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Aplicaciones de Termodinamica.
Termodinamica de procesos
irreversibles.
J. GuemezDepartamento de Fısica Aplicada,
Universidad de CantabriaE-39005 Santander.
Diciembre 12, 2003
1 Introduccion.
La Termodinamica del Equilibrio estudia los procesos termodinamicoscomo si solo existieran los estados inicial y final, ambos de equilibrio.Entre el primero y el segundo se elimina alguna ligadura, pero eltiempo empleado para ir de un estado de equilibrio a otro no tienesignificado termodinamico. La Termodinamica de los Procesos Irre-versibles, por el contrario, tratara de estudiar y caracterizar las eta-pas intermedias y el tiempo sera, por tanto, una variable a considerarexplıcitamente.
Tampoco la Termodinamica del Equilibrio proporciona ningunainformacion sobre la velocidad con que se desarrollan los flujos irre-versibles. Cuando se estudian aquellos procesos en los que intervienenflujos de masa, calor o energıa, etc, la velocidad de esos flujos es unparametro importante. Uno de los objetivos principales del estudiode los fenomenos irreversibles sera obtener expresiones de las veloci-dades de los flujos.
Existen gran numero de leyes fenomenologicas que describen losprocesos irreversibles en forma de proporcionalidad. Ejemplos detales leyes serıan la ley de Fourier, entre el flujo calorıfico que se pro-duce y el gradiente de temperaturas que se impone, la ley de Fickentre el flujo de materia de un componente de una mezcla y su gradi-ente de concentracion, la ley de Ohm entre la corriente electrica y elgradiente de potencial aplicado, la ley de las reacciones quımicas entre
1
la velocidad de reaccion y las afinidades quımicas, la ley de Newtonde la viscosidad entre la fuerza tangencial aplicada y el gradiente develocidades que se establece, etc.
Cuando dos o mas de estos fenomenos ocurren simultaneamente,interfieren y dan lugar a nuevos efectos. Entre estos fenomenos cruza-dos se pueden citar, por ejemplo, los dos fenomenos recıprocos dela termoelectricidad que surgen de la interferencia de la conduccioncalorıfica y la conduccion electrica: el efecto Peltier, con aparicionde una diferencia de temperaturas entre las soldaduras de dos met-ales cuando se aplica una corriente electrica, y el efecto Seebeck, conaparicion de una fuerza electromotriz si las soldaduras se mantienena temperaturas diferentes. Otro efecto de interferencia es el efectoKnudsen o acoplamiento de la difusion y la conduccion calorıficaque da lugar a la difusion termica o efecto Soret, con gradientes deconcentracion como resultado de un gradiente de temperatura, y sufenomeno inverso, efecto Dufour, en que aparece un gradiente de tem-peratura como consecuencia de un gradiente de concentracion.
2 Flujos fenomenologicos simples.
La descripcion de los fenomenos macroscopicos irreversibles se llevaraa cabo en terminos de fuerzas y flujos macoscopicos. En la seccion an-terior se ha visto como la aparicion de fenomenos irreversibles tienesu origen en una serie de causas, como por ejemplo, gradientes detemperatura, concentracion, etc. Estas magnitudes usualmente sedenominan fuerzas (sin relacion con fuerzas newtonianas) en la ter-modinamica de procesos irreversibles y se notan, Xi, (i = 1, 2, ..., n).Estas fuerzas originan ciertos fenomenos irreversibles, tales como flu-jos de calor, corriente electrica, etc. Estos fenomenos se denominanconjuntamente flujos y se notan Ji, (i = 1, 2, ..., n).
Los fenomenos de flujo o transporte de alguna propiedad puedendescribirse mediante ecuaciones que relacionan la causa o fuerza im-pulsora con el efecto o flujo. Se define flujo como la cantidad de unadeterminada magnitud que fluye por unidad de area en la unidadde tiempo. Si solo fluye masa o energıa se hablara de flujo simplemientras que cuando existan dos o mas flujos se hablara de flujosacoplados. En ocasiones, si uno de los flujos es el predominante, sehablara de flujo simple aunque en puridad exista un flujo acopladopoco significativo. Por ejemplo, los gradientes de temperatura enuna barra metalica originan gradientes de tension y concentracion a
2
lo largo de la barra. Sin embargo, el flujo de energıa y masa debido aestos gradientes es despreciable en comparacion con el flujo de calor.Si la barra estuviera llena de una solucion electrolıtica, los flujos demasa pueden ser considerables y deberıan ser tenidos en cuenta. Enel primer caso el flujo es simple mientras que en el segundo caso elflujo es acoplado.
Uno de los flujos mas importante es el flujo de calor debido aun gradiente de temperaturas. Fourier observo que el flujo termicoen un solido homogeneo es directamente proporcional al gradientede temperatura. Para un flujo unidimensional, el flujo de calor JQ
debido a la conduccion es igual a
δQ
Adt= JQ = −K
∂T
∂x(1)
que se conoce como Ley de Fourier, con K como coeficiente carac-terıstico de conduccion del calor.
Analogamente, cuando se aplica un potencial electrico en los ex-tremos de una resistencia, se desarrolla un gradiente de temperaturaen la resistencia, pero el flujo de electrones debido a este gradientede temperaturas es despreciable. El flujo de corriente JI dependelinealmente del gradiente de potencial y viene dado con suficienteaproximacion por la ley de Ohm
dIAdt
= JI = −Ke∂E
∂x(2)
con Ke como coeficiente caracterıstico de conduccion electrica.Un tercer ejemplo de flujo simple es el proceso de difusion. La
difusion de una especie de materia en otra depende linealmente de losgradientes de concentracion. El flujo de masa Jm debido a la difusionviene dado por la ley de Fick
dmAdt
= Jm = −D∂c
∂x(3)
donde D es el denominado coeficiente de difusion.En el planteamiento mas general, cualquier fuerza puede dar lugar
a cualquier flujo y los fenomenos irreversibles pueden acoplarse yexpresarse mediante relaciones fenomenologicas del tipo general
Ji =n∑
k=1
LikXk (4)
3
Los coeficientes Lik se denominan coeficientes fenomenologicos. Loscoeficientes del tipo Lii son, por ejemplo, los coeficientes de conduc-tividad termica, difusion, etc. Los coeficientes del tipo Lij con i = j,estan relacionados con los fenomenos de interferencia. Mas adelanteel teorema de Onsager establecera que Lij = Lji.
3 Descripciones fenomenologicas
Tal vez una manera intuitiva de acercarse a los procesos irreversiblessea hacerlo a traves de una descripcion basada en la perturbacion delequilibrio y el estudio de como se lleva a cabo la evolucion hacia elmismo.
3.1 Flujos simples
Supongase que se dispone de un sistema aislado. Si una cierta mag-nitud a evoluciona en el tiempo, la variacion de entropıa correspon-diente puede ponerse como
dSdt
=(∂S
∂a
)dadt
La evolucion temporal de a puede obtenerse en base a modelos mi-croscopicos, pero esto no siempre es facil. Una forma diferente deproceder, manteniendose a un nivel macroscopico es admitir que sepuede relacionar
dadt
= C
(∂S
∂a
)
donde C ≥ 0 es una constante de proporcionalidad. Esta es una leypuramente fenomenologica (en el doble sentido de que no se derivade principios mas fundamentales y que utiliza descriptivamente lafenomenologıa observada). La idea es utilizar el potencial carac-terıstico, S en este caso, de tal forma que se suponga que es valida suforma funcional tanto en el equilibrio como muy cerca del equilibrio.Se hablara por tanto de una aproximacion lineal a los procesos de noequilibrio.
