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1INSTITUTO POLITECNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS
EXTRACTIVAS
MATERIAL DE APOYO PARA EL CURSO MATERIAL DE APOYO PARA EL CURSO DE INGENIERIA DE REACTORES IDE INGENIERIA DE REACTORES I
IngenierIngeniera Qua Qumica Industrial e Ingeniermica Industrial e Ingeniera Qua Qumica mica PetroleraPetrolera
PRESENTA:PRESENTA:
Dra. Martha Leticia HernDra. Martha Leticia Hernndez Pichardondez Pichardo
2PROGRAMA SINTPROGRAMA SINTTICO DE LA MATERIA:TICO DE LA MATERIA:
INGENIERINGENIERA DE REACTORES IA DE REACTORES I
INTRODUCCINUNIDAD I:
1.1 Descripcin del programa y su bibliografa1.2 Definicin de cintica qumica1.3 Descripcin de los reactores ideales1.4 Clasificacin general de las reacciones qumicas1.5 Relaciones estequiomtricas
UNIDAD II: SISTEMAS REACCIONANTES
2.1 Definicin de velocidad de reaccin2.2 Variables que afectan la velocidad de reaccin2.3 Ley de las potencias2.4 El concepto de orden y de constante de velocidad2.5 Teora de las colisiones y del estado de transicin
3UNIDAD III: TRATAMIENTO DE DATOS CINTICOS EN REACCIONES SIMPLES
3.1 Mtodos generales para obtener el orden y la constante de velocidad3.2 Mtodo diferencial3.3 Mtodo integral3.4 Mtodo de tiempo de vida media3.5 Mtodo de las presiones totales3.6 Reacciones irreversibles entre dos componentes
UNIDAD IV: REACCIONES REVERSIBLES Y COMPLEJAS
4.1 Reacciones reversibles4.2 Reacciones simultneas en paralelo4.3 Reacciones en serie consecutivas
4CATLISISUNIDAD V:
5.1 Introduccin a los mecanismos de secuencia abierta y en cadena5.2 Reglas generales para la proposicin de un mecanismo5.3 Deduccin de la ecuacin de velocidad a partir del mecanismo5.4 Relacin entre mecanismos de reaccin y energa de activacin5.5 Mecanismo general de las reacciones enzimticas (ecuacin de Michaelis-Menten)
UNIDAD VI: CINTICA DE REACCIONES CATALTICAS6.1 Definicin y principios generales6.2 Catlisis homognea6.3 Catlisis cido-base6.4 Fundamentos de la catlisis heterognea6.5 Etapas en las que se realiza la catlisis heterognea6.6 Mecanismos de reaccin y modelos cinticos
5BibliografBibliografaa
O. Levenspiel. Ingeniera de las reacciones qumicas. 3a. Edicin, Editorial Limusa Wiley (2004). C. G. Hill. An introduction to chemical kinetics and reactor design. Editorial Wiley and Sons (1978) S. Fogler. Fundamentals of chemical kinetics and reactor design. Editorial Prentice-Hall (1986) J. M. Smith. Ingeniera de la cintica qumica. Editorial CECSA (1986) C. Satterfield. Heterogeneous catalysis and practice. Editorial Mc Graw Hill (1980) Ira N. Levine, Fisicoqumica, Vol. 2, 5a. edicin, Edit. Mc Graw Hill, 2004 J. Ancheyta, M. A. Valenzuela, Cintica qumica para sistemashomogneos, 1a. Edicin, Instituto Politcnico Nacional, 2002.
6:
INGENIERA DE REACTORES I
UNIDAD UNIDAD II
IntroducciIntroduccinn
71.11.1 DescripciDescripcin del programa y su bibliografn del programa y su bibliografaaUbicacin de la materia de Reactores en la carrera de Ingeniera Qumica
Procesos QumicosIngeniero Qumico
OperacionesOperacionesFFsicas desicas de
AcondicionamientoAcondicionamientoReacciones Reacciones
QuQumicasmicasOperacionesOperaciones
FFsicas desicas deSeparaciSeparacinn
MateriasMateriasPrimasPrimas
DISEO DE REACTORES
8QuQu es un Reactor?es un Reactor?
Dispositivo donde se efecta una reaccin qumica (reordenamiento de los tomos para formar nuevas molculas), en la mejor forma posible (mejor rendimiento, mnimo tiempo, menor energa, de manera amigable con el medio ambiente, etc,).
9DISEDISEO DE REACTORESO DE REACTORES
QUQU CAMBIOS SE ESPERAN?CAMBIOS SE ESPERAN?-- TERMODINTERMODINMICAMICA
CON QUCON QU VELOCIDAD?VELOCIDAD?
-- FENFENMENOS DE TRANSPORTEMENOS DE TRANSPORTE-- MECMECNICA DE FLUNICA DE FLUDOSDOS-- ECONOMECONOMAA-- EQUILIBRIO QUEQUILIBRIO QUMICOMICO
Para un mismo proceso quPara un mismo proceso qumico se pueden proponer diferentes disemico se pueden proponer diferentes diseosos
10
1.1.22 DefiniciDefinicin de cinn de cintica qutica qumica y mica y sus aplicacionessus aplicaciones
Ejemplos de aplicacionesEjemplos de aplicaciones:
CatCatlisislisis:: modificacin de la velocidad de formacin o desaparicin de un compuesto empleando catalizadores
Procesos bioquProcesos bioqumicosmicos: velocidad de formacin o desaparicin de micro-organismos
MetalurgiaMetalurgia: velocidad de oxidacin del aceroCinCintica Ambientaltica Ambiental: velocidad de eliminacin de
contaminantesDiferentes industrias: Diferentes industrias: farmacefarmaceticatica, alimenticia, , alimenticia,
automotriz, etc.automotriz, etc.
CinCintica Qutica Qumica:mica: rama de la fisicoqumica que estudia la velocidad de las reacciones qumicas, los factores que las afectan y el mecanismo por el cual transcurren.
Cintica Qumica:
11
1.1.3 3 DescripciDescripcin de los Reactores Idealesn de los Reactores Ideales
Para el estudio cintico se emplean dos tipos de reactores:
Reactor discontinuo (sistemas homogneos): (a) Batch, por lotes intermitente.
Reactores
Ideales Reactores continuos (sistemas heterogneos): (b) Reactor de flujo pistn y (c) Reactor de mezcla completa.
12
(a). Reactor discontinuo (reactor intermitente, batch, cerrado o por lotes): Aparato en el que los reactivos se introducen al principio de la operacin y los productos se retiran al final. El sistema permanece cerrado durante toda la reaccin.
t0 CA0tn CA1tf CAf
Idealidad: Supone que la composicin vara con el tiempo, aunque en cada instante es uniforme en todo el reactor (operacin no estacionaria).
13
(b). Reactor de flujo pistn (PFR): plug flow reactor, reactor de flujo tapn tubular ideal. Recipientes tubulares por los que pasan continuamente los reactivos y salen continuamente los productos con un flujo tapn (con la misma velocidad radial).
Idealidad: - El flujo del fluido es ordenado en todo el reactor, no hay mezcla ni difusin a travs de la trayectoria.
- Operacin estacionaria (la composicin no vara con el tiempo)- El tiempo de residencia es el mismo para todos los elementos del fluido.
ti,Ci tn,Cn tf , Cf
14
(c). Reactor de mezcla completa (CSTR): continuos stirred tankreactor, reactor tipo tanque agitado de retromezclado. Consiste en un tanque con agitacin por el que continuamente entran reactivos y salen productos.
Idealidad: - Su contenido est perfectamente agitado y la composicin es la misma en todos los puntos.- Operacin estacionaria, la corriente de salida tiene la misma concentracin que la del flujo contenido en el reactor.
15
1.1.4 4 ClasificaciClasificacin n GGeneraleneral de las de las RReaccioneseacciones QQuumicasmicas
CRITERIOCRITERIO REACCIREACCINN
FASES FASES PRESENTESPRESENTESHOMOGENEASHOMOGENEASHETEROGENEASHETEROGENEAS
EQUILIBRIOEQUILIBRIOIRREVERSIBLES IRREVERSIBLES REVERSIBLESREVERSIBLES
TERMICIDADTERMICIDADEXOTERMICAS EXOTERMICAS ENDOTERMICASENDOTERMICAS
ESTEQUIOMETRIAESTEQUIOMETRIASIMPLESSIMPLES NICASNICASMULTIPLESMULTIPLES
16
EjemplosEjemplosA)A)De acuerdo a las fases que intervienen:De acuerdo a las fases que intervienen: HomogHomogneasneas: : COCO(g)(g) + H+ H22OO(g)(g) COCO2(g)2(g) + H+ H2(g)2(g)
CatalCatalticas o no catalticas o no catalticasticas HeterogHeterogneasneas: : CaCOCaCO3(s)3(s) CaOCaO(s(s) ) + CO+ CO2(g)2(g)
CatalCatalticas o no catalticas o no catalticasticas
B) SegB) Segn el nn el nmero de molmero de molculas reactantesculas reactantes UnimolecularesUnimoleculares: : A A PP BimolecularesBimoleculares: : 2A 2A P ; A + B P ; A + B PP TrimolecularesTrimoleculares: : A + B + C A + B + C P; 2A + B P; 2A + B PPC) SegC) Segn su tipo y complejidad: n su tipo y complejidad: Reversibles o Reversibles o
irreversiblesirreversibles SimplesSimples: : A A RR; ; A A '' RR Paralelas o simultaneasParalelas o simultaneas:: En serie o consecutivasEn serie o consecutivas: : A A 2B 2B PP
SSAA
R R NNPP
17
1.1.5 5 Relaciones EstequiomRelaciones Estequiomtricastricas
aaAA + + bbBB rrR + R + ssSS
a, b, r, sa, b, r, s = = coeficientes estequiomtricos(n(nmeros que balancean la reaccimeros que balancean la reaccin)n)
Son valores numricamente iguales a los coeficientes (a, b, a, b, rr,, etc.) adoptando el signo negativo para los reactivos ((--)) y positivo (+)(+) para los productos.
