Aspekte zur Charakterisierung von Nanopartikeln

Fachbeiträge in dieser AusgabeSeite 1 Aspekte zur Charakterisierung von Nanopartikeln, Teil 1, (C. Blum)Seite 4 Die Probendispergierung als Grundlage exakter Partikelgrößen-

bestimmung (S. Hering)Seite 6 Repräsentative on-line Messung von Zerkleinerungsergebnissen

bei der Herstellung von Nanopartikeln in Rührwerkskugelmühlen(S. Mende, J. Schwedes)

Seite 10 Oberflächen- und Porencharakterisierung mit Hilfe von Gassorptionund Quecksilberporosimetrie, Teil 4: Mikroporenanalyse und Sätti-gungsdampfdruck (D. Klank)

Lesen Sie außerdemSeite 3/5/9 News, PressemitteilungSeite 8 Messen/Seminare und Wussten Sie schon?

QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 4/ September 2004 · Seite 1

September 2004

Liebe Leserinnen und Leser,mit Fachbeiträgenund Neuentwick-lungen präsentie-ren wir Ihnen unse-re Partikelwelt Nr.4. Brandneu ist dieQUADRASORBSI-Gerätefamiliezur Oberflächen-und Porencharak-terisierung!Auf dem Gebiet der Makroporenanalyse gibt esbeim POREMASTER eine Messbereichserwei-terung bis 950 µm! Seit dem 1. Juli 2004 arbeitetdie QUANTACHROME GmbH mit neuer Füh-rungsstruktur (siehe Presse-Info auf S. 9) undwir begrüßen ganz herzlich Herrn Dr. CarstenBlum, der nun vom QUANTACHROME-BüroLeipzig unser Vertriebsgebiet Nordost betreut.Dr. Blum hat an der Universität Paderborn aufdem Gebiet der Modifizierung von Nanopartikelnpromoviert, seinen Beitrag zu Nanopartikelnfinden Sie hier auf Seite 1 dieser Partikelwelt.Seit der letzten Ausgabe konnten wir viele weitereErfolge erzielen. Hierzu zählt u.a. die Einstufungder QUANTACHROME GmbH als A/B-Lieferanteines europäischen Unternehmens mit 85 von100 Punkten bzgl. Preisverhalten, Service, Quali-tät der Lieferung/Leistung und Liefertreue. Diesunterstreicht auf dem Gebiet der Partikelgrößen-analyse unsere Firmenstrategie, qualitativ hoch-wertigste CILAS-Partikelgrößenmesstechnikmit einem sehr guten Service zu kombinieren. In den vergangenen Ausgaben der Partikelwelthat dankenswerterweise Dr. Torsten Priester dieBeiträge zur Partikelgrößen- und Zetapotential-messung in konzentrierten Dispersionen erarbei-tet. Dieses Mal freuen wir uns sehr über den An-wenderbeitrag »Repräsentative online Messungvon Zerkleinerungsergebnissen bei der Herstel-lung von Nanopartikeln in Rührwerkskugelmüh-len«. Die Untersuchungen von Nanopartikeln mitdem DT-1200, auch im Vergleich zu anderenMessverfahren, wurden von Dr. Stefan Mendeim Bereich von Herrn Prof. Schwedes an der TUBraunschweig durchgeführt.Für Interessenten: Im November 2004 findet einzusätzliches Weiterbildungsseminar zurOberflächen- und Porenanalyse statt, da daserste bereits seit Juni ausgebucht ist. NutzenSie beiliegende Faxantwort oder kontaktierenSie uns über www.quantachrome.de.Alles Gute für Sie und viel Erfolg bei Ihrer Arbeit,Ihr Dr. Dietmar Klank

Aspekte zur Charakterisierungvon Nanopartikeln (Teil 1)Dr. Carsten Blum, QUANTACHROME GmbH, [email protected]

Nanopartikel weisen in ihren physikalischen Eigenschaften häufig signifikanteUnterschiede gegenüber makroskopischen Materialien auf. Das führt zuüberlegenen Anwendungsmöglichkeiten in der Katalyse, der Oberflächenbe-schichtung (Farben, Lacke, Folien), der Optoelektronik, der Materialoptimierungsowie der Medizin. Dabei kommt Kolloidpartikeln mit sehr enger Größenver-teilung eine besondere Rolle zu.Die in dieser Serie zu Nanopartikeln vorgestellten Untersuchungen weisenMöglichkeiten der Charakterisierung dieser besonderen Partikelgruppe auf.Teil 1 beschäftigt sich mit der Untersuchung von Nanopartikeln bzgl. ihrerOberflächenbeschaffenheit (BET-Oberfläche), der Porenverteilung sowie desWasseraufnahmeverhaltens.

Die meisten Kugeldispersionen kristallisieren ineiner hexagonal (HDP) bzw. kubisch (KDP) dich-testen Packung (Abb. 1). Aufgrund ihrer Eigen-schaft zur Selbstorganisation in zwei- oder drei-dimensionale Strukturen können Nanopartikel inverschiedenen Materialien und Morphologien alsGrundbausteine für die Herstellung von Kolloid-

kristallen dienen. Die Oberflächencharakteristikspielt dabei eine erhebliche Rolle, denn Nano-partikel weisen aufgrund ihrer Dimensionen einesehr große spezifische Oberfläche auf. Abb. 2verdeutlicht die Variationsbreite von nanoskalinenOxidpartikeln.Genaues zur Art und Herstellung der für dieUntersuchungen verwendeten Proben ist in [1]beschrieben. Für die Untersuchungen wurdendie automatischen Sorptionsanalysatoren NOVA3200e und AUTOSORB-1-MP sowie das auto-matische Wassersorptionsgerät HYDROSORB-1000 (Fa. QUANTACHROME) eingesetzt. DieBestimmung der Dichte der Nanopartikel erfolgtemit dem QUANTACHROME-ULTRAPYCNO-METER-1000T. Die Stickstoff-Sorptionsisothermeeines Kolloidkristalls aus monodispersen Silicium-dioxidkugeln mit einem Durchmesser von 330nm (Abb. 1) wurde bei 77,4 K vermessen und istin Abb. 3 dargestellt. (Lesen Sie weiter auf Seite 2.)

Abbildung 1 SEM-Aufnahme eines SiO2-Kolloidkristalls,die Kugelgröße beträgt 330 nm

Seite 2 · QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 4/ September 2004

(Charakterisierung von Nanopartikeln... Fortsetzung von S. 1.)

Die BET-Oberfläche des Kolloidkristalls beträgt13,97 cm2/g, diese ist nur um ca. 2 m2/g größerals die geometrisch berechnete Kugeloberfläche.Dies weist auf außerordentlich kompakte Kugelnhin. Die Mikroporenauswertung der t-Methodenach de-Boer führt zu einem Mikroporenvolumenvon 1,34 mm3/g und einer spezifischen Mikro-porenoberfläche von 2,38 m2. Neben einem sehrgeringen Anteil von Mikroporen ergibt die BJH-Auswertung der Desorptionsisotherme nach DIN66134 die in Abb. 4 dargestellte Mesoporen-verteilung.

Es sind zwei diskrete Mesoporenklassen auszu-machen, der größte Anteil liegt zwischen 20 und50 nm, ein weiteres Maximum bei ca. 100 nm.Diese Verteilung wurde durch Reproduzierbar-keitsmessungen bestätigt. Interessanterweiseist dieser Mesoporenbereich genau in der Grö-ßenordnung, in welcher die Lücken zwischenden im Kristall angeordneten kugelförmigen SiO2-Partikeln zu erwarten sind. Für beide dichtesten

Kugelpackungen, hexagonal (HDP) bzw. kubisch(KDP) dichteste Packung, gilt: Die größten Lückensind Oktaederlücken, welche aus dem Hohlraumzwischen 6 Kugeln gebildet werden. Die nächstkleineren Lücken sind Tetraederlücken, diesewerden durch vier Kugeln gebildet. Es gibt genauso viele Oktaederlücken, bzw. doppelt so vieleTetraederlücken, wie Packungskugeln vorhandensind. Die Mesoporenverteilung zeigt also sehrdeutlich die häufigeren Tetraederlücken (20–50nm) gegenüber den größeren, aber nicht sohäufigen, Oktaederlücken.Die Berechnung des Gesamtporenvolumens lie-fert zusätzliche Informationen über die Packungs-dichte der Partikel. Die theoretische Raumerfül-lung der Kugelpackungen liegt bei idealen Ein-kristallen bei 74%. Das hier gemessene Poren-volumen entspricht 0,227 cm3/g. Mit der Dichteder Partikel von 2,121 g/cm3 ergibt sich darauseine Raumerfüllung von 67,5 %! Rechnet manden geringen Anteil an Mikroporen (0,00134cm3/g) vom Gesamtporenvolumen heraus, welchenicht auf Oktaeder- oder Tetraederlücken zurückzu führen sind, ergibt sich noch eine geringfügiggrößere Raumerfüllung. Dieser Wert kommt demfür die dichtesten Kugelpackungen berechnetenWerten recht nahe und kann als Maß für denKristallinitätsgrad herangezogen werden. Hierzeigen sich, zusätzlich zur BET-Oberfläche alsMaß und Bestimmungsmethode für Partikel-größen nanoskaliner Feststoffe, die Möglichkeitenhochauflösender Gassorptionsmessungen mitdem AUTOSORB-1-MP.