Desarrollando S(a) cerca del punto de equilibrio a0, con (∂S/∂a)a=a0=
0 y(∂2S/∂a2
)a=a0
≤ 0 (maximo de entropıa), se tiene que
S(a) = S(a0) +12
(∂2S
∂a2
)a=a0
(a− a0)2
4
Sin mas que derivar, se tiene que
d(a− a0)dt
= C
(∂2S
∂a2
)a=a0
(a− a0) (5)
Esta es una ecuacion tıpica de relajacion, pues cualquier perturbacionse reduce y el sistema vuelve al equilibrio. En este sentido, explicacionde la fenomenologıa observada, la ecuacion en que se basa este resul-tado es una relacion fenomenologica. Si inicialmente la perturbaciondel equilibrio es tal que a ≤ a0, entonces la evolucion implica qued(a− a0)/dt > 0 y (∂S/∂a) > 0 , con lo que S > 0 y la entropıa au-menta. Igualmente, si inicialmente a > a0, entonces d(a− a0)/dt ≤ 0y (∂S/∂a) ≤ 0, con lo que S > 0 y la entropıa aumenta de nuevo 1.
Ejemplo PI.1 Conduccion del calor
Considerese un sistema aislado dividido en dos partes, A y B, poruna pared fija diaterma. Cuando una cierta cantidad de calor dUatraviesa la pared, la variacion de entropıa del sistema es
dS = dU[
1TB
− 1TA
]
con TB = TA − dT . Esta expresion se puede poner como
dSdt
=dUdt
[dTT 2
A
]
Identificando ahora U con la anterior magnitud a, se tiene que
dUdt
= C
[dTT 2
A
]
Se tiene pues que la produccion de entropıa por unidad de volumenviene dada por
dSAdxdt
= σ =dU
Adxdt
[dTT 2
A
]= −JQ
d(1/T )dx
donde Adx = dV y JQ = dU/Adxdt es el flujo de calor. Se tiene puesque la produccion de entropıa se puede poner como el producto deun flujo (de calor) por el gradiente de su variable conjugada, o fuerzaque lo genera.
1Notese que aunque S hace el papel de un potencial, la ecuacion anterior escompletamente diferente de una ecuacion de evolucion para un sistema mecanicoque se mueve en un cierto potencial.
5
Esta descripcion ha sido utilizada con anterioridad en el estudiode transiciones de fase. Utilizando la funcion de Gibbs, G como po-tencial, se hace la hipotesis de que la funcion G(T, P, v) caracterizatanto el equilibrio, con G = G(T, P ) = G(T, P, v) siendo v el volu-men de equilibrio a P y T constantes, v = v(P, T ). Si el sistema seencuentra en una situacion de equilibrio y este se perturba, se tieneque (con v ≡ a)
dGdt
=(∂G
∂v
)dadt
Si ahora se admite que
dvdt
= −C
(∂G
∂v
)
donde C es una constante de proporcionalidad, desarrollando G(v)cerca del equilibrio v, con (∂G/∂v)v=v = 0 y
(∂2G/∂v2
)v=v ≥ 0
(mınimo de la funcion de Gibbs), se tiene que
G(v) = G(v) +12
(∂2G
∂v2
)v=v
(v − v)2
Derivando esta expresion, se tiene que
d(v − v)dt
= −C
(∂2G
∂v2
)v=v
(v − v) (6)
Esta es de nuevo una ecuacion tıpica de relajacion, pues cualquierperturbacion se reduce y el sistema vuelve al equilibrio. Si G(v) esun mınimo, si v ≤ v, entonces (∂G/∂v) ≤ 0 y d(v − v)/dt > 0, conlo que G ≤ 0 y la funcion de Gibbs disminuye. Igualmente, si v > v,entonces (∂G/∂v) > 0 y d(v − v)/dt ≤ 0, con lo que G ≤ 0 y lafuncion de Gibbs disminuye de nuevo. Si G(v) fuera un maximo, elsistema se encontrarıa en un estado inestable y al ser perturbado sealeja del equilibrio.
3.2 Flujos acoplados
Esta descripcion anterior se puede generalizar. Supongase que hayahora dos causas de perturbacion, a y b. La generalizacion puedehacerse tal que
dSdt
=(∂S
∂a
)dadt
+(∂S
∂b
)dbdt
6
Y ahora, para incorporar la evidencia experimental de que diversosfenomenos de no equilibrio se cruzan, influyendo unos en otros, setiene que se puede poner que
dadt
= Laa
(∂S
∂a
)+ Lab
(∂S
∂b
)
dbdt
= Lba
(∂S
∂a
)+ Lbb
(∂S
∂b
)
Por ejemplo, considerese un sistema dividido en dos partes, A yB. La energıa interna de cada parte es U0, su volumen es V y sunumero de partıculas es N0. En un momento dado se produce unaperturbacion tal que UA = U0 + u y NA = N0 + n y UB = U0 − u yNB = N0 − n. Para la entropıa total
S = S′(UA, V,NA) + S′(UB, V,NB)
Tomando 2S′(U0, V,N0) como referencia, se tiene que
S(u, n) = S′UUu
2 + 2S′UNun + S′
NNn2
con S′U = (∂S′(U0, V,N0)/∂U0), S′
UU =(∂2S′(U0, V,N0)/∂U2
0
), etc.
Por tanto, se tiene que(∂S
∂u
)= 2
(S′
UUu + S′UNn
)(∂S
∂n
)= 2
(S′
UNu + S′NNn
)Teniendo en cuenta que (∂S′/∂U) = 1/T y (∂S′/∂N) = −µ/T ,
1TA
=(∂S′(U, V,N)
∂U
)U=U0+u;N=N0+n
=1T0
+ S′UUu + S′
UNn
y
1TB
=(∂S′(U, V,N)
∂U
)U=U0−u;N=N0−n
=1T0
− S′UUu− S′
UNn
Restando ambas expresiones, se tiene que
1TA
− 1TB
= 2(S′
UUu + S′UNn
)=
(∂S
∂u
)
7
Igualmente, haciendo
−µA
TA
=(∂S′(U, V,N)
∂N
)U=U0+u;N=N0+n
=µ0
T0+ S′
UNu + S′NNn
y
−µB
TB
=(∂S′(U, V,N)
∂N
)U=U0−u;N=N0−n
= −µ0
T0− S′
UNu− S′NNn
Restando ambas expresiones, se tiene que
−µA
TA
+µB
TB
= 2(S′
UNu + S′NNn
)=
(∂S
∂n
)
Por tanto,
S =(∂S
∂u
)u +
(∂S
∂n
)n =
[1TA
− 1TB
]u−
[µA
TA
− µB
TB
]n
Para diferencias infinitesimales, se tiene que
S = d(
1T
)u− d
(µ
T
)n = d
(1T
)JQ − d
(µ
T
)JN
Haciendo la identificacion anterior, se tiene que
JN = −LNNd(µ
T
)+ LNUd
(1T
)
JQ = LUNd(
1T
)− LUUd
(1T
)
Estas dos ecuaciones pueden ponerse como
JN = LNN
[−d
(µ
T
)+
LNU
LNNd
(1T
)](7)
JQ =LUN
LNNJN +
D
LNNd
(1T
)(8)
con D = LNNLUU −LUNLNU . Estas relaciones seran utilizadas masadelante.
