Azodaţiklių sintezė iš aromatinių aminų diazonio druskų2203519/2203519.pdf · naudojami farmacijos bei chemijos pramonėse kolorimetrinei junginių analizei atlikti, kaip indikatoriai,

LIETUVOS SVEIKATOS MOKSLŲ UNIVERSITETAS

FARMACIJOS FAKULTETAS

ANALIZINĖS IR TOKSIKOLOGINĖS CHEMIJOS KATEDRA

GIEDRĖ VALIULYTĖ

Azodaţiklių sintezė iš aromatinių aminų diazonio druskų

Magistro baigiamasis darbas

Darbo vadovas

Doc. dr. Palma Nenortienė

KAUNAS, 2014

LIETUVOS SVEIKATOS MOKSLŲ UNIVERSITETAS FARMACIJOS FAKULTETAS

ANALIZINĖS IR TOKSIKOLOGINĖS CHEMIJOS KATEDRA

TVIRTINU:

Farmacijos fakulteto dekanas Vitalis Briedis

Data


Magistro baigiamasis darbas

Darbo vadovas

Palma Nenortienė

Data

Recenzentas Darbą atliko

Magistrantė

Data Giedrė Valiulytė

Data

KAUNAS, 2014

3

TURINYS

SANTRAUKA ......................................................................................................................................... 4

SUMMARY ............................................................................................................................................. 5

SANTRUMPOS ....................................................................................................................................... 6

ĮVADAS ................................................................................................................................................... 7

DARBO TIKLAS IR DARBO UŢDAVINIAI ........................................................................................ 8

1. LITERATŪROS APŢVALGA ......................................................................................................... 9

1.1. Azojunginiai .............................................................................................................................. 9

1.1.1. Panaudojimas ..................................................................................................................... 9

1.1.2. Struktūra ........................................................................................................................... 11

1.1.3. Sintezė .............................................................................................................................. 11

1.2. Azodaţiklio molekulės savybės............................................................................................... 18

1.2.1. Spalva ............................................................................................................................... 18

1.2.2. pKa reikšmės ir spektrinės savybės .................................................................................. 19

2. TYRIMO METODIKA .................................................................................................................. 21

2.1. Tyrimo medţiagos ................................................................................................................... 21

2.1.1. Reagentai .......................................................................................................................... 21

2.1.2. Įranga ................................................................................................................................ 21

2.2. Sintezės metodai ...................................................................................................................... 22

2.2.1. Diazonio drukos jungimasis su hidrolizės metu susidariusiu fenoliniu junginiu ................. 23

2.2.2. Diazonio druskų jungimasis su naftoliais ............................................................................. 26

2.3. Išeigų skaičiavimas .................................................................................................................. 28

2.4. Gautų azodaţiklių pKa reikšmių, pH ribų, kuriose keičiasi jų spalva, ir spektrinių savybių

nustatymas .......................................................................................................................................... 28

3. REZULTATAI IR JŲ APTARIMAS ............................................................................................. 30

3.1. Sintezės metodai ...................................................................................................................... 30

3.1.1. Diazonio jono jungimasis su susidariusiu fenoliniu junginiu .......................................... 30

3.1.2. Diazonio druskos jungimasis su naftoliu ......................................................................... 33

3.2. Gautų junginių išeigos ir grynumas ......................................................................................... 35

3.3. pKa reikšmės ir pH ribos, kuriose keičiasi azodaţiklių spalva ................................................ 36

3.4. Spektrinės savybės ................................................................................................................... 39

4. IŠVADOS ....................................................................................................................................... 42

5. PRAKTINĖS REKOMENDACIJOS ............................................................................................. 43

6. LITERATŪROS SĄRAŠAS .......................................................................................................... 44

SANTRAUKA


G. Valiulytės magistro baigiamasis darbas/ mokslinė vadovė doc. dr. P. Nenortienė;

Lietuvos sveikatos mokslų universiteto, Farmacijos fakulteto, Analizinės ir toksikologinės chemijos

katedra. – Kaunas.

Raktiniai ţodţiai: azodaţikliai, pKa reikšmės, spektrinės savybės, indikatoriai.