Der Oberflächencharakteristik von Nanopartikelnkommt bei Sedimentations- bzw. Kristallisations-prozessen von Nanopartikeln eine besondereRolle zu. Eine Dispersion von reinen SiO2-Partikelnist in organischen Lösemitteln, wie auch in Wasserin Folge der Aggregation nur für eine gewisseZeit stabil, dabei kommen sowohl elektrostatischewie auch sterische Einflüsse zum tragen. Ein ge-eignetes Mittel zur Stabilisierung der Partikel istdie Oberflächenbeschichtung mit Trialkoxyorga-nylsilanen [1], hierbei können durch geeigneteWahl des organischen Restes die unterschied-lichsten Oberflächeneigenschaften (z.B. hydro-phob, hydrophil) eingestellt werden. Die Abbil-dung 5 zeigt die H2O- und N2-Sorptionsisother-men einer unbehandelten sowie einer mit Per-fluorooctyltrichlorsilan (C8H4F13SiCl3) hydropho-bisierten SiO2-Probe. Die Partikelgröße beträgt460 nm.

Die Wasseraufnahmefähigkeit der hydrophobi-sierten Probe ist um fast die Hälfte herabgesetzt.Gleichzeitig verschwindet die Niederdruckhys-terese zwischen Ad- und Desorption, die bei derunbehandelten (hydrophilen) Probe sehr aus-geprägt ist. Gegenüber den H2O-Isothermenzeigen die Stickstoffisothermen kaum Unter-schiede im Adsorptionsverhalten. Dieser Aspektwird durch den Vergleich der BET-Oberflächenbestätigt. Tabelle 1 zeigt die spezifischen Ober-flächen, berechnet aus den jeweiligen Wasser-

Abbildung 2 Variationsbreite der über den Sol-Gel-Prozess herstellbaren Oxid-Partikel [2]

Abbildung 3 Sorptionsisotherme eines Kolloidkristalls aus monodispersen SiO2-Kugeln mit Durchmessern von 330 nm

Abbildung 4 Mesoporenverteilung eines SiO2-Kolloid-kristalls

EinflussparameterSol-Gel PrearserpH-WertKatalsyatorLösungsmittelTemperaturKonzentrationen

…

EigenschaftsvariationenForm und StrukturGröße und VerteilungZusammensetzung/ReinheitPorositätOberflächeKristallitätStabilitätBrechzahl…

Einflussparameter bei der Herstellung von Partikeln über den Sol-Gel-Prozess und damit verbundene Eigenschaftsvariationen

Funktionalisierteanorganische Partikel

homogenes Partikeloder Mischpartikel

Einschluss-Partikel partikuläre Beschichtung Kern-Schale-Partikel


und Stickstoffisothermen in einem Relativ-druckbereich von 0,05 bis 0,3, sowie das Verhält-nis von BETH20 / BETN2.

Geht man davon aus, dass die mit N2-Adsorptionbei 77 K bestimmten BET-Oberflächen dieGesamtoberflächen darstellen, wird das beson-

dere Sorptionsverhalten von Wasser an denuntersuchten Proben deutlich. Auch die Isother-mentypen verdeutlichen dies. Die N2-Sorptionerfolgte an beiden Proben nach IsothermentypII, während die H2O-Sorption nach Typ I verläuft.

FazitNanopartikel können durch Gas- und Wasser-dampfsorption charakterisiert werden, wobeisich die Aussagen ergänzen. Aus der N2-Sorptionlassen sich Oberflächen- und Poreneigenschaf-ten sehr gut beschreiben. Es kann aus diesenAussagen aber nicht in jedem Fall auf alle rele-vanten Eigenschaften, wie Hydrophilie und Was-sersorptionsverhalten der Oberflächen geschlos-sen werden. Hierzu sind zusätzliche H2O-Sorp-tionsuntersuchungen, z.B. mit dem Hydrosorb-1000, notwendig.

[1] Blum, C. »Herstellung und Modifizierung vonNanopartikeln auf Basis von anorganischen Polykondensaten«, 2004, Dissertation, Pader-born.

[2] Gellermann, C.; Wolter, H. GAK 2000,10, 712-717.

Abbildung 5 H2O- (links) und N2-Sorptionsisothermen (rechts) von unbehandelten und oberflächenmodifiziertenSiO2-Nanopartikeln

N2 [m2/g] H2O [m2/g] BETH20 / BETN2

hydrophi l 7,2 105,6 14,6

hydrophob 5,8 61,8 10,6

Tabelle 1 Spezifische Oberflächen aus H2O- und N2-Isothermen

Meso- und Makroporenanalyse bis 950 µm !Mit der Messbereichserweiterung bis 950 µm setzt der QUANTACHROME-POREMASTER einenneuen Meilenstein. Hat sich der POREMASTER schon bisher durch waagerechte Befüllung derMesszellen an den Makroporenstationen ausgezeichnet, wird diese Möglichkeit der Erfassunggroßer Poren durch eine neuentwickelte Gerätesteuerung komplettiert. Die waagerechte Befüllungverhindert, dass nach dem Evakuieren der Messzellen zur Probenvorbereitung beim automatischenBefüllen der Messzellen Quecksilber in diejenigen Poren gelangt, die später gemessen werdensollen. Durch die waagerechte Anordnung der Makroporenstationen beim POREMASTER lastetkeine Quecksilbersäule auf der Probe, so dass sich der hydrostatische Druck des Quecksilbers,immerhin eine Flüssigkeit mit der Dichte ρ = 13.5 g/cm3, nicht negativ auswirkt. Mit einer neuent-wickelten Steuerroutine wird dieser Vorteil nun mit einer Messbereichserweiterung der Quecksilber-porosimetrie bis 950 µm kombiniert!Damit sind jetzt auch sehr große Makroporen mittels Quecksilberporosimetrie detektierbar undkönnen bei der Ermittlung des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung in die Auswertungeinbezogen werden!

BET-Oberfläche und Porenanalyse:Simultan und unabhängig!Mit der brandneuen Gerätefamilie QUADRASORB SI und QUADRASORB SI-MP erfüllen sichWünsche von Gerätenutzern und Interessenten, deren Probendurchsatz bisher dadurch limitiertwar, dass für mehrere Messzellen bei Gassorptionsmessungen nur ein Temperiergefäß (Dewar)verfügbar war. Drei Proben in einem Dewar ermöglichen nämlich keinen Neustart einer Messung,solange nicht die letzte der 3 Messungen beendet ist. BET- und Isothermenmessungen verursachenaber meist deutlich unterschiedliche Messzeiten und auch Isothermenmessungen können sehrunterschiedlich lange dauern. Beim QUADRASORB SI erfolgen 4 (!) Messungen simultan, aberjede Messzelle besitzt ein eigenes separat gesteuertes Dewar, einen eigenen Drucksensor und eineeigene Bestimmung des Sättigungsdampfdruckes. Natürlich kann somit jede Messstation desQUADRASORB SI separat programmiert und gestartet werden.

Das QUADRASORB SI-MP ist gegenüber dem QUADRASORB SI mit einem zusätzlichen 10 Torr-Sensor und einer Turbomolekularpumpe für Niedrigdruckmessungen zur Bestimmung sehr kleinerOberflächen (Kryptonadsorption) und für Mikroporenanalysen ausgestattet. Der QUADRASORBSI kann mit einer CFR 21 part 11–Software ausgestattet werden und erfüllt so auch die strengenAnforderungen der pharmazeutischen Industrie.