8
4 Produccion de entropıa.
4.1 Conservacion de la energıa en sistemas cerrados yabiertos
En su forma general, el principio de conservacion de la energıa postulala existencia de una funcion de estado, la energıa del sistema, U , talque su variacion por unidad de tiempo es igual a un cierto flujo queproviene del exterior. Esta proposicion se expresa
dU = deU ; diU = 0 (9)
En un sistema cerrado, se tiene que
dU = δQ− PdV (10)
Cuando se aplica a un sistema abierto se debe tener en cuenta elintercambio de materia (y energıa) con el exterior. La manera massencilla de hacerlo es conservar expresiones semejantes a las de lossistemas cerrados, pero mas generales. Ası, se puede poner
dU = δΦ − PdV ; dH = δΦ + V dP (11)
Ahora, en lugar de la simple transferencia de calor δQ, se tiene unflujo resultante de energıa δΦ durante el tiempo dt, debido a la trans-ferencia de calor y al intercambio de materia. Aunque podrıa pon-erse δΦ = δQ + µdn, mostrando que implica transporte de energıay de partıculas, al igual que sucede con la formulacion de la Ter-modinamica de los sistemas abiertos, carece de sentido fısico el pro-ceso de intercambio de calor en sistemas abiertos. Por tanto, δΦincluye tanto el transporte de moles como la energıa que llevan in-corporadas esas moles.
Ejemplo PI.2 Equilibrio de fases
Para ver un ejemplo sencillo de la manera en que la descripcion ante-rior del intercambio de energıa en un sistema abierto puede ser util,considerese un sistema formado por dos fases (I y II). El sistema ensu conjunto esta cerrado, pero cada fase puede intercambiar materiacon la otra, por lo que cada una de ellas es un sistema abierto. Paracada una de las fases se tiene que
dHI = δΦI + V IdP I ; dHII = δΦII + V IIdP II
9
donde δΦI (δΦII) representa el flujo resultante de energıa recibidopor la fase I (II) durante el intervalo de tiempo dt. Al suponer queP I = P II = P , se tiene que la variacion total de entalpıa viene dadapor
dH = δΦI + δΦII +(V I + V II
)dP = δΦI + δΦII + V dP
Como el sistema global es cerrado, dH = δQ + V dP , se tiene que
δQ = δΦI + δΦII
El flujo total de energıa recibido por la fase I es igual al calor ordinarioprocedente del exterior δeQ
I mas el flujo de energıa δiΦI recibido dela fase II. Ası,
δΦI = δeQI + δiΦI ; δΦII = δeQ
II + δiΦII
Como, evidentemente
δQ = δeQI + δeQ
II
se tiene queδiΦI + δiΦII = 0
Esta relacion expresa que el flujo de energıa recibido por la fase I dela fase II es igual, y de signo opuesto, al recibido por la fase II de lafase I. Este resultado expresa de forma muy sencilla la situacion fısicagracias a la descripcion adoptada.
4.2 Produccion de entropıa
Siguiendo un razonamiento semejante al que se ha hecho para laenergıa interna, En un sistema abierto las variaciones de entropıapueden tener lugar tanto por los fenomenos que tienen lugar en suinterior como por los procesos de intercambio con el entorno. Estoscambios de entropıa se pueden poner como
dS = deS + diS (12)
donde los subındices e e i se refieren, respectivamente, a las varia-ciones de entropıa debidas a los intercambios con el exterior y a laproduccion de entropıa debida a los procesos irreversibles que tenganlugar en su interior.
El incremento de entropıa diS debido a las modificaciones en elinterior del sistema no es nunca negativo. Es nulo cuando en el sis-tema solo se dan procesos reversibles, siendo positivo si el sistema
10
esta sometido a procesos irreversibles: diS = 0 (procesos reversibles),diS > 0 (procesos irreversibles).
Si se tiene un sistema A encerrado en un sistema B mas grande,de tal manera que el sistema global sea aislado y en cada una de laspartes A y B se pueden producir procesos irreversibles, no relaciona-dos entre sı, se tiene que
dS = dSA + dSB ≥ 0
Pero cada parte por separado debe cumplir que
diSA ≥ 0; diSB ≥ 0
Una situacion fısica tal que
diSA ≥ 0; diSB ≤ 0; d(SA + SB) > 0
queda excluıda. Se puede decir que la absorcion de entropıa poruna de las partes, compensada por una produccion suficiente en laotra, es imposible. Esto implica que en cada region macroscopicala produccion de entropıa debida a los procesos irreversibles es pos-itiva. De esta manera, la interferencia entre procesos irreversibleses solo posible cuando estos se producen en la misma region del sis-tema. Semejante formulacion se puede decir que es una formulacionlocal del Segundo Principio en oposicion a la formulacion global de laTermodinamica del equilibrio.
Por ejemplo, en un sistema aislado dividido en dos partes por unapared diaterma fija, el flujo de calor da lugar a un aumento de la en-tropıa del sistema total. Si ambas partes son macroscopicas, aunqueaparentemente se observa que la entropıa de una parte disminuye yla de la otra aumenta, se considera que solo alrededor de la pared, auna distancia infinitesimal dx puede producirse esta situacion. En laparte en que la temperatura es mayor se deben producir procesos talesque la entropıa de esa parte aumente. En la parte a menor tempe-ratura simplemente recibiendo el flujo de calor su entropıa aumenta.Otros fenomenos contribuiran a que aumente su entropıa. Solo hayacoplamiento de procesos irreversibles en la region cercana a la paredy solo en esas regiones se permite que la entropıa disminuya.
Las variaciones de entropıa debidas a los intercambios de masao energıa con el exterior pueden ser positivas o negativas, mientrasque las variaciones de entropıa internas solo pueden ser positivas onulas. La contribucion interna es una buena medida de proceso de
11
degradacion de energıa que se origina en el proceso interno de noequilibrio.
Considerense dos sistemas A y B de composicion fija. Si se rep-resenta por δQA y δQB las interacciones termicas de los sistemas Ay B con el exterior durante un intervalo de tiempo dt y por δQAB lainteraccion termica durante el mismo tiempo entre ambos sistemas,lo que dependera de sus temperaturas relativas, el balance de energıapara cada subsistema es
δQA(neto) = δQA − δQAB (13)
δQB(neto) = δQAB − δQB (14)
donde se ha supuesto que el flujo δQA es entrante en A y el flujoδQB es saliente en B. A su vez, las variaciones de entropıa de cadasubsistema seran, para el sistema A
dSA =δQA
TA
− δQAB
TA
(15)
y para el sistema B
dSB =δQAB
TB
− δQB
TB
(16)
La variacion total de entropıa sera entonces igual a
dS = dSA + dSB =(δQA
TA
− δQB
TB
)+ δQAB
(1TB
− 1TA
)(17)
Este cambio en entropıa se puede dividir en dos partes. La pro-duccion de entropıa debida a la interaccion con el exterior
dSAB(ext) =(δQA
TA
− δQB
TB
)(18)
y la variacion de entropıa debida a los procesos internos o interacciontermica entre A y B,
dSAB(int) = δQA
(1TB
− 1TA
)= δQA
(TA − TB
TBTA
)> 0 (19)
Esta produccion de entropıa es siempre positiva, pues si TA > TB,δQAB > 0, mientras que si TA ≤ TB, δQAB ≤ 0.
La produccion de entropıa interna por unidad de tiempo sera
dSAB(int)
dt=
δQA
dt
(TA − TB
TBTA
)> 0 (20)
12
Si ahora las temperaturas TA y TB difieren en una pequena cantidad,la ecuacion anterior se puede aproximar como
dSAB(int)
dt=
δQA
dt
dTT 2
> 0 (21)
con lo que el flujo interno de entropıa sera
σ =dSABint
Adxdt=
δQA
AdxdtdTT 2
= −JQ1T 2
dTdx
(22)
donde Adx = dV representa el diferencial de volumen y JQ el flujode calor. Reordenando esta expresion, se tiene que
σ = −JQd (1/T )
dx(23)
con lo que la produccion de entropıa en los procesos internos de trans-mision de calor se puede expresar como el producto de un flujo JQ
por un gradiente d(1/T )/dx que es representativo de la diferencia detemperaturas dentro del sistema o fuerza impulsora de dicho flujo.