Reactivos Reactivos ( ( -- ) ) ProductosProductos ( ( + + ) ) (desaparecen) (aparecen)(desaparecen) (aparecen)
Ejemplo:Ejemplo:NN22 + 3H+ 3H22 2NH2NH33
Coeficientes Coeficientes estequiomestequiomtricostricos: : 1 3 21 3 2NNmeros meros estequiomestequiomtricostricos: : --1 1 --3 23 2
Coeficientes estequiomtricos:
Nmeros estequiomtricos (i):
18
Conceptos de Estequiometra
Molecularidad:
- Nmero de molculas que reaccionan en una etapa elemental. (La (La mayoriamayoria de las reacciones tienen de las reacciones tienen molecularidadmolecularidad 1 1 2).2).
Reactivo limitante
- Es aquella especie qumica que en una reaccin se consume antes que los dems reactivos.
Avance de Reaccin (A):- Es un parmetro que mide el progreso de una reaccin.
i
iii
nn
0=Si Si aAaA + + bBbB rRrR
Cuando Cuando aa moles de A reaccionan con moles de A reaccionan con bb moles de B para dar moles de B para dar rr moles de moles de R,entoncesR,entonces ii = = 1.1.
19
- S. puntual, SiP : relacin de la velocidad de un producto a la de otro.- S. total o integrada, SiT : relacin de la cantidad formada de un producto con
respecto a la cantidad formada de otro.
Selectividadsistemas cerrados sistemas abiertos
ConversinxxAA =
nAo - nAnAo
xxAA = FAo - FA
FAo
Rendimiento- Fraccin de reactivo convertido hacia ese producto
El i y la xi se relacionan de la siguiente manera:
Y el avance de reaccin mxima se calcula como:
ii
ii x
n
0=
i
ii
n
0max =
20
IdentificaciIdentificacin del Reactivo Limitante n del Reactivo Limitante
R.L. es el reactivo presente en la cantidad estequiomtrica ms pequea.Para reacciones con dos mas compuestos con alimentacin estequiomtrica,
cualquiera de los reactivos puede ser el R. L. Empleando el concepto de avance de reaccin (i):
R. L. = reactivo que tenga el menor valor de avance de reaccin mxima (imax).
EjemploEjemplo: Identificar el R. L. de la siguiente reaccin, si se alimentan 5 moles de bromuro de etileno (A) y 2 moles de yoduro de potasio (B):
2C2H4Br + 2KI 2C2H4 + 2KBr + I2 (2A + 2B R + 2S + T)
y R.L. = B (KI)
i
ii
n
0max = 5.22
5max ==A 122max ==B
maxmaxAB
21
Tipos de AlimentaciTipos de Alimentacin en una n en una ReacciReaccin Qun Qumicamica
A0
B0
A0
B0BA n
nCCM ==Si Si aAaA + + bBbB rRrR
Alimentacin Estequiomtrica: La relacin entre los coeficientes estequiomtricos (a/b) es igual a la relacin entre las moles concentraciones iniciales de los reactivos (MBA).
abM BA =
Alimentacin No Estequiomtrica: abM BA
La relacin entre los coeficientes estequiomtricos es diferente a la relacin entre las moles concentraciones iniciales de los reactivos.
Alimentacin Equimolar:
Se tiene al utilizar cantidades iguales de reactivo al inicio de una reaccin paramentener la realcin entre los moles igual a la unidad (1:1).
Alimentacin con Reactivo en Exceso: abM BA >>
Se tiene cuando la relacin entre los reactivos es mucho mayor (respecto alreactivo limitante) a la relacin entre los coeficientes estequiomtricos.
22
aA + bB rR + sS
Balance MolarBalance Molar en una Reaccien una Reaccin n QuQumicamica
Cuntas moles de cada componente existen a cualquier tiempo?( Si A = R.L. )
nA= nA0 (1 xA) ... (1)
nB= nA0 (MBA b/a xA) ; MBA= nB0/ nA0 ... (2)
nR= nA0 (MRA + r/a xA) ; MRA= nR0/ nA0 ... (3)
nS= nA0 (MSA + s/a xA) ; MSA= nS0/ nA0 ... (4)
23
Conceptos BConceptos Bsicos de Termodinsicos de TermodinmicamicaFraccin mol, fraccin peso y concentracin molar
T
ii
T
ii
www
nny
=
=1
1
=
=
i
i
w
yFraccin mol
Fraccin peso
=
=
===
=
n
iiiT
i
Twi
i
T
T
i
T
ii
PMyPM
dondePMPMy
PMPM
ww
nn
y
PMwn
1
;
i
i
i
iii PMVPM
wVnC ===Concentracin molar
24
PresiPresin Parcialn Parcial
Es la presin ejercida por cada uno de los gases contenidos en una mezcla como si estuviera solo en el recipiente.
Pi = yi P Ley de Daltn
====
PyPPyP iin
ii
1
Relacin con la concentracin molar:
RTCRTVnPyP iiii =
==
25
SISTEMAS ISOTSISTEMAS ISOTRMICOS RMICOS A DENSIDAD Y VOLUMEN CONSTANTEA DENSIDAD Y VOLUMEN CONSTANTE
Reacciones en fase lquida y gas en reactores cerrados de paredes rgidas
Partiendo del balance molar para la reaccin:aA + bB rR + sS
PV = nRT t
Estado inicialEstado inicial Estado finalEstado final
tiempo (t) tiempo (t) tt00 ttTemperatura (T)Temperatura (T) TT00 TT00
VV = Volumen de la mezcla= Volumen de la mezcla VV00 VV00P = PresiP = Presinn PP00 PP
nnTT = moles totales= moles totales nnT0T0 nnTT
26
SISTEMAS ISOTSISTEMAS ISOTRMICOS RMICOS A DENSIDAD Y VOLUMEN CONSTANTEA DENSIDAD Y VOLUMEN CONSTANTE
)1(0 AAxPP +=
=
=......
0
ReactsEsteqsCoefsPdctosEsteqsCoefsna
nyAA
A = factor de cambio
Cules son las Concentraciones de cada componente a cualquier tiempo?
)(
)(
)(
)1(
0
0
0
0
ASAAS
ARAAR
ABAAB
AAA
xasMCC
xarMCC
xabMCC
xCC
+=
+=
==
0
0
PPPx
AA
=
27
Relacin entre datos de PresiPresin Parcial (Pn Parcial (PAA)) y ConversiConversin (n (xxAA))
0
0
A
AAA P
PPx =)1(0 AAA xPP =Si PiV = nRT , entonces:
Relacin entre datos de PresiPresin Parcial (Pn Parcial (PAA) y ) y PresiPresin Total (n Total (PP))
[ ] [ ]PPn
aPPyP AAA
AA +=+= )1()1( 00
0
Relacin entre datos de ConcentraciConcentracin molar (Cn molar (CAA)) y y PresiPresin Total (n Total (PP))
[ ] [ ]PPRTyPP
PCP A
A
AA
A
AA +=+= )1()1( 000
0
0
28
SISTEMAS ISOTSISTEMAS ISOTRMICOS RMICOS A DENSIDAD Y VOLUMEN VARIABLEA DENSIDAD Y VOLUMEN VARIABLE
Partiendo del balance molar para la reaccin:aA + bB rR + sS
tPV = nRT
Estado inicialEstado inicial Estado finalEstado final
tiempo (t) tiempo (t) tt00 ttTemperatura (T)Temperatura (T) TT00 TT00
VV = Volumen de la mezcla= Volumen de la mezcla VV00 VVP = PresiP = Presinn PP00 PP00
nnTT = moles totales= moles totales nnT0T0 nnTT
29
SISTEMAS ISOTSISTEMAS ISOTRMICOS RMICOS A DENSIDAD Y VOLUMEN VARIABLEA DENSIDAD Y VOLUMEN VARIABLE
0
0
VVVx
AA
=)1(0 AAxVV +=
CuCules son las les son las concentracionesconcentraciones de cada componente a cualquier tiempo? de cada componente a cualquier tiempo?
AA
ASAA0
S
AA
ARAA0
R
AA
ABAA0
B
AA
AA0A
x1
)xas(MC
C
x1
)xar(MC
C
x1
)xab(MC
C
x1)x(1CC
++
=
++
=
+
=
+=
30
CASO GENERAL (T, P, V y CASO GENERAL (T, P, V y Variables)Variables)
+
+=
+
+=
+
=
+
=
0
0
AA
ASAA0
S
0
0
AA
ARAA0
R
0
0
AA
ABAA0
B
0
0
AA
AA0A
PP
TT
x1
)xas(MC
C
PP
TT
x1
)xar(MC
C
PP
TT
x1
)xab(MC
C
PP
TT
x1)x(1CC
Cuando el sistema no sigue la ley de los gases ideales (P altas T muy bajas), entonces se debe multiplicar por el factor de compresibilidad (Z: factor de correccin, que se introduce en la ecuacin de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales.
