Upload
garnet
View
57
Download
4
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Atom és molekula spektroszkópiás módszerek. Módszer Elv Vizsgát anyag típusa Lángfotómetria E szervetlen Atom abszorpció (AAS) A szervetlen Induktívan kapcsolt E szervetlen plazma gerjesztés (ICP) - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Atom és molekula spektroszkópiás módszerek
• Módszer Elv Vizsgát anyag típusa
• Lángfotómetria E szervetlen• Atom abszorpció (AAS) A szervetlen• Induktívan kapcsolt E szervetlen
plazma gerjesztés (ICP)• Röntgen Fluorescens E szervetlen
spektróskópia (XRF)• Ultraibolya és látható A szerves
spektroszkópia (UV-VIS)• Infravörös spektroszkópia (IR) A szerves• Fluorescens spektroszkópia (Fl) E szervesJelmagyarázat: E emisszió; A, abszorpció; atomi; molekuláris
Az abszorpciós és emissziós módszerek összehasonlítása
Emissziónál a gerjesztett Abszorpciónál a fény atomok bocsátják ki az energiát. gerjeszti atomokat
Elektronok gerjesztése és energia leadása
AAS az alapállapotból a gerjesztett állapotba kerülő elektronok energiaelnyelését , fényabszorpcióját méri. Az ionizációs energiáknál kisebb energia tartalom (UV-VIS) a mérés ideális tartománya.
Fényabszorpció elve
• A fény (I0) egy része elnyelődik az elemek gőzében így csökken a fényintenzitás (I), miközben az elemek nyugalmi állapotból gerjesztett állapotba jutnak.
• A fényelnyelés mértéke függ az elemek fajtájától, az elemek gőzének sűrűségétől és az optikai úthossztól.
A fényabszorpció egyenlete
Lambert-Beer törvény
A = - log I/ I0 = k * l * c
A: Abszorpció (E)
I: Kimenő fényintenzitás
I0: Bemenő fényintenzitás
k: abszorpciós együttható (mol/l)
c: koncentráció
l: optikai úthossz
A = 2-lgT T: ( áteresztőképesség, transzmittancia)
Áteresztőképesség (T) -- koncentráció
Atom abszorpciós spektroszkópia (AAS)
• Elem (atom) szelektív analízis módszer• A módszer az elemre jellemző hullámhosszúságú
fény elnyelésén alapul• Nyomelemzésre alkalmas módszer
(10-3 – 10-15)• Az elemek többségének meghatározására alkalmas
AAS készülék felépítése
Fényforrás
• A lámpa inert gázzal töltött (Ne, Ar).• Katód elemre jellemző fém, anód, wolfram).
• Gerjesztés: Ar+ M0M* M0 + λ
Modern készülékekben programozott lámpacsere, és kalibrációsgörbe felvétel komponenstől függően.
AAS alkalmazási köre
Lánggerjesztés folyamata
Használt lángok
Fuel Oxidant Temperature (°K)
Hydrogen Air 2000-2100
Acetylene Air 2100-2400
Hydrogen Oxygen 2600-2700
Acetylene Nitrous Oxide 2600-2800
Kis koncentrációknál háttérkorrekciót kell használni.
Lánggerjesztéses AAS jellegzetes adatai
Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l)Al 309,3 20
Cd 228.8 1.5Cr 357.9 5Cr 425.4 237Pb 217.0 14Pb 283.3 15As 193.7 42As 197.2 60As 189.0 74 Hg 253.7 /Bi 227.7 64
Grafitkályhás gerjesztés
Grafitkályhás gerjesztés jellegzetes adatai
Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l)
As 193.7 0.03
As 197.2 0.035
As 189.0 0.04
Bi 223.1 0.05
Hg 253.7 /
Sb 206.8 0.20
Se 196.0 0.10
Sn 286.3 0.15
Te 214.3 0.10
Jelalakok az AA spektroszkópiánál
Porlasztás Grafitkályha
Hibrid technika
Magasabb hőmérsékleten intenzívebb az energia kisugárzás
Emisszió alapegyenlete
Iem = Aij * h * jí* Nj
Iem : Emisszió intenzitása
Aij : Elektron átmenet valószínűsége i és j szint között
h: Planck állandó
jí : Kisugárzott fény frekvenciája
Nj: Gerjesztett molekulák száma (arányos a koncentrációval)
Az emisszió intenzitása korlátozott körülmények közt arányos a
koncentrációval
Magasabb koncentráció tartományokban a linearitás nem érvényes az önabszorpció miatt
Definíciók, ICP alapelve
• Plazma magas hőmérsékletű (7000-8000 K) részben ionizált gáz, amely atomizált állapotba hozza a minta összetevőit.
• ICP gyakorlatában a plazmát rádiófrekvenciás generátorral (1-5 kV, 2,7 Mhz) állítják elő rendszerint argon gázban. Az argon ionok rezgésük miatt felmelegszenek, és energiájukat átadják a minta komponenseinek.
Minta beinjektálás
Sample drain
Small Droplets to ICP
Nebulizer(High solids type)Sample solution
Ar carrier gas
Aerosol
Large Droplets to Waste
Plazma szerkezete
A hatásos gerjesztéshez szükséges közvetítő közeg a mágneses hullám és a minta között , ami az ICP gyakorlatában argon.
Egydimenziós optikai ICP elrendezése
Echelle ráccsal két dimenzós párhuzamos felvételek
Egyidejűleg méri az egész spektrumot ezért gyors módszer.
Torch
VistaChip
Grating
Prism
Prism
Echelle ráccsal nyert analízis
ICP-MS működési elve
Processes in ICP-MS
Nebulization Desolvation Vaporization Atomization Ionizat ion
Molecule Atom Ion
Aerosol
Particle
Absorption process
Emission process
Nebulization
Desolvation
Vaporization
Atomization
Ionization
Mass analyzer
solid sample
liquid sample
ICP-MS kimutatási határai
Lángfotometria
• Alkáli és alkáli földfémek analízisére megfelelő• Korlátozott használat a környezetvédelemben• Nem nyomelemzési célra > 10 ppm (pl. Rendkívül
egyszerű, gyors használat• Környezetvédelmi felhasználás: keménység, Na, Ca
Lángfotométer vázlata
Elem Szín Hullámhossz (
Na sárga 589 nm
K lila 421 nm
Li bordó 671 nm
Ca téglavörös 622 nm
Ba világoszöld 455 nm
Normál gázégő megfelelOptika: szűrök
Röntgen fluoreszcens spektroszkópia
• Röntgen besugárzással történik a gerjesztés• Elemekre jellemző sugárzást mérik• Szilárd minták analízisére alkalmas• Terepi mérésekre alkalmas módszer• Szabvány módszer: EPA 6200
Röntgen sugárzás jellemzői
XRF elve
XRF főleg az alsó pályákról kilökött elektronok helyettesítéséből származó sugárzást méri.
XRF készülékek vázlata
XFR korrigált spektrum
XRF analízisre alkalmas elemek
Kézi XFR mérőkészülék
Előzetes szennyezés felmérés fúrólyukban
Különböző elemanalízis technikák érzékenysége
Molekulaspektrumok szerkezete
Molekulák belső energiája csak, diszkét értéket
vehet fel, ezért az energiaváltozások is kvantáltak.
Az energia változás három tagból áll:
Elektron energia
Vibrációs energia
Forgási energia
A mért jelenség lehet sugárzási (emissziós) vagy
elnyelési (abszorciós).
Spektrumok sajátságai
• Az energia-átmenetek csak vákuumban különíthetők el teljesen egymástól az egyszerűbb molekuláknál.
• A közeg sűrűsödésével és a molekulák szerkezetének bonyolódásával a sávok összeolvadnak és folytonossá válnak.
• A burkológörbe maximuma, hullámhossza () jellemző az adott molekulára, vagy egy funkciós csoportra.
• A maximum nagysága, az intenzitás függ az anyag koncentrációjától és a molekula szerkezetétől.
Elektronpályák és gerjesztésük
Abszorpciós energianívók
A vizsgálandó közeg sűrűsödésével az elkülönült energiaszintek összemosódnak
Két anyag átfedő abszorpciós sávjának kiértékelése
Az UV-VIS Alapfogalmai
• Kromorf csoportok (kettőskötés, azo, aromás, fémkomplex stb.) fényt adszorbeálnak.
• A különböző szubsztitúciós csoportok eltolhatják a kromorf csoport fényelnyelés maximumát:– Auxokróm, bathokróm magasabb
hullámhossz irányában (azo),– Antiuxokróm, alacsonyabb hullámhossz
irányában (nitró).
UV-VIS műszerek
• Lámpák: deutérium, halogén (WJ), Xe,• Fényfelbontók: szűrők (5-50 nm felbontás), prizmák,
rácsok, interferométerek (0,1 nm felbontás lehetséges).• Egy és két utas készülékek.• Küvetták: kvarc (UV-VIS), üveg (VIS), gáz
(50-200 mm), folyadék (10- 50 mm). • Detektorok: fény sokszorzók, fotocellák, diódasorok
(InGaAs).
UV –VIS mérések tartománya: 10-5 – 10 –3 mol/l Javasolt működési tartomány: 20% < T < 60% és 0,7 <
A < 0,2.
Szűrő monokromátoros UV-VIS készülék
Terepen refrakciós készülékeket is használnak
Hagyományos UV-VIS készülék
Fény felbontók
• Anyaga általában kvarc.
• Prizma
Rács
Rácsegyenlet: n· = (sin - sin )
Diódasoros UV-VIS készülék
UV-VIS környezetanalitikai alkalmazásai
Közepesen érzékeny, mérsékelten szelektív módszer.Kromatográfiás detektorként gyakran alkalmazzák.Az extrakció szelektivitás javulást és több nagyságrendnyi érzékenységjavulást eredményezhet.