Se tiene ahora un sistema dividido en dos partes, A y B, queen conjunto constituyen un sistema cerrado, y cada una de las dospartes tiene una temperatura bien definida. Para cada uno de los dossistemas, la variacion de entropıa debido a una variacion de calor,dQ, del numero de moles dni de la especie i y del grado de avance deun conjunto de reacciones quımicas dξ, sera
dS =δQ
T−
∑i
µi
Tdni +
A
Tdξ (24)
Si ahora se consideran los dos sistemas juntos, de tal forma que in-tercambian entre sı calor, y partıculas, pero las reacciones quımicasde cada sistema son diferentes, se tiene que
dS =(
1TA
− 1TB
)δQA−
∑i
(µAi
TA
− µBi
TB
)dnAi+
AA
TA
dξA+AB
TB
dξB > 0
(25)Por tanto, la produccion de entropıa por unidad de tiempo vendradada por
dSdt
= σ =(
1TA
− 1TB
)δQA
dt−
∑i
(µAi
TA
− µBi
TB
)dnAi
dt+AA
TA
vA+AB
TB
vB > 0
(26)
13
donde ya se han considerado conjuntamente varios efectos. Noteseque el calor fluye de menor a mayor inverso de temperatura, que lamateria de mayor potencial quımico a menor. Las reacciones quımicascontribuyen todas a aumentar la entropıa pues si la afinidad Ai espositiva, su velocidad vi es positiva y si es negativa, tambien lo es suvelocidad .
Este es un resultado general: causas tales como un gradiente detemperaturas, un gradiente de potencial o una afinidad quımica orig-inan ciertos fenomenos irreversibles como un flujo de calor, difusionde materia y velocidad de reaccion quımica.
Ejemplo PI.3 Reaccion quımica y produccion de entropıa
Obtener la expresion de la produccion de entropıa por unidad detiempo para una reaccion quımica como, por ejemplo
NB + 3HB → 2NH3
Para una reaccion quımica, la variacion de entropıa, dentro de larelacion general de un producto de una fuerza por un flujo, vienedada por
dS =AdξT
donde A es la afinidad quımica, como fuerza ,
A = −∑
i
νiµi
y dξ, como flujo es el grado de avance de la reaccion. El ındice i serefiere a cada una de las especies quımicas de la reaccion.
De acuerdo con la estequiometrıa de esta reaccion, se tiene que
dnN2
νN2
=dnH2
νH2
=dnNH3
νNH3
= dξ
con2NH3 − NB − 3HB = 0
(Principio de Conservacion de la masa).
Si la velocidad de la reaccion se define como el grado de avance porunidad de tiempo
v =dξdt
14
se tiene inmediatamente que velocidad de produccion de entropıa, σ,se puede poner como
dSdt
= σ =A
T
dξdt
=1TAv
Se tiene entonces:
1. Transmision de calor. Con δQ ≤ 0,
σ =δQ
Adt
( −dTT 2dx
)= − δQ
Adt
[−grad
(1T
)]Ası, se tiene que
JQ = − δQ
Adt> 0; XQ = −grad
(1T
)> 0
Puesto que hay un flujo entre regiones, se trata de un fenomenovectorial, dirigido, con una region infinitesimal en la que dis-minuye la entropıa y otra en la que aumenta.
2. Flujo de partıculas. Con δn ≤ 0,
σ = − δn
Adt
(−dµTdx
)= − δn
Adt
[−grad
(µ
T
)]Ası, se tiene que
Jm = − δn
Adt> 0; Xm = −grad
(µ
T
)> 0
Puesto que hay un flujo entre regiones, se trata de un fenomenovectorial, dirigido, con una region infinitesimal en la que dis-minuye la entropıa y otra en la que aumenta.
3. Reacciones quımicas.
σ =∑
i=I,II
Ai
TAdxvi
donde Ai son las actividades de las reacciones quımicas en cadaregion. Puesto que si Ai > 0, vi > 0, pues si la afinidad espositiva la velocidad de la reaccion tambien lo es, y si Ai ≤ 0,vi ≤ 0, en todos los casos en los que se producen reaccionesquımicas, σ > 0. Ası,
Jr =Ai
TAdx; Xr = vi; JrXr > 0
Puesto que ahora no hay un flujo entre regiones, se trata de unfenomeno escalar, no dirigido, en que aumenta la entropıa enambas regiones.
15
4.3 Produccion de entropıa: formulacion general
Para un proceso irreversible, o varios procesos irreversibles acopla-dos, se pueden proponer varias formas de calcular la produccion deentropıa. Una eleccion apropiada de los flujos y las fuerzas simplificaconsiderablemente el problema.
En general, supongase que el estado de un sistema viene descritopor cierto numero de parametros2 AA, AB, ..., An. A los valores deestos parametros en el equilibrio se los designa como A0
A, A0B,..., A0
n.Utilizando las desviaciones de los valores de estado de sus valores deequilibrio, αi = Ai − A0
i , (i = 1, 2, ..., n) como variables de estado,en un estado de no equilibrio puede escribirse la desviacion ∆S de laentropıa de su valor de equilibrio en primera aproximacion como
∆S =∑i,k
gikαiαk (27)
Los flujos mas adecuadas son
Ji =dαi
dt= αi (28)
pues si se eligen ası las fuerzas conjugadas de estos son
Xi =∂(∆S)∂αi
=n∑
k=1
gikαk (29)
Por tanto, con esta eleccion adecuada de flujos y fuerzas, la entropıaproducida por unidad de tiempo durante un proceso irreversible sepuede poner como 2
S = σ =n∑
k=1
gikαiαk = −n∑
k=1
JiXi (30)
Como la expresion (30) es en general mas facil de obtener que lasEcs. (28) y (29), se utiliza esta para obtener a su vez expresiones delos flujos y las fuerzas acopladas.
2Puede tratarse, por ejemplo, de cierto numero de presiones, temperaturas,concentraciones locales, etc.
2Notese que este planteamiento es una generalizacion de la consideracion inicialde que dS/dt = [dS/da]da/dt con la relacion fenomenologica da/dt = dS/da.Lejos del equilibrio, estas ecuaciones fenomenologicas no van a ser ciertas por loque los resultados que se siguen de poner la produccion de entropıa de esta manerasolo son validas cerca del equilibrio.
16
Esta es una conclusion completamente general. Supongase que laproduccion de entropıa de un sistema se ha puesto en la forma de laEc.(30), haciendo uso de un conjunto dado de afinidades o fuerzas Xi
y flujos o velocidades Ji. Si se introduce un nuevo conjunto de fuerzasX ′
k, combinaciones lineales de las anteriores fuerzas, se puede lograrun nuevo conjunto de flujos J ′
k, tal que la produccion de entropıapermanezca invariable
∑k
JkXk =∑k
J′kX
′k (31)
Esta relacion de invarianza implica que la descripcion de la pro-duccion de entropıa en terminos de las variables Jk y Xk es macroscopicamenteequivalente a la proporcionada por J ′
k y X ′k.
