CHEMISCHE UMSCHAU auf dem Gebiete der Fette, Oele, Wachse und Harze

(friiier : Chemische Revue uber die Fett- und Harz-Induatrie). 5entral-Organ

f i r die Indusfrien der Speise- und der fechnischen Feffe und Oele, der Mineralole und Schmiermitfel, des Stearins und Glyzerins, der Kerzen, der Seifen, der Firnisse und kacke.

Nachdruck der Originalartikel nur mit Genehmigung der Schriftleitung u. rnit vollstiindiger Quellenangabe gestattrt. - I

XX IV. Jahrgsng. Stnttgart , August 1918. Heft 8.

Inhaltsverzeichnis von Heft 8. Orf'inafarbeitenr R. Kissling. Ins der Technik der Raffination des Erdtils (Fortsetzung). - W. Fahrion. Ueber die Polymerisation dea Lob615 nnd Holz8ls. - Berichfer A . Theorie. - B. Analyse. - C. Tech- nologie: Fettgeninnung, Fettwirtschaft. - Harzgeninnnng. - Indnstrie der Speisefette. - Fetthlirtung. - fflyzerin- und Stearinindnatrie. - Beifenindnstrie. - Mineraltilindnstrie. - Pirnis- n. Lackindustrie. - Sonstiges. - Bllcherschau. - Gesetze, Verordnungen und dergl. - Wirfschafiliche und ver-

mischte Nachrichten.

Aus der Technik der Raffination des Erdols. Von Dr. Richard Kissling.

(Fortsetzung.) 2. Die Raiilnation der Lencht8ldestillate

(Rohlenaht8le). Die vorwiegend tibliche Art der Raffination

von Leuchtoldestillaten bietet zu besonderen Bemerkungen kaum Anlass. Das Rohleucht- iil wird durch einen kriiftigen Pressluftstrom in lebhafte Wallung gebracht, dann lasst man die Schwefelssure in dtinnem Strahle zufliessen, zieht nach einer erfahrungsgemass festgesetz- ten Rtihr- und Ruhezeit die Saure ab, ent- fernt den griisseren Teil der dem Oele an- haftenden Saureanteile und organischen Siiure- verbindungen dadurch, dass man mittela einer Brausevorrichtung einen Wasserregen auf die Oeloberfliiche niedergehen liisst und wiischt achliesslich erst rnit verdtinnter Natronlbsung, dann rnit Wasser nach. Diese Arbeitsweise hat eich in langjahriger Erfahrung bewahrt. Man kiinnte dagegen einwenden, dasa durch den Zutritt des Wassers nach dem Sauern ein Teil der organiechen SBureverbindungen zersetzt wird, so dasv Kohlenwasserstoffe, deren Entfernung das Ziel der Raffination war, wieder vom Oele aufgenommen werden. Es sei daher zweckmiissiger, nach dem Siiuern das Oel mit Natronlauge anstatt mit Wasser

in BerUhrung zu bringen. Der Sachverhalt ist namlich insofern nicht so einfach, wie es auf den ersten Blick scheint, als eine Natron- lbsung von bestimmtem Natrongehalt die Eigenschaft besitzt, die organischen Saure- verbindungen oder wenigstens gewisse, d grosser Menge vorhandene Arten solchgarW~d bindungen leicht zu Idsen, wahrend N k h d J lauge von h6herem oder geringerem 4ehal$B an Natron sich in dieser Hinsicht ungrllnstJigai~ verhalt, d. h. gleich dem Wasser z&&endi auf diese Verbindungen einwirkt. librnSv11Lla~ also dadurch. dass man das ges~&d3&P rnit der den erforderlichen Gehalt l%dtaem&n Natronhung wgecht, die KohlenM&fiiYdj deren Abscheidung erwtinscht itskrSveW4 gehendem Masse dem Oele entzikben, ; iidd wenn man nach dem Sauern das Oel mit Wasser besprengt. Indessen wtirde man bei dieser, an sich zweckentsprechenderen Arbeits- weise einer weit grbseren Natronmenge be- ndtigen, ale bei dem Besprengungsverfahren. Wie man sich in den verschiedenen Raffine- rien diesem Dilemma gegenilber verhalt, das erflihrt man nattirlich im allgemeinen nicht. Jedenfalls lasst sich aber bei der Verarbeitung

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pennsylvanischer Erdblsorten mittels des wesentlich billigeren Besprengungsverfahrens ein Leuchtbl erzeugen, das den Anspritchen des Publikums gentigt. LBei der Herstellung der wertvolleren Luxus- oder Salonble wird man wohl meistens die andere Arbeitsweise bevorzugen, um eine mrjglichst weitgehende Abscheidung der wtinschenswerterweise dem Oele zu entziehenden Kohlenwasserstoffe zu erzielen.

