Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle

Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo

AROMATICIDADE

Aula nº 13

1- Introdução

• Quando falamos quimicamente de compostos

aromáticos imediatamente remetemos ao benzeno.

Estruturasde

KEKULE

Energia de ressonância = 36 Kcal/mol

Todas as ligações são equivalentes:

• O anel é simétrico;

• O comprimento das ligações

está entre uma s e p.

Muito estável

• Menor reatividade

comparativamente a outros

sistemas p.

Todos os orbitais 2p se sobrepõe igualmente.

H

HH

H

H H

Isodensidade superficiais – Potencial eletrostático

(van der Waal’s) em código de cores.

Obs: Alta densidade eletrônica é vermelha.

Corres ajustadas para

ressaltar o sistema p.

Energia de ressonância do benzeno

2- AROMATICIDADE E REGRA DE HUCKEL

?

?

?

?

ER = 36 Kcal/mol

AROMÁTICO

O que é então aromaticidade?

REGRA HUCKEL: Compostos que apresentam 4n+2 elétrons p em

um arranjo cíclico podem ser aromáticos.

Serie 4n+2 s = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 ........ etc

A regra foi derivada pela observação dos OM p, que postula: O

nº de orbitais ligante n > n* (antiligantes) ou o sistema

p = n + 1 + n*

p = 2n + 1 sendo que cada orbital comporta 2 elétrons

p = 2 (2n + 1) ou seja o sistema p = 4n+ 2

• Quando elétrons preenchem os vários orbitais

moleculares, cada orbital terá dois elétrons (um par)

preenchendo o orbital de mais baixa energia e quatro

elétrons para preencher cada um dos n próximos níveis

de energia (dois pares).

• Isto é um total de : 4n+ 2

A regra foi derivada pela observação de HPA’s

SEGUIR NUMERICAMENTE A REGRA DE HUCKEL NÃO É O

ÚNICO CRITÉRIO PARA SER AROMÁTICO

• Além disso precisa:

• Ser cíclico e

totalmente conjugado;

• Deve ter o sistema p

totalmente planar;

• Não deve ter elétrons

desemparelhados no

sistema de orbitais

moleculares p.

3 - Comopostos aromáticos - Teoria do OM Para o benzeno

Ciclopentadieno e derivados iônicos e radicalar

4 - Propriedades características dos

compostos aromáticos

• Especial estabilidade

química;

• Sofrem reações

diferenciadas no sistema

p (substituição em

detrimento a adição);

• Propriedades magnéticas

distintas.

HH

H

HH

H

H H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

- 1,8 ppm8,9 ppm

Este assunto será discutido

em disciplinas posteriores

5 - MNEMÔNICA DA REGRA DE HUCKEL

1. Desenhar um circulo;

2. Inscrever o anel – figura

geométrica respectica – no

circulo com o vértice para

baixo;

3. Cada ponto onde a figura

geométrica toca o circulo

representa um nível de

energia;

4. Colocar o número correto

de elétrons em orbitais,

começando com o orbital

de menor energia.

Compostos aromáticos devem ter todos os níveis de OM

p ocupados com pares de elétrons não desemparelhados.

(*) Nível completo

Camada de valênciafechada (*)

ENERGIA

6 e- p

Compostos anti-aromáticos não possuem todos os

níveis de OM p ocupados com pares de elétrons não

desemparelhados e não segue a regra de Huckel.

(*) Nível incompleto

Camada de valênciaaberta (*)

ENERGIA

4 e- p

Diradical

Cicloctatetraeno – anti-aromático

(*) Nível incompleto

Camada de valênciaaberta (*)

ENERGIA

8 e- p

Polienos cíclicos

HH

10-Anuleno

Não pode ser planar

(veja os H)

10 e- p

12-Anuleno

Não pode ser planar

12 e- p

14-Anuleno

Aromático

14 e- p = 4(3) + 2

6 - Compostos heterociclicos podem ser

aromáticos

N N O S

H

Piridina Pirrol Furano Tiofeno

Fazem parte do sistema p aromático

NÃO fazem parte do sistema p aromático

e- e-

Par de e- não ligantes

não faz parte do sistema p.

Par de e- não ligantes

faz parte do sistema p.

Todos os sistemas têm 6 e- p.

N N H

Um dos pares de e- não

ligantes não faz parte do

sistema p.

Um dos pares de e- não

ligantes faz parte do

sistema p.

Todos os sistemas têm 6 e- p.

O S

Cátions e ânions aromáticos Ciclopendadieno x ânion ciclopentadienila

H

H

Não é planar - presença de C sp3

4 e- p = não segue a regra de Hückel

Camada de valência aberta

ENERGIA

Hidrogênios metilênicos excepcionalmente ácidos

EtO-Na+ / EtOH

H

É planar

6 e- p = segue a regra de Hückel

Camada de valência fechada

ENERGIA

AROMÁTICO

NÃO AROMÁTICO

Ânion ciclopentadienila

1-Cloro-2,4-ciclopentadieno x Cátion ciclopentadienila

H

Cl

Não é planar - presença de C sp3

4 e- p = não segue a regra de Hückel

Camada de valência aberta

ENERGIA

H

É planar

4 e- p = não segue a regra de Hückel

Camada de valência aberta

O cátion não se forma

ANTI-AROMÁTICO

H2O

Cl

Ânion cicloheptatrienila

Não é planar - presença de C sp3

6 e- p = não segue a regra de Hückel

Não é planar - presença de C sp3

8 e- p = não segue a regra de Hückel

Camada de valência aberta

O ânion não se forma facilmente

ANTI-AROMÁTICO

H

H

EtO-Na+ / EtOH

H

ENERGIA

Cátion cicloheptatrienila

Não é planar - presença de C sp3

6 e- p = não segue a regra de Hückel

É planar

6 e- p = segue a regra de Hückel

Camada de valência fechada

AROMÁTICO

Cl

H

H2O

H

ENERGIA

Orbitalp vazio

Cátio cicloheptatrienila

Íon tropílio

7 – Reatividade dos compostos

aromáticos

• Comparação da reatividade de elétrons p de olefinas x aromáticos:

+ HOs e- p olefínicos tem um

bom caráter básico e um bom

caráter nucleofílico (fortes)

+ H

Os e- p aromáticos tem um

fraco caráter básico e um

fracocaráter nucleofílico

Por que? A utilização de e-

p interromperia a

ressonância do

anel aromático

que é de 36

kcal/mol.

Exemplos:

+ HClH

Cl+ HCl Não reage

+ X2

X

XNão reage+ X2

+ RCO3HNão reageO

OLEFINAS BENZENO

+ RCO3H

+ X2

catalisadorX

Aromaticidade

preservada

Resultado reacional:

Enquanto que as olefinas sofrem

facilmente reações de adição, os

compostos aromáticos sofrem reações

de substituição eletrofílica aromática

(SEAr), exigindo para tal, em muitos

casos, um eletrófilo forte e também um

catalisador, pois assim preservam a

aromaticidade.