5 Relacion entre el flujo y la fuerza impul-sora.
En procesos relativamente lentos, cuando los gradientes son pequenos,el flujo de materia o energıa Ji es una funcion lineal del gradiente depotencial φi. Por ejemplo, cuando aumenta (en valor absoluto) elgradiente de temperaturas, aumenta (en valor absoluto) el flujo decalor. Ası,
Ji α∂φi
∂x(32)
donde el subındice i se refiere el i-esimo proceso irreversible. Pero elgradiente del potencial φi tambien representa la fuerza impulsora Xi,de modo que
Xi =∂φi
∂x(33)
Por consiguiente Ji = LiXi donde Li es un coeficiente de propor-cionalidad que depende de las propiedades del sistema.
Cuando en un sistema tienen lugar dos o mas procesos irreversi-bles surge el problema de encontrar las relaciones entre flujos y fuerzasimpulsoras. Una propuesta, realizada por Onsager, es suponer quecada flujo mantiene una relacion lineal no solo con su fuerza impulsorasi no tambien con todas las demas fuerzas impulsoras representati-vas. Por tanto, en un sistema con n flujos acoplados, el flujo i-esimo
17
vendra dado por
Ji = Li1X1 + Li2X2 + ... + LinXn =n∑
j=1
LijXj (34)
que se conoce como relaciones fenomenologicas de Onsager. Es decir,en los flujos acoplados el flujo i-esimo no solo depende de su fuerzaconductora a traves de un coeficiente primario sino tambien de lasrestantes fuerzas a traves de coeficientes secundarios, cumpliendoseun principio de superposicion lineal. Estos coeficientes de acoplamientoLij entre fuerzas y flujos reciben el nombre de coeficientes fenomenologicosde Onsager. Estas relaciones son validas siempre que el sistema nose encuentre muy alejado del equilibrio, por lo que se habla habitual-mente de sistemas cerca del equilibrio oTermodinamica de no equi-librio lineal. Cuando los sistemas se encuentran muy alejados delequilibrio se encuentran fenomenologıas mucho mas complejas, decaracter no lineal, y con una fenomenologıa mucho mas amplia.
Ejemplo PI.4 Acoplamientos entre flujos
El acoplamiento entre flujos termomecanicos se puede ilustrar me-diante un sistema en el que se produce una transferencia de calormediante un mecanismo convectivo. Se produce un movimiento delfluido a partir de diferencias de temperatura y presion. En condi-ciones de flujo estacionario, pero de no equilibrio, la transferencia decalor tiene lugar a un ritmo constante. A partir de la hipotesis deOnsager se tiene que
Jm = L11Xm + L12XE ; JE = L21Xm + L22XE (35)
donde Jm representa el flujo de masa y JE el flujo de energıa. Combi-nando las ecuaciones anteriores, se tiene que la produccion de entropıapor unidad de tiempo y volumen en los flujos acoplados sera igual a
σ =∑
i
∑j
LijXiXj > 0 (36)
Cuando solo intervienen dos flujos, la produccion de entropıa seraigual a
σ = L11X21 + (L12 + L21)X2 + L22X
22 > 0 (37)
Por la condicion de aumento de la entropıa, se tiene que las rela-ciones entre los coeficientes fenomenologicos que intervienen en ladescripcion de los procesos deben ser
L11L22 − (L12 + L21
2)2
> 0 (38)
18
6 Relaciones de reciprocidad de Onsager.
Los flujos y fuerzas que entran en la produccion de entropıa Ec.(30)con el mismo ındice i se denominan conjugados.
Aunque el admitir una relacion lineal entre flujos y fuerzas sim-plifica considerablemente el problema de describir y estudiar estaclase de procesos reversibles, el problema sigue siendo muy complejo.Una forma de reducir el problema es admitir que debe existir ciertarelacion entre los coeficientes fenomenologicos para flujos y fuerzassecundarias simetricas. Onsager postulo que los coeficientes de trans-porte en flujos acoplados deben ser simetricos, de modo que
Lij = Lji (39)
Estas ecuaciones se denominan relaciones de reciprocidad de Onsagery permiten abordar el estudio y explicacion de una gran cantidadde fenomenos irreversibles. Un analisis basado en la Mecanica Es-tadıstica proporciona evidencias del cumplimiento de estas relacionesde reciprocidad 3.
Como se ha observado, existe cierta libertad en la eleccion deflujos y fuerzas, ya que la expresion ∆S puede dividirse de diversasformas en una suma de valores conjugados Ji y Xi. Sin embargo, paratodas las posibilidades elegidas las relaciones de Onsager Ec.(39) sonvalidas.
Aunque el principio de superposicion lineal y las relaciones dereciprocidad han permitido estudiar gran cantidad de fenomenos, laTermodinamica de los procesos irreversibles, en su rama lineal, estatodavıa lejos de estar satisfactoriamente fundamentada, por lo quese puede seguir considerando mas como un conjunto de postuladosverosımiles que como una teorıa plenamente desarrollada.
6.1 Principio de simetrıa de Curie
En una seccion anterior se han introducido los coeficientes fenomenologicosLik que describen la interferencia de dos procesos irreversibles i y k,
3Las relaciones recıprocas de Onsager resultan ser una consecuencia de lapropiedad de reversibilidad microscopica, es decir, la simetrıa de todas las ecua-ciones mecanicas del movimiento de las partıculas individuales respecto al tiempo.Aunque la prueba del teorema de Onsager descansa en ideas acerca del compor-tamiento microscopico de los sistemas fısicos, el resultado es macroscopico.
19
con i = k. Las relaciones de reciprocidad de Onsager demuestran quelos coeficientes Lik y Lki que expresan esa interferencia son iguales,Lik = Lki. Sin embargo, no todos los procesos irreversibles son ca-paces de interferencia mutua. Por conveniencia, se considera un sis-tema continuo sin difusion, pero con un flujo calorıfico a lo largo de ladireccion del eje x y sujeto al mismo tiempo a una reaccion quımica.En este caso, la produccion de entropıa σ viene dada por
σ = −JQ
T 2
∂T
∂x+
Av
T> 0 (40)
con las relaciones fenomenologicas
JQ = −K
T 2
∂T
∂x+ L12
A
T(41)
v = −L21
T 2
∂T
∂x+ Lq
A
T(42)
Pero supongase ahora que no hay gradiente de temperaturas, ∂T/∂x =0, por lo que se tendrıa en principio que
JQ = L12A
T(43)
De esta forma, una causa escalar A/T producirıa el efecto vectorialJQ. Esto, sin embargo, serıa contrario a los requisitos de los princi-pios de simetrıa de Curie segun los cuales las causas macroscopicassiempre tienen los mismos elementos de simetrıa que los efectos queproducen. La afinidad quımica, por tanto, no puede producir un flujode calor dirigido (o vectorial) y el coeficiente de interferencia debe sercero necesariamente, L12 = L21 = 0.
En estos casos no solamente es la produccion de entropıa debida atodos los procesos irreversibles positiva, sino que grupos de procesoscon diferente simetrıa dan por separado una contribucion positiva ala produccion total de entropıa.
De esta forma, efectos escalares, vectoriales o tensoriales no pro-ducen efectos cruzados entre sı. Este Principio de simetrıa de Curiesobre los coeficientes fenomenologicos completa las relaciones de re-ciprocidad de Onsager.
20
7 Estados estacionarios y produccion mınimade entropıa
7.1 Estados estacionarios
Al imponer una fuerza impulsora a un sistema, se generan tanto flu-jos conjugados como flujos cruzados, y todos ellos contribuyen a laproduccion de entropıa. Existen sin embargo una serie de estadosprivilegiados3 que se denominan estados estacionarios. Estos estadosestacionarios pueden definirse desde dos puntos de vista:
1. En un primer tratamiento, se denomina estado estacionarioaquel en el que todos los flujos no conjugados se anulan. Porejemplo, en un sistema sometido a un gradiente de tempera-tura se producen flujos de calor, y se pueden producir flujosde materia y electricidad. El estado en el que todos los flujosde materia y electricidad se anulan mientras persiste el flujo decalor, se denomina estado estacionario.
