ASAM DAN TURUNANNYA

Asam Karboksilat

1. Sifat-sifat asam karboksilat

Asam karboksilat adalah asam organik yang dicirikan oleh gugus fungsi karboksil yang terbentuk melalui perpaduan antara gugus karbonil dengan gugus hidroksil yang terpaut dalam satu karbon. Asam karboksilat dapat dituliskan dalam beberpa cara, yaitu ;

R-CO2H, R-COOH, atau

Senyawa ini bersifat asam, karena dapat menyumbangkan proton (donor proton), dalam air asam karboksilat sedikit mengalami ionisasi dengan melepaskan proton dan dapat dinetralisasikan dengan basa. Walaupun asam karboksilat merupakan asam lemah dibandingkan dengan asam-asam mineral, namun sangat potensil untuk membentuk garam-garam yang stabil, sekalipun dengan basa lemah seperti natrium bikarbonat.

Ionisasi dari gugus karboksil menghasilkan ion karboksilat yang muatan negatifnya tersebar merata di antara kedua atom oksigen (Gambar 1), mengalami resonansi. Karenanya panjang kedua ikatan karbon-oksigen dalam ion ini sama yaitu 1,27 A° suatu nilai antara panjang ikatan C=0 dan C–0 yang masing-masing adalah 1,21 dan 1,41 A°. Ion karboksilat yang terbentuk distabilkan oleh resonansi ini, hal inilah yang menyebabkan besarnya kecenderungan asam asetat terionisasi membentuk ion asetet denga melepaskan proton, sebagai indikasi sifat keasaman asam karboksilat. Gejala inilah yang membedakan antara asam etanoat dengan etanol. Etanol tidak mudah mengalami ionisasi agar dapat

1

O R C OH

melepas suatu proton jadi asam, karena ion etoksida yang terbentuk tidak stabil, tidak dapat beresonansi. Muatan negatifnya terlokalisir hanya pada oksigen, sehingga tidak stabil.

CH3-CH2OH CH3-CH2-O- + H+ Ka = 10-16

Etanol ion etoksida

Gambar 1. Ionisasi proton dari gugus karboksil menghasilkan ion karboksilat, yang muatan negatifnya tersebar merata pada kedua atom oksigen (beresonansi). Ion etoksida dari etanol tidak beresonansi (tidak Stabil)

Belerang lebih bersifat elektronegatif daripada karbon dan ion bisulfat mempunyai tiga atom oksigen yang membantu menstabilkan muatan; karena itu, asam sulfat masih tetap lebih kuat. Pada umumnya, makin banyak atom oksigen yang dapat digunakan untuk pembagian muatan, makin kuat asam. Oleh sebab itu, asam-asam sulfonat lebih kuat dari pada asam-asam sulfinat

2

O ||R - S - OH || O

O ||R - S - OH ).

gugus fungsi tidak merupakan satu-satunya faktor yang menentukan kesamaan senyawa asam karboksilat. Subtituen-subtituen dapat memainkan peranan penting dalam menentukan Ka yang tepat. Asam 2,4,6-trinitrofenol (asam pikrat) adalah asam cukup kuat. Subtituen yang mempunyai elektronegativitas besar yang terikat pada atom karbon yang berdampingan dengan gugus karboksil akan memperbesar keasaman senyawa. Dengan demikian asam kloroasetat 100 kali lebih kuat dari pada asam asetat dan asam trikloroasetat jauh lebih kuat lagi. Asam karboksilat aromatik mempunyai sifat keasaman cenderung lebih besar dari pada asam karboksilat alifatik, karena cincin benzena cenderung menarik elektron dari karboksil, akibatnya memudahkan pelepasan proton sehingga lebih asam.

Tabel 1. Perbandingan keasamaan dari beberapa karboksilat

Asam Ka (kira-kira)CH3COOHAsam asetat

10-5

C1CH2COOH Asam kloroasetat

10-3

C13CCOOHAsam trikloroasetat

10-1

Asam benzoate

10-4

H2SO4

Asam sulfatKira-kira 1

Asam karboksilat suku rendah (Mr, kecil) dapat bercampur sempurna dengan air, namun semakin bertambah rantai karbonnya kelarutannya dalam air semakin kecil, bahkan tidak larut lagi dalam air seperti asam-asam lemak. Titik didih asam karboksilat cukup tinggi bila dibandingkan dengan beberapa senyawa hidrokarbon yang setara, semakin panjang rantai karbon dari asam karboksilat (Mr, semakin besar ) titik didih

3

- C - OH

0

semakin naik. Penjelasan tersebut dapat dilihat pada tabel berikut.