31
INGENIERA DE REACTORES I
UNIDAD UNIDAD IIII
Sistemas Sistemas ReaccionantesReaccionantes
32
2.12.1 DefiniciDefinicin de velocidad de reaccin de velocidad de reaccinn
AA RR
ri = Moles consumidas o generadas
tiempo, volumenPara un sistema a volumen constante:
dtdxC
dtdC
dtdn
Vr AAAAA 0
1 ===Para un sistema a volumen variable:
( ) ( ) dtdx
xC
dtdx
xVn
r AAA
AA
AA
AA +=+= 11
0
0
0
Las ecuaciones de velocidad se determinan a partir de datos experimentales
33
aAaA + + bBbB rR + sSrR + sSLa velocidad ser positivapositiva para los productosproductos (aparecenaparecen) y negativanegativa
para los reactivos (desaparecendesaparecen):
dtdC
dtV
nd
dtdn
V1r A
A
AA =
==
dtdC
dtV
nd
dtdn
V1r R
R
RR =
==
Otras formas de expresar la velocidad de reaccin son:
Por unidad de masa:
Por unidad de superficie especfica:
En trminos de la conversin:
Sdtdn
r ii =Wdtdnr ii =
dtdxCr AAA 0=
34
Curvas TCurvas Tpicas de Concentracipicas de Concentracin vs. Tiempon vs. Tiempo
Reacciones Irreversibles Reacciones Reversibles
A R A R
Reacciones en Paralelo Reacciones En Serie
A R SA RA S
35
Ley de PotenciasLey de Potencias
La velocidad de reaccin en un instante dado, es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a la potencia indicada por el coeficiente estequiomtrico.
Considerando la reaccin: aAaA + + bBbB rR + sSrR + sSLa velocidad de reaccin ser proporcional al nmero de colisiones
entre las molculas de A y de B por unidad de volumen, entonces:
Vn
Vnr BAi ri = k CAa CB b
Donde,kk = Constante CinConstante Cinticatica (es funcin de la temperatura)nn = Orden Global de la ReacciOrden Global de la Reaccinn (n = + )aa y bb = ordenes de reaccin de A y B respectivamente
36
2.2 2.2 Variables que afectan la velocidad Variables que afectan la velocidad de reaccide reaccinn
La velocidad de una reacciLa velocidad de una reaccin qun qumica puede estar afectada por diversas mica puede estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogvariables. En los sistemas homogneos las variables son la temperatura, la neos las variables son la temperatura, la presipresin y la composicin y la composicin, mientras que en los sistemas heterogn, mientras que en los sistemas heterogneos, como neos, como estest presente mpresente ms de una fase, la velocidad depende tambis de una fase, la velocidad depende tambin de los efectos n de los efectos de interfase (transmiside interfase (transmisin de calor y materia). n de calor y materia).
Fase Homognea Fase Heterognea
a) Concentracin a) Concentracinb) Temperatura b) Temperaturac) Presin
n
c) Presind) Catalizador d) Catalizador
e) Vel. de transferenciade masaf) Vel. de transferenciade calor
37
Ley de las velocidadesLa velocidad a la cual se consume un reactivo es proporcional a su coeficiente estequiomtrico:
ba
dtdn
dtdn
B
A
=dt
dnbdt
dna
BA 11 =Si Si aAaA + + bBbB rR + sS:rR + sS:
Dividiendo entre el volumen:
rrAA rrBB rrRR rrSSa b r sa b r s-- == -- == ==
Para una reaccin elemental: r = k CA a CB b , donde a= y b=La estequiometra de la reaccin coincide con los exponentes a los que estn elevados los reactivos en la ecuacin cintica. Adems el proceso qumico se puede representar por una nica ecuacin qumica.
Para una reaccin no elemental: r = k CA CB , donde a y bExiste diferencia entre el orden de reaccin y los coeficientes estequiomtricos. El proceso est constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reaccin.
Reacciones elementales y no elementales
38
2.52.5 EcuaciEcuacin de n de ArrheniusArrhenius, , TeorTeora de las a de las colisiones y del estado decolisiones y del estado de transicitransicinn
Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin
Para la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura (k) se ajusta a la ecuacin de Arrhenius
Donde: A = Factor de frecuencia [=] [k]EA = Energa de activacin de la reaccin [=] cal/molT = Temperatura [=] K
Esta expresin se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximacin adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuacin cintica.
EA grande vel. de reaccin lenta y EA pequea vel. de reaccin rpida
Ecuacin de Arrhenius
RTEA
Aek
=
39
EA es la energa necesaria para iniciar una reaccin y A representa la probabilidad de colisin efectiva de los reactivos.
RTEA
Aek
=
Evaluacin de los parmetros de Arrhenius
... (1)
Linearizando la ec. (1):
mxbyRTEAk A
+=
+= lnlnlnln kk
1/T1/T
lnln AA
=
=
1
2
12
21A
12
A
1
2
kkln
TTTRTE
T1
T1
RE
kkln
m=-EA/RT
AA
40
Teora de las colisionesLa teora de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:a) La reaccin se produce por choque entre dos molculas.b) Slo son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor.c) En el momento del choque, las molculas han de tener una orientacin determinada.
mxbyTR
EAT
keATk
A
RTEA
+=
+==
1lnln 2/1
2/1
Teora del estado estacionarioLa teora del estado estacionario considera que la velocidad est regida por la velocidad de descomposicin del producto intermedio, independientemente de cmo se forme.
mxbyTR
EATk
ATek
A
RTEA
+=
+==
1lnln
41
Unidades de k:k [=] C1-n t-1
Orden (Orden (nn)) EcEc. Cin. Cinticatica UnidadesUnidades0 -rA = k C1-n t-1
1 -rA = kCA t-1
2 -rA = kCACB C-1 t-1
3 -rA = kCA2 CB C-2 t-1
Para sistemas en fase gas:
-rA = kp PAPA
Relacin entre kc y kp:k = kc = kp (RT)n-1
kp [=] C t-1 P-n [=] P1-n t-1
42
INGENIERA DE REACTORES I
UNIDAD UNIDAD IIIIII
TTratamientoratamiento de Datos de Datos CinCinticos en ticos en
Reacciones SimplesReacciones Simples
43
3.1 3.1 MMtodos generales para obtener todos generales para obtener el orden y la constante de velocidadel orden y la constante de velocidad
Tratamiento de Datos Cinticos en Reacciones Simples
aA bBModelo cintico: -rA = k CAn
El anlisis de los datos cinticos de reacciones homogneas de un componente se puede realizar mediante los siguientes mtodos:
i) NumricoI. Mtodo Integral ii) Grfico
II. Mtodo Diferencial i) Numricoii) Grfico
III. Mtodo del tiempo de vida media
IV. Mtodo de la Presin Total
44
3.2 3.2 MMtodo todo IntegralIntegralReacciones irreversibles de un componente
aA ProductosPROCEDIMIENTO
1. Seleccionar la expresin de velocidad de acuerdo al tipo de sistema (V o constante o variable).V o constante
(1)
(2)
V o variable(3)
2. Suponer el orden de reaccin (0 nn 3)3. Sustituir nn en las ecuaciones (1) a (3) segn sea el caso4. Separar variables e integrar5. Verificar si n es correcta por cualquiera de los dos mtodos: Grfico Analtico
6. Si nn no es correcta regresar al punto 2.
nA
nA
AAA
nA
AA
xkCdt
dxCr
kCdt
dCr
)1(00 ==
==
nAA
nA
nAA
AA
AA x
xkCdt
dxx
Cr)1(
)1(1
00
+=+=
45
a) a) MMtodo todo Integral NumIntegral NumricoricoEste mtodo se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas.
i)i) NumNumrico.rico.1. Proponer un valor de n2. Se calculan los valores de k empleando datos experimentales de
concentracin y tiempo usando las ecuaciones integradas de velocidad para cada par de valores de t y C.
3. Si el dato obtenido de k es un valor constante podemos concluir que la reaccin es del orden correspondiente a la ecuacin integrada de velocidad y k = kpromedio
4. Si no es as habr que ensayar otro tipo de ecuacin hasta encontrar un valor constante de k.
t (h) C (mol/l) k
____
____
____
k constante ordencorrecto
[=]C1-n t-1
k = kpromedio
46
Reacciones de orden cero (n=0)
Para n = 0 la ecuacin de velocidad es:
Sistemas a volumen constanteSistemas a volumen constante
kdt
dCr AA ==Separando variables e integrando:
ktCC
dtkdC
AA
tC
C AA
A
==
0
00
En trminos de la conversin:
ktxC
dtkdxC
AA
tx
AAA
==
0
000
( ) ( )AAAA xCtCCtk 0011 ==
Para n = 0 la ecuacin de velocidad es:
Separando variables e integrando:
Sistemas a volumen variableSistemas a volumen variable
En funcin del volumen:
kdt
dxx
Cr AAA
AA =+= 1
0
=+tx
AA
AA dtkx
dxC A000 1
( )
+= AAA
A xCt
k 1ln1 0
( )
=+=
0
0 ln1lnVVx
tCk AA
A
A
47
Reacciones Simples de orden n
Para n = 1 la ecuacin de velocidad es:
Sistemas a volumen constante
Separando variables e integrando:
Para n = 1 la ecuacin de velocidad es:
Sistemas a volumen variable
Separando variables e integrando:
AA
A kCdtdCr ==
AA
A
xtCC
tk == 1
1ln1ln1 0
AA
AA
AA kCdt
dxx
Cr =+= 10
++== AAA
AAA
A CCCC
txtk
0ln11
1ln1
Para n 1 la ecuacin de velocidad es:
Separando variables e integrando:
Para n 1 la ecuacin de velocidad es:
Separando variables e integrando:
nA
AA kCdt
dCr == nAAAA
AA kCdt
dxx
Cr =+= 10
( ) [ ]1)1()1(1
)1(1 1
10
10
1 ==
n
AnA
nA
nA xtCn
CCtn
k
para n1
( )( ) A
X
nA
nAA
nA
dxxx
tCk
A +=
0
1
10 1
11
MLHPMLHP
48
b) b) MMtodo todo Integral GrIntegral Grficoficoiiii) Gr) Grficofico
1. Se linearizan las ecuaciones integradas y se grafican los datos de x contra y.2. Si los datos x, t se ajustan a una recta, la reaccin corresponde al orden supuesto y
el valor de k se obtiene de la pendiente.3. Si los datos no se ajustan, se prueba un orden de de reaccin diferente con otra
ecuacin de velocidad integrada hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada..
