phƣơng pháp này có thể phân tích đƣợc cả chất oxi hoá và chất khử.

Định lƣợng chất khử bằng iot:

- Nguyên tắc: Dùng I2 để xác định nhiều chất khử bằng cách chuẩn độ ngƣợc.

Thêm một lƣợng dƣ xác định dung dịch I3- đã biết nồng độ vào dung dịch chất

phân tích( là chất khử), sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lƣợng I3-

dƣ bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Thƣờng để xác định SO32-

, AsO33-

, H2S,

Sn2+

, vitamin C…

Định lƣợng chất oxi hoá:

- Nguyên tắc: Thêm vào dung dịch chất phân tích( là chất oxi hóa ) một lƣợng

dƣ KI, tạo điều kiện thích hợp để phản ứng giữa I- và chất phân tích xảy ra hoàn

toàn. Sau đó chuẩn độ lƣợng I2 ( I3-) thoát ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.


:

Cơ sở: Dựa trên sự khử ion Ce4+

thành Ce3+

dễ dàng trong môi trƣờng axit.

+ Thế điều kiện của cặp Ce4+

/Ce3+

trong các môi trƣờng khác nhau:

Ce4+

+ e Ce3+

có 4 3/1,61o

Ce CeE V

+ Ce4+

màu vàng còn Ce3+

không màu nhƣng màu không đủ để dễ nhận ra nên

nó không làm chỉ thị cho chính nó đƣợc. Thƣờng dùng chỉ thị feroin.

+ Để có dung dịch thuốc thử ngƣời ta hoàn tan (NH4)2Ce(NO3)6 trong H2SO4

1M và sử dụng trực tiếp. Trƣớc khi vừa đủ nên xác định lại nồng độ bằng dung

dịch chuẩn Na2C2O4 hoặc dung dịch Fe2+

.

2.2. PHÂN TÍCH HỖN HỢP NHIỀU CHẤT OXI HOÁ HOẶC NHIỀU

CHẤT KHỬ:

2.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ:

Trƣớc hết hoà tan hỗn hợp bằng hỗn hợp axit sunphuric và một ít axit

nitric. Sau khi hoà tan đuổi hết NO2 sau đó oxi hoá các nguyên tố Mn, Cr, V

bằng dung dịch (NH4)2S2O8 dƣ ( có mặt Ag+ làm xúc tác) . Đun đuổi hết

persunfat dƣ. Rồi tiến hành chuẩn độ hỗn hợp các chất oxi hoá trên theo phƣơng

pháp chuẩn độ ngƣợc.

2Mn2+

+ 5S2O82-

+ 8H2O 2MnO4- + 10SO4

2- + 16H

+ (1)

2Cr3+

+ 3S2O82-

+ 7H2O Cr2O72-

+ 6SO42-

+ 14H+

(2)

2VO2+

+ S2O82-

+ 2H2O 2VO2+ + 10SO4

2- + 16H

+ (3)

+ Thí nghiệm 1: Cho Vo ml dƣ dung dịch Fe2+

nồng độ a mol/l( dung dịch

Fe2+

đƣợc điều chế từ muối Mohn có công thức FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O) vào

hỗn hợp các chất định phân. Sau đó chuẩn độ lƣợng Fe2+

dƣ bằng dung dịch

KMnO4 chuẩn, nồng độ b mol/l. Giả sử tiêu tốn hết V ml. Thì tổng số mol Fe2+

tác dụng với MnO4-, Cr2O7

2- và VO2

- bằng: Vo.a – 5V.b = V1.a mmol.

MnO4- + 8H

+ + 5Fe

2+ Mn

2+ + 5Fe

3+ + 4H2O (4)

Cr2O72-

+ 14H+

+ 6Fe2+

2Cr3+

+ 6Fe3+

+ 7H2O (5)

VO2+

+ 2H+ + Fe

2+ VO

2+ + Fe

3+ + H2O (6)

+ Thí nghiệm 2: Trƣớc hết khử MnO4- bằng dung dịch HCl, lúc đó chỉ có

MnO4- bị khử.

2MnO4- + 16H

+ + 10Cl

- 2Mn

2+ + 5Cl2 + 8H2O (7)

Đuổi hết khí Clo bằng cách đun nhẹ và tiến hành chuẩn độ ngƣợc nhƣ thí

nghiệm 1( chỉ xảy ra phản ứng (5) và (6)). Lƣợng Fe2+

tiêu tốn bây giờ ứng với

các phản ứng (5 ) và (6) là V2.a mmol.

2.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2:

Hòa tan hoàn toàn m gam hỗn hợp bằng dung dịch HNO3 loãng, dƣ, nóng thu

đƣợc dung dịch X và khí NO theo các phƣơng trình phản ứng:

3Cu2S + 22HNO3 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8H2O (1)

3FeS2 + 24HNO3 3Fe(NO3)3 + 6H2SO4 + 15NO + 6H2O (2)

3CuFeS2 + 32HNO3 3Cu(NO3)2 + 3Fe(NO3)3 + 17NO + 10H2O + 6H2SO4

(3)

Thí nghiệm 1: Xác định lƣợng khí NO thoát ra.

Việc đo thể tích khí NO khó thực hiện, nên ta hấp thụ tất cả khí NO vào nƣớc có

bão hòa oxi dƣ để chuyển hết NO thành HNO3 theo phản ứng:

2NO + O2 2NO2 (4)

4NO2 + O2 + 2H2O 4HNO3 (5)

thu đƣợc dung dịch Y. Sau đó chuẩn độ dung dịch Y bằng dung dịch NaOH

chuẩn thấy dùng hết V1 ml dung dịch NaOH c1 mol/l. Tính toán xác định lƣợng

HNO3 rồi suy ra lƣợng khí NO ( giả sử n mol).

Với dung dịch X tiến hành thí nghiệm 2 hoặc 3 hoặc 4 nhƣ sau:

Thí nghiệm 2: Xác định tổng lƣợng lƣu huỳnh trong hỗn hợp.

Cho X tác dụng với lƣợng dƣ dung dịch BaCl2:

Ba2+

+ SO42-

BaSO4 (6)

Lọc lấy kết tủa, rửa sạch, làm khô, cân đƣợc a gam.

Thí nghiệm 3: Xác định tổng lƣợng sắt trong hỗn hợp.

Cho dung dịch X tác dụng với dung dịch NH3 đặc, dƣ:

Cu2+

+ 4NH3 Cu[(NH3)4]2+

(7)

Fe3+

+ 3NH3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3NH4+

(8)

Lọc kết tủa, rửa sạch, làm khô rồi nung đến khối lƣợng không đổi. Cân lƣợng

chất rắn không đổi đó đƣợc b gam chất rắn.

2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O (9)

Thí nghiệm 4: Có thể xác định tổng lƣợng sắt bằng cách cho dung dịch X tác

dụng với dung dịch NH3 đặc, dƣ. Lọc kết tủa, rửa sạch, hòa tan bằng dung dịch

H2SO4 loãng, dƣ. Khử Fe3+

thành Fe2+

, rồi chuẩn độ lƣợng Fe2+

bằng dung dịch

KMnO4 chuẩn thì phải dùng V2 ml dung dịch KMnO4 c2 M.

MnO4- + 5Fe

2+ + 8H

+ Mn

2+ + 5Fe

3+ + 4H2O (10)

2.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen:

Trƣớc hết oxi hóa hoàn toàn hỗn hợp hai chất hữu cơ trên bằng lƣợng dƣ

chính xác dung dịch chuẩn K2Cr2O7 nồng độ c mol/l. Sau đó chuẩn độ lƣợng dƣ

K2Cr2O7 bằng dung dịch FeSO4 nồng độ a mol/l.