Nattirlich ist die hier geschilderte Arbeits- weise mannigfaltiger Variierung fahig, doch wiirde ein naheres Eingehen auf dieses Thema ein Sichverlieren in unwichtigere Einzelheiten bedeuten. Kure erwahat sei aber das bereits erwiihnte, von E d e 1 e a n u ausgebildete Ver- fahren der Raffination mittels fliissiger Schwef- ligsiiure, die in hbherem Masse als die Schwe- felsgure die Fiihigkeit besitzt, ungeslittigte kohlenstoffreiche, aromatische, aliphatische und terpenartige Kohlenwasserstoffe zu lbsen. Man sol1 80, nach anderer Angabe gar 13Oo/o des Erdoldestillates an Schwefligsiiure ver- wenden und bei der Raffination eine Tempe- ratur von minus loo innehalten. Dass ein solches Raffinationsverfahren im Vergleiche mit der gewrjhnlichen Arbeitsweise ausser- ordentlich kostspielig ist, leuchtet ohne wei- teres ein und es kann daher von einer Renta- bilitHt nur dann die Rede sein, wenn es ge- lin t, sowohl hinsichtlich der Erzeugung der

an Schwefligsaure aueserste Sparsamkeit wal- ten zu lassen. E d e l e a n u hat eine genial erdachte Apparatur geschaffen, die nach einem von E n g l e r und L. U b b e l o h d e erstatte- ten Gutachten in dieser Hinsicht hbchst leistungsfiihig ist, so dass die im Gross- betriebe erzielten Ergebnisse vollauf befriedi- gen. Allerdings wird man sich dieses, immer- hin recht umsttindlichen Verfahrena wohl nur zur Raffination solcher Roh-Leuchtble bedie- nen, die gleich den rumlinischen reich an spe- zifisch schweren, kohlenstoffreichen Kohlen- wasserstoffen, sog. Ksrbtiren, sind, und ob die Rentabilitlit dauernd gewahrt bleibt, da- ritber hat man wohl auch noch keine Gewiss- heit; auch wird die in Rechnung gestellte Verwertung der Karbtire Schwierigkeiten be- reiten.

Der Arbeitsgang ist folgender: Das Roh- Leuchtul wird zunachst vallig entwassert, dann abgekilhlt, rnit der flilssigen Schweflig same gemischt und zwar ohne Rtihrapparat, nur in der Art, dass die fein verteilte Stiure das Oel durchrieselt. Die bei der Verarbeitung rumanischen Erdirles erforderliche Siiuremenge

tie T j en Temperatur, wie auch des Verbrauches

ist ausserordentlich gross, niimlich auf 1 Teil Oel 1,3 Teile SchwefligsBure. Man zieht hierauf die mit Karbtiren beladene Siiure ab, benutzt die tiefe Temperatur von Oel und Sliure zur Ktihlung der fUr die niichste Raffi- nationsscharge benisti ten Oel- und Siiure- menge, und dann wirf in geeigneten Destil- lationsapparaten unter Druckminderung dje Schwefligsaure einerseits von den Karbtiren, andererseits aus dem Raffinate abdestilliert. Der hierbei in beiden Oelen zurtickbleibende Anteil an Schwefligsaure - 0,2O/0 im Raffinate, 0,4-0,8O/0 in den Karbtiren, wird aus ihnen durch Waschen rnit Wasser entfernt. Bei je el€sttindi er Tag- und Nachtschicht lassen

ratur 22 Operationen zu je 31000 kg vor- nehmen, so dass in 24 Stunden 62 t Roh- Leuchtbl raffiniert werden kbnnen. Die all- gemeinen Betriebskosten betragen pro 100 kg LeuchtblO,225 M., die Materialkosten 0,211 M., die Gesamtkosten 0,436 M.

