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Eletroquimica IST
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Reaces de Oxidao-ReduoH transferncia de electres entre espcies reagentes, com variao do nmero de
Regras simples para determinar o nmero de oxidao formal:
oxidao de elementos dessas espcies.
Nmero de oxidao de um elemento livre zero (0)
Nmero de oxidao do Oxignio geralmente -2.Excepes: O molecular (zero) e perxidos ( 1)Excepes: O2 molecular (zero) e perxidos (-1)
Nmero de oxidao do Hidrognio geralmente +1.Excepes: H2 molecular (zero) e hidretos metlicos (-1)
Molcula Neutra: A soma dos nmeros de oxidao dos elementos constituintes zero
Io Monoatmico: O nmero de oxidao do io igual sua carga
I P li iIo Poliatmico: A soma dos nmeros de oxidao dos elementos constituintes do io igual carga do io
Oxidao de uma espcie:Oxidao de uma espcie: Perda de electres, com consequente aumento do nmero de oxidao de umelemento da espcie
Reduo de uma espcie: Ganho de electres, com consequente reduo do nmero de oxidao de umelemento da espcie
+4 +6
Ex: H2SO3 + H2O + I2 H2SO4 + 2 HI
0 -1
Oxidante:Espcie com grande afinidade electrnica, que causa a oxidao de outras, reduzindo se
0 -1
reduzindo-se
Redutor:Espcie que tende a fornecer electres a outras, reduzindo-as, sendo ela prpria p q , , p poxidada
Na interface barra/soluo:1) Al t d Z d b id
Barra de Zn mergulhada numa soluo de ZnSO4
ELECTROQUMICA
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
A soluo adquire carga +
1) Alguns tomos de Zn da barra oxidam-se:soluo de ZnSO4
Barra de ZnA barra adquire carga
[Oxidao com dissoluo]
2) Alguns ies Zn2+ da soluo encontram posies
Soluo
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
na rede e reduzem-se:
Carga da barra consumida+++Soluo
de ZnSO4 Zn2+SO42-[Reduo com deposio]
No equilbrio:
Carga da barra consumidaCarga da soluo consumida+
+
os dois processos ocorrem com velocidades iguais: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)(Por conveno as reaces escrevem-se sob a forma de reduo)
Mas a barra metlica adquiriu uma carga :se o processo dominante foi a reduo+ se o processo dominante foi a reduose o processo dominante foi a oxidao
+
O equilbrio caracterizado pelo potencial de reduo do metal
Barra de Cu mergulhada numa soluo de CuSO4
Barra de Cu
1) Oxidao com dissoluo
Ocorrem os mesmos processos:
Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-
+ +
Cu(s) Cu (aq) 2e
2) Reduo com deposioCu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Soluode CuSO4
++ ++
Cu2+SO42-+
+ +
+
( q) ( )
No equilbrio:os dois processos ocorrem com velocidades iguais: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Diferena em relao ao elctrodo de Zn:
O equilbrio caracterizado pelo potencial de reduo do metal, determinado pelo processo dominante
Diferena em relao ao elctrodo de Zn: O potencial de elctrodo diferente: ser mais elevado porque a tendncia do cobre para se reduzir (electronegatividade, ) maior .
Ligando os dois elctrodos por um fio condutor
Zn2+SO 2 C 2+
++++
+
+++ +
Zn2SO42- Cu2+SO42-
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
Haver perturbao dos dois equilbrios
O metal com maior ter potencial de elctrodo mais elevadoZn (s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)Reaco global da clula electroqumica:
Clula Electroqumica
-
OxidaoZn(s) Zn2+ + 2e-
ReduoCu2+ + 2e- Cu(s)
Voltmetro
ee-
nodo CtodoPonte salina A-C+
Reaco global da clula electroqumica:Reaco global da clula electroqumica:Zn (s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (Pilha de Daniel)
Ti d Cl l El t iClulas Galvnicas ou Pilhas
P d i l t iTipos de Clulas Electroqumicas Produzem energia elctricaClulas Electrolticas
Consomem energia elctrica. Exemplo.