Darbo tikslas: dviem metodais gauti azodaţiklius iš aromatinių aminų diazonio druskų,

nustatyti jų pKa reikšmes, įvertinti spektrines savybes bei pritaikyti kaip indikatorius.

Darbo uţdaviniai: Gauti azodaţiklius iš metilanilinų ir 4-nitroanilino vykdant jų diazonio

druskų hidrolizę arba jungiant su 1-naftoliu bei 2-naftoliu, apskaičiuoti gautų junginių išeigas, nustatyti

jų pKa reikšmes, spektrines savybes, galimą kaip indikatorių pritaikymą.

Metodai: Tyrimui atlikti naudojami du azodaţiklių sintezės metodai. Apskaičiuotos abiem

metodais gautų azodaţiklių procentinės išeigos. ESC įvertintas junginių grynumas. Gautų azodaţiklių

pKa reikšmės bei pH ribos, kuriose keičiasi jų spalva, vertinamos atliekant potenciometrinį titravimą.

Vandeniniai azodaţiklių tirpalai vertinti spektrofotometriškai, matuojant tirpalų absorbcijos

maksimumus ir optinius tankius.

Rezultatai: Azodaţikliai, atliekant aromatinių aminų diazonio druskų hidrolizę (hidrolizatas

sudarytas iš 44 ml vandens ir 20 ml koncentruotos H2SO4), gaunami veikiant aminus koncentruota

HCl, kai hidrolizato temperatūra pakeliama iki 104-110 oC. Atliekant tradicinę azodaţiklių sintezę

išeigos yra geros-labai geros (vidutinė išeiga yra 76,95 proc.), o vykdant diazonio druskų hidrolizę –

vidutinės (junginiai gaunami su vidutine 41,44 proc. išeiga). Tradiciniu metodu gautų naftolinių

azodaţiklių pKa reikšmės yra 8,8-11,0 ribose, o fenolinių, gautų atliekant eksperimentinę sintezę, -

7,5-8,0. Spektrofotometrinis tyrimas parodė, kad 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftoliui,

1-(4-nitrofenilazo)-2-naftoliui, 1-(2-metilfenilazo)-2-naftoliui, 4-(4-metilfenilazo)-1-naftoliui,

4-metil-2-(4-metilfenilazo)fenoliui po spalvos pasikeitimo būdingas batochrominis poslinkis (vidutinis

absorbcijos maksimumas prieš spalvos pasikeitimą yra 379 nm, po spalvos pasikeitimo – 472 nm).

Išvados: Aromatinių aminų diazonio druskų hidrolizė nėra universalus metodas

azodaţikliams gauti. Azodaţikliai 2-metil-4-(2-metilfenilazo)fenolis, 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolis bei

1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolis gali būti pritaikyti kaip pH indikatoriai.

SUMMARY

Synthesis of azo dyes from aromatic amines diazonium salts

G. Valiulytė master thesis/ Term paper supervisor doc. dr. P. Nenortienė;

Lithuanian University of Health Sciences, Faculty of Pharmacy, Department of Analytical and

Toxicology Chemistry. – Kaunas.

Key words: azo dyes, pKa values, spectral features, indicators.

Aim of the work: synthesis of azo dyes from aromatic amines diazonium salts by two

methods, determination of their pKa values, spectral features and applicability as indicators of

produced azo dyes.

Main objectives: to obtain azo dyes from methylanilines and 4-nitroaniline by hydrolysis of

their diazonium salts or by binding with 1-naphtol and 2-naphtol, to calculate yields of obtained

compounds, to determine their pKa values, spectral features and their possible application as indicators.

Methods: Two methods of azo dyes synthesis are used to perform the assay. Percentage

yields of synthesized compounds, obtained by both methods, are calculated. Purity of compounds is

evaluated by HPLC. pKa values and range of pH where the colour changes of received compounds are

evaluated by potentiometric titration. Aqueous solutions of azo dyes are assessed by measuring

absorption peaks and optical densities with a spectrophotometer.