Reacciones de orden cero
Volumen Constante
Volumen Variable
Volumen Constante
( )
+
0
ln
1ln
VV
xAA
0A
A
Ck
AA xC 0
k
AA CC 0
k
t t t
49
b) b) MMtodo todo Integral GrIntegral GrficoficoSimilarmente para los dems rdenes se tiene:
Sistema x y m
Volumenconstante
t k
Volumenconstante
t k
Volumenvariable
t k
n=1
Ax11ln
A
A
CC 0ln
++
AAA
AAA
CCCC
0ln
Sistema x y m
Volumenconstante
t kCA0
Volumenconstante
t k
Volumenvariable
t k
n=2
A
A
xx1ln
0
11
AA CC
( )AAA
AA xx
x ++
1ln1
)1( kCA0
50
3.3 3.3 MMtodo todo DiferencialDiferencialReacciones irreversibles de un componente
aA Productos
PROCEDIMIENTOEn este mtodo la expresin cintica se utiliza directamente en forma diferencial y setransforma en forma lineal mediante logaritmos.
y = b + m x
51
3.3 3.3 MMtodo todo DiferencialDiferencialReacciones irreversibles de un componente
aA Productos o V constante o V variableEn funcin de la concentracin: En funcin de la concentracin:
(1) (3)
En funcin de la conversin: En funcin de la conversin:
(2) (4)
AA
nA
AA
Cnkdt
dC
kCdt
dCr
lnlnln +=
==
AnA
A
AnA
A
nA
nA
AAA
xnkCdt
dx
xkCdt
dx
xkCdt
dxCr
+=
=
==
1ln()ln(ln
)1(
)1(
10
10
00
)1ln()1(
lnln
)1()1(
)1()1(
1
1
10
1
10
00
AnAA
nAA
nAA
nA
nAA
nAA
nA
nAA
AA
AA
xnx
kCdt
dx
xxkC
dtdx
xxkC
dtdx
xC
r
+
+=
+=
+=+=
AA
nA
AA
Cnkdt
dC
kCdt
dCr
lnlnln +=
==
52
3.3 3.3 MMtodo todo DiferencialDiferencial
Las expresiones (1) a (4) son ecuaciones de una lnea recta del tipo: y = b + y = b + mxmx
donde la pendiente proporciona directamente el valor de n y la ordenada al origen nos permite calcular k. Sin embargo para densidad variable en funcin de la conversin k se debe calcular por el mtodo integral previo conocimiento del valor de n calculado por el mtodo diferencial.
53
a) a) MMtodo Diferencial: todo Diferencial: AproximaciAproximacin de las derivadasn de las derivadas
En este mtodo se aproximan las derivadas a cocientes de deltas:
ApA Cnk
tC lnlnln +=
tx
dtdx AA
=
Densidad constante
En funcin de la concentracin:
En funcin de la conversin: ( ) )1ln(lnln 10 ApnAA xnkCtx +=
tC
dtdC AA
=
Densidad variable
En funcin de la concentracin:
En funcin de la conversin: )1ln()1(
lnln 11
0Apn
AA
nAA xnx
kCt
x +
=
ApA Cnk
tC lnlnln +=
54
ApA Cnk
tC lnlnln +=
y = b + mxx y
tt CCAA -- CCAA tt --CCAA//tt CCApAp lnln CCApAp lnln CCAA//tt
tt00==00
CCA0A0 ---- ---- ---- ---- ---- ----
tt11 CCA1A1 CCA0A0-- CCA1A1tt1 1 -- tt00
..
ttnn CCAAnn CCAAnn--11-- CCAAnnttnn ttnn--11
01
10lnttCC AA
01
10
ttCC AA
210 AA CC +
2ln 10 AA CC +
1
1
nn
AnAn
ttCC
21 AnAn CC +
1
1ln
nn
AnAn
ttCC
2ln 1 AnAn CC +
Regresin Lineal:m = n
b = ln k k = eb
55
b) b) MMtodo todo Diferencial: Diferencias FinitasDiferencial: Diferencias Finitas
x yAp
A Cnkt
C lnlnln +=
ii tt CCAA --dCdCAA//dtdt lnln ((--dCdCAA//dtdt)) lnln CCApAp
00 tt00 CCA0A0 ---- ---- ----
11 tt11 CCA1A122 tt22 CCA2A233......
tt33 CCA3A3
nn ttnn CCAnAn
( )210 4321
AAAA CCC
tdtdC +
=
( )110 2
1+
56
3.4 3.4 MMtodo todo del tiempo de vida media (del tiempo de vida media (tt))Tiempo de vida mediaTiempo de vida media es el tiempo necesario para que la concentracin inicial deLos reactivos disminuya a la mitad de su valor.
20
)( 2/1A
tAC
C =De la ecuacin de velocidad para reacciones de un componente:
===
2/10
0 0
2 tC
C A
nA
AA
dtkdC
kCdt
dCr
A
A
2/1
0
2
0
tC
k
n
A==
2/1
2ln1
tk
n
==
2/10
12
tCk
n
A
==
( )( ) 2/1
10
1
112
""
tnCk
nOrdenn
An
=
para n1
57
Mtodo Directo para estimar k y n con datos de tiempo de vida media
Linearizando la ecuacin general para orden n:
( )( ) ( ) 0
10
1
2/1 ln1112
lnln An
An
CnknCt +
=
2/1ln t
m = 1 - n
y = b + mx CA0t1/2 ln CA0 ln t1/2
x y
Regresin Lineal:
n = 1-m
k : de las ecuacionesintegradas
0ln AC
58
3.5 3.5 MMtodo todo de las Presiones Totalesde las Presiones TotalesEste mtodo se emplea nicamente para reacciones en fase gas con cambio en el nmero de moles y efectuadas a densidad y temperatura constantes.
( )[ ]PPCkC
dtdCr
ARTy
A
nA
AA
A
A +===
100Sustituyendo CA en al ecuacin de velocidad e integrando se obtiene:
Para cada orden de reaccin:
( )[ ]n
nA
anRTkk
donde
PPkdtdP
=
+=
1*
0* 1
tPPk
n
0*
0=
=
( )
+=
=
PPP
tk
n
A
A
1ln1*
1
0
0 ( )
+==
AA
A
PPPP
tk
n
00
0 11
1*
2
para n1( )[ ] ( ){ }nAnA PPPtnknorden
+=1
01
0 1)1(1*
""
59
3.6 3.6 REACCIONES IRREVERSIBLES REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS COMPONENTESENTRE DOS COMPONENTES
aA + bB productosaAaA + + bBbB productosproductos3.6.1 Reacciones irreversibles entre dos componentes:
AA
AA CkCdt
dCr == (1)
Sustituyendo CA y CB en la ecuacin de velocidad e integrando :MMtodo Integraltodo Integral
(2)
( )
( )[ ]
===
==
ABAAAAA
AA
A
ABAAB
AAA
xabMCxCk
dtdxC
dtdCr
xabMCC
xCC
000
0
0
1
1
60
La ecuacin se puede simplificar en diferentes casos:
i) Alimentacin Estequiomtrica: MBA = b/a
Reaccin elemental =a y =b
Caso 1: a = b = 1 n = 2Caso 1: a = b = 1 n = 2 A + B A + B productosproductos
( )( ) ( )
( )
( ) ==
=
=
==+
Ax t
AA
A
AAA
AAAba
AA
A
b
AbA
aA
aA
AAA
dtkCx
dx
xkCdt
dx
xkCxCabk
dtdxC
xab
abCxkC
dtdxCr
0 002
20
220
200
000
1
1
11
1
(2)
Integrando se obtiene:
= 1111
0 AA xtCk
=
0
111AA CCt
k (3)
61
i) Alimentacin Estequiomtrica: MBA = b/a
Reaccin elemental = a y = b
Caso 2: a bCaso 2: a b aA + bB productos
(4)
b
abkk
='
( )( ) ( )
( )
( )
++
=
=
=
=
==
Ax tnAn
A
A
nA
nA
A
nA
nA
baA
baA
bA
A
b
AbA
aA
aA
AAA
dtCkx
dx
xCkdt
dx
xCkxCabk
dtdxC
xab
abCxkC
dtdxCr
0 0
10
10
000
000
'1
1'
1'1
1
(5)
Integrando se obtiene:
( ) ( )[ ]1111' 110 = nAnA xtCnk ( ) [ ]nAnA CCtnk = 1 0111'
62
i) Alimentacin Estequiomtrica: MBA = b/a
Reaccin no elemental a y bCaso 3: a = bCaso 3: a = b aA + bB productos
(6)
( )( ) ( )
( )
( )
++
=
=
=
=
==
Ax tnAn
A
A
nA
nA
A
nA
nAAA
AA
AAAAA
AA
dtkCx
dx
xkCdt
dx
xkCxCabk
dtdxC
xab
abCxkC
dtdxCr
0 0
10
10
000
000
1
1
11
1
Integrando se obtiene:
( ) ( )[ ]1111 110 = nAnA xtCnk ( ) [ ]nAnA CCtnk = 1 0111 (7)
63
i) Alimentacin Estequiomtrica: MBA = b/a
Reaccin no elemental a y baA + bB productos
Caso 4: a bCaso 4: a b
( )( ) ( )
( )
( )
++
=
=
=
=
==
Ax tnAn
A
A
nA
nA
A
nA
nAAA
AA
AAAAA
AA
dtCkx
dx
xCkdt
dx
xCkxCabk
dtdxC
