Abstracts. Referate 723

lung yon A u s t a u s c h e r n mi t K r y p t a n d e n als A n k e r - gruppen. (Makromol. Chem. 178, 649-657, 1977.)

Folgende Austauscher A. wurden hergestellt: Aus CI- methyliertem mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol (I) + 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecan in Toluol bei 40-50 °C, Neutralisation mit NaOH (Bildung yon AII); I + 2,3-Benzo-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diaza- cyclooctadeca-2-en, sonst wie vorher (Bildung yon AIII); Kondensation des Dihydrochlorids yon 5,6-Benzo-4,7,13, 16,2 1,24-hexaoxa- 1,10-diazabicyclo- [ 8.8.8 ] -hexacos-5-en

in 15% iger HeSO4 mit H C O H (Bildung yon AIV); Kondensation yon 5,6,14,15-Dibenzo-4,7,13,16,21,24- hexaoxa-l,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosa-5,14-dien mit HCOH + Phenol in H C O O H (Bildung yon AV). AI I -AV sind sehr best/indige beim Erhitzen (Zersetzung bei 232 ° bzw. 242 ° bzw. 220°bzw. 253 ° fiir AII-AV) und gegen chemischen Angriff. Die Kapazitiit f[ir Alkali- salze betr~gt 1,0-1,3 mmol pro 1 g trockenen A.

O. Fuchs (Hofheim)

Munoz-Escalona, A. u. G. Di Filippo (Labor. de Poli- meros, Centro de Petr61eo y Qu~mica, Inst. Venezolano de Investigaciones Cientfficas, Caracas). S y n t h e s e von IJbergangsmeta l l e e n t h a l t e n d e m Po lys tyro l . (Ma- kromol. Chem. 178, 659-667, 1977.)

Durch Erhitzen yon Polystyrol (I) mit Mr(CO)6 (II) bzw. mit (CHsCN)3Mt(COs)~ (III), wo Mt = Cr, Mo bzw. W, in benzolischer L/Ssung am Riickfluf~ sollte Mt in I eingebaut werden. Diese Reaktion fand aber nur mit Cr statt unter Einbau yon Cr(CO)3 in den Phenyl- ring, nieht mit M o u n d W. Das Cr-haltige I zeigt gute thermische Stabilit/it (Abbau ab ca. 300 °C). Die Reakti- vit/it yon III ist gr/Siger als die yon II, sie f/ilk in der Reihenfolge ataktisches I, isotaktisches I, vernetztes I a b (der zugeh/Srige Cr-Gehalt nach 148 Std. betr/igt bei Verwendung yon III 12, 9, 8, 6 bzw. 6,2 °/0).

O. Fuchs (Hofheim)

Braun, D., W. Brendlein u. L. Paudjojo (Deutsches Kunststoff-Inst., Darmstadt). V e r n e t z t e P o l y m e r e mit s p a l t b a r e n Netzbri icken. 4. Mitt . U n t e r s u c h u n g e n zur N e t z s t r u k t u r y o n C o p o l y m e r e n aus 1 ,2-Bis(4- v i n y l p h e n y l ) - l , 2 - ~ i t h a n d i o l und Styrol . (Makromol. Chem. 178, 669-681, 1977.)

Vernetzte Copolymere (I) aus Styrol (II) und 1,2-Bis- (4-vinylphenyl)-l,2-~thandiol (III) wurden in Dioxan bei 60 °C mit Azoisobutyronitril hergestellt. Die Kon- zentration c der in I anh~ingenden Vinyl-Gruppen wurde IR-spektroskopisch bestimmt, e f~illt linear mit wachsen- dem Umsatz U ab und ist bei gleichem U um so kleiner, je geringer der Anfangs-III-Gehalt und je tiefer die Gesamtkonzentration yon II + I I I (bei gleiohem [III]). Aus dem Unterschied zwischen dem berechneten und dem experimentellen c-Wert folgt eine inhomogene Vertei- lung der Vinyl-Gruppen in I. Das Quellverhalten yon I wurde in Benzol bei 25 ° ausgefiihrt. Das spezifische Gelbettvolumen V¢ ( = ml gequollenes I pro 1 g trocke- nes I) sinkt mit zunehmendem U stark ab. Zwischen den gemessenen und den berechneten Vg-Werten besteht f/Jr niederes [III] und U < 80 °/o l[lbereinstimmung.

O. Fucbs (Hofheim)

Sato, Y., N. Kunieda u. M. Kinoshita (Fac. of Engin., City Univ., Osaka). A s y m m e t r i s c h e O x i d a t i o n von Su l f iden mi t N - C h l o r - N y l o n - 6 . 6 in G e g e n w a r t y o n opt isch a k t i v e n A l k o h o l e n . (Makromol. Chem. 178, 683-690, 1977.)