Results: it is necessary to synthesise aromatic amines diazonium salts with conc. HCl and to

perform hydrolysis in 104-110 oC temperature when hydrolysate consist of 44 ml water and 20 ml

conc. H2SO4 in order to obtain azo dyes by experimental method. Yields of traditional method are

good-very good (average yield is 76,95 proc.), yields of experimental method are moderate (average

yield is 41,44 proc.). pKa values of naphtolic azo dyes which are obtained by traditional method are

8,8-11,0 and phenolic azo dyes – 7,5-8,0. Spectrophotometric studies showed that

4-(4-nitrophenylazo)-1-naphtol, 1-(4-nitrophenylazo)-2-naphtol, 1-(2-methylphenylazo)-2-naphtol,

4-(4-methylphenylazo)-1-naphtol, 4-methyl-2-(4-methylphenylazo)phenol are characterized by

batochromic shifts (average batochromic shift before changing of color is 379 nm, after changing of

color – 472 nm).

Conclusions: hydrolysis of aromatic amines diazonium salts is not universal method to obtain

azo dyes. 2-methyl-4-(2-methylphenylazo)phenol, 4-(4-nitrophenylazo)-1-naphtol and

1-(4-nitrophenylazo)-2-naphtol could be used as pH indicators.

6

SANTRUMPOS

E - energija

Ka – rūgšties disociacijos konstanta

nm - nanometrai

pKa – medţiagos rūgštingumo rodiklis

rpm – apsisukimai per minutę

SSR – silicio dioksido sieros rūgštis

UV-VIS – ultravioletinė ir regimoji spinduliuotė

λmax – absorbcijos maksimumas

ɛmax – molinis absorbcijos koeficientas

η - išeiga

7

ĮVADAS

Temos aktualumas. Visame pasaulyje kasmet pagaminama virš milijono tonų daţų, iš kurių

beveik 50 proc. sudaro azodaţai, priklausantys azojunginių grupei (2008-2009) [8]. Pastarieji gali būti

naudojami ne tik kaip daţai tekstilės, maisto, kosmetikos pramonėse, tačiau ir kitur: medicinoje,

instrumentinėje analizėje, įvairiose fizikos srityse [9, 39, 8, 23, 2]. Platų panaudojimą lemia išskirtinė

šių junginių struktūra, nuo kurios priklauso jų savybės: spalva ir spalvos pokytis, keičiantis terpės pH,

bei dėl to kintančios spektrinės savybės.

Besiplečianti chemijos pramonė ir didėjantys ţmonių poreikiai skatina sintetinti naujus

azojunginius, ieškoti jų praktiškai pritaikomų savybių, tobulinti jau susintetintų azojunginių savybes.

Pastaruoju metu ypač didelis dėmesys skiriamas gamtos apsaugai, siekiama sintezei pritaikyti

ekologiškesnius reagentus ar naudoti maţesnius jų kiekius. Kuriami novatyvesni metodai, kurie leistų

sintezę atlikti pigiai, greitai, didele išeiga.

Tyrimo problema ir naujumas. Nėra sukurta tokio metodo, kurio metu būtų galima gauti

azojunginius-daţiklius nenaudojant besijungiančio reagento - tai leistų sumaţinti sintezės kaštus dėl

maţesnio sunaudojamo pradinių reagentų kiekio ir gauti praktiškai pritaikomus juginius tose

laboratorijose, kurios neturi galimybių įsigyti brangių reagentų.

Teorinė ir praktinė reikšmė. Terpės pH nustatymas ir kontrolė yra svarbūs ţingsniai

chemijoje, biochemijoje, farmacijoje, kuriant vaistų pristatymo į organizmą sistemas bei kitose srityse.

Daţniausiai pH nustatymas remiasi vizualiniu vertinimu pagal pH indikatorius [22]. Azodaţikliai gali

būti pritaikomi pH nustatymui ir naudojami kaip pH indikatoriai.

Temos ryšys su tyrimo metodika ir rezultatais. Buvo pasirinktas toks ekperimentas, kurio

metu būtų išbandyti du azodaţiklių sintezės metodai: vienas naujas, niekur neaprašytas, suteikiantis

galimybę junginius gauti maţesniais kaštais dėl maţesnio sunaudojamo pradinių reagentų kiekio, ir

kitas - tradicinis. Tyrimo metu įvertinti abiejų metodų privalumai bei trūkumai, ištirtos gautų junginių

savybės, įvertintas jų kaip pH indikatorių praktiškas pritaikymas.