News

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Zweck der Charakterisierung von Einzelpartikelnund Partikelkollektiven ist es meist, eine ordnendeUnterscheidung treffen zu können. Größe undForm sind dabei gebräuchliche und wichtige Un-terscheidungskriterien. Oft besteht ein Zusam-menhang zwischen der Partikelgröße und denAnwendungseigenschaften eines Rohstoffesoder Endproduktes. Unregelmäßig geformte Par-tikeln lassen sich durch Angabe eines Längen-maßes zwar nur eingeschränkt, aber trotzdemmeist sinnvoll beschreiben. Für die Praxis sinddiese Angaben meist völlig ausreichend. Aller-dings muss bekannt sein, mit welchem Messver-fahren und mit welchen Messparametern eineAnalyse durchgeführt wurde.Die Probennahme ist die wichtigste Voraus-setzung jeder Partikelanalyse. Dabei muss dieProbenmenge die Gesamtmenge repräsentierend.h. die Probenmenge muss die gleiche Partikel-zusammensetzung wie die Gesamtmenge haben.Eine willkürlich genommene Probe wird auchdurch eine spätere Probenteilung nicht reprä-sentativer. Der bereits vor einer Analyse ein-gebrachte Fehler setzt sich zusammen aus demProbennahmefehler und dem Dispergierfehler.In Abbildung 2 ist schematisch dargestellt, wiedurch Erfahrungen mit einer Aufgabenstellung

bzw. Kenntnissen aus Testmessungen die rich-tigen Dispergierbedingungen gewählt werdenkönnen.

Viele Anwender der Laserbeugung messen ihreProben aus gutem Grund in Wasser oder anderenFlüssigkeiten, wie Isopropanol. Bei Messungenin Wasser kann bei CILAS-Messtechnik meistLeitungswasser verwendet werden, so dass beiAnschluss an eine normale Wasserversorgungein vollautomatisches Arbeiten mit frei wählbarenFüll- und Spülzyklen gewährleistet ist. CILAS-Dispergiertechnik ist für stabile und äußerenEinflüssen gegenüber unempfindliche Mess-ergebnisse bekannt und geschätzt.Natürlich gibt es für das Arbeiten mit alternati-ven Flüssigkeiten oder der Anwendung derTrockendispergierung auch bewährte CILAS-Lösungen. Genannt sei an dieser Stelle die Ver-wendung von Isopropanol für Messungen vonwasserlöslichen oder sich in Wasser verän-dernden Pulvern, z.B. im Baustoffbereich. Mitder CILAS-Alkoholaufbereitungsanlage spartman ca. 97% Flüssigkeit! Dabei muss nicht aufden Komfort der Gerätebedienung mit vollauto-matischen Füll- und Spülzyklen verzichtet werden,da mit der Anlage weit mehr als 1000 Messungen

durchgeführt werden, ohne den Alkohol wechselnzu müssen oder die Anlage zu reinigen.Abbildung 1 verdeutlicht die Vorgehensweisebei der Auswahl von Messbedingungen für diebewährte Nassdispergierung, welche die Mög-lichkeit bietet, auch schwierigste Dispergier-aufgaben, wie die Dispergierung im Submikro-meterbereich, die Dispergierung von feuchtzusammenhaftenden oder stark verklumptenProben, zu lösen.

CILAS-LasergranulometerFür diejenigen, die mit den Namen CILAS mög-licherweise noch nicht vertraut sind:Die französische Firma CILAS wurde im Jahre1964 gegründet und steht allgemein für Laser-technik. Aus dem know-how der Herstellung undAnwendung von Lasertechnik resultierte durchCILAS die Einführung der Laserbeugung zumZwecke der Korngrößenanalyse am Ende der1960er Jahre. Im Laufe der Zeit wurde eineFamilie von CILAS-Lasergranulometern ent-wickelt, die für fast jede Applikation eine Lö-sung bietet. Verbunden mit den verschiedenenGerätemodellen sind unterschiedliche Mess-bereiche und, zum Glück für hunderte vonGerätenutzern, auch unterschiedliche Preise.

Die Probendispergierung als Grundlage exakterPartikelgrößenbestimmung:CILAS-Lasergranulometer mit der Lösung für (fast)alle ApplikationenSteffen Hering, QUANTACHROME GmbH, [email protected]

Abbildung 1 Partikelgrößenanalyse mit CILAS-Granulometer

Probe

nicht löslich in Wasser löslich in Wasser

Messungin• Isopropanol• Ethanol u.a.

Messungin• Hexan• Heptan• Öl

MessungingesättigterLösung

MessungmitTrocken-dispergiereinheit

Messung in Wasser• destilliert• deionisiert oder• Leitungswasser

nicht löslich inorganischen Flüssigkeiten

löslich inorganischen Flüssigkeiten


Workshopzur Charakterisierung feinteiliger und poröser FeststoffeIm März 2004 fand an der Freien Universität Berlin ein (kostenloser) Workshop zu Charakteri-sierungsmethoden feinteiliger und poröser Feststoffe statt. Teilnehmer waren ca. 30 Doktorantenund promovierte Mitarbeiter. Der Workshop beschäftigte sich mit der Gassorption und Quecksilber-porosimetrie zur Oberflächen- und Porencharakterisierung, CILAS-Lasergranulometrie zur Partikel-größenbestimmung, Zetapotential- und Nanopartikelbestimmung in konzentrierten Dispersionen,Wassersorption, Gaspyknometrie zur Dichtebestimmung u.a. und wurde von einem Referentender QUANTACHROME GmbH durchgeführt.Das Seminar war ein großer Erfolg und wurde in einem Dankschreiben vom Fachgruppenleiterfolgendermaßer bewertet: »Der Workshop war übereinstimmend die beste Vortragsveranstaltung,die wir seit langem hatten. ...es war wirklich eine »Klasse« Veranstaltung«.Sollten Sie Interesse an der Durchführung eines ähnlichen Fachseminares/Workshops inIhrer Firma oder Ihrem Institut haben, so können Sie dies auf Seite 2 der beiliegenden Fax-antwort vermerken.

Tabelle 1 Messverfahren und Analysegeräte zur Partikelgrößenbestimmung vom Nano- über den Mikrometer- inden Millimeterbereich

Monosorb

Nur wer den maximalen Messbereich benötigt,muss bei CILAS die hierfür erforderliche Technikerwerben. Wer jedoch seine Pulver im einge-grenzten Messbereich zu charakterisieren hat,braucht Labor und Budget nicht unnötig belas-ten – zumal er CILAS-Granulometer jederzeit zuhöheren Geräteversionen aufrüsten kann!

In Tabelle 1 sind die Messbereiche und Analy-segeräte von QUANTACHROME Partikelmess-technik dargestellt. Sprechen Sie uns einfachzwecks weiterer Informationen an oder nutzenSie unsere beiliegende Faxantwort.

Partikelgrößenverteilung Laserbeugung CILAS 1180 CILAS 930e(0,04 – 2500 µm) nach ISO 13320 0,04 – 2500 µm 0,2 – 500 µm

CILAS 1064 CILAS 9200,04 – 500 µm 0,3 – 400 µm

Partikelgrößenverteilung Ultraschall- DT-1200 DT-100(> 5 nm) konzentrierter Spektroskopie (mit Zetapotenzial)Dispersionen

Abbildung 2 Nassdispergierung in Abhängigkeit von der Aufgabenstellung

Abbildung 3 CILAS-Lasergranulometer im Einsatz:Genau, reproduzierbar, robust und platzsparend

Exakte Oberflächenbestim-mung pharmazeutischer Stoffeund anderer Produkte mitkleinen Oberflächenin Forschung/Entwicklungund QualitätskontrolleStefan Balbach und Christian Korn, beideAventis Pharma Deutschland GmbH, Frank-furt a. M., weisen für BET-Messungen, vor-gestellt in Pharmaceutical evaluation ofearly development candidates »the 100mg approach«, International Journal ofPharmaceutics, 275 (2004), S. 1-12, dieLeistungsfähigkeit des MONOSORB (Fa.QUANTACHROME) für die Bestimmung sehrkleiner spezifischer Oberflächen nach.

Es wurden Vergleichsmessungen mit derNOVA 2000 von QUANTACHROME durch-geführt, was für die weite Verbreitung vonQUANTACHROME-Oberflächenmesstech-nik spricht. Die Autoren weisen nach, dassfür das im MONOSORB von QUANTA-CHROME realisierte dynamische Messver-fahren bereits 0,1 m2 absolute Oberflächezur sicheren Oberflächenbestimmung aus-reichen. Dies hat wesentliche Vorteile imFalle teurer pharmazeutischer Produkte, dienur in sehr begrenztem Maße zur Verfügungstehen, aber auch für viele andere Feststoffemit kleinen spezifischen Oberflächen.Ihr Interesse am Artikel von S. Balbach undC. Korn vermerken Sie gerne auf der Faxant-wort unter Anfragen/Bemerkungen.

News

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Partikelgrößenanalyse: Was wollen Sie messen?

