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Introdução a Química Orgânica
Aula 16
Aldeídos e Cetonas
Parte II
Bibliografia
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 11; v. 1.Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 16; v. 2.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 17.Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.8; v. 1
2o semestre de 2010
2
Recordando....
Os compostos carbonílicos sofrem reação de adição nucleofílica (em meio ácidoou básico).
Adição de nucleófilo em meio básico
Adição de nucleófilo em meio ácido
3
3.2. Adição de Nucleófilos de Carbono
(Formação de ligações carbono-carbono)
A. Adição de cianeto de hidrogênio
- Esta reação leva à formação de cianoidrinas (hidróxi-alcanonitrilas).
- Devido à alta toxicidade do HCN, adiciona-se lentamente pequenas porções deum ácido forte a um sal de cianeto (tipicamente NaCN), o que produz HCN insitu em concentrações pequenas.
O
+ NaCNHCl conc.
(-NaCl)
OH
CN
cianoidrina
Mecanismo da adição de HCN a aldeídos/cetonas
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• As cianoidrinas são intermediários úteis em síntese orgânica.
• Podem ser hidrolisadas aos respectivos α-hidróxiácidos ou ácidos α,β-insaturados (desidratação em meio ácido).
Exemplo:
Leitura sugerida:
“Hidrólise de nitrilas” In: SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 2, Cap. 18, p. 125-126.
ααααββββ
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Mecanismo da hidrólise ácida de nitrilas
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Mecanismo da hidrólise básica de nitrilas
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Exercício 1
Dê os produtos representados pelas letras A-E.
2,4-dimetil-3-pentanona NaCN
HCl conc.
A (C8H15NO)
1) NaOH aq., ∆
B (C8H16O3)
2) H3O+
4-terc-butilcicloexanona NaCN
HCl conc.
C (C11H19NO)
H2O
HCl, ∆
D (C11H20O3)
H2SO4 conc.
∆
E (C11H18O2)
8
B. Adição de reagentes organometálicos
(Solomons & Fryhle 8 ed. Seção 12.5 a 12.8, v.1; Vollhardt et al. 4 ed. Secção 8.7)
- Organometálico apresenta ligação carbono-metal (ex: magnésio ou lítio).
- Exemplos:
Reagentes organometálicos não costumam ser isolados. São usados imediatamente na reação desejada. Reagentes organometálicos são usualmente sensíveis ao ar e a umidade!
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Carbono possui um caráter de carbânion:
Eletronegatividade: C = 2,5
Metais: 0,8 a 1,9
-A reatividade dos compostos organometálicos aumenta com caráter iônico da ligação C-Metal. Compostos organometálicos de lítio e magnésio (RMgX ou RLi) apresentam caráter iônico considerável (35% e 40% respectivamente). São nucleófilos e bases fortes.
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François Auguste Victor
Grignard – químico francês
que recebeu o Prêmio Nobel
em 1912 pela descoberta da
reação de Grignard.
Reagentes de Grignard (organomagnésio)
i) Um dos mais importantes reagentes organometálicos.
ii) Nomenclatura: Haletos de alquilmagnésio.
iii) Preparação:
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•Podem ser preparados a partir dos respectivos haletos de alquila/arila por tratamento com o metal em solvente etéreo (éter dietílico ou THF).
•Ordem de reatividade dos haletos de alquila: RI > RBr > RCl.
As moléculas do solvente (éteres) estão coordenadas ao átomo metálico. Esta coordenação é importante na preparação e estabilidade do reagente de Grignard.
iv) Incompatíveis com diversos grupos funcionais:
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Preparação de Reagentes Organolítio
É feita pela adição de lítio a um haleto de alquila em hexano ou éter.
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• Os reagentes organometálicos são básicos e podem reagir com ácidos.
• Equação Geral de Hidrólise de Organometálicos:
• Hidrólise de Reagentes de Grignard:
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Características:
i) Organometálicos funcionam como uma fonte de carbono nucleofílico
(carbânion).
ii) Importante método para a formação de ligações carbono-carbono.
iii) Pode ser utilizado na preparação de álcoois primários, secundários e terciários.
iv) Equação Geral:
Reação de aldeídos ou de cetonas com organometálicos
CH3(CH2)2 C
H
H
Mg Clδ+
_δ
CH3(CH2)2 C
H
H
..
_Mg Cl
+
um carbânion (nucleófilo e base forte)
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• Os reagentes organometálicos também comportam-se como nucleófilos(carbânions). Exemplo:
• As reações mais importantes do ponto de vista sintético são aquelas entre osreagentes organometálicos e os compostos carbonílicos.
Exemplos:
H
O
1) CH3MgI, Et2O
2) H3O+CH3
OH
O1) C6H5MgBr, THF
2) H3O+
OH
C6H5
CH3(CH2)2 C
H
H
Mg Clδ+
_δ
CH3(CH2)2 C
H
H
..
_Mg Cl
+
um carbânion (nucleófilo e base forte)
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Mecanismo geral da reação de Grignard com compostos carbonílicos
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Reação de organometálicos com o formaldeído leva à obtenção de álcoois primários
Reação de organometálicos com aldeídos superiores leva à obtenção de álcoois secundários
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Reação de organometálicos com cetonas leva à obtenção de álcoois terciários
Reação de organometálicos com CO2 leva à obtenção de ácidos carboxílicos
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Exercício 3
Dê 4 combinações possíveis (reagentes de Grignard e compostos carbonílicos)para a preparação do 2-fenil-2-butanol.
