ARCHEOLÓGIAI KERÁMIA MINTÁK VIZSGÁLATA

Bevezetés

Agyagok és égetett agyagtárgyak

Az agyagokat nehéz pontosan meghatározni, mert a fogalmat egy egész sor, mind eredetében,

mind összetételében különböző anyagra használták. Többnyire finom szemcséjű, földszerű

anyagok, vízzel elegyítve rugalmasak. Aluminoszilikátok: alapvető kémiai összetevőik a SiO2,

Al2O3 és víz, tartalmaznak alkáli fémeket és alkáli földfémeket, gyakran vasat. Agyagnak

neveztek azonban olyan anyagokat is, amelyeknek nem volt meg minden ilyen tulajdonságuk.

A keramikusok égési tulajdonságaik alapján osztályozták őket: fehéren égőek, nagymértékben

hőállóak, vörösen égőek, kevésbé hőállóak lehetnek. Felhasználásuk alapján lehetnek kínai

agyagok, finom agyagok, kőcserepek.

Az agyagból égetett ásványi kerámiák alapvető szerkezeti egysége a lap (sheet). A lapok

összetételét és kombinálódási módját tekintve meghatározóak az agyag tulajdonságai, ezek

ismerete tehát elengedhetetlen. [4]

Az agyagásványok négy csoportba, a kaolinit (szmektit), montmorillonit, illit és klorit

csoportba sorolhatók. Az egyes csoportok nevüket legtipikusabb képviselőjüktől vették.

A kaolinit a kaolin csoport tagja, fő alkotóeleme a legtöbb jó minőségű agyagnak. Hidratált

alumíniumszilikát, összegképlete Al2Si2O5(OH)4. jól kristályosodva apró hatszögű lapokat

alkot. A kristályok elektronmikroszkóp alatt még nagyon finom szerkezetű anyag esetén is

láthatóak (a szerpentin-csoport tagja, ritkábban képződő nagyobb kristályai mikroszkopikus

dimenziójú féregszerű aggregátumok).

Kaolinit Kaolinit kristályok (1500x) (en.wikipedia.org/wiki/Kaolin) (www.glossary.oilfield.slb.com/DisplayImage.cfm?ID=116)

1. Ábra.

Tipikus szennyezői a Fe,Mg,Na,K,Ti,Ca,H2O. Látható méretű kristályai rendkívül ritkák, a

tipikus kristályméret 2-5 nm. A lapos, pszeudohexagonális kristályok szálakba, gömbökbe

rendeződhetnek.

A kaolinit rétegszilikát, szerkezetében tetraéderes és oktaéderes lapok váltakoznak (nem

duzzadó dioktaéderes 1:1 filloszilikát)

A kaolinit kristálykémiai szerkezete (Varga G., Építőanyag 59 /1, 2007, 6-9)

2. Ábra.

A kaolin-típusú agyagok hő hatására (levegőn, légköri nyomáson) több egymást követő

fázisátalakulást szenvednek. Az 550-600°C-on kezdődő endoterm OH csoport vesztés (esetleg

dehidratáció) során rendezetlen szerkezetű metakaolin, Al2Si2O7 keletkezik. A folyamatos OH

vesztés 900 °C-ig figyelhető meg (Bellotto et al., 1995). A metakaolin nem egyszerűen amorf

SiO2 és Al2O3 keverék, hanem olyan komplex amorf fázis, amely egymásra tevődő

hexagonális rétegeinek köszönhetően rendelkezik bizonyos hosszú távra kiterjedő

rendezettséggel, bár szigorúan véve nem kristályos (Bellotto et al., 1995):

2Al2Si2O5(OH)4 —> 2Al2Si2O7 + 4H2O

925-950 °C-on a metakaolin γ- Al2O3 szerkezetű rácshibás Al-Si spinellé (Si3Al4O12) alakul:

2Al2Si2O7 —> Si3Al4O12 + SiO2

Végül, mintegy 1050 °C-on a spinell fázis (Si3Al4O12) nukleáció után mullittá (3Al2O3·2SiO2)

és erősen kristályos krisztobalittá (SiO2) alakul:

3Si3Al4O12 —> 2Si2Al6O13 + 5SiO2

A montmorillonit a nevét viselő csoport fő ásványa, a bentonit alkotóeleme, ami általában a

vulkáni hamu bomlásakor keletkezik. A montmorillonit hidratált kalcium-alumínium-

magnézium-szilikát-hidroxid, K, Fe, vagy egyéb szubsztituenssel, a származási helytől

függően. Összegképlete: (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O. Mikronnyi álhexagonális

(monoklin) kristályai laposak. Rétegszilikát, 2:1 típusú szerkezetében két tetraéderes réteg fog

közre egy központi oktaéderes réteget. Mivel a rétegcsomagok közé vizet adszorbeálhat,

nedvesség hatására duzzad (víztartalma a környezet víztartalmától függ).

A montmorillonit szerkezete (http://en.wikipedia.org/wiki/Montmorillonite)

3. Ábra.

Montmorillonit Varuträskból (Svédország). Montmorillonit kristályok, SEM felvétel.

(www.geology.neab.net/pictures/rock068.jpg) (Reganold, J., WSZ, 2008)

4. Ábra.

Az illit csillámszerű (a muszkovithoz hasonló) agyagásvány. Hidratált alumínium-

magnézium-szilikát, empirikus képlete (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)].

Monoklin rendszerben kristályosodik.

Illit, Poços de Caldas, Minas Gerais, Brazilia Illit kristályok, SEM felvétel

(http://www.mindat.org/photo-61284.html) (Reganold, J., WSZ, 2008)

5. Ábra.

Annak ellenére, hogy rétegszilikát, dioktaéderes 2:1 típusú szerkezetében pedig a

montmorillonithoz hasonlóan (rétek-csomagonként) két tetraéderes réteg között egy

oktaéderes réteg van, nem duzzadó, mivel a hármas rétegegységek közötti teret kevéssé

hidratált K+ ionok töltik ki.

Illit csillám szerkezete ( http://en.wikipedia.org/wiki/Illite).

6. Ábra.

Az agyagok fizikai tulajdonságai

Képlékenység

Az agyag képlékenysége következtében a víz-agyag keverék alaktartó módon formálható:

összenyomható egy bizonyos alakra anélkül, hogy a nyomás megszűnte után visszatérne

eredeti alakjához. A képlékenységet elsősorban a részecskeméret finomsága és a részecskék

adszorpciós tulajdonságai befolyásolják. A részecskékre adszorbeálódó vízréteg az ionos erők

hatására felületükön marad, és síkosítóként segíti az apró lapocskák egymáson való

elcsúszását. A szemcséket körülvevő vízréteg elég vékony ahhoz, hogy a vonzóerők

működését megengedje. A természetes vizekből az agyagrészecskék felületére ionok is

adszorbeálódnak. Az adszorbeált ionok hatnak az agyagrészecskék diszperzitására, és

befolyásolják a színes agyagkeverék minőségét. [4]

Szín

A nyers agyag színe elsősorban a (főleg szerves anyaggal és vassal való) szennyezettségétől

függ. A szennyezés mentes agyagok nagyrészt fehér színűek. A szerves anyagok az agyagot

szürkére-feketére színezik, mennyiségüktől és a körülményektől függően. A hematit és a

vasoxid hidratált formái, (goethit és limonit) vörös, barna, barnássárga, sárga színeket adnak.

Ha az általa tartalmazott vas nincs teljesen oxidálva, az agyag szürke színű. mivel a

vasszennyeződés hatása a szemcse méretétől és az eloszlástól is függ, az agyag színe alapján

nem lehet megítélni a benne levő vasoxid mennyiséget. Ugyanolyan színű agyagok

különbözhetnek vasoxid tartalmukban, különböző színű agyagok pedig tartalmazhatnak

ugyanannyi vasoxidot.[4]

Az agyagok szennyezettsége

Az üledékes agyagok tartalmazhatnak idegen anyagokat, törmelék szemcséket, stabil

ásványokat az anyakőzetből. Ezek az anyagok általában tartalmaznak kvarcot, földpátot,

csillámot, karbonátokat, vasoxidokat, titániumot számos formában, ritkaföldfémeket. Némely

agyag oldható sókat adszorbeál. Szerves anyagok is gyakran lerakódnak az agyagokkal –

bomló növényi anyagok, amelyek leülepedtek a tavakban, mocsarakban, torkolatokban,

élőlények, meszes vázzal, amely leülepszik az üledékkel. Mindezek a szennyeződések hatnak

az agyag tulajdonságaira, termikus átalakulására.

Az agyag leggyakoribb szennyeződése a SiO2, kvarc vagy más formában. A részecskeméret a

kolloidális SiO2 mérettől a finom iszap méretéig változik a hordalékos agyagokban, illetve a

durva szemcséig a fenokristályokban vagy a bentonitokban. Mechanikai szempontból az iszap

az agyag képlékenységét csökkenti. A SiO2, amely általában elég finom ahhoz, hogy

reagáljon magas hőmérsékleten, lecsökkenti az olvadáspontot, bár az elsődleges égés

hőmérséklettartományában az üvegesedést nem segíti elő.

A vasoxid az égetett agyagok fő színezéke. Az agyag vastartalmú ásványai közül

megemlíteném a hematitot, goethitet, limonitot, magnetitet, piritet, markazitot, szideritet. A

vas tehát számos szilikát alkotója. A vasásványok részecskemérete kolloidális dimenziótól a

miliméteres csomókig változhat. Termikus reakciójuk pedig függ a részecskemérettől, a

kémiai összetételtől és az agyag többi komponenseivel való a reakcióitól.

A legtöbb agyag tartalmaz néhány szerves anyagot, amelynek típusa és mennyisége változó.

A felületi agyagokban gyakoriak a növényi anyagok. Bitumen, aszfalt anyagok fordulnak elő

az agyagpalákban és a szénrétegben levő agyagokban. A krétakori agyagokban gyakori a

lignit, az antracit.

Mivel a kezdetleges kézművességben a fazekasoknak gyakran egy bizonyos agyagra kellett

korlátozódniuk, gyakran szennyezett, rossz minőségű agyagot használtak.[4]

Hő hatása az agyagokra

Az agyagok hevítése során három folyamat megy végbe: dehidratáció, oxidáció és

üvegesedés, de nem sorban: az egyes reakciók nem mindig fejeződnek be mielőtt a következő

elkezdődne, ilyenkor az egyes folyamatok hőmérséklettartománya átfed (például az oxidáció

elkezdődhet, mielőtt a dehidratáció befejeződne, és még folyamatban lehet, mikor az

üvegesedés elkezdődik). Az agyagásványok fő komponensei dehidratálódnak (kristályvizet

vesztenek), ennek során a képlékenység elvész, a porozitás növekszik. Néhány szennyeződés

is dehidratálódik, például a limonit és a goethit.

Az oxidáció kémiai átalakulás, amely hatással van az agyag szennyeződéseire, főleg a szén-

és vastartalmúakra. Az egyes összetevők oxidációja nem egyidejű. A szénnek az oxigénhez

való nagy affinitása következtében minden olyan vas, ami nincs a legmagasabb oxidációs

állapotban, érintetlen marad, míg a szén ki nem ég. A szén tehát elrabolhat némi oxigént a

vasoxidból.

Az agyagokban levő meszes anyagból oxigénnel CO vagy CO2 keletkezik, ami gázként kilép.

Az exoterm reakció emeli az agyag hőmérsékletét, ha az égés ellenőrizetlen, a nagy

mésztartalom túlégést eredményezhet. Az égés sebességét befolyásolja a szén keménysége és

sűrűsége, az égés időtartama és hőmérséklete, valamint az agyagmassza sűrűsége, ami a

gázok testen keresztüli áramlását ellenőrzi. Néhány meszes anyag 225oC-on kezd oxidálódni,

a legfinomabb lerakódott szén 500oC körül lassan kifüstölve oxidálódik. A leghatásosabb

hőmérsékletek feltehetően magasabbak, általában 700-800oC közöttiek. Ezen a hőmérsékleten

a szén átalakulhat egy könnyebben oxidálható formába, de kezdeti üvegesedés is megindulhat,

ami az oxigén körforgását akadályozza, ezért, ha a meszes anyag nem alakul át teljesen az

üvegesedés elkezdődése előtt, sűrű, áthatolhatatlan réteget képez a felületen, ami a gázokat

felfogja, a belső rész feketévé válik és a fal duzzadttá (fekete magvasodás).

A hematit és a hidratált Fe(III)oxid nem mennek keresztül több oxidáción. Más vas tartalmú

oxidok oxigént vesznek fel, miután a meszes anyag kiégett. A magnetit levegőn hevítve

400oC-on oxidálódni kezd, de a felületen keletkező vasoxidok a további oxidációt gátolják. A

pirit 350oC-on kezd vas(III)oxiddá, vagy magnetitté bomlani. Mivel a pirit oxidációját

térfogat növekedés kíséri, a pirit részecskék pattogást okozhatnak az áru felületén. Ha nincs

elegendő oxigén, keletkezik vasoxid salak is. A sziderit 800oC-on bomlik, vas(III)oxiddá

oxidálódva, de agyagok esetében a lebomlás alacsonyabb hőmérsékleten következik be. A

sziderit szemcsék ugyanolyan hibát okoznak, mint a pirit.[4]

Az égetés hatása az agyagedényekre

Amikor az anyagok dehidratálódnak vagy gázfejődés közben lebomlanak, a porozitás

megnövekszik. A pörkölés és az áramlás csökkenti a porozitást, és zsugorodást okoz (a

részecskék összehúzódnak). A porozitás tovább csökken, amikor bekövetkezik az üvegesedés,

és az olvadt anyag kitölti a pórusokat.

A hő változásokat idéz elő néhány ásvány kristályszerkezetében, különösen a kvarcéban. Az

ezeket a változásokat kísérő térfogatváltozások akár ellentétesek is lehetnek azokkal, amelyek

egyidejűleg az agyagban végbe mennek, ezáltal nagymértékben befolyásolják a kiégetett

tárgyak ellenálló képességét és keménységét. [4]

Visáról

Az Erdélyi Mezőség már az őskorban lakott volt. Sok helyről kerültek elő régészeti leletek:

cserépedénydarabok, kőkorszakbeli csákányok, fazekaskorong nélkül készült vastag

agyagedények, égetett halászsúlyok, tüzelőhely nyomai, csákányok, vésők, pénzek.

A Mezőség nyugati széléhez közel eső, vízmosásos dombokkal határolt, a bronzkor óta lakott

falu, Visa Románia Régészeti Repertóriumában három tétellel szerepel: Roska Márton leletei

egy bronz balta és egy aranygyűrű a bronzkorból, előkerült egy 86 császári dénárból álló

pénzlelet is. Nagy esőzésekkor ma is felszínre kerülnek tárgyak, elsősorban cserépdarabok.

Feltételezik, hogy a településen fazekasműhely lehetett, a faluban azonban módszeres

régészeti feltárás nem volt.[7,8]

7. Ábra[9]

Kísérleti rész

Optikai mikroszkópia

A kettőstörés felismerésére használatos polarizációs mikroszkóp a közönséges

mikroszkóphoz hasonló lencserendszereken kívül egyebek között két polarizációs szűrőt

tartalmaz. Az egyik szűrő polarizátorként. a másik analizátorként működik. A polarizátor a

kondenzor lencséje alatt, az analizátor az objektív felett helyezkedik el. Az analizátor a

fénynyaláb, mint tengely körül elforgatható és ezáltal polarizációs síkját a polarizátoréhoz

képest a párhuzamos és a keresztezett helyzet között változtathatjuk. A mikroszkóp

tárgyasztala is körben forgatható és fokbeosztással van ellátva. A vizsgálatot úgy végezzük,

hogy a tárgy behelyezése előtt a szűrőket keresztezett helyzetbe hozzuk, amikor is a látótér

elsötétül. A tárgyakat közbeiktatva és a tárgyasztalt körülforgatva a kettősen törő részletek

bizonyos helyzetekben megvilágosodnak, az asztalt tovább forgatva elsötétednek.

Keresztpolarizációs helyzetben az izotróp fázisok (pórusok, üveges fázis) minden helyzetben

sötétek.[5]

Eredmények

8. Ábra. A144-5 minta fotói.

Visa

Optikai mikroszkóp alatt vizsgálva, a 144-5 minta alapszíne vörösesbarna, tehát

magas hőmérsékleten (800-900oC) égették. Jellegzetes színét a feloxidálódott Fe3+ adja. A

mintában sötétbarna klaszter látható, ami kiválik a háttérből. A minta egyes szemcséi

szétfolyósak, ami arra enged következtetni, az égetési hőmérséklet elég magas volt ahhoz,

hogy megkezdődjön az üvegesedés (ez a hőmérséklet 800oC körüli, bár ásványtól függően

változhat). Az egyenetlen szemcsemegoszlás arra utal, hogy az agyagot természetes

állapotában használták fel, előzetesen nem volt megőrölve, és túlságosan megszitálva sem. A

100x nagyításon látható vörös folt Fe2O3 szemcse.

400x 100x

9.Ábra: 144-5 minta mikrofotói 100xos és 400xos nagyításban

10. Ábra. A 144-3 minta.

A 144-3 minta vörös és sötétbarna alapszínű, a háttérből kiváló fehér és sötét

vörösesbarna szemcsékkel. A mintában kevés szemcse látható, különböző: a sötét színűek

alakja kerekded (Fe3O4? C?), a fehéreké szabálytalan (SiO2). A minta elég nagy porozitású,

bár a pórusok elég kicsik. Az elnyúlt pórusok. alapján arra következtethetünk, hogy az

agyagot korongolták, ez azonban a kormeghatározásban nem segít, hiszen a fazekaskorongot

a bronzkorban is használták. Az üvegesedés megkezdődése ennek a mintának az esetében is a

primitív égetési hőmérsékletnél magasabb hőmérsékletre (~850oC) utal.

11. Ábra. A 144-3 minta mikrofotói (400x nagyítás)

b

12. Ábra. A 144-3 minta mikrofotói (200x nagyítás)

A 144-2 minta alapszíne sötétbarna. Az agyagmátrixban látható, elég nagy

mennyiségű, egyenletes szemcseméretű, apró, éles szemcse szerint az agyagot homokkal

(SiO2) soványították. A hosszan elnyúló pórusok ez esetben is korongolt edényre utalnak.

13. Ábra. A 144-2 minta.

14.Ábra. A 144-2 minta mikrofotói (nagyítás: 200x).

15.Ábra. A 144-2 minta mikro fotói (nagyítás: 400x).

Röntgen pordiffrakció

Ha a röntgensugárnyalábbal besugárzott térfogatban nagy számú, véletlenszerűen

orientált kristályszemcse van, a diffrakciós kísérlet eredményeként kapott diffraktogram

intenzitás-eloszlása nem változik a minta forgatásakor.

A gyakorlatban a pordiffrakciós mérésben megmérjük a minta körül a szórt sugárzás

intenzitás-eloszlását a beesési szög (2θ) függvényében.[6] A minta előkészítése a következő: a

cserépdarabot 50 atm nyomáson összepréseltem, majd achátmozsárban tovább porítottam,

végül a mintát rázóasztalos golyósmalomban 10 percig őröltem. Az egészen finom port

acetonban oldott PVC ragasztóanyaggal a mintatartó lemezkére rögzítettem. Az így

előkészített minták kerültek a készülékbe. A mérés standard DRON 3M röntgen

diffraktométerrel történt (35 kV, 30 mA, Fe szűrővel monokromatizált CoKα sugárzás, Soller

rések). A diffrakciós mintákról nyert adatokat lépcsőzetes beolvasási módban, ∆2θ=0,02o

méretű lépéseket használva gyűjtöttük. Tiszta SiO2 port használtunk standard mintaként. A

diffraktogramok az 1es, 2es és 3as ábrákon láthatók. A kristályok cella egységeit a PowerCell

programmal számoltuk ki. A program feldolgozza a szerkezeti adatokat, és szerkezeti modellt

készít, amit összehasonlít az elméletileg számított modellel, megkeresve az a (kísérletileg

meghatározott) szerkezeti modellel megfelelő egyezésű számított modellt. A diffraktogramból

Fourier analízissel további mikro szerkezeti információk is nyerhetők a kristályos mintáról:

meghatározható az effektív átlag krisztallit méret, Deff (nm) és az átlagos kristály deformációs

paraméter <ε2>1/2hkl irányban (rms). [1,2,3]

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

0

10

20

30

40

50

60

70

inte

nsity

[ a.

u. ]

d ifraction angle 2θ [ degree ]

144-2 (1)

16.Ábra: 144-2 minta röntgendiffraktogrammja

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

0

10

20

30

40

50

60

inte

nsity

[ a.

u. ]

difraction angle 2θ [ degree ]

144-3 (1)

17.Ábra: 144-3 minta diffraktogrammja

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 900

10

20

30

40

inte

nsity

[ a.

u. ]

difraction angle 2θ [ degree ]

144-5 (1)

18.Ábra: 144-5 minta diffraktogrammja

A mintákban az ásványi fázisokat a PDF röntgen pordiffrakciós adatbázis segítségével azonosítottam. Az azonosítás az egyes diffrakciós vonalakhoz rendelhető d rácssík távolságok alapján történt, a diffrakciós vonalakat csökkenő intenzitásuk sorrendjében vettem figyelembe.

A fentiek alapján a 144-2 minta két ásványi fázist tartalmaz, a PDF táblázat alapján a d=3.18 értéknek megfelelő szürke fázis kianit, d=3.40-nél pedig a vörösesbarna ásvány mullit. A kerámia összetétele alapján az égetési hőmérséklet 1000 C° körül lehetett, a kiinduló ásvány pedig a kaolinit.

A szabad szemmel vörösesbarna 144-3 mintában a mérési eredmények alapján a legmagasabb csúcs az alumínium szilikáté (Al2SiO5), d=3.36-nál pedig megjelenik a mullit, ami a vörösesbarna kaolinit ásvány bomlásterméke.

A 144-5 minta szabad szemmel ugyancsak vörösesbarna. Az intenzitás maximuma d=3.35-nél jelenik meg a diffraktogrammban, ami ugyancsak mullit.

Az előbbieken kívül kisebb koncentrációban mindhárom ásvány tartalmazza a 19. ábrán látható táblázatban szerepló ásványi fázisokat, bár arányuk az egyes mintákban eltérő. Az eredmények alapján további munka szükséges, amelynek során (a minták elemi összetételét a faluban található agyagásványokéval összevetve) azonosítjuk a kiindulóanyagot (esetleg anyagokat), valamint TL és (vagy) OSL meghatározással datáljuk ay egyes mintákat.

19.Ábra: Röntgen diffrakciós fájl, tartalmazza a felismert ásványi fázisokat

Köszönöm a segítséget

• Veress Erzsébet tanárnőnek a témavezetésért,

• Emil Indrea tudományos főmunkatárs úrnak a röntgendiffrakciós mérésekért és a kiértékelésben nyújtott segítségért

• Fodorpataki László tanár úrnak, hogy lehetőséget nyújtott a mikrofotók elkészitéséhez.

• Ionescu Corina tanárnőnek az ásványtani mikroszkópiába való bevezetésemért

Könyvészet

1. J.G.M. van Bercum, A.C. Vermeulen, R. Delhez, T.H. de Keijser and E.M. Mittemeijer, J.Appl. Phys., 27 345-353, 1994.

2. E. Indrea and Adriana Barbu, Appl. Surf. Sci., 106 498-501, 1996. 3. N. Aldea and E. Indrea, Comput. Phys. Commun., 60 155-159, 1990 . 4. Anna O. Shepard, Ceramics for the archaeologist, Carnegie Institution of Washington,

Washington D.C., 1956 5. http://hu.wikipedia.org/wiki/Polariz%C3%A1ci%C3%B3s_mikroszk%C3%B3p

6. Gubicza Jenő, Zsoldos Lehel: Röntgendiffrakció

7. „REPERTORIUL ARHEOLOGIC AL ROMÂNIEI” A "Vasile Pârvan"Archeológiai

Intézet Archívuma

8.

http://tovidek.ro/index.php?option=com_content&task=view&id=27&Itemid=

1

9. Erdély Története I. A kezdettől 1606-ig.© Akadémiai Kiadó, Budapest 1986,

Harmadik Kiadás