Fluoreszcenciás alapfogalmak• A fényelnyeléshez és a kibocsátáshoz kvantált
energiák tartoznak.• A kibocsátott energia kisebb mint a felvett, ezért a
fluoreszcens sugárzásnak kisebb a hullámhossza mint az abszorpciójának.
• Az elnyelési sávoknak csak kis hányada okoz fluoreszcenciát.
• Fluoreszcens spektrumok egyszerűbbek mint az abszorpciósok.
• Fluoreszcens sugárzás 10-9 sec–on belül követi a gerjesztést (besugárzás).
• Foszforencia sugárzás 10-6 sec és hetes időtartamon belül követi a gerjesztést.
Különböző emissziós
molekulaspektrumok energia változásai
A kisugárzott energia magasabb hullámhosszú mint a gerjesztő
Fluoreszcencia alapegyenlete
IF = I0 * * * l * c
IF: kisugárzott fény intenzitása
I0: gerjesztő fény intenzitása: kvantumhasznosítási tényező
: moláris abszorpciós koefficiens (dm3 * mol-1
* cm-1
l: rétegvastagság, fényút a mintábanc: komponens koncentrációja
Fluoreszcencia nagyban függ az oldószertől (quenching).
Fluoreszcens spektrofotométer felépítés
A gerjesztő és a kisugárzott fény detektálása egymásra merőleges elrendezésű.
Fluoreszcencia környezetanalitikai felhasználása
Érzékeny (ppb), aránylag szelektív módszerek.• Olajszennyezés (PAH) meghatározása.• Levegő kéndioxid tartalmának meghatározása
ózonnal.
• Levegő NOx tartalmának meghatározása
• Kromatográfiás detektorok• Immunesszék
Infravörös spektroszkópia• Az elektromágnes sugárzás abszorcióján alapuló
módszer a 0,7-300 m hullámhossz (1,7–0,005 eV) tartományban.
• A molekulában lévő atomok és csoportok rezgési (vibrációs) és forgó (rotációját) normál frekvenciáit, elnyelési sávjainak hullámszámát (1/, cm-1) mérik.
• Az elnyelés intenzitásintenzitása koncentráció és anyag függő.
• Közepesen érzékeny, csoport specifikus módszer.• Alkalmazási terület: kőolaj, fenol szennyezések,
légszennyező gázok (SO2, CO, CO2, NH3).
Rezgések neve és formája
CH2
H2O
Tendenciák
• A rezgési erők nagyobbak mint a forgásiak.• A nyújtó erők nagyobbak mint a hajlító erők• A hidrogén nyújtó rezgései magasabb frekvenciájúak
mint más atomoké.• Kötések frekvenciája: hármas > kettős > egyes.
Toluol IR spektruma
IR vizsgálatok közege
• Gáz:• Jól elvált sávok, 1 méteres küvetták (fényút a
küvettahossz többszöröse is lehet tükrök segítségével).
• Folyadék: • Inert hordozón folyadékfilm ( 0,02- 1 mm) alakjában,
víz oldószerként nem jó.• Szilárd:• KBr pasztillába keverve (0,2-1%), kvantitatívitás
mérsékelt
IR alkatrészek
Fényforrások: • közeli, wolfram• Analitikai, SiC, Zr-Th-Y, NiCr, szabályozható lézer• Távoli, Hg
Kibocsátási spektrumuk nem egyenletes, hőmérséklet függő
Cellák, tükrök, lencsék: LiF, NaCl, KBr (nedvesség érzékenyek) Detektorok: HgCdTe, InSb, NiCr-Ni, fotocella, fotocella-sor,
termisztorok (félvezetők).
Fényosztók
• Szűrők• Prizmák• Rácsok• Interferométerek
Prizmás IR készülék vázlata
Prizma végzi a fény felbontását Második fényút referenciaként szolgál
FTIR készülék működési elve
Fourier-transzformáció eredménye
Szürke egyedi mérések, piros végeredmény
Olajszennyezés mérés IR módszerrel
• Az olajból, vagy szerves (CCl4, CS2) oldatából filmet készítünk.
• Mérés FT-IR készülékkel. • A készülékben tárolt standard spektrumok
alapján a készülék kiszámítja a szennyező anyagot (benzin, nyersolaj stb.) és a koncentrációkat.
• Kimutatási határ: ~ 20 mg/kg• Mennyiségi elemzés határa:~ 50-100 mg/kg
Turbidimetria elve
Turbidimetria
• A kijövő fény intenzitása nem csak a részecskék koncentrációjától függ, de az alkalmazott fény hullámhosszától és a fényútba kerülő részecskék szemcseméretétől is.
• Kalibrálás szükséges standard oldatokkal.• Alkalmazás: szulfáttartalom, zavarosság,
lebegőanyag.• A kijövő fény intenzitását részben a Lambert –Beer
törvény
Nefelometria elve
Levegő szennyezés távmérése