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Exercício 4
Ao realizar a reação da 4-hidróxi-2-butanona com 1 equivalente de brometo demetilmagnésio, o aluno verificou que a reação foi incompleta, observando aocorrência de degradação do reagente de Grignard e obtenção de pouquíssimaquantidade do produto de adição nucelofílica. Explique.
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Limitações do uso dos Reagentes de Grignard
• Os reagentes de Grignard (e também os organolítios) não podem ser preparados
a partir de haletos de alquila e/ou reagidos com compostos carbonílicos que
contenham um hidrogênio ácido em sua estrutura.
• Os reagentes (haletos e/ou compostos carbonílicos) também não podem possuir
em suas estruturas sítios eletrofílicos, tais como os grupos funcionais abaixo:
Identifique em cada grupo funcional acima o hidrogênio ácido ou o sítio eletrofílico
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Exercício 5
Ao realizar a reação da cicloexanona com brometo de fenilmagnésio e adicionarem seguida ácido sulfúrico concentrado para protonação do alcóxidointermediário, o aluno verificou a formação majoritária de 1-fenil-cicloexeno comoproduto reacional e pequena quantidade do 1-fenil-cicloexanol esperado. Expliquee proponha mecanismos para estas transformações.
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10.5.4. Reação de Aldeídos e Cetonas com Acetiletos
Os acetiletos de sódio ou de lítio são nucleofílicos, podendo reagir com
aldeídos e cetonas. Exemplos:
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10.5.11. Reação de Wittig
Provavelmente o método mais importante para a preparação de alcenos.
Exemplos:
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i) Preparação de Fosforanas
O nucleófilo na reação de Wittig é um ilídeo de fósforo. Ilídeo é qualquer
composto com cargas opostas em átomo adjacentes, ligados por uma ligação
covalente, cada um dos quais com o octeto completo. Preparação de fosforanas:
Equação Geral:
Exemplo:
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iii) Exemplos da Reação de Wittig
A reação de Wittig é completamente regiosseletiva.
A reação de Wittig é o melhor método de preparar alcenos terminais. Exemplo:
A reação de Wittig pode fornecer uma mistura de isômeros Z e E. Exemplo:
Existem maneiras de aumentar e/ou alterar a estereosseletividade da
reação de Wittig. Contudo, isto não será estudado neste curso.
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4. Redução e Oxidação de Aldeídos e Cetonas(Solomons & Fryhle 8 ed. Seção 12.2 a 12.4, v.1; Vollhardt et al. 4 ed. Secção 8.6)
Recordando...
• Os álcoois primários são inicialmente oxidados a aldeídos, e depois a reaçãoprossegue oxidando o aldeído a ácido carboxílico, quando são utilizadosoxidantes aquosos. Oxidação dos álcoois primários a aldeídos pode seralcançada com eficiência utilizando oxidantes de força moderada em meioanidro (por exemplo o PCC em CH2Cl2).
• Álcoois secundários são oxidados a cetonas.• Os reagentes mais comuns que promovem a oxidação de álcoois são o Cr2O7-
e o MnO4-, onde o Cr(VI) é reduzido a Cr(III) e o Mn(VII) a Mn(II).
.
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29
30
Exercício 6
Dê os produtos das reações de oxidação abaixo:
OHNa2Cr2O7
H2SO4 aq.a)
OHb) PCC
CH2Cl2
OHc)CrO3
H2SO4
NH CrO3Cl+ _
clorocromato depiridínio (PCC)
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Redução de compostos carbonílicos a álcoois
• Os álcoois primários e secundários podem ser obtidos por redução de aldeídos e cetonas, respectivamente, utilizando-se agentes redutores.
• Agentes redutores que são fontes de íons hidreto nucleofílicos (H-): NaBH4(boroidreto de sódio) e LiAlH4 (hidreto de lítio e alumínio)
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Mecanismo da redução de compostos carbonílicos com NaBH4
• O NaBH4 é um redutor mais fraco do que o LiAlH4, sendo utilizado para aredução de aldeídos e cetonas.
• A redução de ácidos carboxílicos e derivados exige a utilização de hidretos maisfortes, como o LiAlH4 (será discutido na aula de ácidos carboxílicos e seusderivados).
Álcoois, como o metanol e o etanol, são mais comumente utilizados nestas reações.
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• Compostos carbonílicos também podem ser reduzidos por reações dehidrogenação catalítica. Exemplo:
• Compostos carbonílicos podem ser reduzidos aos respectivos hidrocarbonetosatravés da redução de Clemmensen.
• Compostos carbonílicos podem ser reduzidos aos respectivos hidrocarbonetosatravés da redução de Wolff-Kishner.
O
R
RZn(Hg)
HClCH2
R
R
Redução de Clemmensen
O
R
RCH2
R
R
Redução de Wolff-KishnerH2N NH2
H2O, ∆
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Exercício 7
a) Dê os produtos da redução dos compostos abaixo com NaBH4 em EtOH:
b) Freqüentemente as reduções com hidretos são muito seletivas, com atransferência de hidrogênio acontecendo do lado menos impedido da molécula.Prediga a estereoquímica do produto obtido por tratamento do composto abaixocom NaBH4 em EtOH.
O
(H3C)2HC CH(CH3)2
O
CH3CCH2CH2CH3
O
CH3CH2CCH2CH3
O
a) b) c) d)CH3(CH2)3CHO
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MATERIAL COMPLEMENTAR
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Mecanismo geral da redução de Wolff-Kishner
Formação de hidrazona a partir da cetona (ver mecanismo geral da formação de iminas e derivados na aula 12; slide 33)