Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 1

Formalismo microcanônico

(“ensemble” microcanônico)

reservatório de temperatura tot

res

sist(j)

Formalismo canônico

(“ensemble” canônico)

sist(j)

𝑓𝑗 =Ω𝑗

Ω

𝑓𝑗 =Ω𝑟𝑒𝑠+𝑠𝑖𝑠𝑡(𝑗)

Ω𝑡𝑜𝑡

sistema

estado j

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reservatório de temperatura tot

res

sist(j)

Formalismo canônico

(“ensemble” canônico)

𝑓𝑗 =Ω𝑟𝑒𝑠+𝑠𝑖𝑠𝑡(𝑗)

Ω𝑡𝑜𝑡

sistema

Qual é a probabilidade fj de que o sistema esteja no estado j de energia j ?

res+sist (sist. no estado j) = res (Etot – Ej) . sist (estado j)

= 1 𝑓𝑗 =Ω𝑟𝑒𝑠+𝑠𝑖𝑠𝑡(𝑗)

Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡)=Ω𝑟𝑒𝑠(𝐸𝑡𝑜𝑡 − 𝐸𝑗)

Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡)

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𝑓𝑗 =Ω𝑟𝑒𝑠+𝑠𝑖𝑠𝑡(𝑗)

Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡)=Ω𝑟𝑒𝑠(𝐸𝑡𝑜𝑡 − 𝐸𝑗)

Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡) S = kB ln

Etot – Ej = (Etot – U) + (U – Ej) = Ures + (U – Ej)

Ures

Expansão: U – Ej << Ures

série de Taylor:

𝑓 𝑥 = 𝑓 𝑥0 +𝜕𝑓(𝑥)

𝜕𝑥𝑥 − 𝑥0 +

𝜕2𝑓(𝑥)

𝜕𝑥2𝑥 − 𝑥0

2

2!+ ⋯

𝑆𝑟𝑒𝑠 𝑈𝑟𝑒𝑠 + 𝑈 − 𝐸𝑗 ≅ 𝑆𝑟𝑒𝑠 𝑈𝑟𝑒𝑠 +𝜕𝑆𝑟𝑒𝑠𝜕𝑈𝑟𝑒𝑠∙ 𝑈 − 𝐸𝑗

1

𝑇

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𝑓𝑗 =𝑒1𝑘𝐵 𝑆𝑟𝑒𝑠 𝑈𝑟𝑒𝑠 +

1𝑇 𝑈−𝐸𝑗

𝑒1𝑘𝐵 𝑆𝑟𝑒𝑠 𝑈𝑟𝑒𝑠 +𝑆 𝑈

𝑈 − 𝑇 ∙ 𝑆 𝑈 = 𝐹

𝛽 =1

𝑘𝐵 ∙ 𝑇

mas:

e substituindo:

temos: 𝑓𝑗 = 𝑒𝛽∙𝐹 ∙ 𝑒−𝛽∙𝐸𝑗

como: 𝑓𝑗 = 1

𝑗

definimos: 𝑧 = 𝑒−𝛽∙𝐸𝑗

𝑗

= 𝑒−𝛽∙𝐹

função partição (adimensional)

(j estados)

Assim: 𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −

1

𝛽ln 𝑧

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Fatorização da função partição

reservatório de temperatura

sistema

Estados do sistema: j1, j2, j3, ..., jN

𝑧 = 𝑒−𝛽∙𝐸𝑗

𝑗

= 𝑒𝛽∙𝐹

função partição atômica

𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −1

𝛽ln 𝑧

N átomos

Energias do sistema: E1(j1), E2(j2), E3(j3), ..., EN(jN)

Ei(ji) energia do átomo i no estado j

𝑍 = 𝑒−𝛽∙[𝐸1 𝑗1 +𝐸2 𝑗2 +𝐸3 𝑗3 +⋯+𝐸𝑁 1𝑁 ]

𝑗1,𝑗2,…𝑗𝑁

A energia é aditiva

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𝑍 = 𝑒−𝛽∙[𝐸1 𝑗1 +𝐸2 𝑗2 +𝐸3 𝑗3 +⋯+𝐸𝑁 1𝑁 ]

𝑗1,𝑗2,…𝑗𝑁

𝑍 = 𝑒−𝛽∙𝐸1(𝑗1)

𝑗1

∙ 𝑒−𝛽∙𝐸2(𝑗2)

𝑗2

∙ 𝑒−𝛽∙𝐸3(𝑗3)

𝑗3

⋯ 𝑒−𝛽∙𝐸𝑁(𝑗𝑁)