Was sonst an Raffinationsreagenzien in Vorschlag gebracht worden ist - hier seien nur Chlor, Salpetersiture, Schwefeltrioxyd, Chlorchromsiiure, Permanganate, Aluminium- chlorid, Zinkchlorid, Zinkstaub, Wasserglas genannt - hat aich fast durchweg nicht be- wahrt. Nur die rnit Bichromat gesiittigte konzentrierte Schwefelslure findet in beson- deren Fillen Anwendung, nlimlich zur Er- zeugung von Leuchtrjlen, an die hinsichtlich ihres Gehaltes an organischen Schwefelver- bindungen besonders hohe Anf orderungen ge- stellt werden. Das mit bichromathaltiger Schwefelslure raffinierte Leucht61 ist nahezu schwefelfrei, es besitzt aber infolge seines Gehaltes an organischen Sauerstoffverbin- dungen einen unangenehmen Geruch und ist auch starker gefitrbt, als die ja fast farb- losen Luxusule.

Von anderen Entschweflungsverfahren sei noch die Behandlung des Oeles mit einer Lbsung von Kaliumplumbat, und vor allem die Frasch'sche Erfindung erwiihnt, gemass deren die zu entschwefelnden Destillate unter Zusatz einer hau taiichlich aus Kupferoxyd

mit Rtihrwerk versehenen Kessel nochmals destilliert werden. Auch ftir die Regenerierung der erschbpften Entschweflungsmasse durch RBsten hat F r a s c h eine genial erdachte Ap aratur geschaffen. Ein ganzes Heer von

maglichst farblose, geruchfreie und schwefel- arme Leuchtole hereustellen und an diesen Zweck verfolgenden patentierten Verfahren

jich mit % er von E d e 1 e a n u benutaten Appa-

bestehenden Entsc x wefelungsmasse aus einem

Er L dern hat sich dem Probleme zugewendet,

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herrscht ein grosser Ueberfluss; aber beim Durchmustern der zahllosen Erfinderbltiten nimmt man alsbald mit Bedauern wahr, dass neben sehr wenig Weizen unendliche Spreu- mengen vorhanden sind.

Ganz kurz sei noch der physikalischen Raffination der Leuchtble gedacht. Da die Luxusble fast farblos sind, so schhtzt man im Publikum - nicht selten jedenfalls un- richtigerweise - auch bei Beurteilung der gewbhnlichen Leuchtble die weniger gefitrb- ten hisher ein als die starker gefllrbten. Des- halb unterwirft man das chemisch raffinierte Leuchtisl haufig noch einer physikalischen Nachraffination, indem man es Filterpressen durchfliessen liisst, deren Kammern rnit einem Entfarbungsmittel - meistene wkhlt man Aluminium - Magnesium - Hydrosilikat - be- schickt sind. - Hierdurch wird der gelbe Farbstoff des gewbhnlichen Leuchtbles fast ganzlich beaeitigt, nicht aber der grtine und die Fluoreszenz. Im Gegensatze hierzu wird durch Oxydationsmittel, wie z. B. durch die Behandlung mit bichromathaltiger Schwefel- same (vergl. oben) der grtine Farbstoff und die Fluoreszenz, nicht aber der gelbe zerstbrt.

8. Die Reiflnatlon der Itoh-Schmier6le. Die Raffination der Schmierble von ge-

ringer Viskositiit erfolgt - abgesehen von kleinen Abweichungen - in der gleichen Weise wie die der Leuchtble. Da die Schmier- bldestillate vie1 reicher an solchen Kohlen- wasserstoffen und Kohlenwasserstoffverbin- dungen sind, deren Abscheidung den Zweck der Raffination bildet, so ist ein vie1 hbherer Prozentsatz an Saure erforderlich als bei den Leuchtblen. Wahrend zur Raffination der Benzinprodukte 0,6-1,O O/O, des Leuchtuls 2-4 O/o Schwefelsiiure erforderlich sind, steigt dieser Prozentsatz bei den SchmierUlen auf 5-10 O/O. Manche Destillate, zumal die bei Anwendung der Zersetzungsdestillation ge- wonnenen (vergl. oben), sind sehr reich an ungesattigten, leicht mit Schwefelsiiure rea- gierenden Kohlenwasserstoffen, man pflegt sie daher, um an Siiure 11u sparen, einer Vor- reinigung mittels halb ausgenutzter Sliure, wie sie als Abfallprodukt der Benzinraffination erhalten wird (vergl. oben), zu unterwerfen. Die Raffinationstemperatur betrligt bei parsf- finreichen Oelen 30-40 O , die Rtthr- und Ab- eitzdauer muss erheblich lgnger bemessen werden, als bei der Leuchtblraffination; die Erfahrung, bzw. Versuche im Laboratorium spielen hier den Lehrmeieter. Auf die beim Leuchttrle Ubliche Abscheidung der verharz-

ten Anteile durch Besprengung rnit Wasser muss wegen der triigeren Trennung zwischen Oel und Wasser und der dadurch vergrbsser- ten Qefahr der Wiederauflrjsung der verharz- ten Anteile im Oele verzichtet werden. ober den Nutzen der weitergehenden Abscheidung dieser Anteile durch mehrtiigiges Stehenlassen des geshuerten Oeles in Kllirkiisten lauten die Urteile verschieden. Das im Saure-Rtihr- etqnder - man bezeichnet die Raffinations- zylinder vielfach als Rtihrstknder oder Agi- tatoren - oder in den Kliirklisten vom Re- aktionsprodukte mbglichst befreite Oel wird in den ,,Lauge-RtthrstBnderU gepumpt, in diesem, rnit heisser, 3-5 O/O Natriumhydrat enthaltender Natronlauge und dann mit heissem Wasser ewaschen. Die schliessliche

erfolgt durch Rtihren des auf 80-90 O erhitz- ten Oeles mittels eines Luftstromes, der, wenn es sich um die Eerstellung eines ganz wasserfreien Fabrikates, z. B. eines Trans- formatorenbles , handelt , zuvor getrocknet wird. Man erwlirmt dann das Oel weniger stark und rtthrt bis zu seiner Erkaltung.

Erhebliche Schwierigkeit bietet die Raffi- nation der Lagerschmierble von hoher Vis- koritlit, also der hochgeschktzten schweren russischen Maschinenale und seiner aus andern Erdulsorten gewonnenen Rivalen; hier ist die zu umschiffende Klippe eine bei der Behand- lung mit Natronlauge eintretende, sehr schwie- rig scheidbare Emulsionsbildung, die besonders dann kaum zu vermeiden ist, wenn das Oel eine .Uebershuerung" erfahren hat, wenn man also die Brenze der zur Erreichung des gewtinschten Zieles erforderliche Siiuremenge ttberschritten hat. Man gibt daher die Saure in mehreren Anteilen - die Raffinations- temperatur betrligt 40 bis 80° - und prtift durch Besichtigung einer auf eine Glasplatte

ebrachten kleinen Oelprobe, ob eine scharfe trennung zwischen Oel und Siiure wahrzu- nehmen ist; ist das der Fall, so kann weiterer Shurezusatz nur schiidlich wirken. Nachtrag- liches schwaches Rtihren erleichtert die Ab- scheidung des Teeres, auch das Aufspritaen einer kleinen Menge konzentrierter Natron- lauge auf die Oeloberflllche wird empfohlen. Ob man, zumal im Hinblick auf die Gefahr einer Emulsionsbildung, zweckmtissiger rnit konzentrierterer oder mit verdtinnterer Natron- lasung wgscht, diese Frage wird merkwtirdi- gerweise verschieden beantwortet. Eine be- wilhrte Vorschrift lautet folgendermassen : Man mischt das gesiiuerte Oel mit etwa 3O/0 einer 15 O/O Natriumhydrat enthaltenden Lauge,

Klitrung des Oe 7 es, das sog. ,,Blankstellen",

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Wenn man L e i n a l unter maglichstem Luftabschluss, also unter Vermeidung einer Oxydation, liingere Zeit auf hbhere Tempera- tur - bis zu 300° und dartiber - erhitzt, so verdickt es sich mehr und mehr, ohne aber ganz fest zu werden. Die Produkte heissen .B u c h d r u c k f i r n is ", ,,1 i t h o g r a - phischer Firnis" , ,,DickOl" oder ,,Stand- al", Sie werden schon seit sehr langer Zeit technisch vemendet, die beiden ersteren im

leitet dann Dampf ein und verfolgt an haufig entnommenen, auf eine Glasplatte gebrachten Proben den Beginn und weiteren Verlauf des Scheidungsvor an es zwischen Oel und

Hbhepunkte nahe zu sein scheint - bei weiter fort esetztem Zuleiten des Dampfes rtickt

naher - stellt man den Dampfstrom ab. Hat man den kritischen Punkt nicht verpasst, so stellt sich die Seifenlauge glatt unter dem Oele ab. Auch der Zusatz von Olein oder von Naphtensauren wird zur Verhtitung der Emulsionsbildung empfohlen, ferner die Be- handlung des Oeles mit Natronlauge oder mit Kalkmilk vor der Siiuerung zur Beseiti- gung organischer Sauren (Petrolsauren). End- lich sei noch des allerdings ziemlich kost- spieligen Verfahrens gedacht, das gesluerte Oel mit alkoholhaltiger Natronllisung zu wa- schen, wodurch jede Emulsionsbildung sicher vermieden wird.