xab
abCxkC
dtdxCr
0 0
10
10
000
000
'1
1'
1'1
1
(8)
Integrando se obtiene:
( ) ( )[ ]1111' 110 = nAnA xtCnk ( ) [ ]nAnA CCtnk = 1 0111' (9)
=abkk '
64
i) Alimentacin No Estequiomtrica: MBA b/aReaccin elemental = a y = b
Caso 5: = = 1 n = 2Caso 5: = = 1 n = 2 A + B productos
( ) ( ) tkC1Mx1MxMln A0BA
ABA
ABA =
(10)
( )( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ==
=
=
==
+
Ax t
AABAA
A
ABAAAA
ABAAA
b
ABAa
Aba
AA
A
b
ABAbA
aA
aA
AAA
dtkCxMx
dx
xMxkCdt
dx
xMxkCxabMxkC
dtdxC
xabMCxkC
dtdxCr
0 00
0
2000
000
1
1
11
1
(11)
Integrando se obtiene:
1BAM
65
i) Alimentacin No Estequiomtrica: MBA b/aReaccin elemental = a y = b
A + 2B productosCaso 6: = 1 , = 2 n = 3Caso 6: = 1 , = 2 n = 3
(12)
( )( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ==
=
=
==
+
Ax t
AABAA
A
ABAAAA
ABAAA
b
ABAa
Aba
AA
A
b
ABAbA
aA
aA
AAA
dtkCxMx
dx
xMxkCdt
dx
xMxkCxabMxkC
dtdxC
xabMCxkC
dtdxCr
0 0
202
220
23000
000
1
1
211
1
Integrando se obtiene:
( )( )
( ) ( ) tkC2M2xMMx2M4
x1M2xMln 2A0
2BA
ABABA
ABA
ABA
ABA =+
(13)
2BAM
66
i) Alimentacin No Estequiomtrica: MBA b/aReaccin elemental = a y = b
Caso 7: = 2 , = 1 n = 3Caso 7: = 2 , = 1 n = 3 2A + B productos
(14)
( )( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ==
=
=
==
+
Ax t
AABAA
A
ABAAAA
ABAAA
b
ABAa
Aba
AA
A
b
ABAbA
aA
aA
AAA
dtkCxMx
dx
xMxkCdt
dx
xMxkCxabMxkC
dtdxC
xabMCxkC
dtdxCr
0 0
202
220
23000
000
1
1
211
1
Integrando se obtiene:
( ) ( ) tkC2
2Mx1
x12Mx
21M
xMln 2A02
BA
A
ABA
ABA
ABA =
+
(15)
2/1BAM
67
i) Alimentacin No Estequiomtrica: MBA b/aReaccin no elemental a y b
aA + B productosCaso 8: = 1 , = 2 n = 3Caso 8: = 1 , = 2 n = 3
( )( ) tkC
a1aM
xa1M
xMaaM1
x1M
xa1M
ln 2A02
BA
ABA
A
BA2
BA
ABA
ABA
=
+
(16)
( )( ) ( )
( )
( ) =
=
=
=
==
+
Ax t
A
ABAA
A
ABAAAA
ABAAAABAAAA
A
ABAAAAA
AA
dtkCx
abMx
dx
xabMxkC
dtdx
xabMxkCx
abMxkC
dtdxC
xabMCxkC
dtdxCr
0 0
202
22
0
23
000
000
1
1
11
1
(17)
Integrando se obtiene:
aM BA /1
68
i) Alimentacin No Estequiomtrica: MBA b/aReaccin no elemental a y b
Caso 9: = 2 , = 1 n = 3Caso 9: = 2 , = 1 n = 3 A + bB productos
( ) ( ) tkCb
bMx1
xb
bMbxM
x1Mln 2A0BAA
ABA
ABA
ABA
=
+
(18)
( )( ) ( )
( )
( ) =
=
=
=
==
+
Ax t
A
ABAA
A
ABAAAA
ABAAAABAAAA
A
ABAAAAA
AA
dtkCx
abMx
dx
xabMxkC
dtdx
xabMxkCx
abMxkC
dtdxC
xabMCxkC
dtdxCr
0 0
20
2
220
23000
000
1
1
11
1
(19)
Integrando se obtiene:
bM BA
69
i) Alimentacin No Estequiomtrica: MBA b/aReaccin no elemental a y bCaso 10: = 1 , = 1 n = 2Caso 10: = 1 , = 1 n = 2 aA + bB productos
( ) tkCabM
x1M
xabM
ln A0BAABA
ABA
=
(20)
( )( ) ( )
( )
( ) =
=
=
=
==
+
Ax t
A
ABAA
A
ABAAAA
ABAAAABAAAA
A
ABAAAAA
AA
dtkCx
abMx
dx
xabMxkC
dtdx
xabMxkCx
abMxkC
dtdxC
xabMCxkC
dtdxCr
0 00
0
2000
000
1
1
11
1
(21)
Integrando se obtiene:
abM BA /
70
Reacciones irreversibles entre dos componentes a Volumen Variable
aAaA + + bBbB productosproductos
(22)
( )( ) ( )
( )( )
( )( )
=
+
+
=
+
+
==
Ax
0
t
0
1nA0
ABA
A
An
AA dtkCx
abMx1
dxx1
nAA
ABAAAn
A
AA
ABAA
AA
AAAAA
x
xabMxk
dtdxC
x
xabMC
xxkC
dtdxCr
1
1
111
10
00
0
De manera semejante a los casos a volumen constante, la expresin se simplifica dependiendo si la alimentacin es estequiomtrica y si se conoce la estequiometra de la reaccin.
71
Mtodo del Reactivo en Exceso
aAaA + + bBbB productosproductos
Si CB0 >> CA0 MBA >> b/a El reactivo B est en exceso CB0 CB constante
( )
Aex
AexA
ABBAA
kCkdonde
CkrCkCCkCr
=
===
,
72
Volumen Constante Volumen Variable
( )( )
( )( )( ) A
x
A
AA
Aex
AAAA
AAAex
AA
AAexAA
AexA
dxxx
tCk
xtCCCC
tk
xxCk
dtdxC
Ckr
A +=
=
++=
=+
==
0
1
10
0
00
111
11
1ln1ln1
11
1
( )
( )( )
=
=
===
==
11
1)1(1
ln)1(
11
11ln1ln1
1
1
110
10
1
0
00
AAex
AAex
AA
Aex
AAexA
A
AexA
xtCk
CCt
k
xtCC
tk
xCkdt
dxC
Ckr
73
Reacciones irreversibles entre tres componentes
aAaA + + bBbB + + dDdD productosproductos
Se sigue el mismo procedimiento que para reacciones de dos componentes:
( )
==
ADAABAAnA
AA
DBAA
xadMx
abMxCk
dtdxC
CCkCr
1010
Dividiendo entre k1, separando variables e integrando se tiene:
( ) =
tn
A
x
ADAABAA
A dtkCx
adMx
abMx
dxA0
100
1
74
INGENIERA DE REACTORES I
UNIDAD UNIDAD IVIV
REACCIONES REACCIONES REVERSIBLES Y REVERSIBLES Y
COMPLEJASCOMPLEJAS
75
4.1 4.1 REACCIONES REVERSIBLESREACCIONES REVERSIBLESReacciones reversibles de primer orden:
a A ' Ra A ' R1k
2k
( )( )
+=
+==
ARAAA
ARAAAAA
A
RAA
xarMkxk
dtdx
xarMCkxCk
dtdxC
CkCkr
21
02010
21
1
1
(1)
Dividiendo entre k1, separando variables e integrando se tiene:
( ) = +tx
ARAA
A dtx
arM
Kx
dxA00 11 (2)
76
Cuando la reaccin alcanza el equilibrio, entonces la conversin no cambia y se tiene que:
equilibriodeconstanteKequilibrioalconversinlax
dondedt
dxkkKxx
Ae
AAeA
==
===,
02
1
Sustituyendo la condicin de equilibrio en (1):
( )
Ae
AeRA
ARAA
x
xarM
kkK
KequilibriodetetanconsladosustituyenykentreDividiendo
xarMkxk
+
==
+=
1
:
10
2
1
2
21
(2)
77
El mismo procedimiento se sigue para reacciones de dos o mas componentes, por ejemplo:
aA + bB ' rR + sS 1k
2k
( )
+
+
==
++ASAARA
srAABAA
qpA
AA
sS
rR
qB
pAA
xasMx
arMCkx
abMxCk
dtdxC
CCkCCkr
02010
21
1
Dividiendo entre k1, separando variables e integrando se tiene:
( ) = + + +
+
tx
ASAARA
srA
ABAAqp
A
A dtkx
asMx
arM
KCx
abMxC
dxA010 1)(
01)(0 1
Donde la constante de equilibrio K es igual a :
( )
+
+=
+
+
ABAAqp
A
ASAARAsr
A
xabMxC
xasMx
arMC
K11)( 0
1)(0
78
REACCIONES REACCIONES COMPLEJASCOMPLEJAS
Las reacciones complejas son aquellas que se efectan en varias etapas elementales y por consiguiente la descripcin de su comportamiento cintico requiere de varias ecuaciones cinticas.
Reacciones Simultaneas o en Paralelo:
aA + bB rR + ...aA + bB sS + ...
.
. aA + bB zZ + ...
1k
2k
nk
rR + ...
aA sS + ...
zZ + ...
1k
2k
nk
Reacciones consecutivas o en Serie:
zZyYsSrRaA nn kkkkk 1321 ...
79
RRendimientoendimiento y Selectividady Selectividad
Para las reacciones en una sola etapa solo necesitamos medir la conversin de unos reactivos en otros. Sin embargo, para las reacciones complejas un determinado producto podra obtenerse por diversas rutas de reaccin, entonces necesitamos medir la conversin de cada reactivo a este producto.