2. En un segundo tratamiento, cuando se somete a un sistemaa un numero de restricciones, que fijan un numero de fuerzasXA, XB,..., Xk en valores constantes, el estado en el que sealcanza la produccion mınima de entropıa, constituye el estadoestacionario de orden k. Este concepto se discute mas adelante
El primer punto de vista tiene la ventaja de dar una representacionfısica mas clara de la situacion descrita. Por otra parte, es bastantedifıcil generalizar la representacion a otras fuerzas distintas del gradi-ente de temperaturas, ası como al caso en el que el numero de fuerzasfijas es mayor que la unidad. Esto se encuentra relacionado con elhecho de que las situaciones con otros flujos distintos del flujo de ma-teria o electricidad no pueden ponerse facilmente de manifiesto. Elsegundo concepto es mucho mas general y puede usarse mejor comoun punto de partida logico para la definicion de estados estacionarios.
7.2 Produccion mınima de entropıa
Una cuestion importante en Termodinamica de Procesos Irrevesibleses la siguiente: ¿Que variable de estado y bajo que condiciones aux-iliares alcanza su extremo, cuando se alcanza el estado estacionario?
3Estos estados juegan en cierta medida el mismo papel que los estados deequilibrio en Termodinamica del equilibrio
21
Se formula ası el siguiente teorema4, denominado Teorema demınimo de produccion de entropıa, para el caso de un parametrofijo, XA:
Cuando un sistema caracterizado por n fuerzas independientesXA, XB,...,Xn se mantiene en un estado con valores fijos de XA, XB,...,Xk, con 1 ≤ k ≤ n, y produccion mınima de entropıa σ, los flujosJi con subındices i = k + 1, k + 2, ..., n, se anulan.
Para probar este teorema, se escribe la produccion de entropıa enla forma de suma de productos de fuerzas y flujos conjugados dadaen la Ec.(30).
σ =n∑
i=1
JiXi (44)
La disipacion de energıa es entonces Tσ. Las relaciones fenomenologicasentre flujos y fuerzas, Ec.(34), son
Ji =n∑
i=1
LijXj (45)
con las relaciones de reciprocidad de Onsager, Ec.(39),
Lij = Lji
Sustituyendo en la Ec.(44), se tiene que
σ =n∑
i=1
LijXiXj (46)
expresion cuadratica definida positiva de acuerdo con el SegundoPrincipio de la Termodinamica.
Cuando los valores de las k fuerzas XA, XB,...,Xk, estan fijos, elestado de produccion mınima de entropıa se deduce de las condiciones
∂σ
∂Xi= 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n) (47)
donde la derivacion se realiza manteniendo todas las fuerzas distintasde Xi constantes. La condicion de extremo definida por la Ec.(47)es un mınimo, ya que σ es definida positiva. De estas condiciones, seobtiene a partir de la Ec.(46) que
n∑i=1
(Lij + Lji)Xj = 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n) (48)
4Demostrado por primera vez por I. Prigogine, Premio Nobel de Quımica
22
Pero por las relaciones de reciprocidad de Onsager, Ec.(39), se tieneque
2n∑
i=1
LijXj = 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n) (49)
Pero de acuerdo con las relaciones fenomenologicas, se tiene entoncesque
Ji = 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n) (50)
y todos los flujos no conjugados de las fuerzas fijas, XA, XB,...,Xk,se anulan en el estado de mınima produccion de entropıa. Es decir,se anulan aquellos flujos que corresponden a variables conjugadas defuerzas no fijas Xk+1, Xk+2, ..., Xn.
Este Teorema tambien se aplica a la inversa. Cuando el sistemaalcance el estado estacionario de orden k, con todos los flujos con-jugados de fuerzas no fijados anulados, se habra alcanzado el estadode mınima produccion de entropıa. En un tubo lleno de un gas ho-mogeneamente distribuido, al imponer una diferencia de temperatu-ras entre sus extremos se produce un proceso de flujo de calor juntocon un flujo de materia, aumentando la densidad del gas en contactocon el foco frıo. Pero al cabo de cierto tiempo, el flujo de masa,no debido a una fuerza conjugada fija, cesa y solo hay flujo de caloralcanzandose el estado de mınima produccion de entropıa.
8 Aplicaciones
8.1 Intercambio irreversible de energıa y partıculas
Supongase un recinto formado por dos vasijas conectadas por un capi-lar, un pequeno orificio, una pared porosa o una membrana. La inter-accion del flujo de calor y del flujo de materia en una sola substanciada lugar a ciertos fenomenos cruzados. En primer efecto es el de ladiferencia de presion termomolecular, tal que una diferencia de tem-peratura origina un flujo de materia estableciendose una diferencia depresion. Un segundo efecto ocurre cuando una diferencia de presionda lugar a un flujo de calor, a temperatura constante. Este es elefecto termomecanico.
Para un sistema dividido en dos partes unidas por un pequenoconducto se ha obtenido que los flujos de energıa, JU y partıculas,JN , pueden relacionarse como
JN = −LNNd(µ
T
)+ LNUd
(1T
)
23
JU = LUNd(µ
T
)− LUUd
(1T
)
y que estas dos ecuaciones pueden ponerse como
JN = LNN
[−d
(µ
T
)+
LNU
LNNd
(1T
)]
JQ =LUN
LNNJN +
D
LNNd
(1T
)
con D = LNNLUU − LUNLNU .Se pueden ahora obtener las siguientes relaciones:
1. Una vez que se alcanza el estado estacionario JN = 0 y
d(µ
T
)=
LNU
LNNd
(1T
)
y
JQ =D
LNNd
(1T
)
Esta ecuacion determina la diferencia de potencial quımico en-tre ambas camaras para la diferencia de temperaturas dada.Aunque no hay un flujo neto de partıculas, sı lo hay de energıa.
2. Si a temperatura constante, dT = 0 se produce una variacionde µ (por ejemplo variando la presion en uno de los lados),
d(
1T
)= 0; JN = −LNN
Tdµ
y
JQ =LUN
LNNdJN = E∗dJN
Hay un flujo de energıa a temperatura constante. La magnitudLUN/LNN = E∗ se denomina transporte de energıa. Esta esla energıa que, en promedio, transporta una partıcula cuandopasa de una camara a la otra.
Si ahora se utiliza la relacion
d(µ
T
)=
LNU
LNNd
(1T
)= E∗d
(1T
)
puesto que µ = u + Pv − Ts y dµ = −sdT + vdP , se tiene que
d(µ
T
)=
dµT
+ µd(
1T
)= E∗d
(1T
)
24
de dondedµT
= (E∗ − µ)d(
1T
)
Sustituyendo se tiene que
−sdT + vdPT
= (E∗ − u− Pv + Ts)d(
1T
)
que se puede poner como
Tsd(
1T
)+
vdPT
= (E∗ − u− Pv + Ts)d(
1T
)
de dondev
TdP = (E∗ − u− Pv)d
(1T
)
Igual que se ha introducido la energıa E∗ transportada por partıculase puede introducir la entropıa transportada por partıcula, S∗, comoTS∗ = E∗ − µ, tal que
dµT
= −TS∗dT(
1T 2
)⇒ dµ = −S∗dT
Teniendo en cuenta que dU + PdV = dE∗ = TdS + µdN cuando 1partıcula pase de uno a otro recipiente, se tiene que E∗ − µ = TdS,de donde S∗ = (E∗ − µ)/T . Luego la energıa transportada es algodiferente de la suma de la energıa interna y el trabajo.