Asam Kelarutan dalam H2O Titik Didih

CH3COOH a 118°Asam asetat

CH3(CH2)2COOH a 164°Asam n-butirat

CH3(CH2)3COOH 33g/100g 187°Asam n-valerat

Kedua sifat fisika dari asam karboksilat yang dijelaskan di atas (titik didih dan kelarutan), sangat dipengaruhi oleh adanya ikatan hidrogen yang dapat terbentuk antara asam-asam karboksilat, yang dikenal sebagai dimer

Gambar. 4. Bentuk struktur dimer asam-asam karboksilat

Asam-asam karboksilat mempunyai titik-titik didih yang lebih tinggi dari pada yang diramalkan oleh bobot-bobot molekulnya. Asam asetat, yang mempunyai bobot molekul 60, mendidih pada suhu 118°; suhu ini 202° lebih tinggi daripada titik didih n-propil alkohol (b.p. 98°) yang mempunyai bobot molekul yang sama. Penyebab dari hal ini ialah bahwa asam-asam karboksilat biasanya berada sebagai dimer, dimana gugus hidroksil dari molekul yang satu terikat pada gugus karbonil dari molekul yang lain dalam bentuk ikatan hidrogen.

4

R -C

O

O

H

H C -R

O

O

2 Tatanama Asam Karboksilat Nama-nama biasa dari asam-asam selaras dengan nama-nama biasa dari senyawa-senyawa aldehida. Asam asetat yang memberikan rasa dan bau cuka, merupakan satu contoh dari asam karboksilat yang banyak ditemukan. Asam organik yang paling sederhana adalah asam formiat, memperoleh namanya dari sejenis semut merah “formica rupa” yang menyengat mangsanya dengan menyuntikkan asam ini pada gigitannya. Asam butirat memberikan bau khas pada mentega, asam kaproat dapat diperoleh dari bulu-bulu kambing.Dalam tatanama menurut sistem IUPAC akhiran -at ditambahkan kepada nama hidrokarbon rantai lurus yang merupakan rantai utama. Gugus karboksil selalu diberikan nomor satu. Asam-asam alifatik tersubstitusi dapat juga diberikan nama dengan menunjukkan posisi subtituen dengan huruf Greek : posisi alfa (a) adalah yang berdampingan dengan gugus karboksil, beta (b) adalah posisi berikutnya dan seterusnya. Turunan-turunan asam dari hidrokarbon siklik diberi nama dengan menambahkan akhiran -at kepada nama hidrokarbonnya.

Nama-nama biasa Nama-nama IUPACHCCOH (asam formiat) asam metanoatCH3COOH (asam asetat) asam etanoatCH3CH2COOH (asam propionat) asam propanoatCH3(CH2)2COOH (asam n-butirat) asam butanoatCH3(CH2)3COOH (asam n-valerat) asam pentanoat

5

Asam siklopentana karboksilat

(asam siklopentilmetanoat)

Asam p-nitrobenzoat (asam 4-nitrofenilmetanoat)

COOH

COOHO2N

3. Turunan Asam KarboksilatAda beberapa senyawa organik penting yang diturunkan dari asam karboksilat, sehingga senyawa tersebut dikenal sebagai turunan asam karboksilat, antara lain : anhidrida asam, ester, asil halida, amida dan ester tiol. Halida-halida asam adalah derivat yang paling reaktif di anatara turunan asam karboksilat. Asil klorida adalah contoh yang paling banyak ditemui dari kelompok senyawa ini. Asil klorida dapat dibuat sesuai reaksi berikut.

Gambar.5. Sintesis asil klorida dari asam karboksilat

Halida-halida asam mempunyai bau busuk yang keras dan sangat menyengat dan mengiritasi mata. Karena sangat reaktif senyawa-senyawa ini sangat berguna dalam pembuatan senyawa-senyawa lain. Bereaksi dengan alkohol-alkohol membentuk ester-ester dengan ammonia membentuk amida-amida dan dengan air membentuk asam-asam.

4. Ester Alkohol dapat bereaksi dengan asam karboksilat membentuk ester organik. Jika asam bensoat dipanaskan dalam metil alkohol dengan katalis asam kuat maka akan dihasilkan metil benzoate. Berdasarkan penyelidikan bahwa gugus hidroksil dalam air berasal dari asam karboksilat; sedangkan proton berasal dari alkohol. Adisi alkohol pada gugus karbonil menghasilkan suatu intermediate yang tidak stabil yang merupakan analog dari suatu hemiasetal, dan selanjutnya melepaskan air. Reaksi ini bersifat bolak-balik. Jika dipakai alkohol dalam jumlah berlebihan, maka kesetimbangan bergerak ke arah pembentukan ester.