Por lo que ahora se medirn dos parmetros que son la selectividadselectividad (Si/j) y el rendimiento rendimiento (Ri).
dostransformantiempocualquieranS
ntiempocualquieranR
j
iji
A
ii
=
=
/
0
En funcin de la concentracin:AA
iAi
A
ii CC
CSyCCR == 0/0
=
=n
iiR
11
Por lo que la relacin entre selectividad y rendimiento es: AAii xSR /=
80
4.2 4.2 REACCIONES REACCIONES SIMULTANEAS O SIMULTANEAS O EN PARALELOEN PARALELO
( )
=
=+++=
+++=+++=
+ABAA
AA
BAA
n
BAnA
BAnBABAA
xabMxCk
dtdxC
CCkr
kkkkSiCCkkkr
CCkCCkCCkr
A1
...)...(
...
000
0
210
21
21
a A + b B r R + . . .a A + b B s S + . . .
.
.
a A + b B z Z + . . .
r R + . . .
a A s S + . . .
z Z + . . .
1k
2k1k
2k
nk
nk
Perfiles de concentracin con respecto al tiempo:
K1>K2
CRCS
CT
K1>K2
CRCS
CT
81
Separando variables e integrando se tiene:
( ) =
tn
A
x
ABAA
A dtkCx
abMx
dxA00
100
1
... (2)
De la ecuacin (2) se obtiene el valor de k0 y el resto de las constantes se evalana partir de las ecuaciones de velocidad para cada producto:
)5(...
)4(...
)3(...
2
1
nAN
ZZ
nA
SS
nA
RR
Ckdt
dCr
Ckdt
dCr
Ckdt
dCr
==
==
==
M
82
( )
( )( )
( )7...:
6...
:
:3)4(
0
01
0
0
1
2
01
20
1
2
1
2
1
2
RR
ZZn
RR
SS
RRSS
C
CR
C
CS
R
S
nA
nA
R
S
CCCCkk
anlogamaneraDe
CCCC
kk
CCkkCC
dCkkdC
grandointeevariablesSeparandokk
dCdC
CkCk
dtdCdt
dCentreDividiendo
R
R0
S
S0
=
=
=
=
=
=
( )
( )
o.rendimeintmayorconproductoelRylimitantevoreactielASiendo
CCkk
klasderestoelcalculansekconYkk
k
kk
kk
kk
queloPorkk
kkkk
EntoncesCCCC
CCCCkk
kkkkkenrelacionesestasdoSustituyen
R
ii
i
N
j i
jN
N
RR
ZZ
RR
SS
n
9...
:
8...1...1
:
...1
:
...1
...:
1
1
2
0
11
2
01
11
210
0
0
0
010
210
0
=
+=
+++=
+++=
++
+=+++=
=
83
Concentraciones y Rendimientos de productos de acuerdo al orden de reaccin
De la integracin de las ecuaciones se tiene:
( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )
( )( )( )( )17...
1
16...1
15...1
14...1
12
13...1
12...1
11...1
10...
1
000
0
0
00
2
0
0
0
00
1
0
0
0
000
00
0
0
0
2
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
tkCtk
CC
CCR
tkCtk
CC
CCR
tkCtk
CC
CCR
tkCCCR
n
ekk
CC
CCR
ekk
CC
CCR
ekk
CC
CCR
eCCR
n
A
N
A
Z
A
ZZ
AA
S
A
SS
AA
R
A
RR
AA
AA
tkN
A
Z
A
ZZ
tk
A
S
A
SS
tk
A
R
A
RR
tk
A
AA
++==++==++==
+===
+==
+==
+==
===
RSAA CCCC
Las concentraciones tambin sepueden conocer a partir del balance de materia:
++=0CCAACCRRCCS
CCA0A0S
Si no hay alimentacin de productos
84
4.2 4.2 REACCIONES REACCIONES CONSECUTIVAS CONSECUTIVAS O EN SERIEO EN SERIE
zZyYsSrRaA nn kkkkk 1321 ...
)4...(
)3...(
)2...(
)1...(
32
21
1
nYn
ZZ
nS
nR
SS
nR
nA
RR
nA
AA
Ckdt
dCr
CkCkdt
dCr
CkCkdt
dCr
Ckdt
dCr
==
==
==
==
M
85
kk11 se puede evaluar como en el caso de una reaccise puede evaluar como en el caso de una reaccin simple:n simple:
=
A
A
CC
tk 01 ln
1
n = 1 n 1
( )
= 1011
111
1nA
nA CCtn
k
Y las concentraciones y Rendimientos:Y las concentraciones y Rendimientos:n = 1
tKAA eCC 10
= tKA
AA eC
CR 10
==
[ ] tkRtktkAR eCeekk CkC 221 012 01 += [ ] tkARtktkARR eCCeekk kCCR 221 0012 10 +==
++=
tktkAS ekk
kekk
kCC 2112
1
21
20 1
S k1>>>k2[ ]tkAS eCC 210 = [ ]tkAS eCC 110 =
++==
tktkA
SS ekk
kekk
kCCR 21
12
1
21
2
01
S k2>>>k1
86
Para evaluar la k2 se emplea la ec (2) en el punto de mxima concentracin de R:
( ) ( )
( )( )nAn
R
AA
nR
nA
RR
CC
kk
EntoncestenCC
CkCkdt
dCr
*
max
2
1
**
max2
*1
:
0
=
=
===
Donde las condiciones cuando CR alcanza su mximo valor se calculan:
= 12
2
2
10
max kkk
AR kkCC
12
1
2
*ln
kkkk
t
=
87
INGENIERA DE REACTORES I
UNIDAD UNIDAD VV
CATCATLISISLISIS
88
5.15.1 IntroducciIntroduccin a los mecanismos de n a los mecanismos de secuencia abierta y en cadenasecuencia abierta y en cadena
MECANISMOMECANISMO DE REACCIDE REACCINN: secuencia de reacciones elementales, las cuales describen la transformacin de los reactivos en productos intermedios y finales estables.
En el mecanismo de reaccin participan especies que son inestables, las cuales se forman y desaparecen durante la reaccin.
Tipos de Mecanismos:Tipos de Mecanismos:
En este caso el producto intermediario se forma en la primera reaccin y desaparece al reaccionar despus para dar el producto final.
Reactivos Producto intermedio* Producto finallos productos intermedios
inestable son regenerados y se retroalimentan a una o varias etapas de reaccin, siendo los productos finales el resultado de una repeticin cclica de las etapas que intervienen.
Estas etapas son: iniciacin, Propagacin de la cadena y Terminacin
Ejemplos de especies inestables:
.,,,,,,, 3523 etcOHOHNaHIHCCH++
I. Mecanismos de reaccin abierta:
II. Mecanismos de reaccin cerrados en cadena:
89
Mecanismos de reacciMecanismos de reaccin cerrados n cerrados en cadenaen cadena
Ejemplo:
Reaccin global: A2 + B2 2AB
Iniciacin B2 B + B
Propagacin B + A2 AB + A
A + B2 AB + BTerminacin A + B AB
k1
k2
k1
k2
k5
k6
k3
k4
90
5.5.22 Reglas generales para la proposiciReglas generales para la proposicin de n de un mecanismoun mecanismo
Si la ecuacin cintica es r = k [A] 1 [B] 2 ... [Z] n, (con 1, 2,...,n enteros positivos), la concentracin total de los reactivos en la etapa limitante es:
1A + 2B + ... + nZ.Si la ecuacin cintica es:
la composicin total de los reactivos en la etapa limitante es:A + B + ... + L - M - N - R.
Si en la ecuacin cintica aparece un factor [B]1/2 el mecanismo implica un desdoblamiento de la molcula B en dos sustancias antes de la etapa limitante.Las reacciones en cadena presentan frecuentemente ordenes semienteros (usar la aproximacin del estado estacionario).Una ecuacin cintica con una suma de trminos en el denominador indica un mecanismo con uno o mas intermedios.Las reacciones elementales son en general unimoleculares o bimoleculares.Si un componente aparece en el denominador probablemente choca con el intermedio activo.Si un componente aparece en el numerador probablemente produce un intermedio activo.
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]
RNMLBAkr
......=
91
5.5.3 3 DeducciDeduccin de la ecuacin de la ecuacin de velocidad a n de velocidad a partir del mecanismopartir del mecanismo
CRITERIOS PARA DETERMINAR UNA ECUACICRITERIOS PARA DETERMINAR UNA ECUACIN CINN CINTICA A PARTIR DE UN TICA A PARTIR DE UN MECANISMO:MECANISMO:
11 La etapa ms lenta de un mecanismo controla la velocidad de reaccin global (etapa limitante), por lo que se debe de seleccionar al componente estable que corresponda a la reaccin correcta.
22 Para establecer la reaccin global se deben mantener las reacciones individuales del componente estable seleccionado. (S aparece en una o ms etapas).
33 Cada una de las etapas del mecanismo, se consideran como una reaccin elemental que cumple con la ley de potencias (LDP).
44 La expresin global de velocidad obtenida en el punto uno, no debe contenerconcentraciones de especies inestables por lo que se deben de encontrar las concentraciones de estas especies en funcin de estas especies.
55 Para obtener las concentraciones de especies inestable, se utiliza la hiptesis del estado estacionario (la velocidad de cualquier especie inestable en estado estacionario es igual a cero).
66 La nica forma de saber, s el mecanismo propuesto es el correcto, es que este sea acorde con las observaciones experimentales.