Se tienevTdP = −T (S∗ − s)dT
El cociente∆P
∆T≈ dP
dT= −E∗ − u− Pv
vT
se denomina diferencia de presion termomolecular.Se tienen ahora las siguientes aplicaciones:
1. Flujo a traves de un tubo ancho. Cuando los dos recipientes secomunican mediante un tubo ancho, la energıa transportada porpartıcula es simplemente su entalpıa, es decir, E∗ = u+Pv, porlo que dP=0. Ambas camaras tienen la misma presion, inclusoaunque dT = 0. (Regimen de Boltzmann).
2. Flujo a traves de un capilar estrecho Utilizando los metodosde la Teorıa Cinetica de los Gases, se encuentra que la en-ergıa transportada por cada partıcula que atraviesa un pequeno
25
capilar es 2kT . Puesto que la energıa media por partıcula esu = 3R/2, hay un exceso de kT/2 de energıa transportada. Esdecir, E∗ = 2kT = u + kT/2. Puesto que Pv = kT , se tieneque E∗ − u− Pv = −kT/2, de donde
v
TdP = −kT
2d
(1T
)=
k
2TdT
de dondedPP
=dT2T
que integrando conduce a que a lo largo del capilar (o en ambosrecipientes)
P√T
= Cte ⇒ PA√TA
=PB√TB
que es la relacion de Knudsen para gases rarificados. (Regimende Knudsen).
3. Efecto fuente en He. Si dos recipientes conteniendo He super-fluido y conectados por un capilar se encuentran a diferentestemperaturas, puesto que en ese estado no hay friccion, no hayentropıa transportada y S∗ = 0. Por tanto,
vTdP = −Q∗dT = −T (S∗ − s)dT = sdT
Puesto que tanto v como s de la fase superfluida son calcula-bles experimentalmente, la diferencia de presion se puede rela-cionar con la diferencia de temperaturas. Este es el conocidocomo efecto fuente en que el He superfluido sube por un capi-lar cuando es calentado mediante una resistencia, fluyendo sinrozamiento.
Si se aplica un gradiente de presiones, pero no se fija la tempe-ratura, aparece un gradiente de temperaturas. De acuerdo con elTeorema del Mınimo de produccion de entropıa, una vez alcanzado elestado estacionario, el flujo conjugado de la fuerza no fijada se hacecero. Es decir, aparecera un gradiente de temperaturas, pero sin quehaya flujo neto de calor. Hay un flujo neto de partıculas, pero las quevan en una direccion transportan menos energıa que las que van endireccion contraria, por lo que no hay flujo neto de energıa.
Si se aplica un gradiente de temperaturas, pero no se fija lapresion, aparece un gradiente de concentraciones o presiones. Deacuerdo con el Teorema del Mınimo de produccion de entropıa, una
26
vez alcanzado el estado estacionario, el flujo conjugado de la fuerzano fijada se hace cero. Es decir, aparecera un gradiente de concen-traciones, pero sin que haya flujo neto de partıculas. Aunque no hayun flujo neto de partıculas, las que van en una direccion transportanmas energıa que las que van en direccion contraria, por lo que hayflujo neto de energıa.
Aunque no se ha reconocido explıcitamente, se ha utilizado lahipotesis de que la relacion
TdS = dU + PdV −∑
i
µidni
se supone valida fuera del equilibrio termodinamico (pero no demasi-ado lejos), lo que significa que se sigue suponiendo que fuera del equi-librio la entropıa sigue siendo solo funcion de la energıa interna, el vo-lumen y las concentraciones. Esto es semejante a la suposicion hechaen el estudio de transiciones de fase de que la funcion G = G(T, P, v)sigue siendo valida fuera del equilibrio.
8.2 Fenomenos termoelectricos.
El fenomeno de la termoelectricidad ha servido siempre como piedrade toque de las distintas teorıas de los procesos irreversibles.
Los metodos de la Termodinamica de procesos irreversibles seaplican con relativa facilidad al analisis de los fenomenos termoelectricos.En esta clase de fenomenos de flujos acoplados se admiten habitual-mente las dos simplificaciones lineales anteriores: (i) que los flujosacoplados cumplen el principio de superposicion y (ii) que se cumplenlas relaciones de reciprocidad de Onsager.
Un gradiente de potencial electrico en un conductor origina unflujo termico, mientras que un gradiente de temperatura en un con-ductor produce un flujo de corriente electrica.
En ausencia de un gradiente de temperaturas, se debe cumplirla ley de Ohm, tal que la intensidad de corriente (flujo de carga porunidad de tiempo) I se puede poner como
I =dqAdt
= −KEdEdx
Y en ausencia de flujo de corriente electrica, por la ley de Fourier, elflujo de energıa se puede poner como
dQAdt
= −KT
T 2
dTdx
27
A partir de aquı para la produccion de entropıa, se tiene que
dSdt
= σ = JQXQ + JIXI (51)
La produccion de entropıa tiene la forma de suma de productos deflujos por fuerzas, tal que los flujos son
JQ = −KT
T 2
dTdx
; JI = −KE
T
dEdx
(52)
y las fuerzas
XQ = − 1T 2
dTdx
; XI = − 1T
dEdx
(53)
Es decir, primero se razona con cada flujo por separado y posterior-mente se acoplan mediante relaciones fenomenologicas lineales.
Los flujos termicos (ley de Fourier) y electricos (ley de Ohm),van a estar acoplados. Estos dos flujos irreversibles estan linealmenteacoplados a traves de las ecuaciones
JI = −L111T
dEdx
− L121T 2
dTdx
(54)
JQ = −L211T
dEdx
− L221T 2
dTdx
(55)
con lo que se introducen ya los coeficientes fenomenologicos.En primer lugar, y de acuerdo con la ley de Ohm, por comparacion
(en ausencia de gradiente de temperaturas) se tiene que KE = L11/Tdonde KE es la conductividad electrica isoterma. Analogamente, deacuerdo con la ley de Fourier (en ausencia de gradiente de potencialelectrico), se tiene que KT = L22/T
2, donde KT es la conductividadtermica.
A partir de las ecuaciones de los flujos acoplados se pueden ahoraobtener algunas relaciones. Por ejemplo, en ausencia de flujo de cor-riente, con JI = 0, existe un gradiente de potencial electrico debidoal gradiente termico, e igual a(
dEdx
)JI=0
= − L12
TL11
dTdx
(56)
Este es el denominado efecto Seebeck. En 1833 Seebeck observo quemanteniendo a distintas temperaturas las soldaduras de dos conduc-tores electricos distintos, se engendra una diferencia de potencial en-tre los extremos de las soldaduras proporcional a la diferencia de
28
temperaturas que existe entre las dos soldaduras, incluso aunque nocircule corriente.
Si a la fraccion −dE/dT se denomina potencia termoelectrica, ε,que puede determinarse experimentalmente, se tiene que
ε = − L12
TL11→ L12 = εTL11 = εKET
2 (57)
A su vez, teniendo en cuenta que en ausencia de flujo electricolos gradiente de potencia y temperatura ya no son independientes, seobtiene que
JQ = −L11L22 − L212
L11T 2
dTdx
(58)
De acuerdo con la ley de Fourier
KT =L11L22 − L2
12
L11T 2(59)
que, utilizando las relaciones anteriores para L11 y L12 permite obtenerque
L22 = T (KT + TKEε2) (60)
Los coeficientes Lij han sido expresados en funcion (del flujo decorriente) de propiedades medibles experimentalmente.