+ Các phƣơng trình phản ứng xảy ra:

Oxi hóa hỗn hợp bằng K2Cr2O7 trong môi trƣờng axit H2SO4:

3 + 4Cr2O72- + 32H+

COOH

COOH

3 + 8Cr3+ + 16H2O (5)

CH2 CH CH2

+ 3Cr2O72- + 24H+

COOHCOOH

CH2 COOH

+ CO2 + 6Cr3+ + 13H2O (6)

Chuẩn độ lƣợng Cr2O72-

dƣ bằng FeSO4

Cr2O72-

+ 6Fe2+

+ 14H+ 2Cr

3+ + 6Fe

3+ + 7H2O (7)

2.3. HIỆU CHỈNH KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ TRONG PHƢƠNG PHÁP

BROMAT - BROMUA [7]:

Ví dụ xác định antimon:

- Cơ sở của phép chuẩn độ dựa trên phản ứng:

3SbCl3 + KBrO3 + 6HCl 3SbCl5 + KBr + 3H2O

- Quy trình phân tích nhƣ sau: Thêm khoảng 10ml dung dịch HCl đặc ( d=

1,19g/ml) vào 100ml dung dịch SbCl3 cần định phân. Đun nhẹ dung dịch thêm 5

- 6 giọt metyl da cam 0,1%, dung dịch lúc đó có màu hồng ánh đỏ và chuẩn độ

bằng dung dịch KBrO3 0,025M cho tới khi mất màu hồng( do metyl da cam bị

brom dƣ cục bộ) nên phải thêm tiếp 4 - 5 giọt metyl da cam nữa và chuẩn độ tiếp

tới mất màu đột ngột. Giả sử tiêu tốn 20ml dung dịch KBrO3.

2.4. XÁC ĐỊNH SỐ OXI HOÁ KHÁC THƢỜNG CỦA MỘT SỐ NGUYÊN

TỐ. TỪ ĐÓ XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CỦA HỢP CHẤT SIÊU DẪN:

2.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom[16]:

Canxi flo apatit( Ca10(PO4)6F2, M = 1008,6) đã đƣợc thêm crom để tăng hiệu

quả sử dụng. Dự đoán số oxi hóa của Crom trong vật liệu này là +4.

+ Thí nghiệm 1: Xác định lƣợng Crom có oxi hóa trên +3

Hòa tan một lƣợng vật liệu trên trong HClO4 2,9M ở 100oC. Làm lạnh dung dịch

xuống 20oC và chuẩn độ với dung dịch Fe

2+ tiêu chuẩn, sử dụng điện cực Pt và

điện cực Ag/AgCl để tìm đƣợc điểm tƣơng đƣơng. Khi đó: Crom có số oxi hóa

trên +3 sẽ oxi hóa Fe2+

:

Cr4+

+ Fe2+

Cr3+

+ Fe3+

(1)

Cr2O72-

+ 6Fe2+

+ 14H+ 2Cr

3+ + 6Fe

3++ 7H2O (2)

+ Thí nghiệm 2: Xác định tổng lƣợng crom.

Hòa tan một lƣợng vật liệu trong HClO4 2,9M ở 100oC rồi làm lạnh xuống 20

oC.

Một lƣợng dƣ S2O82-

và Ag+ đã đƣợc thêm để oxi hóa tất cả lƣợng crom thành

Cr2O72-

. Lƣợng S2O82-

không phản ứng bị phá hủy khi đun sôi. Dung dịch còn

lại đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+

chuẩn:

Crx+

2

82OS Cr2O72-

(3)

Cr2O72-

+ 6Fe2+

+ 14H+

2Cr3+

+ 6Fe3+

+ 7H2O

2.4.2. Xác định số oxi hóa của Coban [16]:

Li1+yCoO2 để làm cực dƣơng trong pin liti. Trong hợp chất này Coban ở

cả dạng Co2+

và Co3+

. Tổng lƣợng Coban đƣợc đo bằng sự hấp thụ nguyên tử.

Và trạng thái oxi hóa trung bình của nó đƣợc đo bằng chuẩn độ điện thế.

Hòa tan 25mg hợp chất trên trong 5 ml dung dịch chứa Fe2+

0,1M,

H2SO4 6M, H3PO4 6M ( loại hết không khí, tạo khí quyển nitơ trong dung dịch )

để đƣợc dung dịch có màu hồng:

Co3+

+ Fe2+

Co2+

+ Fe3+

(4)

Chuẩn độ lƣợng Fe2+

dƣ bằng dung dịch kalidicromat 0,01593M phải dùng

3,23ml dung dịch kali dicromat để kết thúc chuẩn độ.

Hãy tính: (a) Tính số mmol Co3+

chứa trong 25mg vật liệu trên?

(b) Sự hấp thụ nguyên tử tìm thấy Coban chiếm 56,4% khối lƣợng

trong vật liệu. Tính trạng thái oxi hóa trung bình của Coban?

(c) Tìm y trong công thức Li1+yCoO2?

2.4.3. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn

nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O [16]:

Phƣơng pháp này gồm 2 thí nghiệm:

Thí nghiệm A:

Hòa tan YBa2Cu3Ox trong axit loãng, khi đó Cu+3

sẽ biến đổi thành Cu+2

. Để

đơn giản ta viết công thức YBa2Cu3O7 và có thể cân bằng với x7 bằng cách

tƣơng tự:

YBa2Cu3O7 + 13H+ Y

3+ + 2Ba

2+ + 3Cu

2+ +

2

13H2O +

4

1O2 (5)

Tổng lƣợng Cu đƣợc xác định bằng cách xử lý với Iot:

Cu2+

+ 2

5I- CuI(rắn) +

2

1I3

- (6)

Chuẩn độ lƣợng I3- giải phóng ra với dung dịch thiosunfat chuẩn bởi phản ứng:

2S2O32-

+ I3- 3I

- + S4O6

2- (7)

Ta thấy: Mỗi mol Cu trong YBa2Cu3O7 tƣơng đƣơng với 1 mol S2O32-

Thí nghiệm B:

Hòa tan YBa2Cu3Ox trong dung dịch axit loãng chứa I-. Mỗi mol Cu

3+ sinh ra

một mol I3-, và mỗi mol Cu

2+ sinh ra 0,5mol I3

- theo các phản ứng sau:

Cu3+

+ 4I- CuI( rắn) + I3

- (8)

Cu2+

+ 2

5I- CuI( rắn) +

2

1I3

-

Chuẩn độ lƣợng I3- tạo ra bằng dung dịch Na2S2O3 nhƣ thí nghiệm A.

Số mol S2O32-

cần trong thí nghiệm A bằng tổng số mol Cu trong chất siêu dẫn.

Chênh lệch số mol S2O32-

trong thí nghiệm A và B cho phép ta xác định đƣợc

lƣợng Cu3+

.

Hãy tính giá trị thực của z trong hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3O7-z ( Khối

lƣợng mol phân tử 666,246 – 15,999z). Từ đó xác định x = 7- z trong công thức

của hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3Ox.

2.4.4. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ

siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O [16]:

Trong hợp chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox có thể bao gồm cả Cu2+

,

Cu3+

, Bi3+

và Bi5+

. Ta cần xác định trạng thái oxi hóa của cả hai nguyên tố này.

Ngƣời ta tiến hành 2 thí nghiệm sau:

Thí nghiệm A:

Hòa tan chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox trong HCl 1M có chứa CuCl 2mM

dƣ. Khi đó Bi5+

( BiO3-) và Cu

3+ sẽ phá hủy hoàn toàn Cu

+ tạo ra Cu

2+ theo các

phƣơng trình sau:

BiO3- + 2Cu

+ + 4H

+ BiO

+ + 2Cu

2+ + 2 H2O (9)

Cu3+

+ Cu+ 2Cu

2+ (10)

Lƣợng Cu+ dƣ đƣợc chuẩn độ bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế.