0* =inestabler
92
APROXIMACIAPROXIMACIN DEL ESTADO ESTACIONARION DEL ESTADO ESTACIONARIO
Esta aproximacin supone que despus del periodo de induccin la velocidad de formacin de un producto intermedio es igual a su velocidad de desaparicin:
Para aplicar esta aproximacin:
i. Se establece la velocidad de reaccin para el componente de inters
ii. Se elimina la concentracin de cualquier intermedio de reaccin [I] que acrezca en la ecuacin usando la aproximacin del estado estacionario:
(r* = 0)
iii. Si en el paso ii) aparece concentraciones de otros intermedios, se aplica tambin la aproximacin del estado estacionario a estos componentes para eliminar sus concentraciones.
[ ] 0*int == dtIdr
93
5.5.44 RelaciRelacin entre mecanismos de n entre mecanismos de reaccireaccin y energn y energa de activacia de activacinn
La energa de activacin se puede obtener tambin a partir del mecanismo de reaccin mediante el siguiente procedimiento:
i) Obtener la ecuacin cintica de la reaccinii) Sustituir la constante de la ecuacin de Arrhenius e igualarla a la
constante de la ecuacin cintica. iii) Arreglar algebraicamente la ecuacin y calcular la energa de activacin
global.
Ejemplo:Ejemplo:
Obtener la energa de activacin global para la descomposicin trmica del acetaldehdo a partir del mecanismo de reaccin si la ecuacin cintica obtenida para esta reaccin fue: rCH4=K [CH3CHO]3/2, donde K = k2 (k1/k4)1/2 y las energas de activacin para cada reaccin elemental a 100 C fueron:
CH3CHO CH3 + CHO EA1 = 76 000 cal/gmolCH3 + CH3CHO CH4 + CH2CHO EA2 = 10 000 cal/gmolCH2CHO CO + CH3 EA3 = 18 000 cal/gmolCH3 + CH3 C2H6 EA4 = 5000 cal/gmol
k1
k2
k3
k4
94
SoluciSolucin:n:De la ecuacin de Arrhenius: K = A e EA /RT (global) De la ecuacin cintica: K = k2 (k1/k4)1/2
Igualando la constante de la ecuacin de Arrhenius con las constantes de la ecuacin cintica se tiene:
Como el factor de frecuencia (A) es constante, entonces A1 = A2 = A3 = A4entonces :
De donde:
Factorizando RT y despejando la EA (global):E = EE = E2 + E1 - E4E = 10000 + (76000) - (5000)E = 45 000 cal/gmol
2/1
4
1/2
/4
1
2
=
RTE
RTE
RTERTEA
A
AA
eA
eAeAAe
+=
RT
ERTE
RTERTEAA
AA eeee41
2
21//
+=RTE
RTERTERTE AAAA 412 2
1//
95
5.5.5 5 Mecanismo general de las Mecanismo general de las reacciones reacciones enzimenzimticasticas
La mayorLa mayora de las reacciones que a de las reacciones que ocurren en sistemas con organismos ocurren en sistemas con organismos vivos son catalizadas por vivos son catalizadas por proteprotenasnasconocidas con el nombre de conocidas con el nombre de enzimasenzimas..
EEjemplosjemplos LLa digestia digestin de las proten de las protenas de la nas de la
carnecarne LaLa contraccicontraccin cardiacan cardiaca, , la expansila expansin n
y contracciy contraccin de los pulmones.n de los pulmones. LLa conversia conversin de azn de azcar y alimentos car y alimentos
en distintas sustanciasen distintas sustancias.. LaLa reposicireposicin de cn de clulas sangululas sanguneas y neas y
la liberacila liberacinn de energde energa qua qumica para mica para mover los mmover los msculos, etc. sculos, etc.
96
CatCatlisilisiss EnzimEnzimticatica
La molLa molcula sobre la que actcula sobre la que acta a la enzima se denomina la enzima se denomina sustratosustrato..
El sustrato se enlaza al sitio El sustrato se enlaza al sitio activo de la enzima y forma un activo de la enzima y forma un complejo enzimacomplejo enzima--sustrato.sustrato.
Mientras estMientras est enlazado a la enlazado a la enzima, el sustrato se transforma enzima, el sustrato se transforma en productoen producto
Y finalmente se libera la Y finalmente se libera la enzima.enzima.
No toda la enzima es activa, sino No toda la enzima es activa, sino nicamente una reginicamente una regin, la cual se denomina n, la cual se denomina sitio activositio activo, este puede tener car, este puede tener carcter cter cido y/o bcido y/o bsico. Al existir centros sico. Al existir centros cidos cidos o bo bsicos, se da un ataque simultsicos, se da un ataque simultneo de especies neo de especies cidas y bcidas y bsicas a los sicas a los diferentes reactivos (proceso diferentes reactivos (proceso bifuncionalbifuncional), lo que se traduce en una mejor), lo que se traduce en una mejora a notable de velocidad y selectividad.notable de velocidad y selectividad.11
22
33
44
97
EEcuacicuacinn de de MichaelisMichaelis--MentenMentenSi llamamos Si llamamos EE a la enzima y a la enzima y SS al sustrato, el mecanismo enzimal sustrato, el mecanismo enzimtico se tico se puede representar de la siguiente manera: puede representar de la siguiente manera:
E + S E + S ESES**ESES** E + PE + P
La ecuaciLa ecuacin de velocidad para la n de velocidad para la foramciforamcinn de productos es: de productos es: rrpp = k= k33 [[ESES**] ] ... (... (11))
Aplicando la aproximaciAplicando la aproximacin del estado estacionario para el intermedio n del estado estacionario para el intermedio [ES[ES**]:]:
rrESES** = k= k11 [[EE] [] [SS] ] -- kk22 [[ESES**] ] -- kk33 [[ESES**] = 0 ] = 0 ... (... (22))
Aplicando un balance de masa para la enzima: Aplicando un balance de masa para la enzima: [[EE] = [] = [EE00] ] -- [[ESES**] ] ... (... (33))
Sustituyendo (Sustituyendo (33) en () en (22):):
rrESES** = k= k11 [[EE00] [] [SS] ] -- kk11 [[ES*ES*] [] [SS] ] -- kk22 [[ESES**] ] -- kk33 [[ESES**] = 0] = 0
Despejando la concentraciDespejando la concentracin de n de [ES[ES**] :] :
)4...(][
]][[*][321
01
kkSkSEkES ++=
k1
k3k2
98
Sustituyendo (4) en (1):
Mp KS
SEkr += ][]][[ 031
32
03
1
321
031
][
]][[:
][]][[
kkkS
SEkr
kentreadormindenoelynumeradorelDividiendokkSk
SEkkr
p
p
++=
++=
1
32
kkkKM
+=KKMM = constante de = constante de MichaelisMichaelis--MentenMenten EcuaciEcuacin de n de MichaelisMichaelis--MentenMenten
SE
M
Ep CCkk
Ckr111
00 33+=En su forma lineal:
SSpEE
M
Ct
dCdt
rCkCkkdonde
==== 11:00 33
ybm
99
Separando variables e integrando:
:0
003
obtieneseegradaintecuacinlaDe
dtkdCCC
CKSS
C
C
t
SES
SM =
y = b + m x
+=
S
SEM
S
S
SS
CCtCkK
CC
CC
0
0
0
0
lnln3
100
INGENIERA DE REACTORES I
UNIDAD UNIDAD VIVI
CINCINTICA DE REACCIONES TICA DE REACCIONES CATALCATALTICASTICAS
101
6.1 6.1 DefiniciDefinicin y principios generalesn y principios generalescatcatlisislisisQuQu es la cates la catlisis?lisis?
Es un Es un fenfenmeno mediante el cual, una cantidad pequemeno mediante el cual, una cantidad pequea de a de materiales externos acelera la reaccimateriales externos acelera la reaccin, sin que estos sean n, sin que estos sean consumidos.consumidos.QuQu es un catalizador?es un catalizador?
Es un sustancia que influye sobre la velocidad de una reacciEs un sustancia que influye sobre la velocidad de una reaccin n ququmica, acelermica, acelerndola, retardndola, retardndola o como un selector.ndola o como un selector.CCmo funciona un catalizador?mo funciona un catalizador?
El catalizador produce mecanismos alternosEl catalizador produce mecanismos alternos
A + B P reaccin lentano catalizada
No catalizada
A + B P reaccin rpidacatalizada
102
Otras definiciones mas informativas de catalizadorOtras definiciones mas informativas de catalizador
Un catalizador es una sustancia que cambia la cinUn catalizador es una sustancia que cambia la cintica pero tica pero no la termodinno la termodinmica de una reaccimica de una reaccin qun qumica.mica.
Un catalizador es una sustancia que transforma reactantes enUn catalizador es una sustancia que transforma reactantes enproductos a travproductos a travs de un ciclo ininterrumpido y repetido de s de un ciclo ininterrumpido y repetido de pasos elementales en los cuales el catalizador participa mientrapasos elementales en los cuales el catalizador participa mientras s se regenera en su forma original al final de cada ciclo durante se regenera en su forma original al final de cada ciclo durante la la vida del catalizador.vida del catalizador.
La actividad de un catalizador se define por el nLa actividad de un catalizador se define por el nmero de mero de revoluciones del ciclo por unidad de tiempo (revoluciones del ciclo por unidad de tiempo (TurnTurn OverOverFrecuencyFrecuency, TOF), TOF)
103
Acelera la reacciAcelera la reaccinn
PProduceroduce mecanismos alternosmecanismos alternos con menor Econ menor EAADebido a que baja la energDebido a que baja la energa de activacia de activacin es posible aumentar la n es posible aumentar la
selectividad hacia productos deseables.selectividad hacia productos deseables.