Agglomerate Einzelpartikel

Messungohne

Ultraschall

Probe agglomeriertnicht Messungmit internem Ultraschall

Probe agglomeriertwenig Messungmit internem Ultraschallund Dispergiermittel

Probe agglomeriertstark Messungmit externem Ultraschallund Dispergiermittel


EinleitungDie Herstellung von Produkten immer höhererHomogenität, Löslichkeit oder Festigkeit erfordertoftmals den Einsatz immer feinerer Partikeln alsRohstoff. Für die Herstellung feinster Partikelndurch mechanische Beanspruchung und Zerklei-nerung grober Partikeln müssen hohe Energie-dichten zur Verfügung gestellt werden, wie siez.B. in Rührwerkskugelmühlen realisiert werdenkönnen. Rührwerkskugelmühlen werden vor-wiegend nass betrieben. Sie werden unter an-derem zur Zerkleinerung von Rohstoffen für die

Abbildung 1 Laborrührwerkskugelmühle

Abbildung 2 Versuchsaufbau mit on-line Messung

Repräsentative on-line Messung vonZerkleinerungsergebnissen bei der Herstellungvon Nanopartikeln in RührwerkskugelmühlenDr.-Ing. Stefan Mende2, Prof. Dr.-Ing. Jörg Schwedes1

1 Institut für Mechanische Verfahrenstechnik,TU Braunschweig, Volkmaroder Straße 4-5,38104 Braunschweig

2 seit 01.07.2004 NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH,Sedanstraße 70, 95100 Selb/Bayern,Tel.: 09287/797-215;E-mail: [email protected]

chemische und pharmazeutische Industrie, dieKeramikindustrie, die Mikroelektronikindustrie,die Lebensmittelindustrie sowie zur Dispergie-rung feiner Pigmente in der Farben- und Lack-industrie eingesetzt.In einem gemeinsamen DFG-Forschungsprojektmit dem Lehrstuhl für Feststoff- und Grenzflä-chenverfahrenstechnik der TU München wurdedas Zerkleinerungsverhalten im Nanometer-Be-reich untersucht [1,2]. Ein wesentliches Problembei der Nasszerkleinerung in Rührwerkskugel-mühlen stellen die mit zunehmender Mahlgut-

feinheit steigenden interpartikulären Wechsel-wirkungen dar. Diese Wechselwirkungen beein-flussen die Stabilität der Mahlgutsuspension ge-genüber Koagulation sowie deren rheologischeEigenschaften. Daher ist für die Zerkleinerungim Nanometer-Bereich die Stabilisierung derFeststoffpartikeln in der Suspension zwingenderforderlich. Zu diesem Zweck wurden auftre-tende Agglomerationserscheinungen durch dieelektrostatische Stabilisierung der Mahlgut-suspension unterbunden. Ein weitere wichtigeAufgabe ist die repräsentative Bestimmungdes Zerkleinerungsergebnisses. Hierzu ist in vie-len Fällen eine Probenahme und eine Proben-präparation erforderlich. Ist für die Probenprä-paration eine Verdünnung der Mahlgutsuspen-sion erforderlich, kann dabei nicht ausgeschlos-sen werden, dass das Ergebnis durch Agglome-rationserscheinungen verfälscht wird.

Weiterhin führen Partikelgrößenanalysen realerSuspensionen im Nanometerbereich in der Regelbei der Anwendung unterschiedlicher Analyse-methoden zu voneinander abweichenden Er-gebnissen. Zum Vergleich wurden aus einemZerkleinerungsprozess Mahlgutsuspensionennach verschiedenen Energieeinträgen mit un-terschiedlichen Analysemethoden vermessen.Die Ergebnisse dieser Analysen werden mitein-ander verglichen und diskutiert.

Versuchsaufbauund verwendete MaterialienFür die Zerkleinerungsversuche wurde eine La-bormühle der Firma DRAIS mit einer Antriebs-leistung von 3,3 kW eingesetzt (s. Abbildung 1).Diese Mühle besteht im Wesentlichen aus einemfeststehenden Mahlbehälter mit einem Mahl-raumvolumen von 0,9 l, in dem zentrisch einschnell laufendes Rührwerk angeordnet ist. DasLochscheibenrührwerk ist mit 5 Rührscheibenaus Polyurethan (PU) ausgerüstet. Die Durch-führung von der Antriebseinheit der Maschine inden Mahlraum ist als doppeltwirkende Gleit-ringdichtung ausgeführt. Um eine gute Kühlungdes verarbeiteten Produktes zu ermöglichen, istder Mahlbehälter doppelwandig ausgeführt. Umden Mahlraum bei gleichzeitiger Erhaltung einerguten Wärmeleitung vor Verschleißerscheinungenzu schützen, wurde er mit einem Mantel ausSiSiC ausgekleidet.


Antriebseinheit, Mahlraum und Deckel sind überSchnellverschlüsse miteinander verbunden, sodass sie schnell montiert und demontiert werdenkönnen.Der in Abbildung 2 dargestellte Versuchsaufbausieht eine Zerkleinerung der Mahlgutsuspensionin Kreisfahrweise vor. Die Mahlgutsuspensionwird aus der Mühle in einen Rührbehälter ge-pumpt, von dort gelangt sie direkt in die Mess-zelle des Ultraschallspektrometers (DT 1200).Dieses Messgerät wurde speziell für Feststoff-konzentrationen in einem Bereich von 1-50 Vol.%entwickelt und ist in der Lage, mit Hilfe ver-schiedener Sensoren die Temperatur, die Leit-fähigkeit, den pH-Wert, die Partikelgrößen-verteilung sowie das Zetapotenzial zu messen[3, 6]. Bevor die Suspension in die Messzellegepumpt wird, kann über die Zugabe von poten-tialbestimmenden Ionen (Säure oder Base) imRührbehälter der pH-Wert der Mahlgutsuspen-sion, somit das Zetapotenzial und damit die Sta-bilität der Suspension eingestellt werden.Nachdem die Produktsuspension die Messzelledes Ultraschallspektrometers passiert hat, wirdsie wiederum der Mühle zugeführt.

Die Bestimmung des aufgenommenen Drehmo-ments sowie der Drehzahl bzw. der Rührschei-benumfangsgeschwindigkeit erfolgt über eine inden Mühlenantrieb installierte Drehmomenten-messwelle. Der pH-Wert und die Leitfähigkeitwurden über zusätzliche Messgeräte im Rührbe-hälter on-line gemessen.

Verwendete MahlkörperFür die Zerkleinerungsversuche wurden Mahl-körper verschiedener Größen, Materialien undZusammensetzungen verwendet (siehe Tabellen1 und 2).

Versuchsmaterialien undAnalysemethodenAls Versuchsmaterial wurde aufgrund der nachfol-gend erklärten Vorteile ein hochreines Schmelz-korund der in Tabelle 3 beschriebenen Zusam-mensetzung eingesetzt. Die physikalischen Ei-genschaften dieses für die Herstellung vonSchleifkörpern bzw. Schleifmitteln eingesetztenMaterials sind in Tabelle 4 aufgeführt. Der mittlerePartikeldurchmesser des Versuchsmaterials be-trug ca. 34 µm.

α-Al2O3 zeichnet sich durch sehr geringe Löslich-keiten aus. Weiterhin besteht eine, für die elektro-statische Stabilisierung günstige, große Flexibili-tät bei der Ausbildung positiver (pH 3) oder ne-gativer (pH 11) Oberflächenladungen mit hohenZetapotenzialen. Abbildung 3 zeigt Ergebnisseaus Titrationsversuchen, die mit Hilfe des Ultra-schallspektrometers DT 1200 am Lehrstuhl fürFeststoff- und Grenzflächenverfahrenstechnikder TU München an Suspensionen mit einerFeststoffmassenkonzentration von cm = 0,2 so-wohl in den sauren als auch in den basischenBereich durchgeführt wurden. Das für SiO2 undAl2O3 gemessene Zetapotenzial ist als Funktiondes pH-Wertes dargestellt. Der entsprechendepH-Wert wurde dabei durch Zugabe konzen-trierter Salpetersäure (HNO3) und Natronlauge(NaOH) eingestellt.

Abbildung 3 zeigt neben dem Einfluss des pH-Wertes auf die Ausbildung des Zetapotenzialsdeutliche Unterschiede bei der Zetapotenzialaus-bildung für beide Materialien. Während für SiO2

im gemessenen pH-Wert-Bereich ausschließlich

negative Werte erreicht werden, durchläuft dasZetapotenzial von Al2O3 den isoelektrischenPunkt bei pH 8,8. Maximale Zetapotenziale von90 mV werden für Al2O3 um pH 3 erzielt, bei SiO2

liegen diese im basischen Bereich bei – 60 mV.Die gemessenen Werte stimmen mit Daten ausder Literatur gut überein [5].Ein weiterer Vorteil des Stoffsystems Al2O3 istdie kommerzielle Verfügbarkeit von Mahlraum-auskleidungen, Rührscheiben und Mahlkörpernaus Al2O3.