Thí nghiệm B:

Chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox đƣợc hòa tan trong HCl 1M chứa lƣợng

dƣ FeCl2.4H2O 1mM. Bi5+

phản ứng với Fe2+

nhƣng không phản ứng với Cu3+

theo phƣơng trình:

BiO3- + 2Fe

2+ + 4H

+ BiO

+ + 2Fe

3+ + 2 H2O (11)

4Cu3+

+ 2H2O 4Cu2+

+ O2 + 4H+ (12)

Lƣợng Fe2+

dƣ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế

Từ thí nghiệm A ta xác định đƣợc tổng lƣợng Bi5+

và Cu3+

. Còn từ thí nghiệm B

ta xác định đƣợc riêng loại Bi5+

. Từ đó ta tính riêng đƣợc từng loại Bi5+

và

Cu3+

.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. DÙNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON ĐỂ TÍNH

TRONG MỘT SỐ PHÉP CHUẨN ĐỘ THƢỜNG DÙNG

3.1.1. Phƣơng pháp pemanganat:

Chuẩn hóa dung dịch pemanganat bằng dung dịch axit oxalic theo qui

trình sau:

Cân m gam H2C2O4.2H2O ( khoảng 1,26g) pha trong bình định mức đƣợc

250ml dung dịch. Lấy V1 ml( 25ml) dung dịch axit oxalic có nồng độ c1 mol/l(

trên) vào bình hình nón 250ml , thêm 10ml axit H2SO4 1:8. Thêm từng giọt

dung dịch KMnO4 với thể tích gần với thể tích để đạt điểm tƣơng đƣơng( cách

khoảng 2 ml) lắc đều đến mất màu hòan tòan. Đun nóng dung dịch đến 55 –

60oC rồi chuẩn độ chậm đến khi xuất hiện màu hồng bền trong 30giây thì phải

dùng V2 ml dung dịch KMnO4 nồng độ c2 M. Tính nồng độ của dung dịch

KMnO4 dùng để chuẩn độ.

Lập biểu thức tính nồng độ của dung dịch pemanganat dùng để chuẩn độ:

Gọi: m là khối lƣợng của H2C2O4.2H2O.

Vo là thể tích bình định mức pha dung dịch axit oxalic.

V1: thể tích dung dịch axit oxalic lấy để chuẩn độ.

c1: là nồng độ dung dịch axit oxalic pha đƣợc.

V2: thể tích dung dịch pemanganat dùng để chuẩn độ có nồng độ c2 mol/l.

Ta thấy: Trạng thái đầu Trạng thái cuối

H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e

MnO4- + 8H

+ + 5e Mn

2+ + 4H2O

Theo bảo toàn electron ta có: ne cho = ne nhận

2 2 4 4

2. 5.H C O MnOn n

2.V1.c1 = 5.V2.c2

1 1

2

2

2. .

5.

V cc

V

Áp dụng theo [7] với số liệu cụ thể với m= 1,26g; V1= 25ml; V2 = 20ml thì:

1 3

1,26

126 0,04250.10

nc M

V

1 1

2

2

2. . 2.25.0,040,02 /

5. 5.20

V cc mol l

V

Vận dụng phƣơng pháp pemanganat để định lƣợng hidro peoxit theo

qui trình sau: Cân m gam ( 3g) dung dịch hidro peoxit chuyển vào bình định

mức Vo ml( 250ml) và thêm nƣớc đến vạch. Lấy V1 ml( 25ml) dung dịch đó

thêm 10ml H2SO4 1:5 để tạo môi trƣờng rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4

tiêu chuẩn nồng độ c2 mol/l (0,02M) đến khi xuất hiện màu hồng tồn tại trong

15- 30giây thì hết V2 ml. Tính hàm lƣợng phần trăm của H2O2 trong mẫu.

Tính hàm lƣợng phần trăm hidro peoxit trong mẫu phân tích:

Gọi: m là khối lƣợng dung dịch hidro peoxt đã dùng để pha dung dịch.

V1 là thể tích dung dịch đó lấy để chuẩn độ.

c1 là nồng độ dung dịch hidro peoxit pha đƣợc.

V2 là thể tích dung dịch pemanganat dùng để chuẩn độ.

c2 mol/l là nồng độ dung dịch pemanganat.

Từ qui trình phân tích ta có:

Trạng thái đầu Trạng thái cuối

H2O2 O2 + 2H+ + 2e

MnO4- + 8H

+ + 5e Mn

2+ + 4H2O

Áp dụng bảo toàn electron cho quá trình trên: 2 2 4

2. 5.H O MnOn n

--> Số mol hidro peoxit trong V1ml dung dịch đem chuẩn độ:

4

2 2

2 25. 5. .

2 2

MnO

H O

n V cn

Hàm lƣợng phần trăm hidro peoxit trong mẫu phân tích là:

2 23 02 2

2 2

1

5. .% .10 . . .100%

2

H OMVV cH O

V m

Áp dụng với: m = 3gam; Vo = 250ml; V1 = 25ml; V2 = 5,25ml; c2 = 0,02 mol/l

thì:

3

2 2

5.5,25.0,02 250 34% .10 . . .100% 2,97%

2 25 3H O

Phƣơng pháp này khá phổ biến, áp dụng đƣợc với nhiều chất phân tích. Với mỗi

trƣờng hợp ta lập các quá trình cho nhận electron và lập biểu thức tính toán

tƣơng tự.

Bảng 3.1: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp pemanganat để xác định

Stt Chất phân tích Nửa phản ứng Ghi chú

1 Fe2+

Fe2+

Fe3+

+ e

Fe3+

bị khử thành Fe2+

bởi Sn2+

. Tiến hành

chuẩn độ trong H2SO4 1M hoặc HCl 1M( có

chứa Mn2+

, H3PO4, và H2SO4. Mn2+

ức chế sự

oxi hóa Cl- bằng MnO4

-. H3PO4 tạo phức với

Fe3+

để ngăn chặn sự tạo thành phức màu vàng

của Fe3+

với Cl-).

2 H2C2O4 H2C2O4 2CO2

+2H+ +2e

Thêm 95% thuốc thử ở 25oC, rồi đun nóng dung

dịch đến 55-60 o

C và hoàn thành quá trình

chuẩn độ bằng cách thêm chậm dung dịch

KMnO4.

3 Br- Br

- ½ Br2 + e Trong H2SO4 2M đun sôi để đuổi hết Br2.

4 H2O2 H2O2 O2 + 2H

+ +

2e Trong H2SO4 1M

5 HNO2 HNO2 +H2O

NO3- + 3H

+ + 2e

Thêm lƣợng dƣ dung dịch KMnO4 chuẩn, rồi

chuẩn độ lại sau 15 phút ở 40oC bằng Fe

2+

6 As3+

H3AsO3 + H2O

H3AsO4 + 2H+ + 2e

Chuẩn độ trong HCl với xúc tác KI hoặc ICl

7 Sb3+

H3SbO3 + H2O

H3SbO4 + 2H+ + 2e

Trong HCl 2M

8 Mo3+

Mo

3+ + 2H2O

MoO22+

+ 4H+ +3e

Khử trƣớc Mo. Cho Mo3+

tác dụng với Fe2+

trong H2SO4 dƣ. Chuẩn độ lƣợng Fe2+

tạo ra.

9 W3+

W

3+ + 2H2O

WO22+

+ 4H+ + 3e

Khử W bằng Pb(Hg) ở 50oC và chuẩn độ trong

HCl 1M

10 U4+

U

4+ + 2H2O

UO22+

+ 4H+ + 2e

Khử U thành U3+

. Phơi trong không khí để điều

chế U4+

, rồi chuẩn độ trong H2SO4 1M.

11 Ti3+

Ti

3++ H2O TiO

2+

+ 2H+ +e

Khử Ti thành Ti3+

, cho tác dụng với lƣợng dƣ

Fe3+

trong H2SO4 1M. Sau đó chuẩn độ Fe2+

tạo

ra

12

Mg2+

, Ca2+

,Sr2+

,

Ba2+

, Zn2+

,

Co2+

, La3+

,

Th4+

, Pb2+

,

Ce3+

, BiO+, Ag

+

H2C2O4 2CO2

+2H+ +2e

Làm kết tủa oxalat kim loại. Hoàn tan trong axit

và chuẩn độ lƣợng H2C2O4

13 S2O82-

S2O8

2- + 2Fe

2+ + 2H

+

2Fe3+

+ 2HSO4-

S2O82-

đƣợc thêm vào lƣợng dƣ Fe2+

chứa

H3PO4. Lƣợng Fe2+

dƣ đƣợc chuẩn độ với

MnO4-

14 PO43-

Mo

3+ + 2H2O

MoO22+

+ 4H+ + 3e

(NH4)3PO4.12MoO3 hoàn tan trong H2SO4.

Mo(VI) bị khử (ở trên) và đƣợc chuẩn độ.

3.1.2. Phƣơng pháp dicromat:

Vận dụng phƣơng pháp này để xác định tổng lƣợng sắt theo qui trình:

Lấy V1 ml ( 25ml) dung dịch chứa sắt ( Fe+2

, Fe+3

). Khử Fe+3

thành Fe+2

( bằng

cách thêm từng giọt SnCl2 đến mất màu vàng, thêm tiếp vài giọt nữa, làm lạnh

đến nhiệt độ phòng. Thêm nhanh dung dịch HgCl2 khuấy cẩn thận để yên dung

dịch 2 đến 5 phút). Sau đó chuẩn độ bằng K2Cr2O7 c2 mol/l (0,02M) hết V2 ml

với chỉ thị điphenylamin. Tính tổng lƣợng sắt có trong dung dịch.

Lập biểu thức tính tổng lƣợng sắt có trong dung dịch:

Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch chứa sắt ( Fe+2

, Fe+3

).

V2 ml là thể tích dung dịch K2Cr2O7

c2 mol/l là nồng độ dung dịch K2Cr2O7 dùng cho quá trình chuẩn độ.

Trong quá trình chuẩn độ ta thấy:


Fe+2

Fe+3

+ e

Cr2O72-

+ 14H+ + 6e 2Cr

3+ + 7H2O

nên theo bảo toàn electron: 2 22 7

2 26 6. .Fetong Fe Cr On n n V c

do đó tổng lƣợng sắt có trong mẫu phân tích là:

2 2 2 2

1 1 1

. 6. . .56 336 .Fe Fe Fe

mau

m n M V c V chamluong sat

V V V V ( mg/ml)

Áp dụng với số liệu cụ thể: V1 = 25ml; V2= 12ml; c2 = 0,02M ta tính đƣợc:

2 2

1

336 . 336.12.0,023,23 ( / ) 3,23( / )

25

V chamluong sat mg ml g l

V

Áp dụng: Phƣơng pháp này chủ yếu dùng để xác định Fe2+

bằng cách gián

tiếp. Cho chất phân tích tác dụng với Fe2+

dƣ rồi chuẩn độ lƣợng Fe2+

dƣ bằng

dung dịch K2Cr2O7. Phƣơng trình phản ứng chuẩn độ:

Cr2O72-

+ 6Fe2+

+ 14H+ 2Cr

3+ + 6Fe

3+ + 7H2O

Có thể áp dụng tƣơng tự với ClO3-, NO3

-, MnO4

-, các peoxit hữu cơ. Ngoài ra có

thể áp dụng cho Mn(III), Ti(III), SO32-

, Fe(CN)64-

, AsO33-

, I-, rƣợu, hidroquinol,

glixerin, axit ascobic, thioure….Ví dụ nhƣ phƣơng trình phản ứng chuẩn độ

rƣợu metylic bằng K2Cr2O7:

Cr2O72-

+ CH3OH + 8H+ 2Cr

3+ + CO2 + 6H2O

3.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat:

Định lượng asen theo qui trình: Lấy V1 ml dung dịch AsO33-

nồng độ c1 mol/l

( dùng dung dịch NaHCO3 để tạo môi trƣờng có pH thích hợp). Thêm V2 ml

dung dịch I3 - nồng độ c2 mol/l dƣ. Phản ứng xong, chuẩn độ dung dịch thu đƣợc

bằng dung dịch Na2S2O3 tiêu chuẩn nồng độ c3 mol/l thì hết V3 ml. Tính hàm

luợng asen trong mẫu phân tích nói trên.

Lập biểu thức tính hàm lƣợng asen trong mẫu phân tích:

Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch AsO33-

.

V2 ml là thể tích dung dịch I3 - dƣ.

V3 ml là thể tích dung dịch Na2S2O3 dùng cho quá trình chuẩn độ.

c2 mol/l là nồng độ dung dịch I3 -.

c3 mol/l là nồng độ dung dịch Na2S2O3.

Các phƣơng trình phản ứng trong quá trình phân tích:

AsO33-

+ I3- + H2O AsO4

3- + 3I

- + 2H

+

I3- + 2S2O3

2- S4O6

2- + 3I

-


As+3

As+5

+ 2e

2S2O32-

S4O62-

+ 2e

I3- + 2e 3I

-

Theo bảo toàn electron:

3 223 2 3

2 2 IAsO S On n n -->

22 2 3

33

2 2 3 32 2. . .

2 2

I S O

As AsO

n n V c V cn n

nên hàm lƣợng của asen trong mẫu phân tích:

2 2 3 3

1 1 1

. ( 2. . . ).75( / )

2

As As Asm n M V c V chamluong asen g l

V V V

Giả sử: V1= 25ml; V2=15 ml; V3 =2,8 ml; c2 = 0,01M; c3=0,05M thì:

2 2 3 3

1

(2. . . ).75 (2.15.0,01 2,8.0,05).750,24( / )

2 2.25

V c V cham luong asen g l

V

Định lượng đồng theo qui trình: Lấy V1 ml( 25ml ) dung dịch CuSO4 c1 mol/l

vào bình hình nón 250ml. Thêm 5ml dung dịch axit axetic 4M. Thêm lƣợng dƣ

V2 ml (25ml) dung dịch KI c2 mol/l ( 6%). Chuẩn độ dung dịch thu đƣợc bằng

dung dịch Na2S2O3 c3 mol/l đến khi xuất hiện màu vàng rơm. Thêm 2ml hồ tinh

bột và tiếp tục chuẩn độ đến hết màu xanh. Thêm 5ml dung dịch KSCN 20% lắc

thật kĩ và tiếp tục chuẩn độ đến hoàn toàn mất màu xanh. Tổng lƣợng dung dịch

Na2S2O3 phải dùng là V3 ml. Tính nồng độ mol/l của dung dịch CuSO4.

Tính nồng độ mol/l của dung dịch CuSO4:

Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch CuSO4.

c1 là nồng độ dung dịch CuSO4.

V3 ml là thể tích dung dịch Na2S2O3.

c3 là nồng độ dung dịch Na2S2O3.

Các phản ứng trong quá trình phân tích:

2Cu2+

+ 5I- 2CuI + I3

-

2S2O32-

+ I3- S4O6

2- + 3I

-

Ta thấy: Trạng thái đầu Trạng thái cuối

Cu+2

Cu+1

+ e

2S2O32-

S4O62-

+ 2e

Áp dụng bảo toàn electron: 2 22 3Cu S O

n n 1 1 3 3. .V c V c

--> 3 34 1

1

.CuSO

V cc

V

Với V1 = 25ml; V3 = 6,5ml; c3 = 0,05m/l thì:

3 34

1

. 6,5.0,05CuSO 0,013

25

V cM

V

Áp dụng:

Bảng 3.2: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp iot-thiosunfat để xác định.

Stt Chất phân

tích Nửa phản ứng Ghi chú

1 Cl2 Cl2+ 3I- 2Cl

- + I3

- Trong dung dịch axit loãng

2 HClO HOCl + H+ + 3I

-Cl

- + I3

- + H2O Trong H2SO4 0,5M

3 Br2 Br2+ 3I- 2Br

- + I3

- Trong dung dịch axit loãng

4 BrO3- BrO3

- + 9I

- Br

- + 3I3

- + 3H2O Trong H2SO4 0,5M

5 IO3-

2IO3- + 16I

- + 12H

+ 6I3

- +

6H2O Trong H2SO4 0,5M

6 IO4-

2IO4- + 22I

- + 16H

+ 8I3

- +

8H2O Trong H2SO4 0,5M

7 O2

O2+4Mn(OH)2 + 2H2O

4Mn(OH)3

2Mn(OH)3 +6H++3I

-2Mn

2++ I3

-

+ 6H2O

Mẫu đƣợc xử lí với Mn2+

,

NaOH, và KI. Sau 1 phút, axit

hóa bằng H2SO4, rồi chuẩn độ I3-

.

8 H2O2 H2O2 + 3I- + 2H

+ I3

- + 2H2O

Trong H2SO4 1M với xúc tác

NH4MoO3

9 O3 O3 + 3I- + 2H

+ O2 + I3

- + H2O

Dẫn O3 vào dung dịch KI 2%,

thêm H2SO4 và chuẩn độ.

10 NO2-

2HNO2 + 3I- + 2H

+ 2NO + I3

-

+ 2H2O

NO bị loại bỏ ngay( bằng CO2)

trƣớc khi chuẩn độ I3-

11 As5+

H3AsO4+ 2H

+ + 3I

- H3AsO3 +

I3- + H2O

Trong HCl 5M

12 S2O82-

S2O8 2-

+ 3I- 2SO4

2- + I3

-

Phản ứng trong dung dịch trung

tính. Axit hóa rồi chuẩn độ ngay.

13 Cu2+

2Cu2+

+ 5I- 2CuI + I3

- Trong dung dịch đệm NH4HF2

14 Fe(CN)63-

2Fe(CN)6

3- + 3I

- 2Fe(CN)6

4- +

I3-

Trong HCl 1M

15 MnO4-

MnO4- + 16H

+ + 15I

- 2Mn

2+ +

5I3- + 8H2O

Trong HCl 0,1M

16 MnO2 MnO2 + 4H

+ + 3I

- Mn

2+ + I3

- +

2H2O Trong H3PO4 0,5M hoặc HCl.

17 Cr2O72-

Cr2O7

2- + 9I

- + 14H

+ 2Cr

3+ +

3I3- + 7H2O

Phản ứng trong HCl 0,4M cần 5

phút, dễ bị oxi hóa bởi oxi không

khí

18 Ce4+

2Ce4+

+ 3I- 2Ce

3+ + I3

- Trong H2SO4 1M


:

Định lƣợng axit malonic theo phƣơng pháp này đƣợc thực hiện nhƣ

sau:

Lấy V1 ml dung dịch axit malonic c1 mol/l, thêm một lƣợng dƣ V2 ml dung dịch

Ce4+

nồng độ c2 mol/l. Sau khi phản ứng xong chuẩn độ dung dịch thu đƣợc

bằng dung dịch Fe2+

c3 mol/l với thuốc thử feroin hoặc fenantrolein thì hết V3

ml.

Lập biểu thức tính hàm lƣợng của axit malonic:

Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch axit malonic nồng độ c1 mol/l.

V2 ml là thể tích dung dịch Ce4+

nồng độ c2 mol/l.

V3 ml là thể tích dung dịch Fe2+

c3 mol/l dùng để chuẩn độ.

Ta có:


Ce+4

+ e Ce+3

CH2(COOH)2 2CO2 + 2HCOOH + 6H+ + 6e

Fe+2

Fe+3

+ e

Theo bảo toàn elctrron: 4 2 6 axit malonicCe Fen n n

--> 4 2 2 2 3 3. .

6 6

Ce Feaxit malonic

n n V c V cn

nên: 2 2 3 3

1

( . . ).104( / )

6.

axit

dd axit

m V c V chamluong axit malonic g l

V V

Giả sử: V1 = 25ml; V2 = 20ml; V3= 8,5ml; c2=0,02M; c3=0,01 M thì:

(20.0,02 8,5.0,01).104

0,22( / )6.25

hamluong axit malonic g l

Áp dụng:

Phƣơng pháp này có thể thay thế phƣơng pháp pemanganat với hầu hết các chất

khử nhƣ rƣợu, andehit, xeton và axit cacboxylic... và để định lƣợng trực tiếp

Fe(II), hidro peoxit, axit oxalic, asen (III), kali iođua, kali feroxianua.........

3.2. PHÂN TÍCH HỖN HỢP NHIỀU CHẤT OXI HOÁ HOẶC NHIỀU

CHẤT KHỬ:

3.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ:

Lập biểu thức tính theo phƣơng pháp bảo toàn electron:

- Gọi m là khối lƣợng của Mn, Cr, V trong 1gam mẫu thép thí nghiệm:

55x + 52y + 51z = m (I)

- Với thí nghiệm 1:

Quá trình cho electron Quá trình nhận electron

Fe2+

Fe3+

+ e x Mn+7

+ 5e Mn+2

y Cr+6

+ 3e Cr+3

z V+5

+ e V+4

(VO2+

)

do đó ta có phƣơng trình (II) : 5x + 3y + z = V1.a

- Với thí nghiệm 2 :

Quá trình cho electron Quá trình nhận electron

Fe2+

Fe3+

+ e y Cr+6

+ 3e Cr+3

z V+5

+ e V+4

(VO2+

)

từ đó ta có phƣơng trình (III): 3y + z = V2.a

Giải hệ 3 phƣơng trình ( I, II, III ) ta tính đƣợc hàm lƣợng của từng kim loại

trong hợp kim.

Áp dụng:

Giả sử trong 1g một mẫu thép chứa 0,1066g ( m = 0,1066g = 106,6mg ) hỗn hợp

Mn, Cr, V.

Với thí nghiệm 1 khi chuẩn độ dùng dung dịch Fe2+

chuẩn có nồng độ 0,1M thì

tiêu tốn 72ml dung dịch Fe2+

.

Với thí nghiệm 2 vẫn dùng dung dịch chuẩn trên thì tiêu tốn 22ml.

Với các ẩn số đƣợc đặt nhƣ trên thì ta có hệ phƣơng trình:

55x + 52y + 51z = m = 106,6

5x + 3y + z = V1.a = 7,2

3y + z = V2.a = 2,2

Giải hệ ta đƣợc: x = 1 mmol, y = 0,6mmol, z = 0,4mmol.

nên: hàm lƣợng Mn trong mẫu thép là: 5,5%

hàm lƣợng Cr trong mẫu thép là: 3,12%

hàm lƣợng V trong mẫu thép là: 2,04%

3.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2:

Lập biểu thức tính toán thành phần của hỗn hợp:

+ Gọi x, y, z lần lƣợt là số mmol của Cu2S, FeS2 và CuFeS2 trong hỗn hợp ban

đầu, ta có phƣơng trình khối lƣợng của hỗn hợp:

160x + 120y + 184z = m (I)

+ Trong thí nghiệm 1:

Bảo toàn nguyên tố nitơ trong NO ta có: nNO = n = nHNO3 = nNaOH = V1. c1

Ta thấy:


x Cu2S 2Cu+2

+ S+6

+ 10e

y FeS2 Fe+3

+ 2 S+6

+ 15e

z CuFeS2 Cu+2

+ Fe+3

+ 2S+6

+ 17e

n N+5

+ 3e N+2

Theo bảo toàn electron: 10x + 15y + 17z = 3n = 3.10-3

.V1.c1 (II)

+ Trong thí nghiệm 2: Bảo toàn khối lƣợng với nguyên tố lƣu huỳnh ta có:

nS = x + 2y + 2z = 233

a.1000 (III)

Giải hệ phƣơng trình (I, II, III) ta đƣợc x, y, z. Từ đó tính thành phần hỗn hợp.

+ Nếu tiến hành thí nghiệm xác định tổng lƣợng sắt( thí nghiệm 3 hoặc 4 ) thì

theo bảo toàn khối lƣợng với nguyên tố sắt ta có:

nFe = y + z = 160

.2b

= 5.V2.c2

(III’)

Giải hệ phƣơng trình (I, II, III’) đƣợc x, y, z và tính thành phần hỗn hợp tƣơng

tự nhƣ trên.

Áp dụng:

Giả sử m = 1,32gam, V1 = 41,67ml, c1 = 1M và a = 3,495gam. Đƣa các giá

trị này vào hệ (I, II, III). Giải hệ ta đƣợc: x = 1mmol; y = 2 mmol và z = 5

mmol.

--> Hỗn hợp chứa 12,12% Cu2S, 18,18% FeS2 và 69,7% CuFeS2.

3.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen:

Lập biểu thức tính toán:

COOHCOOH

+ 8e

CH2 CH CH2

COOHCOOH

CH2 COOH

+ CO2 + 18e

Fe+2

--> Fe+3

+ e

Quá trình nhận electron: Cr+6

+ 3e --> Cr+3

+ Gọi x, y lần lƣợt là số mmol của xiclohexen và 3-allyl xiclohexen trong m

mgam hỗn hợp. V1 là thể tích dung dịch chuẩn K2Cr2O7 nồng độ c mol/l trong

môi trƣờng axit H2SO4 đã dùng. V2 là thể tích dung dịch FeSO4 nồng độ a

mol/l.

Ta có hệ phƣơng trình: - Khối lƣợng hỗn hợp : 82x + 122y = m

- Bảo tòan electron: 8x +18y + V2.a = 2.3.V1.c

+ Giải hệ phƣơng trình ta đƣợc x, y. Từ đó xác định đƣợc thành phần của mỗi

chất trong hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen.

Áp dụng:

Giả sử với m = 0,1308g = 130,8 mg, đã dùng V1 = 10ml dung dịch chuẩn

K2Cr2O7 nồng độ c = 0,3 mol/l. Khi chuẩn độ tiêu tốn V2 = 28ml dung dịch Fe2+

nồng độ a = 0,1M thì ta có hệ:

82x + 122y = m = 130,8

8x +18y = 2.3.V1.c - V2.a = 6.10.0,3 - 28.0,1= 15,2

Giải hệ ta đƣợc x = 1 mmol, y = 0,4 mmol.

Do vậy trong hỗn hợp chứa 62,691% xiclohexen và 37,309% 3-allyl xiclohexen.

3.3. HIỆU CHỈNH KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ TRONG PHƢƠNG PHÁP

BROMAT - BROMUA:

+ Nguyên nhân gây sai số:

- Một lƣợng nhỏ bromat dƣ oxi hóa bromua thành brom tự do. Brom tự do này

oxi hóa chỉ thị metyl da cam làm metyl da cam có màu đỏ trong môi trƣờng axit

chuyển sang màu vàng nhạt( gần nhƣ không màu) theo phản ứng:

NaO3S N N N(CH3)2 + Br2 + H2O

HO N(CH3)2 +

Br SO3H + N2 + NaBr (8)

- Do quá trình brom oxi hóa chất chỉ thị không thuận nghịch ( sự đổi màu không

thuận nghịch), nên nếu thuốc thử dƣ từng vùng sẽ làm mất màu chất chỉ thị

trƣớc khi đạt đến điểm tƣơng đƣơng, trƣớc khi kết thúc chuẩn độ cần thêm vài

giọt chất chỉ thị nữa. Vì thế lại tiêu tốn thêm một lƣợng nhỏ bromat nữa để làm

mất màu lƣợng chỉ thị mới thêm này.

- Đối với một phép chuẩn độ thông thƣờng phải tiêu tốn khoảng 0,5ml ( 10 giọt)

metyl da cam ( hoặc metyl đỏ) nồng độ 0,1% ( 0,003M), do đó phải tiêu tốn đối

với chất chỉ thị là: 0,5.0,003 = 1,5.10-3

mmol

- Vì có thể xảy ra phản ứng phụ:

HO N(CH3)2 + Br2 HO N(CH3)2

Br

Br

+ 2HBr

nên lƣợng brom tiêu tốn thực tế lớn hơn.

Cách tính sai số:


Quá trình cho electron: Sb+3

Sb+5

+ 2e

-O3S N N N(CH3)2

-O3S Br + HO N(CH3)2 + N2 + 2e

Quá trình nhận electron:

BrO3- + 6H

+ + 6e Br

- + 3H2O

Nhƣ vậy: 33

2 2 6.metyl dacamSb BrOn n n

Nếu không tính đến BrO3- bị tiêu tốn bởi metyl da cam thì nồng độ Sb

3+ bằng:

3 0,020.0,025.6[ ] 0,015

2.0,10Sb M

Nhƣng nếu tính đến lƣợng brom phản ứng với metyl da cam thì nồng độ:

4 3

3 0,020.0,025.6 1,5.10 .10 .2[ ] 0,0149

2.0,10Sb M

tức sai số: (0,015 0,0149).100

0,67%0,0149

3.4. XÁC ĐỊNH SỐ OXI HOÁ KHÁC THƢỜNG CỦA MỘT SỐ

NGUYÊN TỐ. TỪ ĐÓ XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CỦA CHẤT SIÊU DẪN:

3.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của các nguyên tố:

3.4.1.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom [16]:

Lập biểu thức tính:

(a) Hãy tìm tổng lƣợng crom theo microgam trong mỗi gam vật liệu.

Trong thí nghiệm 2: Gọi m2 (gam) là khối lƣợng vật liệu dùng cho thí nghiệm 2.

V2 ml là thể tích dung dịch Fe+2

tiêu chuẩn nồng độ c mol/l

đã dùng.

Để phản ứng với lƣợng Crom trong m2 gam vật liệu trên cần: 2 2.Fe

n c V

Áp dụng bảo toàn electron:


Cr+6

+3e Cr+3

Fe+2

Fe+3

+ e

nên 233FeCr

nn hay 3 2

2.1

3 3Cr Cr Fe

cVn n n

Do đó tổng lƣợng Crom trong 1g vật liệu là:

2

2

. 1.

3Cr

cVn

m -->

2

2

51,996. ..

3.Cr Cr Cr

cVm n M

m

Áp dụng: Theo [16] với m2 = 0,1566g, V2 = 0,70ml, c = 2,786 mM thì:

3 3

6

51,996.2,786.10 .0,7.10.

3.0,1566

215,84.10 ( ) 215,84

Cr Cr Crm n M

g micogam

(b) Tính số oxi hóa trung bình của crom trong vật liệu đó:

Trong thí nghiệm 1: Gọi m1 (gam) là khối lƣợng vật liệu đã dùng.

V1 ml là thể tích dung dịch Fe+2

tiêu chuẩn nồng độ c mol/l.

Để phản ứng với lƣợng Crom có số oxi hóa lơn hơn +3 trong m1 gam vật liệu

cần: 2 1.Fe

n cV

Nếu dùng 1 gam vật liệu thì: 2 1

1

1. .

Fen cV

m

- Theo định luật bảo toàn electron: Nếu gọi số oxi hóa trung bình của crom là

+x( với x > 3) thì ta có:


Cr+x

+ (x-3)e Cr+3

Fe+2

Fe+3

+ e

2).3(FenhaneCrchoe nnnxn

--> 2

1

1 1 2

2 2 1

2

1. .

3. .3 3 3

. 1 ..

3

Fe

Cr

cVn m V m

xcVn V m

m

Áp dụng: theo [16] m1 = 0,4375g; V1 = 0,5ml; m2 = 0,1566g; V2 = 0,7ml thì:

1 2

2 1

3. . 3.0,5.0,15663 3 3,76

. 0,7.0,4375

V mx

V m

Vậy: Số oxi hóa trung bình của crom là 3,76.

3.4.1.2. Xác định số oxi hóa của Coban [16]:

(a) Trước hết cần tính số mmol Co3+

chứa trong m miligam vật liệu:

Gọi m là khối lƣợng hợp chất dùng để thí nghiệm.

V1 là thể tích dung dịch Fe+2

tiêu chuẩn nồng độ c1 mol/l.

V2 là thể tích dung dịch kalidicromat nồng độ c2 mol/l đã dùng để chuẩn độ.

- Khi chuẩn độ Fe2+

dƣ bằng dung dịch K2Cr2O7:


Co+3

+ e Co+2

Cr+6

(Cr2O72-

) + 3e Cr+3

Fe+2

Fe+3

+ e

Áp dụng bảo toàn electron ta có:

2 3 6 3 22 7

3 6Fe Co Cr Co Cr O

n n n n n

--> 3 2 22 7

1 1 2 26 . 6. .Co Fe Cr O

n n n V c V c

Áp dụng: Theo [16] thì: m = 25mg; V1= 5 ml; c1 = 0,1M, V2= 3,23ml; c2=

0,01593M lắp vào biểu thức trên ta đƣợc:

3 1 1 2 2. 6. . 5.0,1 6.3,23.0,01593 0,19Co

n V c V c mmol

Vậy: Trong 25mg vật liệu có 0,19 mmol Co3+

.

(b) Sự hấp thụ nguyên tử tìm thấy Coban chiếm 56,4% khối lượng trong vật

liệu. Như vậy trạng thái oxi hóa trung bình của Coban được tính như sau:

Từ giả thiết, tổng lƣợng Coban trong 25mg vật liệu là:

56,4

.100

Coban tong

Cr

mn mmol

M

Do đó số oxi hóa trung bình của Coban là:

3 1 1 2 21 1 2 2

(3 2). 100. .( . 6. . ). 6. .2 2 2

56,4 56,4..

100

Co CrCo

Coban tong

Cr

n M V c V cV c V cSOH

mn m

M

Áp dụng theo [16] thì m = 25mg; V1= 5 ml; c1 = 0,1M, V2= 3,23ml; c2=

0,01593M và MCr = 58,93 lắp vào biểu thức trên ta đƣợc:

1 1 2 2100. .( . 6. . ) 100.58,93.(5.0,1 6.3,23.0,01593)2 2 2,8

56,4. 56,4.25

CrCo

M V c V cSOH

m

(c) Tìm y trong công thức Li1+yCoO2?

Trong các hợp chất Liti thƣờng có số oxi hóa +1, Oxi thƣờng có số oxi hóa -2.

mà trong một phân tử chất luôn trung hòa về điện, ta có:

(1+y).1 + 2,8.1+ (-2).2=0 --> y = 0,2

Vậy công thức của hợp chất này là: Li1,2CoO2.

3.4.2. Xác định công thức của các hợp chất siêu dẫn:

3.4.2.1. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn

nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O:

Chúng ta thấy vật liệu siêu dẫn có ứng dụng rất rộng rãi trong mọi ngành

khoa học và công nghệ. Do đó, việc nghiên cứu công thức, tính chất , điều chế

và ứng dụng vật liệu siêu dẫn vào thực tế đời sống đang rất đƣợc chú trọng.

Với các chất siêu dẫn cổ điển, số nguyên tố trong chất siêu dẫn ít, chủ yếu

là kim loại và số nguyên tử mỗi nguyên tố ít, nên việc xác định công thức và số

oxi hóa các nguyên tố trong các hợp chất siêu dẫn đơn giản hơn.

Với các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao, số nguyên tố nhiều lên, và đặc

biệt xuất hiện trạng thái oxi hóa lạ của một số nguyên tố nhƣ Cu3+

, Cr4+

, peoxit(

O22-

)….Lúc này chuẩn độ oxi hóa - khử là phƣơng pháp chứng minh đáng tin

cậy để xác định các trạng thái oxi hóa lạ, từ đó suy luận và tìm ra công thức của

các hợp chất siêu dẫn.

Trong YBa2Cu3O7 nguyên tố Y, Ba có trạng thái oxi hóa thƣờng thấy là

Y3+

, Ba2+

. Nếu tất cả Cu ở trạng thái oxi hóa Cu+2

thì công thức của chất siêu

dẫn có thể là (Y3+

)(Ba2+

)2(Cu2+

)3(O2-

)6,5 với điện tích một cation là 13+ và một

anion là 13-. Nếu tất cả Cu ở trạng thái oxi hóa Cu+1

thì số nguyên tử oxi còn ít

hơn nữa: (Y3+

)(Ba2+

)2(Cu+)3(O

2-)5. Ta tạm chấp nhận có một nguyên tử Cu ở

trạng thái oxi hóa Cu+3

, khi đó công thức của nó là:

(Y3+

)(Ba2+

)2(Cu2+

)2(Cu3+

)(O2-

)7 với điện tích một cation là 14+ và một anion là

14-.

Mặc dù, chúng ta có thể cân bằng điện tích cation và anion trong công

thức YBa2Cu3O7 khi coi tất cả các nguyên tử oxi đều ở trạng thái oxi hóa O-2

,

khi đó có Cu+3

trong chất siêu dẫn này. Nhƣng không có bằng chứng cho sự có

mặt của Cu+3

trong tinh thể và cũng không có bằng chứng về một số nguyên tử

oxi ở dạng peoxit O22-

. Ta chấp nhận giả thiết trong hợp chất trên có cả Cu+2

và

Cu+3

thì phải tính số oxi hoá trung bình của đồng.

Lập biểu thức tính số oxi hoá trung bình của đồng và từ đó tìm x:

Gọi mA, mB là khối lƣợng chất siêu dẫn đã dùng trong thí nghiệm A và B.

M là khối lƣợng mol của hợp chất siêu dẫn đó.

a là số oxi hoá trung bình của đồng trong hợp chất siêu dẫn.

Với thí nghiệm A: Trạng thái đầu Trạng thái cuối

Cu+2

+ e Cu+1

2S2O3 2-

S4O6 2-

+ 2e

Theo bảo toàn electron thì: 3 2 2 22 3(6)aCu Cu Cu Cu S O A

n n n n n

--> 22 3

3. A

S O A

mn

M (I)

Với thí nghiệm B: Trạng thái đầu Trạng thái cuối

Cu+a

+ (a-1)e Cu+1

2S2O32-

S4O62-

+ 2e

Theo bảo toàn electron:

22 3

( 1). aCu S O Ba n n --> 2

2 3

( 1).3. B

S O B

ma n

M (II)

Chia vế cho vế của (II) cho (I) ta đƣợc:

22 3

22 3

( 1).S O BB

A S O A

nma

m n

-->

22 3

22 3

1 .S O B A

BS O A

n ma

n m

(III)

Trong hợp chất YBa2Cu3O7-z ( x = 7-z )thì số oxi hóa của Y là +3, Ba là +2, của

O là -2, còn số oxi hóa trung bình của Cu là a. Vì trong phân tử luôn trung hoà

về điện nên:

3+ 2.2 + 3.a - 2.x = 0 --> 3 7

2

ax

và

3 7 7 37 7

2 2

a az x

Áp dụng: theo [16] số liệu thực nghiệm thu đƣợc là:

Trong thí nghiệm A: Sử dụng 1 gam chất siêu dẫn thì tiêu tốn 4,55mmol S2O32-

.

Trong thí nghiệm B: Sử dụng 1 gam chất siêu dẫn cần 5,68mmol S2O32-

.

Tức: mA = 1g; mB = 1g; 2 22 3 2 3

4,55 ; 5,68S O A S O B

n mmol n mmol . Thay vào biểu

thức (III) ta đƣợc: Số oxi hoá trung bình của đồng trong hợp chất siêu dẫn là:

2

2 3

22 3

5,68 11 . 1 . 2,25

4,55 1

S O B A

BS O A

n ma

n m

và 7 3 7 3.2,25

0,1252 2

az

Vậy công thức của hợp chất siêu dẫn trên là: YBa2Cu3O6,875 với số oxi hóa

trung bình của Cu là 2,25.

3.4.2.2. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu

dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O:

Lập biểu thức tìm CuBi SOHSOH , và công thức Bi2Sr2CaCu2Ox

Gọi mA, mB là khối lƣợng hợp chất siêu dẫn dùng trong thí nghiệm A và B.

a, b là số oxi hoá trung bình của Bi và Cu trong hợp chất siêu dẫn đó.

Xét thí nghiệm A: Trạng thái đầu Trạng thái cuối

Bi+a

+ (a-3)e Bi+3

Cu+b

+ (b-2)e Cu+2

Cu+1

Cu+2

+ e

Theo bảo toàn electron: (a-3). nBi + (b-2). nCu = nCu+ phản ứng

[(a-3).2 + (b-2).2]. Am

M = nCu+ phản ứng (I)

Xét thí nghiệm B: Trạng thái đầu Trạng thái cuối

Bi+a

+ (a-3)e Bi+3

Fe+2

Fe+3

+ e

Theo bảo toàn electron: 2( 3). aBi Fe phan unga n n

2( 3).2. B

Fe phan ung

ma n

M (II)

Trong phân tử chất siêu dẫn Bi2Sr2CaCu2Ox( Có M = 760,37+15,9994x), số oxi

hóa thƣờng thấy của Sr+2

, Ca+2

, O-2

, ta có biểu thức trung hòa điện nhƣ sau:

2. a + 2.2 + 2 + 2.b - 2.x = 0

--> x = a + b + 3; M= 808,3682+ 15,9994(a+b). Thay M vào phƣơng trình (I, II)

và giải hệ ta đƣợc: 10 .808,3682

t a b 2 15,9994.

A Cu

A Cu

m n

m n

2 .(808,3682 15,9994 )

a 3+ 2

Fe

B

n t

m

b = t - a

Áp dụng: Theo [16] với số liệu thí nghiệm:

Trong thí nghiệm A: Hòa tan 102,3mg Bi2Sr2CaCu2Ox( khối lƣợng mol phân tử

760,37 + 15,9994x, không chứa Y) trong 100ml HCl 1M chứa CuCl 2mM. Sau

phản ứng với chất siêu dẫn, chuẩn độ điện thế tìm ra 0,1085mmol của Cu+ còn

lại trong dung dịch.

Trong thí nghiệm B: Hòa tan 94,6mg chất siêu dẫn trong 100ml HCl 1M chứa

FeCl2.4H2O 1mM. Sau phản ứng với chất siêu dẫn, chuẩn độ điện thế tìm ra

0,0577mmol Fe2+

chƣa phản ứng.

Có nghĩa là: mA = 102,3mg; mB = 94,6mg ; nCu+ = 0,1.2-0,1085=0,0915 mmol ;

nFe+2 = 0,1.1-0,0577=0,0423mmol. Thay vào các biểu thức trên ta có:

t = 5,4; a= 3,2 b=2,2 --> x = 8,4

Với x = 8,4 thì: M = 760,37+15,9994x = 894,765

Vậy 3,20BiSOH ; 2,20CuSOH và công thức của hợp chất siêu dẫn là:

Bi2Sr2CaCu2O8,4

KẾT LUẬN

Sau thời gian làm luận văn, chúng tôi rút ra đƣợc những kết luận sau:

1. Tổng quan đầy đủ một số vấn đề lí thuyết nhƣ phản ứng oxi hoá khử,

phƣơng pháp toàn electron và những ƣu việt của nó. Ngoài ra chúng tôi còn đề

cập tới các hợp chất siêu dẫn có liên quan tới hoá phân tích.

2. Áp dụng phƣơng pháp bảo toàn electron vào hoá phân tích:

1. Lập biểu thức tính trong một số phƣơng pháp chuẩn độ thông thƣờng.

2. Phân tích hỗn hợp các chất vô cơ cũng nhƣ hữu cơ: hỗn hợp Mn, Cr, V;

hỗn hợp Cu2S, FeS2, CuFeS2; hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen.

Việc áp dụng phƣơng pháp bảo toàn electron cho phép tính toán đơn

giản thành phần của các hỗn hợp.

3. Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ trong những trƣờng hợp sử dụng chất chỉ

thị bất thuận nghịch. Trên cơ sở phƣơng pháp chuẩn độ bromat –

bromua với chất chỉ thị metyl da cam. Chúng tôi thấy cần thiết hiệu

chỉnh kết quả vì sai số có thể lên tới 0,5% - 0,6%.

4. Xác định các số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố kim loại

trong một số vật liệu, đặc biệt là các hợp chất siêu dẫn. Trên cơ sở đó

biết đƣợc công thức chính xác của một số hợp chất siêu dẫn nhƣ

Bi2Sr2CaCu2O8,4.

Chúng tôi hi vọng rằng trên cơ sở kiến thức thu đƣợc qua bản luận văn này

sẽ giúp ích rất nhiều cho việc giảng dạy ở hoá học phổ thông, giúp học sinh tiếp

cận với các kiến thức hiện đại của hoá học, do đó say mê và yêu thích môn hoá

học.

Chúng tôi cũng rất lấy làm tiếc chƣa có điều kiện thí nghiệm để thực hiện

các ý tƣởng của mình.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt:

1. Nguyễn Duy Ái ( 2010 ), Một số phản ứng trong hóa học vô cơ, NXB

Giáo dục Việt nam.

2. Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần thành Huế, Trần Quốc Sơn,

Nguyễn văn Tòng( 1999), Một số vấn đề chọn lọc của hóa học, NXB Giáo

dục.

3. Hoàng thị Bắc, Đặng thị Oanh ( 2009), 10 phƣơng pháp giải nhanh bài

tập trắc nghiệm hóa học, NXB Giáo dục Việt nam.

4. Bộ Giáo dục và Đào tạo ( 1996), Đề thi tuyển sinh vào các trƣờng Đại

học, Cao đẳng và trung học chuyên nghiệp, NXB Giáo dục.

5. Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh( 1980), Cơ sở lý thuyết

hóa học phân tích, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp.

6. Đào Thị Phƣơng Diệp, Đỗ Văn Huê( 2007), Các phƣơng pháp định lƣợng

hóa học, NXB Đại học Sƣ phạm Hà nội.

7. Nguyễn Tinh Dung ( 2009), Hóa học phân tích phần III: Các phƣơng pháp

định lƣợng hóa học, NXB Giáo dục Việt Nam.

8. Vũ Đăng Độ ( 1999), Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo

dục.

9. Trần Hiệp Hải ( 2005), Phản ứng điện hóa và ứng dụng, NXB Giáo dục.

10. Trịnh Xuân Sén ( 2009), Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà nội.

11. Nguyễn Huy Sinh ( 2005), Vật lí siêu dẫn, NXB Giáo dục.

12. Nguyễn Văn Tuế ( 2009), Hóa lí tập IV, NXB Giáo Dục Việt Nam.

13. Đào Hữu Vinh ( 1997), Cơ sở lí thuyết hóa học, NXB Giáo dục.

14. Đào Hữu Vinh ( 2010), Cơ sở lí thuyết nâng cao và bài tập chọn lọc hóa

học 10, NXB Hà Nội.

Tiếng anh:

15. Brown and Sallee ( 1963), Quantitative chemitry, Prentice- Hall, Inc.,

Englewood clifs, N.J, pp 892 – 951

16. Daniel C.Harris ( 2007 ), Quantitative chemical analysis , W.H.Freeman

and company.

17. Gillespie, Hhumphreys, Braird, Robinson (1989), chemistry, Allyn and

Bacon.

18. Ken Gadd and Steve Gur ( 1994), chemistry, University of Both science

19. Terrell A.Vanderah ( 1992 ), Chemistry of Superconductor Materials,

Noyes publications, pp.52-60.

Documents

Áp dụng phương pháp bảo toàn Electron trong hóa phân tích