Aumenta la conversiAumenta la conversinn
Modifica la cinModifica la cintica tica pero no la termodinpero no la termodinmica mica de de las las reaccionesreacciones: : -- Las reacciones termodinLas reacciones termodinmicamente prohibidas no se afectan. micamente prohibidas no se afectan. -- Las reacciones donde hay un equilibrio, Las reacciones donde hay un equilibrio, ste no se modifica ste no se modifica ya que ya que las reacciones directa e inversa se aceleran elas reacciones directa e inversa se aceleran enn la misma proporcila misma proporcinn
El 90% de las reacciones industriales emplean catalizadoresEl 90% de las reacciones industriales emplean catalizadores
El Catalizador:El Catalizador:
104
RepresentaciRepresentacin de la Catn de la Catlisis en Tlisis en Trminos rminos de la Energde la Energa Potenciala Potencial
ReactantesReactantes
Coordenada de reaccin
ReaccinCatalizada
ProductosProductos
ReaccinNo Catalizada
ReactantesReactantes
Coordenada de reaccin
ReaccinCatalizada
ProductosProductos
ReaccinNo Catalizada
105
CLASIFICACICLASIFICACIN DE LA CATN DE LA CATLISISLISIS
TIPOTIPO EJEMPLOSEJEMPLOS
CATCATLISIS HOMOGLISIS HOMOGNEANEA: : EL CATALIZADOR Y LA FASE REACTIVA EL CATALIZADOR Y LA FASE REACTIVA ESTESTN EN LA MISMA FASE: (LN EN LA MISMA FASE: (L--L ,GL ,G--G) G)
FOTOCATFOTOCATLISISLISISELECTROCATELECTROCATLISISLISIS
CATCATLISIS HETEROGLISIS HETEROGNEANEA: : DOS O MDOS O MS FASES (SS FASES (S--L, SL, S--G)G)
MATERIALES MATERIALES SOPORTADOS SOPORTADOS LECHOS LECHOS CATALCATALTICOS TICOS
CATCATLISIS ENZIMLISIS ENZIMTICATICA PROTEPROTENASNAS
106
6.2 CAT6.2 CATLISIS HOMOGLISIS HOMOGNEANEA
Una sola fase (L, G), se subdivide en: catlisis cido-base y catlisis organometlicaCatlisis cido-base (homognea): Puede efectuarse va cida (catalizador cido (+) (H+,H3O+)), va bsica (catalizador bsico (-) (-OH)) cido base, por consiguiente durante el proceso se controla el pH.
MECANISMO GENERAL DE LA CATMECANISMO GENERAL DE LA CATLISIS LISIS CIDOCIDO--BASEBASE:Sin catalizador:Con catalizador cido:Con catalizador bsico:Con catalizador cido y bsico:
oductosPrS k 0oductosPrHS H
k + ++oductosPrOHS OH
k + oductosPrOHHS k++ + 4
Competencia
107
En este caso el clculo de la velocidad de descomposicin de S queda como: [ ] [ ]{ }[ ] [ ]SKSOHkHkkr OHHs =++= + +0
k0 = Constante de velocidad de reaccin no catalizadak H+= Constante de velocidad de reaccin de reaccin por los iones H+k-OH = Constante de velocidad de reaccin de reaccin por los iones OHK = Constante observada que conjunta todos los efectos
-La expresin anterior se reduce para catlisis cida como:
-La expresin anterior se reduce para catlisis bsica como:
Ejemplos de reacciones con catalizadores cido-bse: Reacciones de hidratacin, deshidratacin, isomerizacin, alquilacin, dimerizacin, etc. (segn naturaleza cida o bsica de los iones).
Donde:
[ ]{ }[ ] [ ]SKSHkkr Hs =+= ++0[ ]{ }[ ] [ ]SKSOHkkr OHs =+= 0
108
6.4 FUNDAMENTOS DE LA CAT6.4 FUNDAMENTOS DE LA CATLISIS LISIS HETEROGHETEROGNEANEA
- METALES SOPORTADOS (Pt/Al2O3, Rh/ZrO2, Ni-Co/ Al2O3)
- OXIDOS SOPORTADOS (NiO2/ Al2O3, WO3/ ZrO2, SiO2/Al2O3
- OXIDOS MASICOS (Al2O3, TiO2, ZrO2, V2O5, Hidrotalcitas, zeolitas etc.)
Dos ms fases. El fenmeno cataltico esta relacionado con las propiedades qumicas y fsicas de la superficie del slido que se ha elegido como catalizador y/o el soporte del catalizador.
Catalizadores Heterogneos
109
TIPOS DE TIPOS DE SSLIDOSLIDOS REACCIONESREACCIONES CATALIZADORESCATALIZADORES
(conductores)(conductores) HidrogenaciHidrogenacin n DDeshidrogenacieshidrogenacinn
HHidridrlisislisis
Fe, Ni, Pt, Fe, Ni, Pt, PdPd, , AgAg, , RhRh, , RuRu
(semiconductores)(semiconductores)xidos y sulfurosxidos y sulfuros
OxidaciOxidacin n DeshidrogenaciDeshidrogenacinn
DDesulfuraciesulfuracinn
NiONiO, , ZnOZnO, , MnOMnO22BiBi22OO33--MoOMoO33, WS, WS22, ,
MoSMoS22
(aislantes)(aislantes) DeshidrataciDeshidratacinn AlAl22OO33, , SiOSiO22, , MgOMgO
xidosxidos cidoscidos IIsomerizacisomerizacinnPPolimerizaciolimerizacinn
Craqueo, Craqueo, AlkilaciAlkilacinn
HH33POPO44, H, H22SOSO44,,SiOSiO22--AAll22OO33
zeolitaszeolitas
110
6.56.5 Etapas en las que se realiza la Etapas en las que se realiza la catcatlisis heteroglisis heterogneanea
1) Difusin externa
5) 5) DesorciDesorcinn2) Difusin interna
6) Difusin interna
3) Adsorci3) Adsorcin en la superficien en la superficie
4) Reacci4) Reaccinn
7) Difusin externa
C
C
C
C
111
Catlisis en trminos de los mecanismos de las reacciones de superficie
CatCatlisis en tlisis en trminos de los mecanismos rminos de los mecanismos de las reacciones de superficiede las reacciones de superficie
A + B AB
AB
A B
A B
A
B
CATALIZADOR
CATALIZADOR
CATALIZADOR
FormaciFormacin de n de Enlaces Enlaces
ReacciReaccinn
SeparaciSeparacinn
112
Mediante qu mecanismo funciona un catalizador?
Mediante quMediante qu mecanismo funciona funciona un catalizador?un catalizador?
Un catalizador rompe enlaces
Y permite que se formen nuevos enlaces
113
Ejemplo: OxidaciEjemplo: Oxidacin de COn de CO
Catalizador
AdsorciAdsorcinn DesorciDesorcinnReacciReaccinn
114
6.66.6 Mecanismos de reacciMecanismos de reaccin y n y modelos cinmodelos cinticosticos
Existen numerosos estudios sobre los mecanismos de catlisis entre los cuales se pueden nombrar:
Los tres asumen: cintica de primer orden y 3 etapas bsicas:
Langmuir- Hinshelwood Eley-Readel Mars Van Krevelen
Adsorcin en la superficie del catalizador
Reaccin en la superficie del catalizador
Desorcin
115
Ax + Bx Cx
Cx C + x
A + x AxB + x BxC
Adsorcin
Reaccin en la superficie
Desorcin
Balance de sitios
A B
A
ra
rs
rd
C
CB
Cm = Cv + CA + CB + CC
Reaccin Global
A + B C
Donde
Cm = concentracin total de espacios adsorbidos
C = concentracin de sitios vacos
116
REACCIONES AUTOCATALREACCIONES AUTOCATALTICASTICASUno de los productos acta como catalizador
A + R A + R R + SR + SCatalizadorCatalizador CatalizadorCatalizador
regeneradoregeneradoDe la LDP:RA
AA CkCdt
dCr == RAAAA CkCdtdXCr == 0 +=n
Realizando un balance de materia:
Sabemos que:
CocteCCCC RARA ==+=+ 00)1(0 AAA XCC = AR CCoC =
Sustituyendo (4) en (1):
Integrando entre lmites y separando variables:
ECUACION GENERAL EN FUNCIN DE CA
)( AAA CCokCdtdC =
dtkCCoC
dCt
AA
AC
C
A
A
=0
)(0
y
... (1) ... (1)
... (2)
... (3) ... (4)
... (6)
... (5)
117
Integrando para n=2 por fracciones parciales:
En funcin de xA:
Sustituyendo 8 y 9 en 1:
Separando variables e integrando:
ECUACION GENERAL EN FUNCIN DE XA
CoktCCoCCCoC
AA
AA =
)()(ln
0
0
)1(0 AAA XCC = AR CCoC =
)()1(000 ARAAA
AA Xa
rMCXkCdt
dXCA
=
)()1(10 ARAAnAA XarMXkC
dtdX =
+=nSi
dtkCX
arMX
dXt
nA
ARAA
AX A = 0100 )()1(
... (7)
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MATERIAL DE APOYO PARA EL CURSO DE INGENIERIA DE REACTORES IPROGRAMA SINTTICO DE LA MATERIA:INGENIERA DE REACTORES IBibliografaUNIDAD IQu es un Reactor?DISEO DE REACTORESIdentificacin del Reactivo LimitanteTipos de Alimentacin en una Reaccin QumicaBalance Molar en una Reaccin QumicaUNIDAD IIUNIDAD IIIUNIDAD IVUNIDAD V5.1 Introduccin a los mecanismos de secuencia abierta y en cadenaMecanismos de reaccin cerrados en cadena5.2 Reglas generales para la proposicin de un mecanismo5.3 Deduccin de la ecuacin de velocidad a partir del mecanismo5.4 Relacin entre mecanismos de reaccin y energa de activacin5.5 Mecanismo general de las reacciones enzimticasEcuacin de Michaelis-MentenUNIDAD VI6.1 Definicin y principios generalescatlisisEl Catalizador:CLASIFICACIN DE LA CATLISISEjemplo: Oxidacin de CO