Upload
lyndonjohnson
View
4
Download
4
Embed Size (px)
DESCRIPTION
lkjlkj
Citation preview
Universidade Federal Rural do SemiÁrido – UFERSA
1 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica
1. Reações de Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados
O grupo carboxila (―CO2H ou ―COOH), é um dos grupos funcionais mais
amplamente encontrados na química e na bioquímica. Não apenas os próprios
ácidos carboxílicos são importantes, mas o grupo carboxila é o grupo gerador de
uma família enorme de compostos relacionados chamados compostos acílicos ou
derivados de ácido carboxílico.
A reatividade dos ácidos carboxílicos e seus derivados se dá pela
polaridade da ligação carbono‐oxigênio devido ser mais eletronegativo. O carbono
carbonílico, por tanto, é um eletrófilo e por essa razão podemos seguramente
prever que será atacado por um nucleófilo.
C OY
R δ+ δ−
Carboxila(Y é uma hidroxíla ‐ OH)
Quando um nucleófilo ataca o carbono carbonílico de ácido carboxílico ou
derivado, a ligação π carbono‐oxigênio quebra e um intermediário é formado. O
intermediário é chamado intermediário tetraédrico porque o carbono trigonal
planar (sp2) nos reagentes se torna um carbono tetraédrico (sp3) no
intermediário. De um modo geral, embora o produto final seja diferente, reações
de ácidos carboxílicos e seus derivados inicialmente se assemelham às reações
sofridas pelos aldeídos e cetonas. A etapa inicial em ambas as reações envolve
adição nucleofílica no átomo de carbono da carbonila. Em ambos os casos os
grupos de compostos.
Após o ataque nucleofílico inicial ter acontecido as duas reações passam a
se diferenciar. O intermediário tetraédrico formado a partir do aldeído ou cetona
captura um próton para formar um produto de adição estável. Ao contrário, o
intermediário formado a partir do composto acílico normalmente elimina o grupo
Universidade Federal Rural do SemiÁrido – UFERSA
2 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica
de saída; esta eliminação leva a regeneração da ligação dupla carbono‐oxigênio e
a um produto da substituição. O processo global no caso da substituição acílica
ocorre, portanto, pelo mecanismo adiçãoeliminação nucleofílica.
Os compostos acílicos reagem desta forma porque todos eles possuem bons
grupos de saída (ou eles podem ser protonados para vir a se tornar bons grupos de
saída), ou razoavelmente bons, ligados ao átomo de carbono carbonílico.
a) Mecanismo geral para reação onde o nucleófilo está carregado
negativamente
C
O
R Y
δ+
δ−
+ Nu C
O
R
Y
Nu
1o Etapa: Reação de adição
2o Etapa: Reação de eliminação
-
C
O
R
Y
Nu
-
C
O
R Nu
+ Y‐
-
Universidade Federal Rural do SemiÁrido – UFERSA
3 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica
b) Mecanismo geral para reação onde o nucleófilo está eletricamente
neutro
C
O
R Y
δ+
δ−
+ Nu C
O
R
Y
Nu
1o Etapa: Reação de adição
-
H H+ C
O
R
YH
Nu
-
+
2o Etapa: Reação de eliminação
C
O
R
YH
Nu
-
C
O
R Nu
+ HY
+
2. Reatividades Relativas dos Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados
Ambas as etapas são reações de equilíbrio, portanto, a eliminação de Y‐ ou
Nu‐ depende de suas basicidades relativas. A base mais fraca é preferencialmente
eliminada. Como discutido em aulas anteriores, quanto mais forte for o ácido
(menor valor de pKa) mais fraca será a base conjugada. Deste modo, quanto mais
fraca for a base ligada à carboxila melhor será como grupo de saída.
Em outras palavras, numa reação de adição‐eliminação nucleofílica,
devemos avaliar qual grupo de saída ligado será a base mais fraca (menor valor de
pKa), pois este grupo que será preferencialmente eliminado ao restaurar a dupla
ligação carbono‐oxigênio. Abaixo temos a ordem de reatividade relativa do ácido
carboxílico e seus derivados. Observe que os haletos de acila apresentam a maior
reatividade de todos. Isso se deve ao fato destes compostos liberarem Cl‐ ou Br‐
que são as bases mais fracas. Como o HCl e o HBr são ácidos muito fortes
(apresentam baixos pKa), suas bases conjugadas são muito fracas e, por tanto, são
Universidade Federal Rural do SemiÁrido – UFERSA
4 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica
bastante estáveis. Já as amidas o grupo NH2 é um mau grupo de saída, pois é uma
base relativamente forte. Mais abaixo temos uma tabela com valores de pKa para
grupos de saída de ácido carboxílico e seus derivados:
Perceba nos mecanismos abaixo que o grupo de saída (sofre a eliminação) sempre apresenta menor valor de pKa. Veja a seguir alguns exemplos específicos: a) Mecanismo para a conversão de haleto de acila em éster:
Universidade Federal Rural do SemiÁrido – UFERSA
5 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica
b) Mecanismo para a conversão de haleto de acila em anidrido:
c) Mecanismo para a conversão de amida em ácido carboxílico (hidrólise
catalisada por ácido):
Uma amida não pode ser hidrolisada sem catalisador. Um catalisador ácido
torna um grupo um melhor grupo de saída.
Universidade Federal Rural do SemiÁrido – UFERSA
6 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica
d) Mecanismo para a conversão de anidrido em éster (e em um ácido
carboxílixo:
e) Mecanismo para a conversão de éster em ácido carboxílico (hidrólise
ácida):
Universidade Federal Rural do SemiÁrido – UFERSA
7 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica
O excesso de água forçará o equilíbrio para a direita. Os alcoóis que têm
baixos pontos de ebulição podem ser removidos por destilação assim que são
formados.
f) Mecanismo para a conversão de éster em ácido carboxílico (hidrólise
básica):
g) Reação para a conversão de ácido carboxílico em éster (esterificação):
Universidade Federal Rural do SemiÁrido – UFERSA
8 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica
h) Reação para a conversão de óleo ou gordura em sais de ácido graxo
(saponificação):
3. Referências
1. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio
de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v.
2. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006
3. ALLINGER, N. L. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara, 1978.