𝑗𝑁

𝑍 = 𝑧1 ∙ 𝑧2 ∙ 𝑧3⋯𝑧𝑁 = 𝑧𝑁

função partição do sistema

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Energia interna

𝑈 = 𝐸𝑗 = 𝑓𝑗 ∙ 𝐸𝑗 =1

𝑍 𝑒−𝛽𝐹 ∙ 𝐸𝑗𝑗𝑗

= −1

𝑍

𝜕𝑍

𝜕𝛽= −𝜕

𝜕𝛽ln𝑍

−𝜕

𝜕𝛽𝑒−𝛽∙𝐸𝑗

𝐹 = 𝑈 − 𝑇 ∙ 𝑆

ou:

𝑈 = 𝐹 − 𝑇 ∙𝜕𝐹

𝜕𝑇= −𝑇2

𝜕

𝜕𝑇

𝐹

𝑇

𝜕

𝜕𝑇=𝜕𝛽

𝜕𝑇∙𝜕

𝜕𝛽 mas:

𝑈 = −𝜕

𝜕𝛽ln𝑍

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Exemplo: sistema de dois estados

E = 0

E =

𝑧𝑖 = 𝑒−𝛽∙𝐸𝑖𝑗

𝑗

= 𝑒−𝛽𝜖𝑖(0) + 𝑒−𝛽𝜖𝑖(1) = 1 + 𝑒−𝛽∙𝜖

função partição atômica:

𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −1

𝛽 ln 𝑍 = −𝑁 𝑘𝐵 𝑇 ln 1 + 𝑒

−𝛽∙𝜖

j = 0,1

função partição do sistema:

𝑍 = 1 + 𝑒−𝛽𝜖𝑁

átomo i:

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𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −1

𝛽 ln 𝑍 = −𝑁 𝑘𝐵 𝑇 ln 1 + 𝑒

−𝛽∙𝜖

Energia interna:

𝑈 = −𝜕

𝜕𝛽 ln 𝑍 = 𝑁 ∙ 𝜖

𝑒−𝛽∙𝜖

1 + 𝑒−𝛽∙𝜖

Entropia:

𝐹 = 𝑈 − 𝑇 ∙ 𝑆 𝑆 =𝑈 − 𝐹

𝑇

𝑆 = 𝑁 ∙ 𝑘𝐵𝛽 ∙ 𝜖 ∙ 𝑒−𝛽∙𝜖

1 + 𝑒−𝛽∙𝜖+ ln 1 + 𝑒−𝛽∙𝜖

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fração de átomos excitados:

𝑓 =𝑈

𝑁 ∙ 𝜖

número de átomos no estado excitado:

𝑈

𝜖

𝑓 =𝑈

𝑁 ∙ 𝜖=1

1 + 𝑒 𝛽∙𝜖 𝑒−𝛽∙𝜖 =

𝑓

1 − 𝑓

𝑆 = −𝑁 ∙ 𝑘𝐵 𝑓 ∙ ln 𝑓 + (1 − 𝑓) ∙ ln(1 − 𝑓)

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Exemplo: sistema de quatro estados (orbitais)

E = 0

E =

E = 2

j = 0

j = 3

j = 1, j = 2 (degenerescência)

Função partição atômica:

𝑧 = 1 + 2 𝑒−𝛽𝜖 + 𝑒−2𝛽𝜖

𝑍 = 𝑧𝑁 = 1 + 2 𝑒−𝛽𝜖 + 𝑒−2𝛽𝜖𝑁= 1 + 𝑒−𝛽𝜖

2𝑁

𝑧 = 𝑒−𝛽∙𝜖𝑗3

𝑗=0

= 𝑒−𝛽∙0 + 𝑒−𝛽∙𝜖+ 𝑒−𝛽∙𝜖 + 𝑒−𝛽∙2𝜖

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Exemplo: Gás ideal monoatômico clássico

L

L

L

N átomos

massa m

V = L3

função partição atômica: 𝑧 = 𝑒−𝛽∙𝜖

𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑖𝑠

orbitais Equação de Schroedinger

𝐻 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝐸 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧

𝐻 = −ℏ2

2𝑚𝛻2

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𝐻 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝐸 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧

𝐻 = −ℏ2

2𝑚𝛻2

método de separação de variáveis

𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝑋 𝑥 ∙ 𝑌 𝑦 ∙ 𝑍(𝑧)

Condições de contorno: X(0)=0, X(L)=0

𝑑2𝑋

𝑑𝑥2+ 𝑘𝑥

2 ∙ 𝑋 = 0

𝑋 𝑥 = 𝐴 𝑠𝑒𝑛 (𝑘𝑥 ∙ 𝑥) 𝑘𝑥 =𝑛𝑥 ∙ 𝜋

𝐿

𝜓 = 𝐶 𝑠𝑒𝑛 𝑘𝑥 ∙ 𝑥 𝑠𝑒𝑛 𝑘𝑦 ∙ 𝑦 𝑠𝑒𝑛 (𝑘𝑧 ∙ 𝑧)