Exemplos de Reaces Catdicas (redues):
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
2 H+( ) + 2 H ( )2 H+(aq) + 2e- H2 (g)
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)
E l d R A di ( id )
O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O(l)
Exemplos de Reaces Andicas (oxidaes):
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e-
2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-
2 H2O(l) O2(g) + 4 H+ + 4e-
ELCTRODOPADRODEHIDROGNIO
T t 298 KH P=1 atm Temperatura = 298 KH2, P=1 atm
Fio de Pt
Pt cobertapor Pt porosapor Pt porosa
H2SO4 diludo[H+] = 1 mol dm-3
H+(aq) + e- 1/2 H2 (g) E0 = 0 V
/( q) 2 (g) H+/H2
Convenes em Electroqumica
Srie Electroqumica dos Pares Redox mais comuns a 25 C
R d R d E0 (V)Reaco de Reduo E0 (V)Li+ + e- Li -3.045K+ + e- K -2.925
)
Ca2+ + 2e- Li -2.870Zn2+ + 2e- Zn -0.763Cr3+ + 3e- Cr -0.740
e
r
o
x
i
d
a
n
t
e
)
Cr 3e Cr 0.740Fe2+ + 2e- Fe -0.440Sn2+ + 2e- Sn -0.163C 2+ 2 C 0 340i
r
e
m
(
p
o
d
e
Cu2+ + 2e- Cu +0.340O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH- +0.402Cu+ + e- Cu +0.521
r
a
s
e
r
e
d
u
z
i
Ag+ + e- Ag +0.7996Pt2+ + 2e- Pt +1.20O2 + 4 H+ + 4e- 2 H2O +1 229n d
n
c
i
a
p
a
r
O2 + 4 H + 4e 2 H2O +1.229Au+ + e- Au +1.68T
e
n
Equao de Nernst:
Aplicaes:
E = E0 RTn F
ln Q = E0 0.059n log Q
(a 298 K)
Zn2+ (aq) + 2e- Zn(s)
Q 1 2 E = E00.059 log 1
Aplicaes: (a 298 K)
Q = [Zn2+] n=2
E = E0 Zn2+/Zn Zn2+/Zn 2log
[Zn2+]
Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq)( q) ( q)
Q = [Fe2+][Fe3+]
n=1 E = E0 Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe2+0.059
1 log [Fe3+][Fe2+]
H+ (aq) + e- 1/2 H2 (g)
Q =(PH2)1/2 n=1 E = E
0 H+/H H+/H
0.0591 log
(PH2)1/2[H+]Q = [H+]
n=1 H+/H2 H+/H2 1 [H+]
O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4e- 2 H2O (l)
Q = 1PO2[H+]4
E = E0 O2/H2O O2/H2O0.059
4 log1
PO2[H+]4n=4
Tipos de Clulas Galvnicas ou Pilhas
1. Pilhas de Composiop
(Elctrodos com diferente composio qumica)Ex: Pilha de Daniel
2. Pilhas de Concentrao2. Pilhas de Concentrao(Elctrodos com a mesma composio qumica,mas diferentes concentraes das espcies em soluo)
Ex:
Cu(s) | Cu2+(10-3 M)|| Cu2+(10-1 M)|Cu(s)f.e.m. = Edir Eesq =
= E0 C 2+/C0.059
2 log1
10 1 E0 +C 2+/C
0.0592 log
110 3 E Cu2+/Cu 2
g10-1 E Cu2+/Cu 2
g10-3
= 0.0592 log10-110-3 = 2 = 0.059 V
0.0592
nodo: elctrodo onde a concentrao da forma oxidada menor
3. Pilhas de Deformao (micropilhas)
Zonas andicas:Zonas onde os tomos esto menos estabilizados (com maior energia) e portanto mais fceis de oxidar: com menor potencialenergia) e portanto mais fceis de oxidar: com menor potencial de reduo:
- Defeitos estruturais;Lacunas; limites de go;- Lacunas; limites de go;
- Zonas deformadas a frio
Sumrio 18 Reaces em Soluo Aquosa e em Meios Heterogneos
Reaces de Oxidao-Reduo- Nmero de Oxidao- Regras para a determinao do nmero de oxidao formal- Oxidao e Reduo, Oxidante e Redutor
Reaces Electroqumicas q Clulas Electroqumicas
- Potencial de ElctrodoEq aes parciais de elctrodo- Equaes parciais de elctrodo
- Equao global da clula- Tipos de Clulas Electroqumicas
Convenes electroqumicas. Representao de uma pilha Fora electromotriz Elctrodo padro de HidrognioElctrodo padro de Hidrognio
Sumrio 18 Cont.
S i El t i d M t i Srie Electroqumica dos Metais Equao de Nernst. Aplicaes Tipos de clulas galvnicas
- de composio- de concentrao
de deformao ou micropilhas- de deformao ou micropilhas