6

OR-C-OH

OR-C-Cl

OR-C-Cl

SOCl2

PCl5

+ HCl + PCl3

+ HCl + SO2

Sebaliknya, jika ester dipanaskan dengan air yang berlebihan beserta suatu katalisator asam, maka ester akan dihidrolisis menjadi asam dan alkohol.

Gambar. 6 Sintesis Metil benzoat (suatu ester) dari asam benzoat dengan metanol

Oleh karena ester-ester dapat diturunkan dengan mudah dari asam-asam maka ester tersebar secara meluas di alam terutama pada buah-buahan. Ester umumnya beraroma harum, sehingga beberapa ester digunakan sebagai bahan dalam wangi-wangian, parfum. Secara komersial ester banyak digunakan sebagai pelarut-pelarut dan pemakaian secara besar-besaran dalam resin-resin polyester.

5 Anhidrida Asam Karboksilat Anhidrida asam karboksilat dapat dihasilkan melalui pertautan dua molekul asam karboksilat disertai dengan pelepasan molekul air.

7

O | |– C–OH + CH3OH

H2SO4

OH |– C–OH | OCH3

Intermediate yang tidak stabil

O | |– C–OCH3

Metil benzoat

+H2O

Asam benzoat Metanol

OR-C-OH +

OR’-C-OH

O OR-C-O-C-R’ + H2OAnhidrida asam

Gambar 7. Sintesis anhidrida asam dari dua asam asetat yang berikatan

6 Amida Amida adalah turunan asam karboksilat yang paling tidak reaktif. Bila gugus hidroksil dari suatu asam diganti oleh gugus -NH2, -NHR atau -NR2 maka terbentuklah amida primer, sekunder dan tertier.

Gambar 8. Sintesis senyawa amida primer, sekunder dan tertier dari asam karboksilat

4. Sintesis Asam Karboksilat Beberapa cara yang umum dipakai untuk membuat asam-asam karbosiklat sederhana dalam laboratorium, antara lain; (1) Oksidasi, (2) hidrolisis suatu sianida (3) reaksi dari suatu pereaksi grignard dengan karbon dioksida. Dalam industri banyak digunakan cara oksidasi, terutama jika oksigen dalam udara dapat dipakai sebagai oksidator. Dalam skala laboratorium banyak digunakan oksidator KMnO4 atau Na2Cr2O7. Gugus-gugus hidrokarbon alifatik lebih mudah teroksidasi dari padagugus-gugus aromatik. Bagaimanapun panjangnya rantai alifatik yang terikat pada cincin benzene, jika dioksidasi maka gugus

8

OR-C-OH

NH3

R2NH

RNH2

OR-C-NR2

Amida tertier

OR-C-NHRAmida sekunder

OR-C-NH 2

Amida primer

tersebut membentuk karboksilat, seperti reaksi pembentukan asam benzoat di bawah ini.

Gambar 9. Oksidasi alkil benzena menghasilkan asam benzoat

Oksidasi keras dari suatu alkena dengan KMnO4 memecahkan molekul pada ikatan rangkap dua. Gugus karboksilat terbentuk dari suatu ujung ikatan rangkap dua monosubstitusi, suatu keton dari ujung disubstitusi dan karbon dioksida dari suatu ujung yang tidak bersubstitusi.dengan demikian, oksidasi dari suatu alkena siklik akan memberikan asam dikarboksilat.

Gambar 10 Oksidasi sikloheksena menghasilkan asam adipat

Alkohol-alkohol primer dan aldehida juga dengan mudah diubah menjadi asam dengan jalan oksidasi.

9

CH3

toluena

KMnO4

Panas

O| |C-OH

Asam benzoat

KMnO4

-CH2CH2CH3

n-propilbenzena

sikloheksena

KMnO4

O| |C-OH

C-OH| |O asam adipat

R-CH2OH R-COOH

Alkohol asam karboksilat aldehid

Gambar 11. Oksidasi alkohol dan aldehid menghasilkan asam karboksilat

Asam-asam dapat juga dibuat dari hidrolisa senyawa-senyawa nitril (sianida organik) yang dapat diperoleh dari reaksi halide primer atau sekunder dengan natrium sianida. Karena reaksi dari suatu halida dengan ion sianida merupakan reaksi pergantian maka cara ini tidak dapat diterapkan pada halida tersier atau halida-halida yang terikat pada ikatan rangkap dua atau cincin benzene. Namun demikian, nitril aromatik dapat diperoleh dengan mudah dari garam-garam diazonium, dan reaksi hidrolisis nitril berguna untuk sintesis asam-asam aromatik.