Šio eksperimento objektas – azojunginiai-daţikliai, turintys spalvą, kuri keičiasi kintant terpės

pH, bei gauti vykdant diazonio druskų hidrolizę arba jungiant jas su naftoliais.



8

DARBO TIKLAS IR DARBO UŢDAVINIAI

Tyrimo kryptis: azojunginių sintezė, išeigų skaičiavimas ir savybių tyrimas potenciometrinio

titravimo bei spektrofotometrijos pagalba.

Tyrimo problema: nėra sukurta tokio metodo, kurio metu būtų galima gauti azodaţiklius

aukštoje temperatūroje ir nenaudojant besijungiančio reagento, taip sumaţinti sintezės kaštus ir gauti

praktiškai pritaikomus junginius tose laboratorijose, kurios neturi galimybių įsigyti brangių reagentų.

Tyrimo objektas: azojunginiai-daţikliai, kurie turi spalvą, pasiţymi daţančiomis savybėmis ir

gali keisti savo spalvą kintant terpės pH bei yra gauti vykdant diazonio druskų hidrolizę arba jungiant

jas su naftoliais.



Darbo uţdaviniai:

1. Atlikti literatūros apţvalgą apie azojunginių pritaikymą, savybes, sintezės metodus,

palyginti įvairių sintezių metodų išeigas.

2. Gauti azodaţiklius iš metilanilinų ir 4-nitroanilino vykdant jų diazonio druskų hidrolizę.

3. Gauti azodaţiklius jungiant metilanilinų ir 4-nitrofenolio diazonio druskas su 1-naftoliu bei

2-naftoliu.

4. Apskaičiuoti gautų junginių išeigas, palyginti abiejų sintezės metodų rezultatus.

5. Nustatyti gautų azodaţiklių pKa reikšmes bei spektrines savybes.

6. Įvertinti gautų azodaţiklių kaip pH indikatorių pritaikomumą.

Mokslinio tyrimo eiga: sintetinami azodaţikliai, vykdant jų diazonio druskų hidrolizę

įvairiose temperatūrose. Vėliau sintetinami azodaţikliai tradiciniu metodu – diazonio druskas jungiant

su šarminiais naftolių tirpalais. Apskaičiuojamos ir palyginamos abiem metodais gautų junginių

išeigos. Nustatomos jų pKa reikšmės, pH ribos, kuriose keičiasi spalva, spektrinės savybės,

įvertinamos indikatorinės savybės. Atliekama duomenų analizė.

Tyrimo instrumentai: eksperimento metu vykstančios reakcijos, junginių struktūrinės

formulės ir laboratorijoje surinktas įrenginys yra nupiešti naudojantis ACD/ChemSketch programa,

naudojantis Microsoft Office Excel 2007 m. programa sudarytos rezultatus apibendrinančios

diagramos ir atlikta statistinė duomenų analizė.

9

1. LITERATŪROS APŢVALGA

1.1. Azojunginiai

1.1.1. Panaudojimas

Azojunginiai yra spalvoti junginiai, todėl plačiai naudojami kaip daţai ir pigmentai. Jie

naudojami farmacijos bei chemijos pramonėse kolorimetrinei junginių analizei atlikti, kaip

indikatoriai, radikalinių reakcijų iniciatoriai. Jie taip pat svarbūs kaip fotochrominės medţiagos,

naudojami histologijoje preparatų daţymui. Azojunginiai yra reikšmingi elementai nelinijinėje

optikoje, fotografijoje [9, 15]. Be to jie reikalingi odoms rauginti, popieriui gaminti, maisto,

kosmetikos pramonėse [8]. Azodaţikliai sudaro kovalentines jungtis su pluošto -OH, -NH ir -SH

grupėmis, todėl naudojami audiniams daţyti [13]. Jie priskiriami dispersiniams daţams, tai reiškia, kad

yra maţai tirpūs vandenyje ir tinkami daţyti hidrofobiniams pluoštams ir audiniams [18]. Azodaţikliai

yra susidomėjimo objektas dėl jų chromoforinės prigimties ir bidentatinių savybių, kurias lemia orto

padėtyje esančios fenolio hidroksilo grupės. Šios savybės leidţia juos panaudoti metalų kompleksų

susidarymo tyrimuose bei spektroskopiškai matuojant katijonų koncentraciją [3].

Azojunginiai gali būti naudojami tolimesnei junginių, pasiţyminčių antibakteriniu ir

pesticidiniu poveikiu, sintezei. Farmaciniuose preparatuose, azojungtis buvo naudojama siekiant

apsaugoti vaistus nuo nepageidaujamų reakcijų, o azodaţiklių sulfanilamido grupę turintys

antibakteriniai vaistai buvo pirmieji efektyvūs chemoterapiniai preparatai, vartoti sistemiškai gydyti

ţmonių bakterinėms infekcijoms [37]. Jie buvo suskirstyti į tris klases: antibakteriniai anilino

sulfamidai; provaistai, iš kurių susidaro aktyvūs sulfamidai; neanilino sulfamidai. Taip pat kai kurie

šiuo metu daţnai vartojami vaistai yra azojunginių sulfamidai ar sulfanilamidai: diuretikas

furozemidas, diuretikas chlortalidonas, cukriniam diabetui skirtas gydyti vaistas tolbutamidas. Yra

keletas sulfamidų bei sulfamido-trimetoprimo derinių, kurie vartojami oportunistinėms infekcijoms

gydyti ţmonėms, sergantiems AIDS [1].

Azojunginiai taip pat ţinomi dėl jų struktūros buvimo antineoplastinių, antidiabetinių,

antiseptinių, antibakterinių vaistų molekulėse. Jie yra įtraukti į įvairias biologines reakcijas, tokias kaip

DNR, RNR ir baltymų sintezės inhibavimas, karcinogenezė ir azoto fiksacija. Evans mėlis ir Kongo

raudonasis yra tiriami kaip ŢIV viruso inhibitoriai. Manoma, kad jų poveikis pasireiškia dėl

azodaţiklių jungimosi tiek prie viruso proteazės, tiek prie atvirkštinės transkriptazės [2]. Evans mėlis

taip pat naudojamas kraujagyslių pralaidumui matuoti, kadangi jis stipriai susijungia su plazmos

baltymais albuminais. Naudojant grauţikų ir jūrų kiaulyčių modelius galima diagnozuoti ţmonių ligas,

kadangi esant patologijai, paţeidimui ar uţdegimui, padidėja kraujagyslių endotelinių ląstelių

pralaidumas ir organuose, kuriuose pralaidumas padidėjęs, stebimas mėlynas nudaţymas (dėl Evans

10

mėlio). Kraujagyslių pralaidumo padidėjimo lygis apskaičiuojamas pagal daţiklio kiekį, prasiskverbusį

į organą [29, 25]. Evans mėlis taip pat naudojamas sentineliniam limfmazgiui rasti, sergantiems

melanoma ar ankstyvu krūties vėţiu. Šiam tikslui taip pat gali būti panaudotas naftolio

mėlynasis-juodasis ar chrizofeninas. Jie visi turi vieną ar kelias sulfogrupes (-SO3H) ir dėl to geba

jungtis su plazmos baltymais [35]. Kitas medicinos srityje histologijoje plačiai naudojamas daţas yra

Kongo raudonasis, kurio pagalba daţniausiai aptinkamas amiloido baltymas, kadangi daţas gali jungtis

su baltymų fibrilėmis. Tyrimai atskleidė, kad Kongo raudonasis taip pat geba dalyvauti baltymo

išsilankstymo ir agregacijos procesuose, stabilizuoti baltymo monomerus ar dalinai išsilanksčiusius

tarpinius junginius bei sumaţinti sąlyginai toksiškesnių baltymo oligomerų koncentraciją. Dėl šios

prieţasties Kongo raudonasis turėtų teigiamai veikti neurodegeneracinių ligų, tokių kaip Alzheimerio,

Parkinsono, Hantingtono, eigą. Todėl yra kuriami ir tiriami Kongo raudonojo struktūrą turintys

junginiai. Be to būdami nedidelės molekulinės masės ir sugebėdami praeiti pro hematoencefalinį

barjerą, šie junginiai galėtų būti naudojami in vivo nustatyti ir apskaičiuoti smegenų amiloido kiekį.

Taigi jie būtų pritaikomi tiek neurodegeneracinių ligų stebėsenai, tiek gydymui [14].

Azojunginiai kelia didelį susidomėjimą dėl įvairių biologinių savybių, tokių kaip

antibakterinis ir pesticidinis aktyvumas. Kai kuriems iš jų būdingos antiseptinės ir antiprotozoinės

savybės, taip pat jie skatina ţaizdų gijimą. Pavyzdţiui, katijoniniai daţai, lyginant juos su anijoniniais,

yra aktyvesni rūgštinėje terpėje ir labiau linkę veikti Gram teigiamas bakterijas. Yra ištirtos

azojunginių, savo struktūroje turinčių acetilsalicilo rūgšties, timolio, aldimino, m-krezolio liekanas,

medicininės savybės [31].

K.M. Rathod ir N.S. Thakre 2012 metais aprašė diazojungnių iš m-krezolio sintezę ir ištyrė jų

biologines savybes. Išgryninus gautus junginius, buvo tiriamas jų antimikrobinis aktyvumas prieš

keturis ţmogaus patogenus: Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Salmonella typhi ir

Pseudomonas aeruginosa. Junginių antimikrobinis aktyvumas vertintas pagal inhibicijos zoną (mm).

Visi junginiai buvo aktyvūs prieš E. coli. Tik vienas junginys iš aštuonių nepasiţymėjo aktyvumu prieš

S. typhi, vienas – prieš P. aeruginosa ir du – prieš S. aureus. [31]. Dėl tokių priešmikrobinių savybių,

šie junginiai turėtų būti toliau analizuojami, tobulinama jų sintezė, ieškoma pritaikymo.

2013 m. susintetinti azo-kumarino junginiai ir ištirtas jų antibakterinis aktyvumas. Paaiškėjo,

kad kai kurie iš jų pasiţymi puikiu antibakteriniu aktyvumu prieš E. coli, S. aureus ir S. typhi [23]. Be

to pastaraisiais metais azojunginiai plačiai tiriami dėl jų unikalaus panaudojimo kuriant migdomuosius

vaistus, ieškant vėţio markerių. 2013 m. susintetinti azojunginiai 4-aminohipurinės rūgšties diazonio

druską sujungus su N,N-dimetilanilinu, 1-naftoliu ir 2-naftoliu. Visi jie pasiţymėjo stipriu tirozinazę

inhibuojančiu poveikiu, o didţiausiu aktyvumu pasiţymėjo junginiai su 1-naftolio ir 2-naftolio.

Tirozinazės inhibitoriai yra naudojami gydant odos ligas, susijusias su melanino hiperpigmentacija,

vartojami depigmentacijai ir balinimui atlikti po nudegimų saulėje [16].

11

Taigi azojunginių pritaikymas yra iš tiesų labai platus. Pritaikomumas daţniausiai priklauso

nuo to, kokie pradiniai junginiai naudojami azojunginio sintezei, kokiomis savybėmis jie pasiţymi bei

kokia yra gauto junginio struktūra.

1.1.2. Struktūra

Azojunginiai – tai tokie junginiai, kurie turi azogrupę –N=N-, sujungtą su alifatinio arba

aromatinio junginio sp2 hibridizacijos C atomu [10]. Monoazojunginiai turi tik vieną azogrupę, diazo-

ir triazojunginiai turi atitinkamai dvi ir tris azogrupes [1]. Yra junginių, savo struktūroje turinčių ir

daugiau nei tris azogrupes. Monoazodaţikliai yra svarbiausi ir daţniausiai sutinkami [18]. Azogrupės

daţniausiai yra susijungusios su benzeno arba naftaleno ţiedais, tačiau jos taip pat gali būti prisijungę

prie aromatinių heterociklų ar enolinių alifatinių grupių. Nuo šių struktūrų, pakaitų juose prigimties,

azogrupių skaičiaus priklauso daţiklio spalva, skirtingi atpalviai, jų sodrumas. Daţiklio molekulės

aromatinės grupės yra vadinamos chromoforais, o nukleofilai – auksochromais. Pati daţiklio molekulė

daţnai vadinama chromogenu [1].