Dibenzylsulfid, Benzylphenylsulfid, Diphenylsulfid, Dibenzothiophen, Thianthren und Phenoxothiin wurden in benzolischer LiSsung mit Methanol oder Wasser in Gegenwart yon N-Chlor-Nylon-6.6 bei 35 °C zu den entsprechenden Sulfoxiden oxydiert. Bei Verwendung yon H2180 wird 180 in die Sulfoxide eingebaut. Die

Oxidationsgeschwindigkeit f/ilk mit wachsender Alkyl- gruppe h/Sherer Alkohole anstelle yon Methanol ab. Bei der Gegenwart von optisch aktiven Alkoholen [(R)-(-)- bzw. (S)-(+)-2-Octylalkohol, (R)-(-)-Borneol und (R)-(-)-Menthol, Versuche in Toluol bei - -20 °] werden optisch aktive Sulfoxide gebildet. Die Reaktions- mechanismen werden diskutiert. O. Fuchs (Hofheim)

Kol~rnehl, G. u. M. Rohde (Inst. Organ. Chem., Freie Univ., Berlin-Dahlem). S y n t h e s e und H a l b l e i t e r e i g e n - schaf ten y o n p h t h a l o c y a n i n a r t i g e n P o l y m e r e n mi t T e t r a t h i a f u l v a l e n - E i n h e i t e n . (MakromoL Chem. 178, 715-722, 1977.)

Beim Erhitzen einer Mischung 2:1 (molar) aus 4,5,4', 5'-Tetracyano-2,2'-bi-l,3-dithioyliden und Metallacetyl- acetonaten (I) auf 275-300 °C werden dunkle, unI/Ssliche und unschmelzbare Polymere (II) mit phthalocyanin- artiger Struktur erhalten. Die elektrische Leitfiihigkeit o yon I I b e i 25 ° (in Ohm--]see--I) betr~igt fiir die in () genannten Metalle in I: 6-10--5 (Ni2+), 5.10--7 (Co3+), 6.10--8 (Zn2+), 3' 10 - ~ (Mg ~+) (~-Werte fiir 9 weitere II-Proben s. Original). -log (s f~illt linear mit steigender Aktivierungsenergie ab. Aus der Messung der Thermo- spannung yon II folgt, daf~ eine p-Leitung in II vorliegt.

O. Fuchs (Hofheim)

Kaneko, M. (Inst. Phys. a. Chem. Res., Hirosawa, Japan). N e u e K a t a l y s a t o r e n fi ir die o x i d a t i v e P o l y - m e r i s a t i o n v o n 2 , 6 - D i m e t h y l p h e n o l . 1. Mitt . Cu- K o m p l e x e y o n Toluo l -3 ,4 -d i th ioL CMakromol. Chem. 178, 723-731, 1977.)

2,6-Dimethylphenol wurde mit dem Cu-Toluol-3,4- dithiol-Komplex (I) in Gegenwart von wasserfreiem MgSO~ in Pyridinl6sung bei 25 ° unter 02 geriihrt, wobei Poly [oxy(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen) ] (II) gebil,det wurde. Die Aktivit/it a yon I i s t am gr6£ten in Pyridin. Bei Zusatz von o-Diddorbenzol fiillt a etwas ab, sfiirker mit Benzol oder Hexan, sehr stark mit Methanol (je l : l - Mischungen). Mit Chloroform-Zusatz 1:1 ist a = 0. a f~illt zeitlich auf einen Grenzwert, der 40 % des Aus- gangswertes betr/igt, ab. O. Fuchs (Hofheim)

Kaneko, M. (Inst. Phys. a. Chem. Res., Hirosawa, Japan). N e u e K a t a l y s a t o r e n fiir die o x i d a t i v e P o l y - m e r i s a t i o n von 2 , 6 - D i m e t h y l p h e n o l . 2. Mitt . K o m p l e x e von Mn mit To luo l -3 ,4 -d i th io l und mi t 2 ,3 -Dimerkaptomaleod in i t r i l . (Makromol. Chem. 178, 733-740, 1977.)

Fortfiihrung der im vorstehenden Referat beschriebenen Versuche, wobei nun der Mn-Toluol-3,4-,dithiol-Komplex (I) bzw. der Mn-2,3-Dimerkaptomaleodinitril-Komplex (II) als Katalysatoren fiir die oxidative Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol dienten. I lag in den beiden Formen (C14Hl:~S4Mn~)'4 I-I~O (Ia) und (C14H14S4Mn)" 4 H-20 (Ib) vor. Die Aktivit~it a bei der Polymerisation bei 30 °C in einer 1 :l-Mischung aus Methanol und o- Dichlorbenzol ist unter sonst gleichen Bedingungen bei Ia gr~Stger als bei Ib; durch den Zusatz yon KOH wird a wesentlich erhiSht (besonders bei Ia). II besitzt audl ohne KOH eine hohe a; a steigt mit waehsendem Ver- h~iltnis des Dinitrils zu Mn stark an. Mit I und II wird nur Poly[oxy(2,6-dimethyl-l,4-phenyhn)] erhalten, mit MnCI~ allein nur 2,2', 6,6'-Tetramethyldiphenochinon.

O. Fuchs (Hofheim)

P~tiaud, R. u. O.-T. Pham (CNRS, Labor. Associ~, Circonseription de Lyon, Villeurbanne, Frankreich). V e r z w e i g u n g und u n g e s g t t i g t e S t r u k t u r e n in radi - ka!isch p o l y m e r i s i e r t e n P o l y v i n y l c h l o r i d e n a u f Grund y o n P M R - S p e k t r e n hoher Aufl /Jsung. (Makromol. Chem. 178, 741-749, 1977.)

Polyvinylchlorid (I) wurde in Substanz durch Poly- merisation mit Peroxiden bei 50 °C hergestellt. I wurde

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