1st einmal Emulgierung erfolgt, so bringt die Trennung des Oeles von der Seifenlbsung erhebliche Unzutraglichkeiten rnit sich. A1- koholzusatz, Aussalzen oder Saurezusatz, das sind die zungchst in die Augen springenden Massregeln, deren Anwendung im Grossbe- triebe aber recht umstandlich und verlust- bringender sind, als es auf den ersten Blick scheint.

Auch die Waschung des gelaugten Oeles rnit Wasser muss vorsichtig erfolgen, da hier- bei immer noch eine, wenn auch weniger bedenkliche Emulgierung stattfinden kann. Als Kunstgriffe werden hier angegeben, die Besprengung der Oeloberfliiche mit heissem Wasser, die Mischung des Oeles mit grossen Mengen heissen Wassers oder die Unter- schichtung heissen Wassers ( .Unterwasser"), um allmlihlich die noch im Oele schwebenden

Seifenlauge. Soba f d %* ieser Vorgang seinem

wie f er die Gefahr der Emulsionsbildung

Buch- und Ste indruck , die beiden letzte- ren in der Lackfsbr ika t ion .

Schon im Jahre 1892 habe ich darauf hingewiesen'), dass die Uraache der Verdick- ung kaum etwas anderes sein kann, als eine Polymer isa t ion , eine Aneinanderlagerung der ungesiittigten Leinblfettsluren an Stelle der Doppelbindungen, im Unterschied zur

1) w. Fahrion. zur Pfifung Leinalfimis. Z. angew. Chem. 1892, 5, 171.

Seifenanteile herauszuziehen. Hat man das Oel nicht ausreichend gewaschen, so zeigt sich nach seiner Erkaltung die geftirchtete Erscheinung des ,,Brechens", die durch Aus- scheidung von Salzen (Natriumsulfat, petrol- naurem Natron usw.) verursacht wkd.

Zur Raffination der weniger viskosen, als Destillate gewonnenen Zylinderiile vorwiegend russischen Ursprungs dient ebenfalls das Schwefelsaureverfahren, wtihrend die als Rtick- standsprodukt anzusehenden, durch konzent- rierende Destillation erzeugten Zylinderule vorwiegend amerikanischen Ursprungs ent- weder, nlimlich sofern sie als ,,dunkle Zylin- deriile'*Verwendung finden, tiberhaupt nicht, oder, wenn sie als .helle Zylinder6le" in den Handel kommen sollen, einer physikalischen Raffination, einer Entftirbung Wmittels Alumi- nium - Magnesium - Hydrosilikat unterworfen werden. Auf dieses, eine umfangreiche Appa- ratur, eine kontinuierlich arbeitende Entfarb- ungsbatterie, beanspruchende Verfahren sol1 hier nicht naher eingegangen werden. Weit- gehend entfarbtes Zylinderbl kommt als Pe- trolatum, Petroleumstock, Naturvaselin in den Handel, doch stellt man diese Priiparate auch auf andere Weise aus besonders hellem Erd- ol durch Ausflillung mittels Benzin dar.

An dieser Stelle sind auch die zahlreichen Vorschlgge zur Abscheidung asphaltartiger, die Schmierleistung ungtinstig beeinflussender Bestandteile dunkler Zylinderlile zu erwahnen. Behandlung der Oele rnit Benzin, Aceton, Essigather, Amylalkohol, bzw. Fuselbl, alko- holische Natronlauge, Rizinusbl u. a. m. wird von den hoffnungsfrohen Erfindern emfohlen, aber, wie es scheint, hat noch keiner der fast durchwe an einer Verkennung der Sachlage

betrieb finden konnen, meistens wird die Kostenfrage das Hindernis bilden.

(Fortsetzung folgt.)

kranken % en Vorschlllge Eingang in den Gross-