R-Br + CN – R-C N R-C-OH + NH3

Gambar 12. Hidrasi nitril menghasilkan asam karboksilat

Cara paling umum untuk pembuatan suatu asam dalam laboratorium adalah reaksi antara suatu pereaksi grignard dengan karbondioksida. Karena hampir tiap halida dapat diubah menjadi pereaksi grignard, reaksi ini sangat bersifat umum dan hasilnya biasanya tinggi. Garam magnesium dari asam yang mula-mula terbentuk harus diasamkan untuk melepaskan asam bebas.

10

Na2Cr2O7 O2 R-CHO

Br

Eter kering

MgBr

CO2

Pereaksi Grignard

HBr

COOH C-O-Mg++Br –

O

+ Mg + MgBr2

Asam benzoat

+ CuCN2H2O

H+/OH–

O| |C-OH+ NH3

Garam benzendiazonium benzonitril asam bezoat

C N

2H2O

H+/OH–

O| |

Gb 13. Sintesis asam benzoat menggunakan pereaksi grignard

5 Beberapa Asam Karboksilat PentingAsam formiat (titik didih 101°) telah dikenal sejak 1670. asam ini terdapat dapat berbagai tanaman dan serangga yang mengigit dan menyengat; zat yang menyebabkan rasa pedis pada waktu terjadi sengatan mengandung asam formiat dan kita telah mengetahui adanya senyawa ini dalam beberapa jenis semut. Secara industri, asam formiat dapat dibuat dengan mudah oleh reaksi dari karbon monoksida dengan natrium hidroksida.

Gambar.14 Sintesis asam formiat secara

Karena asam ini lebih kuat daripada asam asetat dan begitu mudah menguap sehingga tiap kelebihannya dapat disingkirkan dengan jalan penguapan. Asam ini banyak dipakai dalam industri cat dan tekstil. Sebagai contoh, kain katun dapat diolah dengan campuran asam foriat dengan sabun dalam suatu proses yang dinamakan “scrooping” untuk memberikan suatu perasaan yang cocok pada hasil akhir produksi. Asam formiat merupakan juga suatu reduktor, karena mudah dioksidasi menjadi karbondioksida dengan menggunakan kalium permanganat.

11

NaOH + CO Panas

tekananH–CO¯Na+

H+

O | |H–C–OH

natrium formiat

O

Asam formiat

Asam asetat (titik didih 118°, titik leleh 17°) merupakan konstituen utama dari cuka, diperoleh dengan jalan fermentasi gula dengan bantuan udara (jika tidak ada udara hasilnya ialah etil alkohol). Tetapi secara industri, kebanyakan asam asetat dibuat dengan jalan mengoksidasi asetaldehida, dimana asetaldehida sendiri diperoleh dari hidrasi asetilena. Asam asetat dipakai dalam pembuatan selulosa asetat dan untuk sintesis dari sejumlah besar ester. Klorinasi asam asetat memberikan asam kloroasetat yang direaksikan dengan natrium 2,4-diklorofenoksida menghasilkan herbisida 2,4-diklorofenoksi asetat .

Gambar. 15 Sintesis dari asam 2,4-diklorofenoksiasetat menggunakan asam kloroasetat.

Tidak dapat diragukan bahwa obat-obatan yang paling banyak dipakai di dunia adalah derivat dari asam benzoat, asam o-hidroksi benzoat atau asam salisilat yang dibuat dari fenol dan karbondioksida. Meskipun cara kerja yang tepat dari asam salisilat tidak diketahui dengan baik, efek-efek berguna dari ester-ester dari asam ini telah diketahui sejak dahulu kala, daun-daun yang mengandung jumlah yang cukup dari senyawa-senyawa penawar rasa sakit dan demam ini telah dikelola oleh dokter-dokter zaman dahulu kala. Asam salisilat merupakan suatu unsur aktif dari salisilat adalah obat penawar

12

CH3COOH

C12

sinar

C1CH2COOH +

Asam 2,4-diklorofenoksiasetat

C1 O¯Na+

C1

C1 O-CH2COOH

C1

rasa sakit. Aspirin dan esternya dengan asam asetat, kurang bersifat asam dan kurang mengiritasi.

13

OH| COOH

Asam salisilat

OH| COOCH3

Metil salisilat

O | |CH3–C–O

COOH

Asam asetilsalisilat(aspirin)