𝐸 =ℏ2

2𝑚𝑘𝑥2 + 𝑘𝑦

2 + 𝑘𝑧2 =ℏ2𝑘2

2𝑚 𝑧 = 𝑒−𝛽∙𝜖

𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑖𝑠

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𝑧 = 𝑒−𝛽𝜖𝑘

𝑘

𝑧 = 𝑒−𝛼(𝑛𝑥2+𝑛𝑦

2+𝑛𝑧2)

+∞

𝑛𝑧=1

+∞

𝑛𝑦=1

+∞

𝑛𝑥=1

= 𝑒−𝛼𝑛2

+∞

𝑛=1

3

𝛼 = 𝛽ℏ2

2𝑚

𝜋2

𝐿2

𝑒−𝛼∙𝑛2

+∞

𝑛=1

≅ 𝑒−𝛼∙𝑥2

+∞

0

=1

2

𝜋

𝛼

válida para << 1

4He m = 4 u.m.a

T = 300 K L = 10–1 m

2.10–19 << 1

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𝑧 =𝜋

4𝛼

32

𝑧 = 𝑉2𝜋 𝑚 𝑘𝐵 𝑇

ℎ2

32

Função partição do sistema

𝑍 = 𝑧𝑁 (partículas distinguíveis)

paradoxo de Gibbs

(X)

Partição correta: 𝑍 ≅1

𝑁!𝑧𝑁

permutações entre as partículas

átomos partículas indistinguíveis

(validade dos postulados da

termodinâmica)

(viola os postulados da

termodinâmica)

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Equação fundamental:

𝐹 = −𝑘𝐵 𝑇 𝑙𝑛 𝑍 = −𝑘𝐵 𝑇 𝑁 𝑙𝑛𝑧

𝑁+ 1

𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −𝑘𝐵𝑇𝑁 𝑙𝑛𝑉

𝑁

2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇

ℎ2

32

+ 1

pressão: 𝑃 = −

𝜕𝐹

𝜕𝑉𝑇

= −𝜕

𝜕𝑉−𝑘𝐵 𝑇 𝑁 𝑙𝑛 𝑉 =

𝑘𝐵 𝑇 𝑁

𝑉

N = n.NA

no mols no Avogadro

R = kB.NA 𝑃 =𝑛 𝑅 𝑇

𝑉

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entropia:

𝑆 = −𝜕𝐹

𝜕𝑇𝑉

= −𝑘𝐵𝑁 𝑙𝑛𝑉

𝑁

2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇

ℎ2

32

+ 1 +3 𝑘𝐵 𝑇 𝑁

2 𝑇

𝑆 𝑇, 𝑉, 𝑁 = 𝑘𝐵𝑁 ln𝑉

𝑁+3

2 ln 𝑇 +

3

2 𝑙𝑛2𝜋𝑚𝑘𝐵ℎ2

+5

2

fórmula de Sackur-Tetrode (1912)

potencial químico:

𝜇 =𝜕𝐹

𝜕𝑁𝑇,𝑉

= −𝑘𝐵𝑁 𝑇 𝑙𝑛𝑉

𝑁

2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇

ℎ2

32

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Energia média

𝐸 = −𝜕 ln𝑍

𝜕𝛽𝑉

=3

2𝑁𝑘𝐵𝑇

Energia média por partícula

𝜀 =3

2𝑘𝐵𝑇 = −

𝜕 ln 𝑧

𝜕𝛽𝑉

Capacidade Térmica

𝐶𝑉 = −𝜕 𝐸

𝜕𝑇𝑉

=3

2𝑁𝑘𝐵 𝐶𝑉 =

3

2𝑅

(Lei de Dulong-Petit)

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Validade da condição clássica

𝜆3 ≪ 𝑙3 Distância média entre as partículas

x comprimento de onda de De Broglie

𝑙3 =𝑉

𝑁 𝜆 =

ℎ

𝑝=ℎ

2 𝑚 𝐸

𝐸 =3

2 𝑘𝐵 𝑇

𝜆 =ℎ

3𝑚𝑘𝐵𝑇=2𝜋

3

12 ℎ2

2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇

12

𝑁

𝑉

ℎ2

2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇

32

<< 1

melétron 1

7000 mátomo

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Distribuição de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann

F(v) dv Probabilidade de que a velocidade da molécula esteja no intervalo entre v e v + dv

Probabilidade de que a energia de uma molécula seja de orbital k

Probabilidade de que uma molécula tenha energia no intervalo entre e + d

𝑓 𝜖 𝑑𝜖 = 𝑑𝜖 𝐷 𝜖𝑒−𝛽𝜖

𝑧

Número de orbitais entre e + d

???