Por tanto, los flujos de calor y corriente se pueden expresar ahoraen funcion de las propiedades del material, tal que
JI = −KE1T
dEdx
− εKEdTdx
(61)
JQ = −εKETdEdx
−(K + Tε2KE
) dTdx
(62)
Eliminado dE/dx entre ambas ecuaciones, el flujo termico es igual a
JQ = εTJE −KdTdx
(63)
Y del mismo modo, eliminado dT/dx entre ambas ecuaciones, elflujo de corriente resulta ser
JI =
(ε2KET
K + KET−KE
)dEdx
+(
εKE
KT + εKET
)JQ (64)
De acuerdo con el Teorema del Mınimo de produccion de en-tropıa, una vez alcanzado el estado estacionario, el flujo conjugado
29
de la fuerza no fijada se hace cero. Aunque existe una diferenciade potencial entre las soldaduras del termopar, no circula corriente.Este efecto es semejante al de la termodifusion en que en el estadoestacionario hay un gradiente de concentraciones, pero sin flujo netode partıculas.
Ademas del efecto Seebeck se presenta otro fenomeno cuando unacorriente electrica fluye a traves de una union de dos metales diferen-tes. Cuando una corriente electrica circula a traves de la union dedos metales diferentes, la temperatura de la union varıa a no ser quese suministre o se tome calor en la union. Este efecto se conoce comoefecto Peltier. Si se mantienen las condiciones isotermas, se tiene que
JI = (−KE)dEdx
(65)
y que ademas, aunque no hay gradiente de temperaturas, sı hay flujode calor igual a
JQ = (−εTKE)dEdx
(66)
El flujo termico a traves de cada metal que forman la union puedeexpresarse en funcion del flujo de corriente
JQA= TεAJI (67)
JQB= TεBJI (68)
El flujo termico neto debido al efecto Peltier es, por tanto,
JQP= JQB
− JQA= T (εB − εA)JI = πABJI (69)
donde πAB es el coeficiente Peltier que indica el calor por unidad deflujo de corriente electrica.
De acuerdo con el Teorema del Mınimo de produccion de entropıa,una vez alcanzado el estado estacionario, con una intensidad de corri-ente circulando, el flujo conjugado, el flujo de calor en este caso, de lafuerza no fijada, la diferencia de temperaturas, se hace cero. Aunqueexiste una diferencia de temperaturas entre las soldaduras del ter-mopar, no hay transmision de calor. Los flujos de calor debidos a losdos procesos se cancelan.
Ejemplo PI.5 Efecto Seebeck. Maquina termica
30
Se dispone de un conjunto de termopares conectados en serie, que vana funcionar como una maquina termica. Uno de sus extremos estaen contacto con un foco caliente y el otro con un foco frıo. El fococaliente se mantiene a temperatura constante mediante una resisten-cia calefactora. El foco frıo mediante una mezcla de agua y hielo. Lacorriente electrica que circula por el conjunto de termopares se disipaa traves de una resistencia exterior.
Figura 1: Dispositivo experimental mostrando el conjunto de termoparesconectados en serie en contacto con los focos frıo y caliente. (V. K. Guptaet al., Experiment to verify the second law of thermodynamics using a ther-moelectric device, Am. J. Phys. 52, 625 (1984))
Una vez conectado el circuito calefactor, se espera hasta alcanzar unestado estacionario. El foco caliente se estabiliza a una temperaturaTC y el foco frıo se estabiliza a una temperatura TF (Experimental-mente se suelen medir las temperaturas utilizando unos termoparespreviamente calibrados, por lo que se suelen medir directamente lastemperaturas tC y tF directamente en grados Celsius). Por el circuitocalefactor circula una corriente de intensidad IC y voltaje VC, por loque se comunica una potencia PC = ICVC. A su vez, por el circuitoexterior circula una corriente de intensidad IW y voltaje VW, por loque se disipa un trabajo electrico PW = VW + IW. Esta es la po-tencia (trabajo por unidad de tiempo) producida por el conjunto determopares.
Por tanto, y en principio, el rendimiento de esta maquina termica
31
Figura 2: (a) Conjunto de termopares funcionando como maquina termica(Efecto Seebeck). (b) Conjunto de termopares funcionando como bomba decalor (Efecto Peltier) (V. K. Gupta et al., Experiment to verify the secondlaw of thermodynamics using a thermoelectric device, Am. J. Phys. 52, 625(1984))
serıa
η =PW
PC
=W/t
QA/t.
Este rendimiento deberıa compararse, en principio, con el rendimientode una maquina de Carnot funcionando entre focos a las mismastemperaturas,
ηC = 1 − TF
TC
.
tC/C tF/C VC/V IC/A VW/V IW/A V 0C /V I0
C/A V 0W/V
(a) 78,0 3,1 11,66 2,35 1,16 0,58 10,33 2,10 2,01(b) 35,0 1,1 7,60 1,55 0,53 0,265 6,94 1,37 0,87
Tabla 1: Datos experimentales medidos para una maquina termica basadaen el efecto Seebeck. La resistencia externa es rW = 2 Ω. La fuente dealimentacion se ajusta a (a) 12 V y (b) 9 V, respectivamente.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que parte de la potencia sum-inistrada al foco caliente se transfiere directamente (mediante unmecanismo de transmision del calor por conduccion) al foco frıo, sinque pueda utilizarse por la maquina termica.
Para intentar calcular esta potencia transmitida por conduccion, P 0C,
se abre el circuito electrico de los termopares, de tal manera que lamaquina termica no funcione. Se ajusta entonces el voltaje y la in-tensidad del circuito calefactor del foco caliente hasta lograr alcanzar
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la misma temperatura del foco caliente que se tenıa cuando el cir-cuito estaba cerrado. Se miden entonces la intensidad I0
C y el voltajeV 0
C , tal que la potencia P 0C = I0
CV0C es la potencia transmitida por
conduccion del calor directamente desde el foco caliente al frıo. Portanto, la potencia realmente extraıda del foco caliente que es utilizadapor la maquina termica como tal es P
(i)C = PC − P 0
C.
Por otro lado, parte de la energıa electrica producida por la maquinaes disipada por la resistencia interna de la misma y no solo en laresistencia externa. Por tanto, la potencia electrica realmente pro-ducida por la maquina termica es P (i)
W = IWV 0W = I2
W(rW + r) , siendorW la resistencia externa y r la resistencia interna de la maquina.
TC TF PC PW P 0C P
(i)C P
(i)W η η(i) ηC
/K /K /W /W /W /W /W(a) 351,0 276,2 27,4 0,672 21,7 5,71 1,17 0,024 0,204 0,213(b) 308,2 274,2 11,8 0,140 9,507 2,27 0,23 0,011 0,101 0,110
Tabla 2: Resultados obtenidos para una maquina termica basada en elefecto Seebeck. La resistencia interna obtenida para estos valores varıaentre r = 1, 48 y 1, 34 Ω.
Ası, el rendimiento de la maquina termica debe ponerse
η(i) =P
(i)W
P(i)C
,
y es este rendimiento el que debe compararse con el rendimiento dela maquina de Carnot. En la Tabla 1, se muestran los datos ex-perimentales obtenidos para una maquina termica de este tipo endos regımenes diferentes. En la Tabla 2 se muestran los resultadosobtenidos a partir de estos datos experimetales.
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![[Apostila] termodin mica](https://img.pdfslide.net/doc/110x75/55834d91d8b42a882e8b531a/apostila-termodin-mica.jpg)
