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Disenio de reactores
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7/21/2019 Apuntes Reacciones Cataliticas 2015081940
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Capítulo 7. Reacciones Catalíticas Heterogéneas
Diseño de Reactores II
Ing. Sergio Carballo, M.Sc.
Departamento de Química
Facultad de Ciencias y Tecnología
Universidad Mayor de San Simón
Sergio Carballo 1/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Referencias
Este capítulo se basa en el Capítulo 10, «Catalysis and Catalytic
Reactors», del libro de Fogler:
H. Scott Fogler. Elements of Chemical Reaction Engineering.
4th Edition, Prentice Hall, 2006.
Sergio Carballo 2/58
Notas
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Contenido
1 Introducción
2 Adsorción sobre superficies
3 Pasos en una reacción catalítica
4 Síntesis de una ley de velocidad
Sergio Carballo 3/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Catalizadores
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una
reacción química, pero emerge del proceso sin cambio alguno.Modifica la velocidad promoviendo una trayectoria molecular
diferente («mecanismo») para la reacción.
Solamente modifica la velocidad de una reacción; no afecta el
equilibrio termodinámico.
Existen dos tipos de catálisis: homogénea y heterogénea.
Un proceso catalítico heterogéneo involucra más de una fase;
generalmente el catalizador es un sólido, reactantes y productos se
encuentran en fase líquida o gaseosa.
Sergio Carballo 4/58
Notas
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Catalizadores sólidos
Figura: Diferentes formas y tamaños de catalizadores sólidos.
Sergio Carballo 5/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Propiedades de los catalizadores
Ya que las reacciones catalíticas heterogéneas ocurren en la
interfase fluido-sólido, un área interfacial extensa es esencial.
Como resultado de su estructura porosa, un catalizador presenta
un área superficial extensa (valor típico de 150 m2 g−1).
A veces los poros son tan pequeños que permiten sólo el ingreso
de moléculas pequeñas. Materiales con este tipo de poros son
llamados tamices moleculares.
En algunos casos, un catalizador consiste de partículas diminutas
de un material activo dispersadas sobre una sustancia poco activa
llamada soporte.
Sergio Carballo 6/58
Notas
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Velocidad de reacción en sistemas heterogéneos
Basamos la velocidad de reacción de diferentes maneras para tratar
sistemas heterogéneos.
Velocidad de reacción basada en el volumen del sistema:
r = 1
V
∆ξ ∆t
, moles
volumen × tiempo
(1)
Velocidad de reacción basada en la masa de sólido en sistemas
fluido-sólido:
r = 1
ms
∆ξ
∆t ,
moles
masa × tiempo
(2)
Sergio Carballo 7/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Velocidad de reacción en sistemas heterogéneos
Velocidad de reacción basada en la superficie de sólido en sistemas
fluido-sólido o superficie interfacial en sistemas fluido-fluido:
r = 1
S
∆ξ
∆t ,
moles
área × tiempo
(3)
Estas tres velocidades se relacionan por
r = ms
V r , r =
S
msr (4)
Sergio Carballo 8/58
Notas
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Adsorción
La adsorción ocurre cuando un átomo o molécula incidente se
adhiere a una superficie.
Especies adsorbidas pueden unirse débilmente a una superficie o
pueden ligarse fuertemente a una superficie.
La manera en que las especies adsorbidas se ligan a una supeficie
y las propiedades que exhiben una vez adsorbidas determinan el
tipo de adsorción: física o química.
Para construir una expresión de velocidad que describa el paso de
adsorción, utilizamos la dinámica del proceso por el que una
especie incidente encuentra el sitio de adsorción.
Sergio Carballo 9/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Adsorción física y química
Cuadro: Propiedades de la quimisorción y fisisorción.
Propiedad Quimisorción Fisisorción
Cantidad Limitado a un monocapa Posible multicapa
Especificidad Alta Ninguna
Calor de adsorción > 10 kcalmol−1 (2 - 5)kcalmol−1
Activado Posiblemente Usualmente no
Para describir el proceso de adsorción, utilizaremos el modelo de
Langmuir y limitaremos su discusión a sistemas gas-sólido.
Sergio Carballo 10/58
Notas
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Sitios activos
Una reacción no se cataliza sobre toda la superficie sólida, sino en
ciertos sitios activos o centros.
Estos sitios podrían ser átomos insaturados debido a
irregularidades en la superficie, dislocaciones, bordes de cristalesy grietas.
Pueden pensarse también como lugares en los que especies
intermedias altamente reactivas son estabilizadas el tiempo
suficiente hasta reaccionar.
Definimos sitio activo simplemente como un punto sobre la
superfice del catalizador que puede formar enlances químicos
fuertes con un átomo o molécula adsorbida.
Sergio Carballo 11/58
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Representando la adsorción
Representaremos un sitio activo por la letra S ; escrita sola representaun sitio vacío, sin ninguna especie adsorbida sobre el sitio.
Combinando S con otra letra, por ejemplo A · S , significa que la
especie A está adsorbida sobre el sitio S .
Así pues, la adsorción de A sobre un sitio S se representa por
A + S G B FG A · S (5)
Sergio Carballo 12/58
Notas
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Cuantificando los sitios
La concentración molar total de sitios activos por unidad de masa de
catalizador es igual al número de sitios activos por masa dividido entre
el número de Avogadro. Se representa por la letra C t.
La concentración molar de sitios vacíos, C v, es el número de sitios
vacíos por masa de catalizador dividido entre el número de Avogadro.
En ausencia de desactivación catalítica, asumimos que la concentración
total de sitios activos permanece constante.
Sergio Carballo 13/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Concentraciones y contabilizando los sitios
Denotamos por P j la presión parcial de la especie j en fase gaseosa.
La concentración molar de sitios ocupados por la especie j vienerepresentada por C j·S .
B A
Para el modelo mostrado en la figura, la concentración total de sitios es
C t = C v + C A·S + C B·S (6)
ecuación conocida como balance de sitios.
Sergio Carballo 14/58
Notas
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Modelos de adsorción
Como ejemplo, analizaremos la adsorción de monóxido de carbono.
El monóxido de carbono puede adsorberse como moléculas de CO,
llamada adsorción molecular:
CO + S G B FG CO · S
También puede adsorberse como átomos de carbono y oxígeno, en este
caso es llamada adsorción disociativa:
CO + 2S G B FG C · S + O · S
Sergio Carballo 15/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Adsorción molecular de CO
Consideremos el proceso de adsorción
CO + S G B FG CO · S , r 1
La velocidad directa de adsorción y la velocidad inversa de desorción,
considerándolas como cinéticas elementales, están dadas por
r ads. = k 1PCO C v, r des. = k −1C CO ·S (7)
de manera que
r 1 = k 1PCO C v − k −1C CO ·S (8)
Sergio Carballo 16/58
Notas
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Equilibrio en la adsorción molecular de CO
En el equilibrio las velocidades de adsorción y desorción son iguales:
k 1P∗
CO C ∗v = k −1C ∗CO ·S (9)
Resolviendo para la concentración superficial da
C ∗CO ·S = k 1
k −1P∗
CO C ∗v = K 1P∗
CO C ∗v (10)
donde K 1 = k 1/k −1 es la constante de equilibrio de la adsorción.
Sergio Carballo 17/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Balance de sitios en la adsorción molecular de CO
Tomando en cuenta al monóxido de carbono como única especie
adsorbida, el balance de sitios en el equilibrio es
C t = C ∗v + C ∗CO ·S (11)
Introducimos la expresión (10) en el balance de sitios para obtener
C t = C ∗v (1 + K 1P∗
CO ) (12)
de donde despejamos C ∗v :
C ∗v = C t
1 + K 1P∗
CO
(13)
Sergio Carballo 18/58
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Isoterma de Langmuir en la adsorción molecular de CO
Introduciendo ahora la ecuación (13) en la ecuación (10), obtenemos la
isoterma de Langmuir:
C
∗
CO ·S =
C tK 1P∗
CO
1 + K 1P∗CO (14)
Dividiendo ambos lados de esta ecuación entre C t da la forma relativa o
fraccionada de la isoterma:
C ∗CO ·S
C t= θCO =
K 1P∗
CO
1 + K 1P∗
CO
(15)
donde θ es la llamada fracción de cobertura.
Sergio Carballo 19/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Isoterma de Langmuir en la adsorción molecular de CO
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 50 100 150 200 250
F r a c c i ó n d e c o b e r t u r a d e C O ,
θ C O
Presión parcial de CO, P∗
CO
K 1 = 0,01
0,1
1
10
Figura: Fracción de cobertura de CO frente a la presión parcial de CO para
distintos valores de la constante de adsorción K 1.
Sergio Carballo 20/58
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Forma lineal de la isoterma de Langmuir
Podemos ajustar los datos experimentales a la isoterma de Langmuir,
ecuación (14), o a su forma lineal.
La forma lineal se obtiene invirtiendo la ecuación (14) y luego
multiplicándola por P∗
CO :
P∗
CO
C ∗CO ·S
= 1
C tK 1+
P∗
CO
C t(16)
Graficando, entonces, P∗
CO/C ∗CO ·S frente a P∗
CO da una línea recta con
pendiente igual a 1/C t y ordenada al origen igual a 1/(C tK 1).
Sergio Carballo 21/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Adsorción disociativa de CO
Consideremos ahora el proceso de adsorción
CO + 2S G B FG C · S + O · S , r 1
En este caso, la velocidad directa de adsorción y la velocidad inversa
de desorción vienen dadas por
r ads. = k 1PCO C 2v , r des. = k −1C C ·S C O ·S (17)
de manera que
r 1 = k 1PCO C 2v − k −1C C ·S C O ·S (18)
Sergio Carballo 22/58
Notas
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Equilibrio en la adsorción disociativa de CO
En el equilibrio las velocidades de adsorción y desorción son iguales:
k 1P∗
CO C ∗v2 = k −1C ∗C ·S C ∗O ·S (19)
Para C
∗
C ·S = C
∗
O ·S , k 1P∗
CO C ∗v =
k −1C ∗O ·S (20)
Resolviendo para la concentración superficial da
C ∗O ·S =
k 1
k −1P∗
CO C ∗v =
K 1P∗
CO C ∗v (21)
Sergio Carballo 23/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Balance de sitios en la adsorción disociativa de CO
Tomando en cuenta al carbono y oxígeno adsorbidos, el balance de
sitios en el equilibrio es
C t = C ∗v + C ∗C ·S + C ∗O ·S = C ∗v + 2C ∗O ·S (22)
Introducimos la expresión (21) en el balance de sitios para obtener
C t = C ∗v (1 + 2
K 1P∗
CO ) (23)
de donde despejamos C ∗v :
C ∗v = C t
1 + 2
K 1P∗
CO
(24)
Sergio Carballo 24/58
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Isoterma de Langmuir en la adsorción disociativa de CO
Introducimos la ecuación (24) en la ecuación (21) para obtener la
isoterma de Langmuir:
C ∗O ·S = C t K 1P
∗
CO
1 + 2
K 1P∗
CO
(25)
La forma relativa o fraccionada de la isoterma es
C ∗O ·S
C t= θO =
K 1P∗
CO
1 + 2
K 1P∗
CO
(26)
Sergio Carballo 25/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Pasos en una reacción catalítica
El proceso global por el que las reacciones catalíticas proceden puede
desglosarse en la siguiente secuencia de pasos individuales:
1 Transporte de masa (difusión externa) de reactante(s) desde el
seno del fluido hacia la superficie externa de la partícula catalítica.
2 A través de los poros, transporte de masa (difusión interna) de
reactante(s) desde la superficie externa (boca del poro) hacia la
proximidad de la superficie interna de la partícula catalítica.
3 Adsorción de reactante(s) sobre la superficie catalítica.
Sergio Carballo 26/58
Notas
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Pasos en una reacción catalítica
4 Reacción sobre la superficie catalítica.
5 Desorción de producto(s) desde la superficie catalítica.
6 A través de los poros, transporte de masa (difusión interna) deproducto(s) desde la proximidad de la superficie interna de la
partícula catalítica hacia la superficie externa (boca del poro).
7 Transporte de masa (difusión externa) de producto(s) desde la
superficie externa de la partícula catalítica hacia el seno del fluido.
En este capítulo, analizaremos los pasos de adsorción, reacción
superficial y desorción.
Sergio Carballo 27/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Pasos en una reacción catalítica
A
B
A
B
B A
1
2 6
7
Figura: Pasos de difusión externa e interna en la reacción catalítica
heterogénea A A B.
Sergio Carballo 28/58
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Pasos en una reacción catalítica
A
A A B
3 5
4
B
Superficie catalítica
Figura: Pasos de adsorción, reacción superficial y desorción en la reacción
catalítica heterogénea A A B.
Sergio Carballo 29/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Adsorción
La velocidad del paso de adsorción de especies A sobre una superficie
sólida catalítica,
A
A
A + S G B FG A · S , r 1
está dada por
r 1 = k 1
P AC v −
C A·S
K 1
(27)
Sergio Carballo 30/58
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Reacción superficial (mecanismo Langmuir-Hinshelwood)
La reacción superficial puede seguir un mecanismo de sitio único.
Por ejemplo, para la isomerización (o descomposición) de A:
B A
A · S G B FG B · S , r 2
la velocidad de reacción es
r 2 = k 2
C A·S −
C B·S
K 2
(28)
Sergio Carballo 31/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Reacción superficial (mecanismo Langmuir-Hinshelwood)
La reacción superficial puede ser también un mecanismo de sitio dual.
Por ejemplo:
A B
A · S + S G B FG B · S + S , r 2
En este caso, la velocidad es
r 2 = k 2
C A·S C v −
C B·S C v
K 2
(29)
Sergio Carballo 32/58
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Reacción superficial (mecanismo Langmuir-Hinshelwood)
Otro ejemplo de mecanismo de sitio dual es la reacción entre dos
especies adsorbidas:
A D B C
A · S + B · S G B FG C · S + D · S , r 2
con velocidad
r 2 = k 2
C A·S C B·S −
C C ·S C D·S
K 2
(30)
Sergio Carballo 33/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Reacción superficial (mecanismo Eley-Rideal)
En este mecanismo, la reacción ocurre entre una molécula adsorbida y
una molécula en la fase gaseosa:
B
C A
D
A · S + B (g) G B FG C · S + D (g), r 2
En este caso, la velocidad viene dada por
r 2 = k 2
C A·S P B −
C C ·S P D
K 2
(31)
Sergio Carballo 34/58
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Desorción
Subsecuente a la reacción, los productos son desorbidos desde la
superficie hacia la fase gaseosa. Para la desorción
C
C
C · S G B FG C + S , r 3
la velocidad es
r 3 = k −3(C C ·S − K 3PC C v) (32)
Sergio Carballo 35/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Paso limitante
Cuando las reacciones heterogéneas se llevan a cabo en estado
estacionario, las velocidades de cada uno de los pasos en serie soniguales. Es decir,
r = r 1 = r 2 = r 3 = r i (33)
Sin embargo, un paso en la serie es generalmente el «limitante» o
«controlante» de la velocidad.
Podemos pensar que cada paso presenta una «resistencia» particular, y
que en conjunto determinan la velocidad de la reacción. Así pues, el
paso limitante es el que presenta la mayor resistencia .
Sergio Carballo 36/58
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Ley de velocidad
Necesitamos desarrollar leyes de velocidad que sean consistentes con
observaciones experimentales.
Para ilustrar el procedimiento, discutiremos la reacción catalítica
A (g) + B (g) G B FG C (g), r
La termodinámica nos indica que para esta reacción en el equilibrio se
cumple la relación
K P = P∗
C
P∗
AP∗
B
(34)
donde P∗
j son las presiones parciales de las especies en el equilibrio.
Sergio Carballo 37/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Adsorción en el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
En el paso de adsorción, ambas especies reactantes se adsorben sobre
la superficie catalítica:
B
A
A
B
A + S G B FG A · S , r 1 = k 1
P AC v −
C A·S
K 1
(35)
B + S G B FG B · S , r 2 = k 2
P BC v −
C B·S
K 2
(36)
Sergio Carballo 38/58
Notas
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Reacción en el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
En el paso de reacción, ambas especies adsorbidas reaccionan sobre la
superficie catalítica:
A B C
A · S + B · S G B FG C · S + S , r 3 = k 3
C A·S C B·S −
C C ·S C v
K 3
(37)
Sergio Carballo 39/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Desorción en el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
En el paso de desorción, la especie producida se desorbe desde la
superficie catalítica:
C
C
C · S G B FG C + S , r 4 = k −4(C C ·S − K 4PC C v) (38)
Sergio Carballo 40/58
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
¿Cuál es el paso limitante?
Asumamos, en este ejemplo particular, que el paso limitante es la
reacción superficial.
Cuando la reacción superficial presenta la mayor resistencia, k 3 tiene
un valor pequeño, y k 1, k 2 y k −4 son valores grandes.
En consecuencia, las razones r 1/k 1, r 2/k 2 y r 4/k −4 son muy
pequeñas (aproximadamente cero), mientras que la razón r 3/k 3 es
relativamente grande.
Sergio Carballo 41/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Cantidades mensurables
Ya que no podemos medir C A·S , C B·S ni C C ·S , debemos expresar estas
variables en términos de cantidades mensurables.
De las ecuaciones (35), (36) y (38), obtenemos
r 1
k 1=
P AC v −
C A·S
K 1
≈ 0 C A·S = K 1P AC v (39)
r 2
k 2=
P BC v −
C B·S
K 2
≈ 0 C B·S = K 2P BC v (40)
r 4
k −4= C C ·S − K 4PC C v ≈ 0 C C ·S = K 4PC C v (41)
Sergio Carballo 42/58
Notas
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Desarrollando el paso limitante
Introducimos las ecuaciones (39), (40) y (41) en la expresión de
velocidad superficial, ecuación (37), para obtener
r 3 = k 3K 1K 2
P AP B −
K 4PC
K 3K 1K 2
C 2v (42)
En el equilibrio r 3 = 0, y de esta última expresión encontramos
K P = K 3K 1K 2
K 4=
P∗
C
P∗
AP∗
B
(43)
Reescribimos pues la ecuación (42) como
r 3 = k 3K 1K 2
P AP B −
PC
K P
C 2v (44)
Sergio Carballo 43/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Balance de sitios
Escribimos el balance de sitios:
C t = C v + C A·S + C B·S + CC ·S (45)
que combinado con las expresiones (39), (40) y (41) resulta en
C t = C v(1 + K 1P A + K 2P B + K 4PC ) (46)
de donde despejamos C v:
C v = C t
1 + K 1P A + K 2P B + K 4PC
(47)
Sergio Carballo 44/58
Notas
Notas
7/21/2019 Apuntes Reacciones Cataliticas 2015081940
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Ley de velocidad (mecanismo de Langmuir-Hinshelwood)
Introduciendo la ecuación (47) en la ecuación (44) da
r 3 =
=k
k 3K 1K 2C 2
t (P AP B−
PC /K P)(1 + K 1P A + K 2P B + K 4PC )2
(48)
Ya que r = r 3, podemos escribir entonces la ley de velocidad como
r = k (P AP B − PC /K P)
(1 + K 1P A + K 2P B + K 4PC )2 (49)
Sergio Carballo 45/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
¿Es el modelo consistente?
Medimos la velocidad inicial como una función de las presiones
parciales de A y B, P A0 y P B0. Al inicio no hay producto C formado;entonces, PC = 0.
Así pues, la velocidad inicial es
r 0 = k P A0P B0
(1 + K 1P A0 + K 2P B0)2 (50)
Mantenemos P B0 constante y variamos P A0. El comportamiento
experimental deberá ser el mostrado en la figura siguiente.
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Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250
V e l o c i d a d i n i c i a l d e r e a c c i ó n ,
r 0
Presión parcial de A, P A0
Figura: Velocidad inicial de reacción frente a la presión parcial de A, k = 1,
P B0 = 100, K 1 = K 2 = 0,1.
Sergio Carballo 47/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Adsorción en el mecanismo de Eley-Rideal
En el paso de adsorción, una especie reactante se adsorbe sobre la
superficie catalítica:
B
A
A B
A + S G B FG A · S , r 1 = k 1
P AC v −
C A·S
K 1
(51)
Sergio Carballo 48/58
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Reacción en el mecanismo de Eley-Rideal
En el paso de reacción, la especie adsorbida reacciona con la especie
presente en la fase gaseosa:
A B
C
A · S + B (g) G B FG C · S , r 2 = k 2
C A·S P B −
C C ·S
K 2
(52)
Sergio Carballo 49/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Desorción en el mecanismo de Eley-Rideal
En el paso de desorción, la especie producida se desorbe desde la
superficie catalítica:
C
C
C · S G B FG C + S , r 3 = k −3(C C ·S − K 3PC C v) (53)
Sergio Carballo 50/58
Notas
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
¿Cuál es el paso limitante?
Asumamos también que el paso limitante es la reacción superficial.
Cuando la reacción superficial presenta la mayor resistencia, k 2
tiene
un valor pequeño, y k 1 y k 3 son valores grandes.
En consecuencia, las razones r 1/k 1 y r 3/k −3 son muy
pequeñas (aproximadamente cero), mientras que la razón r 2/k 2 es
relativamente grande.
Sergio Carballo 51/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Cantidades mensurables
Ya que no podemos medir C A·S ni C C ·S , debemos expresar estas
variables en términos de cantidades mensurables.
De las ecuaciones (51) y (53), obtenemos
r 1
k 1=
P AC v −
C A·S
K 1
≈ 0 C A·S = K 1P AC v (54)
r 3
k −3= C C ·S − K 3PC C v ≈ 0 C C ·S = K 3PC C v (55)
Sergio Carballo 52/58
Notas
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Desarrollando el paso limitante
Introducimos las ecuaciones (54) y (55) en la expresión de velocidad
superficial, ecuación (52), para obtener
r 2 = k 2K 1
P AP B −
K 3PC
K 2K 1
C v (56)
En el equilibrio r 2 = 0, y de esta última expresión encontramos
K P = K 2K 1
K 3=
P∗
C
P∗
AP∗
B
(57)
Reescribimos pues la ecuación (56) como
r 2 = k 2K 1
P AP B −
PC
K P
C v (58)
Sergio Carballo 53/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Balance de sitios
Escribimos el balance de sitios:
C t = C v + C A·S + CC ·S (59)
que combinado con las expresiones (54) y (55) resulta en
C t = C v(1 + K 1P A + K 3PC ) (60)
de donde despejamos C v:
C v = C t
1 + K 1P A + K 3PC
(61)
Sergio Carballo 54/58
Notas
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I t d ió Ad ió b fi i P ió t líti Sí t i d l d l id d
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Ley de velocidad (mecanismo de Eley-Rideal)
Introduciendo la ecuación (61) en la ecuación (58) da
r 2 =
=k
k 2K 1C t(P AP B−
PC /K P)1 + K 1P A + K 3PC
(62)
Ya que r = r 2, podemos escribir entonces la ley de velocidad como
r = k (P AP B − PC /K P)
1 + K 1P A + K 3PC
(63)
Sergio Carballo 55/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
¿Es el modelo consistente?
Medimos la velocidad inicial como una función de las presiones
parciales de A y B, P A0 y P B0. Al inicio no hay producto C formado;entonces, PC = 0.
Así pues, la velocidad inicial es
r 0 = k P A0P B0
1 + K 1P A0
(64)
Mantenemos P B0 constante y variamos P A0. El comportamiento
experimental deberá corresponder al mostrado en la figura siguiente.
Sergio Carballo 56/58
Notas
Notas
I t d ió Ad ió b fi i P ió t líti Sí t i d l d l id d
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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Mecanismo de Eley-Rideal
0
200
400
600
800
1000
0 50 100 150 200 250
V e l o c i d a d i n i c i a
l d e r e a c c i ó n ,
r 0
Presión parcial de A, P A0
Figura: Velocidad inicial de reacción frente a la presión parcial de A, k = 1,
P B0 = 100, K 1 = 0,1.
Sergio Carballo 57/58
Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad
Ley de velocidad de Hougen-Watson
Considerando distintos pasos limitantes y condiciones de equilibrio,
Hougen y Watson derivaron para un gran número de reacciones sus
respectivas leyes de velocidad.
Encontraron que todas las expresiones de velocidad contienen en
común tres términos:
r = ( término cinético)(término potencial)
(término de adsorción)n (65)
S i C b ll 58/58
Notas
Notas