D() = Densidade de níveis de energia

𝑓𝑘 =𝑒−𝛽𝐸𝑘

𝑧

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Número de orbitais com energias menores que

𝑁 𝜖 = 𝐷 𝜖 𝑑𝜖+∞

0

𝜖 =ℏ2𝑘2

2𝑚 𝑘 =

2 𝑚 𝜖

ℏ

𝑁 𝜖 =

18 43𝜋 ∙ 𝑘3

𝜋𝐿

3 =𝑉

6𝜋22 𝑚

ℏ2

32

𝜖32

kx

ky

kz

𝑘 =𝑛 𝜋

𝐿 (espaço de fases)

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𝐷 𝜖 =𝑑𝑁(𝜖)

𝑑𝜖=𝑉

4𝜋22𝑚

ℏ2

32

𝜖

Densidade de orbitais

𝑓 𝜖 =2𝜋

𝑘𝐵 𝑇 𝜋32

𝜖 𝑒−𝛽𝜖

𝜖 =1

2𝑚 𝑣2

𝑓 𝑣 𝑑𝑣 = 𝑚𝑣 𝑓1

2𝑚𝑣2 𝑑𝑣 = 4𝜋

𝑚

2𝜋𝑘𝐵𝑇

32

𝑣2𝑒− 𝑚𝑣2

2𝑘𝐵𝑇 𝑑𝑣

𝑓 𝜖 𝑑𝜖 = 𝑑𝜖 𝐷 𝜖𝑒−𝛽𝜖

𝑧

𝑧 = 𝑉2𝜋 𝑚 𝑘𝐵 𝑇

ℎ2

32

𝑓 𝜖 𝑑𝜖 = 𝑓1

2𝑚𝑣2 𝑑

1

2𝑚𝑣2 = 𝑓

1

2𝑚𝑣2 𝑚 𝑣 𝑑𝑣

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velocidade mais provável:

𝑑𝑓(𝑣)

𝑑𝑣= 0 𝑣𝑚𝑝 =

2 𝑘𝐵𝑇

𝑚

velocidade média:

𝑣 = 𝑣 𝑓 𝑣 𝑑𝑣+∞

0

𝑣 =8 𝑘𝐵𝑇

𝜋 𝑚

velocidade quadrática média:

𝑣2 = 𝑣2 𝑓 𝑣 𝑑𝑣+∞

0

𝑣2 =3 𝑘𝐵𝑇

𝑚

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Energia cinética média:

𝜖 =1

2𝑚 𝑣2 =

3

2 𝑘𝐵𝑇

𝑈 = 𝑁 𝜖 =3

2𝑁 𝑘𝐵 𝑇

Energia interna:

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Integrais:

𝑒−𝛼𝑥2𝑑𝑥 =1

2

𝜋

𝛼

+∞

0

𝑥2𝑒−𝛼𝑥2𝑑𝑥 =

1

4𝛼

𝜋

𝛼

+∞

0

𝑥4𝑒−𝛼𝑥2𝑑𝑥 =

3

8𝛼2𝜋

𝛼

+∞

0

𝑥 𝑒−𝛼𝑥2𝑑𝑥 =

1

2𝛼

+∞

0

𝑥3𝑒−𝛼𝑥2𝑑𝑥 =

1

2𝛼2

+∞

0

𝑑

𝑑𝛼 𝑒−𝛼𝑥

2𝑑𝑥 =

𝑑

𝑑𝛼 1

2

𝜋

𝛼

+∞

0

Integração por partes:

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Teorema de equipartição:

𝑓 𝑣 𝑑𝑣 = 4𝜋𝑚

2𝜋𝑘𝐵𝑇

32

𝑣2𝑒− 𝑚𝑣2

2𝑘𝐵𝑇 𝑑𝑣

coordenadas esféricas coordenadas cartesianas

4𝜋𝑣2𝑑𝑣 𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑧

𝑓 𝑣𝑥 𝑑𝑥 =𝑚

2𝜋𝑘𝐵𝑇

12

𝑒− 𝑚𝑣𝑥2

2𝑘𝐵𝑇𝑑𝑣𝑥

𝑣𝑥2 = 𝑣𝑥

2𝑓 𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑥

+∞

−∞

=𝑘𝐵𝑇

𝑚

𝜖 =1

2𝑚 𝑣𝑥

2 + 𝑣𝑦2 + 𝑣𝑧

2 =3

2𝑘𝐵𝑇

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Gases diatômicos

𝑧 = 𝑧𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙𝑎çã𝑜 + 𝑧𝑟𝑜𝑡𝑎çã𝑜 + 𝑧𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎çã𝑜