Artigo 10-CBPol_PAN Injeção

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POLIACRILONITRILA TERMOPLÁSTICA PLASTIFICADAEM EXTRUSORA: CONSIDERAÇÕES INICIAIS SOBRE AS

PROPRIEDADES MECÂNICAS

Carlos A. R. Brito Junior1*, Nilton P. Alves2, Élson Garcia2, Luiz C. Pardini3

1* Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA – São José dos Campos-SP- [email protected] 2 Quimlab Química Fina Ltda. – Jacareí-SP- [email protected]

3 Divisão de Materiais/Instituto de Aeronáutica e Espaço, AMR/IAE/CTA – Comando-Geral de Tecnologia

Aeroespacial – São José dos Campos-SP –[email protected]

Os processos atuais para conformação térmica e mecânica da poliacrilonitrila são revisados sucintamente. Um novo

processo inovador para produção de fibras de poliacrilonitrila é apresentado. Essa tecnologia permite a obtenção de

outros tipos de perfis de conformação por extrusão além da fibra. Foram obtidos corpos-de-prova de poliacrilonitrila por

injeção em um molde que atende as especificações dimensionais da norma ASTM D638. Estes corpos-de-prova foram

submetidos a ensaio de tração em um equipamento apropriada. Os resultados foram tabelados e comparados com aspropriedades de outros termoplásticos. Um corpo semi-rígido de poliacrilonitrila moldado por injeção apresentou

aproximadamente 3 GPa para seu módulo elástico. Fibras contínuas de poliacrilonitrila fabricadas por este método

inovador também foram avaliadas em ensaio de tensão para monofilamentos.

Palavras-chave: Poliacrilonitrila, conformação termoplástica, propriedades mecânicas

Thermoplastic polyacrylonitrile plasticized in extruder: Aspects of the initials mechanical properties

Current processes for thermal and mechanical conformation of polyacrylonitrile are reviewed briefly. A new technology

for the production of polyacrylonitrile fibers is showed. This technology allows obtaining other types of profiles of

conformation by extrusion besides fiber. Polyacrylonitrile specimens were obtained by injection into a mold that meets

the specifications of the ASTM D638 standard. These specimens were subjected to tensile test in suitable equipment.

The results obtained from the tensile test were compared with values of others thermoplastics. A semi rigid sample of

polyacrylonitrile which was injection molded provided approximately 3 GPa to Young modules. Continuous

polyacrylonitrile fibers manufactured by this new method also were evaluated in tension to test monofilament.

Keywords: Polyacrylonitrile, thermoplastic conformation, mechanical properties

Introdução

A Poliacrilonitrila (PAN) é um polímero sintético polimerizado a partir da acrilonitrila

(CH2=CHCN). Apresenta como principal característica uma degradação térmica de elevada

exotermia quando submetido a temperaturas acima de 180oC e abaixo da sua temperatura de fusão

Tm (próximo a 230oC) [1]. Este fenômeno é acompanhado pela formação de ligações cruzadas

(crosslinks) entre os grupamentos nitrílicos (-C≡N) de sua cadeia molecular. O resultado deste

evento é um resíduo preto com alto teor de carbono. A reação de ciclização, conforme mostra a

Figura 1, impede, portanto, o emprego da PAN como um material termoplástico em processos de

conformação térmica convencionais, como por exemplo, extrusão, injeção e termoformagem avácuo (vacuum forming).



Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

Figura 1 – Esquema ilustrativo da reação de ciclização da PAN.

A conformação do polímero poliacrilonitrila (PAN), normalmente na forma de co-

polímeros, foi desenvolvido há mais de 60 anos, onde um solvente orgânico foi utilizado para

dissolver a PAN, formando uma solução polimérica apropriada para fiação. Portanto, praticamente

as aplicações atuais de mercado para PAN concentram-se em filamentos têxteis e precursores de

fibras de carbono.

Atualmente o processo mais empregado na indústria para produção de fibra de PAN é o

método conhecido como fiação a úmido (wet spinning) que tem na dimetilformamida (DMF) seu

principal solvente orgânico. Outra tecnologia, conhecida como fiação a seco (dry spinning) também

utiliza a solução de PAN e solvente para produção de filamentos. A Figura 2 ilustra uma

comparação entre os dois tipos de processos de produção de fibras de PAN ou fibras acrílicas

(designações comerciais). O processo de formação do filamento compreende a coagulação de um

gel formado de poliacrilonitrila e dimetilformamida (DMF).

O solvente DMF além de ser uma substância tóxica e de impacto ambiental considerável

corresponde a 75% da solução aquosa com 25% de poliacrilonitrila em pó seco, ou seja, para

garantir 1000 kg de fibra de poliacrilonitrila durante o processo de fiação a úmido deve-se usar pelo

menos 3000 kg de dimetilformamida. As indústrias que fabricam fibras de PAN possuem em sua

rota uma planta para recuperação do solvente, aumentando ainda mais o custo final do produto.

Alguns outros métodos para fiação de PAN sem o emprego de solventes tóxicos foram

desenvolvidos [5, 8]. Entretanto, essas técnicas não se mostraram economicamente viáveis para

indústria ou de operacionalidade altamente complexa. Opferkuch e Ross [9] foram os primeiros a

descobrirem a fusibilidade da PAN quando misturada com água e submetida à alta pressão em

reator hermeticamente fechado. Sob essas condições pôde-se observar a fusão da PAN, uma vez que

a alta polaridade da água impede a ciclização dos agrupamentos nitrílicos do polímero. Esta

descoberta foi patenteada em 1968, mas não resultou em nenhum produto comercial devido às

dificuldades de se manter a água líquida na temperatura de fusão da PAN em um processo contínuo.

Daumit [10] da empresa BASF desenvolveu um processo 1989, patenteado sob N

o

0,355,762 A2,que se baseia na fiação da PAN fundida em forma de gel, que empregava como meio de




estabilização uma mistura de acetonitrila e água. Também por ser uma tecnologia que utiliza alta

pressão para produção do gel e com a fiação realizada em um vaso hermeticamente fechado sob

pressões elevadas, não foi possível lograr resultados comerciais.

Figura 2 – Esquema ilustrativo que compara os dois processos de fiação mais empregados para obtenção de fibras de PAN.

Outros trabalhos descritos nas patentes U.S. Pat. 5,602,222 e 5,618,901 [11, 12] referem-se à

obtenção de polímeros acrílicos fusíveis a partir da copolimerização da acrilonitrila com diversos

comonômeros (metacrilato de metila, estireno, acetato de vinila e acrilato de metila). A

polimerização ocorre na presença de emulsificantes, alquil-mercaptanas e persulfato de amônio

como iniciador. Os polímeros de PAN obtidos apresentam propriedades térmicas e físicas

adequadas para extrusão. A desvantagem é o alto custo da matéria-prima (comonômeros).




Foi em meados de 2006, que a empresa brasileira Quimlab Química Fina Ltda. descobriu e

patenteou um novo processo termoplástico desenvolvido para a PAN onde a incorporação de

plastificantes possibilita a sua fusão em meio seco [13]. Essa PAN plastificada em um processo de

fusão por extrusão foi registrada sob a marca Thermpan®

. Entre os plastificantes utilizados que

possuem alto potencial de estabilização da PAN durante a sua fusão, esta o álcool 1,2,3

propanotriol. O álcool 1,2,3 propanotriol possui alta miscibilidade com a PAN fundida, ponto de

ebulição elevado (290oC) e também sendo uma substância muito polar, retarda a ciclização do

grupamento nitrílico do polímero permitindo a fiação em meio seco numa extrusora convencional.

Além disso, é possível obter qualquer outro tipo de perfil conformado a quente (chapas, tarugos,

filmes, tubos, espaguetes, entre outros), pois se trata de um processo que ocorre em uma extrusora

onde se acoplam diversos tipos de matrizes. Trata-se, portanto, de um processo direto, contínuo e

sem uso de solventes tóxicos.O presente trabalho tem por objetivo apresentar os primeiros resultados inéditos referentes

às propriedades mecânicas obtidas de amostras de poliacrilonitrila (PAN) extrudadas.

Materiais e Metodologia Experimental

Material

A formulação para processamento térmico-mecânico foi preparada usando o copolímero de

PAN-co-acetato de vinila empregado na produção de fibras têxteis e fornecido pela empresa RadiciFibras de São José dos Campos - SP. A massa molar média M w para este copolímero é de

aproximadamente 130.000 g/mol. A PAN foi fundida e simultaneamente plastificada em extrusora

do tipo monorosca com 4 zonas de aquecimento. Utilizou-se uma matriz de monofilamento com

diâmetro de 12 mm para obter um perfil contínuo para um filamento maciço. Este filamento foi

estirado por roletes a uma velocidade constante de 70 rpm, suficiente para que seu diâmetro fosse

reduzido para 3 mm, e, em seguida, peletizado em um granulador. Assim, foram obtidas amostras

no formato de pelets, conforme mostra a Figura 3(a), com 3 mm de diâmetro cada um, adequados

ao processo de injeção

Foi utilizado no processo de injeção uma injetora da marca PIC BD30 com capacidade

máxima de injeção de 40 gramas e 30.000 kg de força no fechamento. Corpos-de-prova para ensaio

de tração, segundo a norma ASTM D638, foram obtidos por injeção, conforme mostra a Figura

3(b).




(a) (b)

Figura 3 – (a) Péletes de PAN com 3 mm de diâmetro, (b) corpos-de-prova de PAN obtidos em injetora de 30 ton.

A mesma formulação para obtenção dos pelets foi utilizada para extrusão de multifilamentos

em fieira de 144 furos com 0,5 mm (500µm) de diâmetro cada furo. Os multifilamentos foram

estirados em um único estágio com roletes a velocidade de 30 rpm. Isso garantiu filamentos

contínuos com 80µm de diâmetro cada, conforme mostra a Figura 4.

Figura 4 – Multifilamentos de poliacrilonitrila termoplástica plastificada em extrusora.

Experimental

Os corpos-de-prova moldados em injetora e testados numa máquina de ensaio universal da

fabricante EMIC modelo DL1000 (Figura 5(a)), com capacidade máxima de 10 kN e célula de

carga (transdutor de força) de 5 kN. Foram realizados 10 ensaios de tração utilizando um

extensômetro de 50 mm de comprimento de base. A velocidade adotada para cada ensaio foi de 2

mm/min. em temperatura ambiente.




(a) (b)

Figura 5 – (a) Máquina para ensaio mecânico semi-estático com capacidade para até 10 kN; (b) Máquina para teste de tensão para filamento têxtil.

Os monofilamentos foram ensaiados em equipamento apropriado para testes de tensão em

fibras têxtil, disponibilizado na empresa Radici Fibras. Este equipamento da marca Fafegraph HR

da fabricante Textechno (Figura 5(b)) tem precisão para analisar filamentos com até µm de

diâmetro. A célula de carga usada foi de 210 cN (10-2

N) e a velocidade de ensaio de 50 mm/min.

Foram ensaiados 18 filamentos. Os resultados do ensaio de tração são fornecidos para o título de

cada fio. O título é uma unidade da indústria têxtil que representa um número que expressa a

relação entre comprimento e a massa correspondente. As relações adotadas pelo equipamento são o

tex (1 grama por 1000 metros de fio), o dtex ( 1 grama por 10.000 metros de fio) e o cN/tex (relação

entre a força máxima e o sistema direto de titulação tex).

Resultados e Discussão

A Figura 6 mostra os resultados gerados para a resistência a tração (MPa) em função da

deformação específica (%). A resistência a tração média do polímero PAN foi de 40± 2,6 MPa e o

módulo elástico de 2,9 ± 0,4 GPa. O material apresentou uma deformação específica média de

~3,0± 0,5% e a fratura apresentou características de modo de falha frágil na ruptura, em duas partes.

O valor da resistência à tração para a poliacrilonitrila apresenta-se com valor similar a outros

polímeros, como poliestireno (40 MPa), polipropileno (40 MPa) e ABS(40 MPa) [15]. O módulo

elástico é também similar a estes polímeros, próximo a 3 GPa. Por outro lado, a deformação




específica na ruptura difere significativamente, sendo 7% para o poliestireno, 100% para o

polipropileno e 30% para o ABS.

Figura 6 – Curvas para tensão em função da deformação específica de corpos-de-prova submetidos a ensaio de tração.

Considerando-se que os parâmetros de operação de injeção ainda não sejam ideais para a

poliacrilonitrila, principalmente no que concerne à pressão e o tempo de recalque, as propriedades

mecânicas obtidas indicam um produto com características semi-rígidas, para a formulação obtida.

Resultados de resistência mecânica de materiais de poliacrilonitrila injetados não são registrados em

literatura, havendo somente propriedades mecânicas para fibras, fibras ocas ou filmes de PAN.

Portanto, os resultados apresentados para resistência mecânica da PAN extrudada são similares aos

demais termoplásticos. Assim como outros termoplásticos, há possibilidade de variação da massa

molar e a concentração de comonômeros durante a polimerização da acrilonitrila, assim para cada

formulação as condições ideais de extrusão e injeção serão estabelecidas. Além disso, a formulação

da PAN com outros polímeros, como por exemplo o PVC, podem formar blendas e outros produtosde interesse comercial, tendo em vista que a PAN é um dos polímeros mais resistência à degradação

UV.

A Figura 7 mostra o gráfico da resistência a tração (em cN) em função da deformação

especifica para as fibras de PAN obtidas pelo processo de fusão em extrusora laboratorial. O título

da fibra PAN obtidos foi de 61 dtex. As fibras de PAN apresentaram força de ruptura média de 126

cN, tenacidade de 21 cN/tex, trabalho na ruptura de 20 cN.cm e deformação de 11%. Os resultados

para tenacidade encontram-se dentro de valores especificados para fibras de poliacrilonitrila

comerciais (18 a 32 cN/tex). Estes valores são superiores a fibras de baixa tenacidade, como por




exemplo, o algodão (11-15 cN/tex) e inferiores a fibras de poliéster que apresentam tenacidade,

entre 23-80 cN/tex [16]. Processos de estiramento podem promover melhores propriedades em

fibras de poliacrilonitrila.

Figura 7 – Curvas Tensão x Deformação Específica para monofilamentos de PAN termoplástica plastificada.

Conclusões

A poliacrilonitrila termoplástica plastificada em extrusora demonstra ser um material

confiável para aplicações no setor de fibras têxtil, pois foi satisfeita uma das principais propriedades

(tenacidade) requeridas para essa finalidade. Ainda, há perspectivas na melhoria das características

mecânicas pelo aperfeiçoamento do sistema de estiramento, pois as fibras utilizados no presente

trabalhos foram produzidas com diâmetro de 80 µm.

Há necessidade de realizar mais ensaios de tração para corpos semi-rígidos de PAN.

Entretanto, os resultados iniciais não podem ser desprezados, podendo servir como um subsídio na

validação de outros ensaios. Sugere-se empregar a mesma formulação com a utilização de

copolímeros de PAN diferentes do usado neste trabalho. Assim, por exemplo, pode se usar a

poliacrilonitrila-co-metacrilato de metila, que é um polímero usado para filamentos precursores de

fibras de carbono.

Agradecimentos

Agradecemos a empresa Quimlab pelas amostras de fibras e corpos-de-prova. Ao Laboratório de

Tecnologia da Poliacrilonitrila/Quimlab, pelos ensaios de tração; A empresa Radici Fibras, pela




disposição do equipamento para testes de tensão nas fibras; Ao CNPq pelo suporte financeiro aos

seus bolsistas.

Referências Bibliográficas

1. J.C. Masson in Acrylic Fiber Technology and Applications, Marcel Dekker, New York, 1995.

2. R.R. Matzke, The Acrylic Fiber Industry Today, in Acrylic Fiber Technology and Applications,

J.C. Masson, Ed.; Marcel Dekker, New York, 1995.

3. B.V. Falkai, Dry Spinning Technology, in Acrylic Fiber Technology and Applications, J.C.

Masson, Ed.; Marcel Dekker, New York, 1995.

4. G.J. Capone, Wet Spinning Technology, in Acrylic Fiber Technology and Applications, J.C.

Masson, Ed.; Marcel Dekker, New York, 1995.

5. Coxe, C.D. Wilmington, DE, U.S. Patent 2,585,444 1952.

6. Porosoff, H. Stamford, CT, U.S. Patent 4,163,770 1979.

7. DeMaria, F and Young, C.C. Stamford, CT, U.S. Patent 4 303 607, 1981.

8. Pfeiffer, R.E. and Peacher, S.E. Stamford, CT, U.S. Patent 4 318 680, 1982.

9. R.E. Opferkuch Jr.; J.C. Ross, U.S. Patent 3 388 202, 1968.

10. G.P. Daumit et al., European Patent Application E.P. 0 355 762 A2, 1989.

11. R.C. Smierciak; E. Wardlow Jr.; L.E. Ball, U.S. Patent 5 602 222, 1997.

12. R.C. Smierciak; E. Wardlow Jr.; L.E. Ball, U.S. Patent 5 618 901, 1997.

13. N.P. Alves, WIPO Patent Application WO/2007/147224 A2, PCT/BR2007/000162, 2007.

14. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Standard Specification for

compostable plastics: ASTM D6400-99, Annual Book of ASTM Standards, v.08.03, 1999.

15. Tensile Property Testing of Polymer. Disponível na internet via WWW. URL:

http://www.matweb.com/reference/tensilestrength.aspx

16. P.P Aguiar Neto, Fibras Têxteis, SENAI-CETIQT, Rio de Janeiro, 1996

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