Als Charakterisierung der Mahlprozesse anhandder Partikelgrößenverteilungen wurden die folgen-den Analysemethoden angewendet:- Ultraschallextinktion und Elektroakustik- Laserbeugung- dynamische Lichtstreuung- Sedimentation und Sedimentation im

Zentrifugalfeld- Transmissionselektronenmikroskopie.

Vergleich der Ergebnisseunterschiedlicher AnalysemethodenZur Einstellung des pH-Wertes der Mahlgutsus-pensionen wurde ausschließlich Salpetersäure(HNO3) eingesetzt. Die Diskussion von Ergeb-nissen aus Partikelgrößenanalysen von Sus-pensionen mit zum Teil breit und in einzelnenFällen sogar polymodal verteilten nichtsphä-rischen Partikeln ist sehr schwierig und führt im-mer wieder zu Missverständnissen und Fehl-interpretationen. Daher wurden Proben aus Zer-kleinerungsversuchen zu unterschiedlichen Zeit-punkten des Projektes mit unterschiedlichen Ver-fahren der Partikelgrößenmesstechnik analysiertund bewertet. Im folgenden werden zunächstoptische Messverfahren der Ultraschallspektro-skopie gegenübergestellt. Anschließend erfolgtein Vergleich der Ultraschallspektroskopie mitSedimentationsverfahren. (Lesen Sie weiter auf S. 8.)

Al2O3 TiO2 SiO2 Fe2O3 MgO CaO Na2O Fe löslich

99,61 % 0,01 % 0,04 % 0,04 % 0,01 % 0,03 % 0,26 % 0,01 %

Tabelle 1 Größen, Dichten und Zusammensetzungen der verwendeten Mahlkörper

Tabelle 2 Prozentuale Zusammensetzung der verwendeten Mahlkörper

Tabelle 3 Chemische Zusammensetzung des eingesetzten Versuchsmaterials [4]

Krista l l isat ionsstruktur α-Aluminiumoxid, trigonal, makrokristallin

Härte (HV100) 22000 N/mm2

Reindichte 3930 kg/m2

Schmelzpunkt 2000 °C

Part ike lgröße 5 – 60 µm (x50,3 = 33,6 µm)

Tabelle 4 Physikalische Eigenschaften des eingesetzten Versuchsmaterials [4]

Abbildung 3 Zetapotenzial als Funktion des pH Wertesfür SiO2 und Al2O3

Mahlkörper Al2O3 ZrO2

Mahlkörperdurchmesser 900 bis 1300 µm 100 bis 1300 µm

Mahlkörperdichte 3300 kg/m2 6065 kg/m2

Elast iz i tätsmodul 220 GPa 263 GPa

Mahlkörper Al2O3 ZrO2 Y2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O K2O andere

ZrO2 94,5 ~5 - - - - - - - 0,5

Al2O3 86,5 - - 10,5 0,29 0,15 0,57 0,12 0,26 1,5 -


Laserbeugung, Dynamische Lichtstreuung,UltraschallspektroskopieFür die Anwendung der optischen Messverfahrenist eine Verdünnung der Suspensionsproben not-wendig. Daher wurde in Voruntersuchungen inZusammenarbeit mit dem Lehrstuhl für Fest-stoff- und Grenzflächenverfahrenstechnik der TUMünchen die folgende Vorschrift für die Proben-präparation entwickelt:• Verdünnung einer 3 ml-Probe der Mahlgut-

suspension mit 15 ml deionisiertem und durchZugabe von HNO3 auf einen pH-Wert von pH3 eingestelltem Wasser.

• Minutenweise Dispergierung bei konstantempH-Wert (Nachregelung!) mit einem Ultra-schallfinger (200 W), bis nach der Ultraschall-behandlung keine Änderung des pH-Wertesmehr erfolgt und eine konstante Partikel-größenverteilung analysiert werden kann.

In Voruntersuchungen wurden für die Dispergie-rung der Suspensionsproben auch pH-Wertevon pH 7 und pH 12 auf ihre Eignung für dieProbenpräparation getestet. Dabei zeigte sich,dass eine gute Dispergierung bei pH 3 und pH12 möglich ist. Ein pH-Wert von pH 7 reicht da-gegen für eine Stabilisierung während der Dis-pergierung nicht aus. Da oxidische Minerale invielen Fällen im alkalischen Bereich eine erhöhteLöslichkeit aufweisen, wurde die Dispergierungim sauren Bereich vorgezogen.In Abbildung 4 ist der Medianwert der Partikel-größenverteilung, welcher mittels Laserbeugung,dynamischer Lichtstreuung und Ultraschallspek-troskopie bestimmt wurde, für verschiedene Ver-suchsreihen über der eingetragenen spezifischenEnergie dargestellt. Während der Zerkleinerungunterliegen Mahlkörper verschiedener Zusam-mensetzung einem unterschiedlich hohen Ver-schleiß. Die durch Verschleiß an den Mahlkörpernentstandenen Partikeln werden zusammen mitdem ursprünglichen Mahlgut weiter zerkleinertund verbleiben im Produkt. Daher wurde bei derBerechnung der spezifischen Energie Em,V derMahlkörperverschleiß ∆mMK zusätzlich be-rücksichtigt (s. Gl. (1)). Hierbei wurde davonausgegangen, dass der Mahlkörperverschleißproportional zur eingetragenen Leistung Nzunimmt. Die eingewogene Produktmasse mP

wurde deshalb um 0,5·∆mMK erweitert.

Bei den in Abbildung 4 dargestellten Versuchs-reihen wurde Schmelzkorund bei Rührscheiben-umfangsgeschwindigkeiten zwischen 8 und 12m/s mit Al2O3-Mahlkörpern mit Mahlkörperdurch-messern zwischen 900 µm und 1100 µm in dis-kontinuierlicher Fahrweise zerkleinert. Währendbei der Analyse mit dem Ultraschallspektrometermit zunehmender spezifischer Energie ein immergrößerer Zerkleinerungsfortschritt beobachtetwerden kann, erreicht der Medianwert bei derAnalyse mittels Laserbeugung (MS 2000) einPlateau bei 150 nm und mittels dynamischerLichtstreuung (UPA) bei 250 nm.

Ultraschallspektrometer DT 1200 wurde zuvorein Medianwert x50,3 von 52,6 nm und ein Zeta-potenzial von 27,46 mV gemessen. Der Leitwertκ betrug 1,6 mS/cm bei pH 7.In Abbildung 6 sind zwei TEM-Aufnahmen eineram Lehrstuhl für Feststoff- und Grenzflächen-verfahrenstechnik der TU München bei einemkonstanten pH-Wert von 5 zerkleinerten Probedargestellt. Für die Zerkleinerung wurde einespezifische Energie von ca. 214.000 kJ·kg-1 indie Mühle eingetragen.

Diese Probe wurde auch mit den anderen hin-sichtlich der Partikelgrößenverteilung analysiert.Die dabei gemessenen Medianwerte der Par-tikelgrößenverteilung der identischen Suspen-sionsprobe sind in der folgenden Tabelle (sieheunten) angegeben.

Die Gegenüberstellung der in Abbildung 6 (sieheSeite 9) dargestellten TEM-Aufnahmen machtklar, dass die Messung der Partikelgrößenver-teilung schwierig ist. Die linke Aufnahme zeigtjedoch deutlich, dass ein großer Anteil an Pri-märpartikeln < 100 nm erzeugt wurde. Die rechteAufnahme dagegen zeigt einige größere Partikeln,wobei hier in den meisten Fällen eine Unter-scheidung zwischen einzelnen Partikeln und Ag-glomeraten schwierig ist und weiterhin unklar ist,ob vorhandene Agglomerate erst durch dieProbenpräparation entstanden sind.

Sedimentationsverfahren, Ultraschall-spektroskopieIn Abbildung 7 sind die mit Sedimentations-verfahren und Ultraschallspektroskopie gemes-senen Partikelgrößenverteilungen einer mit ZrO2-Mahlkörpern mit einem Durchmesser von 200µm zerkleinerten und bei pH 5 stabilisierten Al2O3-Suspension nach verschiedenen Zerkleinerungs-zeiten aufgetragen.

Im folgenden Abschnitt werden unterschiedlicheTEM-Aufnahmen gezeigt, die verdeutlichen, dassdurch die Zerkleinerung in der Rührwerkskugel-mühle Partikeln im Bereich kleiner 50 nm herge-stellt werden können. Diese TEM-Aufnahmenzeigen aber auch Grobgutpartikeln und Agglo-merate, die in geringer Anzahl in der Mahlgutsus-pension vorliegen, jedoch in der Volumenver-teilung einen erheblichen Beitrag zum dargestell-ten Medianwert x50,3 liefern. Die Ultraschallspek-troskopie (DT 1200) scheint also sensibler fürdie Primärpartikelgröße zu sein, während dasMesssignal der Laserbeugung (MS 2000) undder dynamischen Lichtstreuung (UPA) bereitsdurch einen geringen Anteil grober Partikelnnegativ beeinflusst wird.

TEM-Aufnahmen nach unterschiedlicherProbenpräparationAbbildung 5 zeigt die TEM-Aufnahme einer A2O3-Mahlgutsuspension, die zuvor 16 Stunden beieiner Umfangsgeschwindigkeit vt = 12 m/s beipH 7 mit Y2O3-stabilisierten ZrO2-Mahlkörpernmit einem Durchmesser von 800 µm zerkleinertwurde. Die Suspension wurde nach der bereitsbeschriebenen Gefrierbruchtechnik im Origi-nalzustand mit einer Feststoffmassenkonzen-tration cm von 23,37 Ma% präpariert. Mit dem

Abbildung 4 Ermittelte Medianwerte x50,3 über derspezifischen Energie Em,V: Dynamische Lichtstreuung(UPA), Laserbeugung (MS 2000) und Ultraschallspektro-skopie (DT-1200)

Messverfahren Analysegerät gemessener x50,3

Laserbeugung MS 2000 0,154 µm

dynamische Lichtstreuung UPA 0,115 µm

Ultraschallspektroskopie DT 1200 0,032 µm

Abbildung 5 TEM-Aufnahme einer mit der Gefrier-bruchtechnik präparierten Mahlgutsuspension mit demPhilips EM 300

Tabelle 5 Mit verschiedenen Analysegeräten gemessener Medianwert der Partikelgrößenverteilung einer identischenSuspensionsprobe


Während bei der Analyse mit dem Ultraschall-spektrometer mit zunehmender spezifischerEnergie ein immer größerer Zerkleinerungsfort-schritt beobachtet werden kann, erreicht dasanalysierte Zerkleinerungsergebnis bei derMessung mit dynamischer Lichtstreuung sowiemit einem Laserbeugungsspektrometer einPlateau.

TEM-Aufnahmen beweisen jedoch, dass bei derZerkleinerung ein großer Anteil an Primärpartikeln< 100 nm erzeugt wurde. Es werden aber aucheinige größere Partikeln, sichtbar, wobei hier inden meisten Fällen eine Unterscheidung zwischeneinzelnen Partikeln und Agglomeraten schwie-rig ist. Weiterhin ist unklar, ob vorhandene Agglo-merate erst durch die Probenpräparation ent-standen sind.

Vergleicht man hingegen die Ergebnisse ausAnalysen mit Sedimentationsverfahren mit denendes Ultraschallspektrometers, ergibt sich einesehr gute Übereinstimmung der Partikelgrößen-verteilungen auch bei unterschiedlichen Zerklei-nerungszeiten.

Abbildung 7 Nach unterschiedlichen Zerkleinerungszeiten gemessene Partikelgrößenverteilungen: Sedigraph(SG), Röntgenscheibenzentrifuge (SZ) und Ultraschallspektrometer (DT)

Für die Analysen mit dem Sedigraph 5100 (SG)sowie mit der Röntgen-Scheiben-Zentrifuge BIC-XDC (SZ) ist eine Verdünnung der Originalsus-pension und somit eine Probenpräparation mitanschließender Ultraschalldispergierung erfor-derlich. Hierbei wurden 10 ml der Originalsus-pension mit 60 ml deionisiertem auf pH 3 einge-stelltem Wasser verdünnt. Ansonsten wurde diebereits beschriebene Präparationsvorschrift be-folgt. Vergleicht man die Ergebnisse aus Analysenmit Sedimentationsverfahren mit denen desUltraschallspektrometers (DT-1200), ergibt sicheine sehr gute Übereinstimmung der Partikel-größenverteilungen über den gesamten Mess-bereich auch bei unterschiedlichen Zerkleine-rungszeiten.

ZusammenfassungIn diesem Beitrag wurden Ergebnisse unter-schiedlicher Analysemethoden an einer realenSuspension verglichen und diskutiert. Zu diesemZweck wurden Mahlgutsuspensionen aus einemZerkleinerungsprozess nach verschiedenen Ener-gieeinträgen mit unterschiedlichen Analyseme-thoden vermessen.

Pressemitteilung der QUANTACHROMEGmbH vom 20.7.2004:

QUANTACHROMEPartikelmesstechnikmit neuerFührungsstruktur

Seit Beginn des Geschäftsjahres 2004/2005arbeitet die QUANTACHROME GmbH, einführender Anbieter von Analysemesstechnikzur Charakterisierung feinteiliger und poröserFeststoffe, mit einem zweiten Geschäfts-führer.Herr Dr. Dietmar Klank leitet als neuer Ge-schäftsführer seit 1. Juli 2004 die Geschickeder im Jahre 1990 gegründeten QUANTA-CHROME GmbH, Odelzhausen, gemeinsammit dem Geschäftsführer und FirmengründerKarl-Jürgen Rath.Dr. Dietmar Klank hat 1992 an der Universi-tät Leipzig als Chemiker promoviert (Spe-zialgebiet: Gassorption und Porenanalysekohlenstoffhaltiger Adsorbentien) und istseit 12 Jahren beruflich auf dem Gebiet derPartikelmesstechnik tätig. Seit 1998 arbei-tet Herr Dr. Klank für die QUANTACHROMEGmbH. Als Gebietsbetreuer des Vertriebs-gebietes Nordost, als Produktspezialist fürdie Produkte von Dispersion Technologyund seit 2002 als Marketingleiter war er aufverschiedenen Positionen im Unternehmentätig.Das bisherige Vertriebsgebiet von Dr. Klankwird seit 1. Juli 2004 von Herrn Dr. CarstenBlum vom QUANTACHROME-Büro Leipzigaus betreut. Herr Dr. Blum hat 2004 an derUniversität Paderborn auf dem Gebiet derModifizierung von Nanopartikeln promoviertund begann seine berufliche Tätigkeit beider QUANTACHROME GmbH im April 2004.Dr. Dietmar Klank steht natürlich weiterhinsehr gerne seinen bisherigen Kunden undInteressenten zur Verfügung. Auch auf demGebiet des Marketings bleibt er der An-sprechpartner in der QUANTACHROMEGmbH.

Abbildung 6 TEM-Aufnahme einer Mahlgutsuspension mit dem JEOL 2010

[1] S. Mende, F. Stenger, W. Peukert, J. Schwedes, Mechanische Erzeugung und Stabilisierung von Nanopartikeln in Rührwerkskugelmühlen, ChemieIngenieur Technik (74) 7, 2002, S. 994-1000

[2] S. Mende, Mechanische Erzeugung von Nanopar-tikeln in Rührwerkskugelmühlen, Dissertation,TU Braunschweig, 2004

[3] Partikelgrößen- und Zetapotentialmessungmit einem Gerät, Aufbereitungstechnik 40, 1999, 12, S. 612

[4] Technisches Merkblatt zum Stoffsystem EdelkorundABRAMAX, LONZA-Werke GmbH

[5] M. Kosmulski, Chemical properties of materialsurfaces, Marcel-Dekker, New York, 2001

[6] Zetapotential und Partikelgröße: Der Weg zu opti-mierten Keramikaufschlämmungen, Partikelwelt 1,Aktuelle Fachbeiträge der Quantachrome GmbH,September 2002


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MikroporositätMikroporen unterscheiden sich von anderen Po-ren dadurch, dass man sich mit dem Poren-durchmesser in Richtung des atomaren Maßstabsbewegt. Damit verbunden sind energetischeBesonderheiten, welche diese kleinsten Porenvon den Meso- und Makroporen abgrenzen.Gemäß IUPAC-Nomenklatur bezeichnet man mitMikroporen diejenigen Poren, deren Durchmesserkleiner als 2 Nanometer ist. Verdeutlicht mansich die kritischen Moleküldurchmesser von Was-ser (ca. 0,26 nm), Stickstoff (ca. 0,3 nm) oder n-Butan (ca. 0,49 nm), so wird deutlich, dass sichin Mikroporen nur sehr wenige Schichten vonMolekülen an einer Porenwand bis zum Füllender Pore aufbauen können.

Adsorptives Füllen von MikroporenDie energetischen Besonderheiten der Mikropo-ren gehen aus Abbildung 1 hervor. Hier sind un-terschiedliche Porengrößen mit ihrem energeti-schen Potential (Lennard-Jones-Potential) sche-matisch dargestellt. In Abbildung 1a ist eineetwas größere Pore, gebildet aus senkrechtenPorenwänden und ihrem Energiepotential, zusehen. Erkennbar sind zwei Energieminima inbestimmtem Abstand zu den Porenwänden. In

diesem Abstand von der Porenwand würden sichdie ersten Adsorbatmoleküle anlagern. Schiebtman schematisch die Porenwände zusammen(schematisch von Abb. 1a über 1b nach 1c), soverschmelzen die beiden Energieminima, so dassdas resultierende Energieminimum energetischnoch ausgeprägter, d.h. noch bevorzugter, wird.Lägen in einem Feststoff alle 3 Porenarten derAbbildung 1 vor, so würden die ersten Adsorptiv-moleküle am Ort des niedrigsten Energiepo-tentials, also in den engsten Mikroporen, adsor-biert werden. Die Adsorption in sehr engen Mikro-poren erfolgt bei sehr niedrigen Relativdrücken.

Hat man statt der Porenweite aus Abbildung 1causschließlich etwas größere Poren vorliegen,z.B. Porenweiten aus Abbildung 1b, so würdedie Adsorption erst bei etwas höheren Relativ-drücken beginnen. Im Falle noch größerer Porenbilden sich Oberflächenbedeckungen (siehe Po-tentialminima Abbildung 1 a). Der verbleibendePorenkern, mit nicht so bevorzugten energeti-schen Gegebenheiten, wird erst später, z.B. durcheinen sekundären Mikroporenfüllprozess oderim Falle von Mesoporen durch die so genannteKapillarkondensation, gefüllt. Insgesamt liegenalso Abhängigkeiten der oft parallel ablaufenden

Porenfüll- und Oberflächenbedeckungsprozessevom Relativdruck p/po vor, welche mit Auswerte-modellen möglichst exakt erfasst werden müssen,um von den Sorptionsisothermen zu texturbe-schreibenden Aussagen zu gelangen.

Sättigungsdampfdruck po

Der Sättigungsdampfdruck po ist der maximaleDampfdruck des Messgases bei Messtempe-ratur und bestimmt natürlich den Relativdruckp/po mit. Man stelle sich ein geschlossenes Sys-tem mit einer Flüssigkeit vor, über der sich amAnfang Vakuum befindet. Es werden Wasser-moleküle in die gasförmige Phase übergehen,bis sich irgendwann ein dynamisches Gleichge-wicht mit konstantem Druck einstellt. Den überder Flüssigkeit stehenden Dampf bezeichnetman als gesättigten Dampf, seinen Druck alsSättigungsdampfdruck. Steigt der Druck aus ir-gendeinem Grund, z.B. durch eine Gasdosierungvon außen, über den Sättigungsdampfdruck hi-naus, so erfolgt die Kondensation eines Teil desMessgases. Auf diese Weise stellt sich im Gleich-gewicht immer wieder der Sättigungsdampf-druck ein. Als Flüssigkeit im System kann mansich sowohl Wasser vorstellen, aber auch ver-flüssigte Gase von Stickstoff, Argon oder Kryp-ton. Es ergibt sich z.B. die Möglichkeit, den po-Wert in einer Messzelle mit Stickstoff beiFlüssigstickstofftemperatur folgendermaßen zumessen: 120 kPa (900 Torr) Stickstoff werden ineine leere Messzelle dosiert. Ein Teil des Stick-stoffs kondensiert, es stellt sich ein Druck von100,5 kPa (754 Torr) ein. Wird erneut Stickstoffin die Messzelle gegeben, so kondensiert wie-derum Stickstoff und im Gleichgewicht ist derEnddruck wieder bei 100,5 kPa. Der Sättigungs-dampfdruck beträgt in diesem Fall 100,5 kPa.Sobald dieser Druck überschritten wird, beginnteine unerwünschte, da von der Adsorption nichtunterscheidbare, Kondensation von Messgas inder Messzelle.

Welche Poren können mit derGassorptionsmethode erfasst werden?Die untere Porengrenze der Gassorption wirdquasi durch den Moleküldurchmesser des ver-wendeten Messgases bestimmt. Da Mikroporen,wie oben dargestellt, bei sehr niedrigen Relativ-drücken gefüllt werden, spielt die Ausstattungdes verwendeten Analysegerätes eine wesent-liche Rolle. Für Messungen bei niedrigen Relativ-drücken von Stickstoff werden Messgeräte mitTurbomolekularpumpe und Drucksensoren fürniedrige Drücke benötigt (Messgeräte der AUTO-SORB-MP-Serie oder das neue QUADRASORBSI-MP).

Oberflächen- und Porencharakterisierungmit Hilfe von Gassorption und Quecksilber-porosimetrie Teil 4: Mikroporen und SättigungsdampfdruckDr. Dietmar Klank, QUANTACHROME GmbH, [email protected]

Dieser Beitrag beschreibt Besonderheiten von Mikroporen und den Sättigungs-dampfdruck po, welcher im Relativdruck p/po in die Ergebnisse der Oberflächen- und Porenanalyse eingeht. Die Ausführungen zum Sättigungsdampfdruck,welcher den Relativdruckbereich der Isothermen bestimmt, verdeutlichen dieMessgrenzen der Gassorption in Abhängigkeit von den Messbedingungen undder Geräteausstattung.In der nächsten Partikelwelt wird diese Beitragsreihe mit Tipps und Beson-derheiten der Anwendung von alternativen Messgasen (Argon, Krypton, Kohlen-dioxid u.a.) zur Lösung bestimmter Problemstellungen fortgeführt.

Abbildung 1a, 1b, 1c Porenpotentiale kleiner werdender Mikroporen (von links nach rechts)


Abbildung 2 AUTOSORB-1-MP für hochauflösendeGassorptionsmessungen

Die Begrenzung nach oben, bei Porendurch-messern von ca. 400 nm, ergibt sich aus demso genannten Sättigungsdampfdruck po desMessgases bei Messtemperatur. Befindet mansich unterhalb des Sättigungsdampfdruckes, sobleibt das ins Messsystem dosierte Gas gas-förmig und es kann der Prozess der Gasadsorp-tion verfolgt werden. Wenn der Sättigungsdampf-druck po erreicht ist, beginnt die unerwünschteKondensation des Messgases in der Messzelle.Es ist also einerseits notwendig, bei der Messungunterhalb des Sättigungsdampfdruckes po zubleiben, sich diesem po-Wert andererseits imRahmen der Meso- und Makroporenanalysesehr stark zu nähern, um möglichst große Porenbeschreiben zu können. Tabelle 1 verdeutlicht,wie in engen Relativdruckbereichen nahe demSättigungsdampfdruck große Porenbereichegefüllt werden. Für eine exakte Analyse dieserPorenbereiche sind eine genaue Bestimmungdes Sättigungsdampfdruckes und eine ausrei-chend große Messpunktdichte im relevantenRelativdruckbereich notwendig.

Sowohl bei der BET-Auswertung als auchAuswerteverfahren zur Berechnung von Poren-größenverteilungen geht der Sättigungsdampf-druck in Form des Relativdrucks nicht nur aufder x-Achse, sondern auch auf der Ordinate (y-Achse) in die Ergebnisse ein. Bei Stickstoff (77,35K) entspricht eine Änderung der Siedetemperaturvon 0,1 K immerhin einer Änderung des Sätti-gungsdampfdrucks po von ca. 1.3 kPa (10 Torr).Wodurch aber verändert sich die Siedetempera-tur, die Messtemperatur und damit auch derSättigungsdampfdruck po während der Messung(entgegen dem Wortsinn »Isotherme«)?Die Siedetemperatur ist abhängig von der Rein-heit des Flüssigstickstoffs zur Einstellung derMesstemperatur. Der Anteil von Verunreinigun-gen kann auch mit der Messzeit zunehmen, in-dem sich z.B. Kohlendioxid aus der Umge-bungsluft im Flüssigstickstoff löst.Hauptursache für Änderungen der Siedetem-peratur und damit des po-Wertes während einerMessung sind meist Luftdruckänderungen. DieSiedetemperatur von Flüssigkeiten ist abhängigvom Umgebungsdruck und variiert entsprechendbei Luftdruckänderungen. So paradox es klingenmag, eine Porenanalyse kann vom Wetter ab-hängig sein, was man natürlich durch Auswahldes Messgerätes und der Messbedingungenverhindern sollte!

Der Sättigungsdampfdruck des flüssigen Stick-stoffs (77,35 K) liegt meist ca. 1.3 kPa (10 Torr)über dem Luftdruck. Hieraus ergibt sich die Mög-lichkeit, den po-Wert empirisch aus dem Luftdruckzu bestimmen. Die Abweichung vom Luftdruckresultiert aus geringen Verunreinigungen desFlüssigstickstoffs, d.h. die Siedetemperatur desFlüssigstickstoffs weicht geringfügig von derSiedetemperatur von reinem Stickstoff ab. BeiBET-Messungen mit der NOVA wird die Optionder Berechnung des po-Wertes aus der Luft-druckmessung oft angewendet. Das Messge-rät ermittelt dann automatisch den Luftdruck undberechnet daraus den Sättigungsdampfdruckpo. Wie gewöhnliche Luftdruckschwankungenzeigen, ist diese Methode genauer, als nur einmaltäglich den Sättigungsdampfdruck zu bestimmenund diesen als konstant anzunehmen und sie istausreichend genau, da sich während der kurzenBET-Messungen der Luftdruck kaum ändert.

Relativdruck p/po von Adsorptiven beiunterschiedlichen TemperaturenIn den meisten Isothermendarstellungen ist derRelativdruck auf der x-Achse aufgetragen undgeht als wichtige Größe in die verschiedenstenAuswertungen ein. Bei Stickstoff 77,4 K ergibtsich ein Sättigungsdampfdruck, welcher im Be-reich des Umgebungsdruckes mit volumetrischenSorptionsmessgeräten, z.B. der NOVA-Serie,erfasst werden kann. Problematisch ist die Analy-se des Relativdruckbereichs, bei dem die kleins-ten Mikroporen gefüllt werden. Auch Turbo-molekularpumpe, 1 Torr-Drucksensor und langeGleichgewichtszeiten reichen bei manchen mikro-porösen Stoffen nicht aus, den Anfangsbereicheiner Isotherme zufrieden stellend zu erfassen.In Tabelle 2 sind mögliche Alternativen zur Stick-stoffsorption bei 77,4 K aufgeführt.

Mit Sorptionsmessgeräten kann für diejenigenAdsorptive aus Tabelle 2 bei den angegebenenTemperaturen eine vollständige Isotherme ge-messen werden, wenn der Sättigungsdampf-druck nicht höher als 107 kPa (800 Torr) liegt.Wird z.B. mit n-Butan bei 273 K eine Isothermebis nahe dem Druck p = 104 kPa gemessen, soresultiert eine Gesamtisotherme bis ca. p/po =104/104,66 = 0,994, d.h. eine vollständige Iso-

Tabelle 2 Sättigungsdampfdruck in Abhängigkeit von der Messtemperatur

P/P0 rK (nm) t (nm) D (nm)

0.9 9.1 1.3 20.8

0.95 18.7 1.6 40.4

0.98 47.4 1.8 98.2

0.99 95.3 1.9 194

0.995 191 2.0 386

therme kann ausgewertet werden. Dies betrifftz.B. auch Argon bei 77,4 K, nur dass die Iso-therme bereits bei ca. 29,9 kPa (224 Torr) voll-ständig vermessen ist, darüber würde Mess-gas in der Messzelle einfach kondensieren.

Betrachten wir dagegen Kohlendioxid bei 273K, so ist, wie bei anderen Gasen ja auch, dermaximale Druck im Messgerät ca. 105 kPa. Ausp/po = 105/3485 = 0,03 folgt, dass die Isothermenur bis zu einem Relativdruck von 0,03 erfasstwerden kann. Dies bedeutet, dass mit CO2-Messungen bei 273 K das Füllen der Mikroporenauch ohne Turbomolekularpumpe, 1 Torr-Druck-sensor und ohne lange Gleichgewichtszeitenverfolgt werden kann, nicht jedoch das Füllender Mesoporen, da bei diesen Messbedingun-gen keine hohen Relativdrücke erreicht werden.Ausführlicher wird die Verwendung alternativerMessgase, wie Kohlendioxid, Krypton oder Ar-gon, für bestimmte Aufgabenstellungen in dernächsten PARTIKELWELT fortgeführt.Sollten Sie jedoch zum Thema zwischendurchInformationen benötigen, können Sie gerne ü[email protected] Kontakt auf-nehmen.

Tabelle 1 Porenfüllen nahe dem Sättigungsdampf-druck (rK - Radius des Porenkerns, t – an der Porenwandaufgebaute Adsorbatschicht, D – beim angegebenenRelativdruck gerade gefüllter Porendurchmesser)

Adsorptiv Temperatur [K] Sättigungsdampfdruck po [kPa]

Stickstoff 77 101,32

Argon 77 29,88187 101,32

Krypton 77,4 0,3533

Kohlendioxid 195 187,98273 3485,3

n-Butan 273 104,66

Wasser 298 3,173


HYDROSORB 1000

PARTIKELWELTAktuelle Fachbeiträge der QUANTACHROME GmbH, Nr. 4, September 2004Rudolf-Diesel-Straße 12, 85235 Odelzhausen, Telefon +49-81 34-93 24 - 0, Telefax +49-81 34-93 24 25, www.quantachrome.deRedaktion: Dr. Dietmar Klank, Abbildungen: QUANTACHROME GmbH,Redaktionsschluss: 09. August 2004

Wussten Sie schon...?dass normale Doppelfenster oft als Trockenmittel einen 3 A-Zeolithen zur Adsorption derFeuchtigkeit enthalten, dass die Fenster aber zerbersten könnten, wenn ein 4 A-Zeolith verwendetwürde? (da dann nicht nur die Feuchtigkeit, sondern auch die Luft adsorbiert wird...)

dass CILAS nicht nur exzellente Lasergranulometer zur Partikelgrößenanalyse produziert, sondernselbst Hersteller von Lasern höchster Qualität ist?

dass die Adsorptionsisothermen unterschiedlicher Messgase in der Einheit cm3 STP (y-Achse)für einen Feststoff normalerweise nicht übereinander liegen?

dass das weit verbreitete Lasergranulometer CILAS 715 vor 25 Jahren auf den Markt gebrachtwurde? Seit Jahren wird dieses Modell nicht mehr gebaut: Heute noch betriebene Geräte ausder Anfangszeit sprechen für die exzellente CILAS-Technik und der heute für dieses Modell nochangebotene Service für eine kundenfreundliche Servicepolitik der QUANTACHROME GmbH!

dass der Relativdruck des Wassers nicht gleich der relativen Feuchte ist?

dass wohl weltweit kein Zetapotentialmessgerät leichter zu reinigen ist als eine Zetapotentialsondevon Dispersion Technology?

dass Quecksilberporosimeter von QUANTACHROME aufgrund des waagerechten Befüllens derMesszellen und anderer Weiterentwicklungen einen Messbereich bis 950 µm erreichen?

dass die QUANTACHROME-Serviceabteilung unsere Kunden mit 6 Mitarbeitern von den StandortenOdelzhausen, Leipzig, Limburg/Diez und Düsseldorf betreut?

dass die STSA-Methode zur Bestimmung der externen Oberfläche von Rußen auf Messungenmit einem QUANTACHROME Autosorb-6 basiert und in alle Softwareversionen derQUANTACHROME-Sorptionsgeräte implementiert wurde?

dass die Partikelwelt 5 im März 2005 erscheint?

Messen und Seminare

MessenNachdem wir 2003/2004 auf der POWTECH, der ANALYTICA und einer Vielzahl von Tagungenpräsent waren, begrüßen wir Sie gerne an unseren Ausstellungsständen zurIlmac 24.–27. Mai 2005 in BaselPOWTECH 10.-13. Oktober 2005 in NürnbergBis dahin werden Sie uns wieder auf vielen Fachtagungen treffen!

WeiterbildungskurseDer bereits in der Partikelwelt 3 angekündigte Weiterbildungskurs zur Oberflächen- undPorenanalyse (Gasadsorption und Quecksilberporosimetrie), in Augsburg ist bereits seit Juniausgebucht. Aus diesem Grund findet neben dem Kurs I am 23./24. November 2004 ein zweiterstatt, für den (bei Redaktionsschluss) noch Anmeldungen möglich sind:Weiterbildungskurs zur Oberflächen- und Porenanalyse (Gasadsorption und Quecksilberporosi-metrie) II in Augsburg am 25. November 2004 (mit zusätzlichem Praxisteil am 26. November2004). Weitere Informationen senden wir Ihnen auf Anfrage (s. Faxantwort).

Workshopzur Messtechnik von Dispersion Technology: Charakterisierung konzentrierter Dispersionenund Emulsionen durch Zetapotential und Partikelgröße – Akustische Spektroskopie undElektroakustikInformationen und Anmeldeunterlagen können per Faxantwort angefordert werden.

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Aspekte zur Charakterisierung von Nanopartikeln