1 pav. Azodažiklių molekulės išsidėstymas erdvėje [18]

Azodaţiklių molekulė egzistuoja trans formoje. Dvigubos jungties kampas molekulėje yra

120o. A grupė daţniausiai turi elektronų akceptorinius pakaitus, o E grupė – elektronų donorinius,

daţniausiai hidroksilo ir amino grupes (1 pav.). Jei daţiklio molekulėje yra tik aromatinės grupės, kaip

benzenas ar naftalenas, jie vadinami karbocikliniais daţikliais; jei turi vieną ar daugiau heterociklinių

grupių, vadinami heterocikliniais daţikliais. Karbocikliniai daţikliai gali būti geltonos, raudonos,

mėlynos, ţalios ir juodos spalvos. Apskritai azodaţiklių struktūrinė įvairovė yra labai didelė [18]. Dėl

to įmanoma sukurti skirtingų spalvų ir atspalvių daţiklius, taip pat sujungiant įvairiomis biologinėmis

savybėmis pasiţyminčius junginius, sukurti naujas, pavyzdţiui, aktyvesnes, atsparesnes aplinkos

pokyčiams, molekules.

1.1.3. Sintezė

Azodaţiklių sintezė pradedama atliekant pirminio amino diazotinimą ir vėliau jį sujungiant su

vienu ar daugiau nukleofilų (jungimosi; azoderinimo reakcija). Amino, hidroksilo ir aktyvi metileno

12

grupės daţniausiai naudojamos jungimosi reakcijų metu [23]. Diazojunginys (diazonio druska)

susiformuoja iš amino, kai jis atiduoda protonus, veikiamas natrio nitritu stipriai rūgščioje terpėje bei

esant ţemai temperatūrai (0-5 oC). Gauta diazonio druska yra silpnas elektrofilas. Azoderinimas taip

pat vykdomas ţemoje 0-5 oC temperatūroje, dalyvaujant nukleofilams (fenoliams arba aminams),

kurių reaktyvumas didėja priklausomai nuo elektronų donorinių grupių buvimo struktūroje [9, 10, 37].

Diazotinimas. Pirminio amino diazotinimas vyksta jį veikiant nitrito rūgštimi. Pastaroji

susidaro natrio nitritą veikiant stipria rūgštimi, pavyzdţiui, druskos ar sieros. Susidaro diazonio

druskos (2 pav.), kurios naudojamos halogenidų (Sandmeyer, Schiemann reakcijos) ir azojunginių

sintezei [11].

Tradiciškai azodaţiklių sintezei naudojami paprasti aromatiniai aminai kaip anilinas bei jo

derivatai, pavyzdţiui, 4-nitroanilinas, ir kiti įvairūs jo struktūros pagrindą turintys aminai. Atlikti

sintezę, naudojant tokius junginius yra paprasčiau, reakcijų vykimo mechanizmai yra gerai išaiškinti,

tačiau norint gauti naujomis, kitokiomis savybėmis pasiţyminčius azodaţiklius, sintezė atliekama

naudojant ir sudėtingesnius junginius. Vyksta intensyvios tokių aminų bei naujų, našesnių sintezės

metodų paieškos.

Anilino elektronų donorinės grupės, tokios kaip metilo ar metoksi, ypač esančios meta

padėtyje, skatina jungimąsi. Polinkis jungtis didėja tokia seka: anilinas < o-toluidinas < m-toluidinas <

m-anizidinas < krezidinas < 1-amino-2,5-dimetoksibenzenas [18].

2 pav. Diazonio druskos susidarymo schema [11]

Diazotinimo reakcijos mechanizmas. Esant stipriai rūgštinei terpei, nitrito rūgštis HONO

disocijuoja ir susidaro nitrozilkatijonas ON+. Jis reaguoja su amino grupės azoto atomu, susidaro

N-nitrozoamino jonas, šis netenka protonų ir virsta diazohidroksidu. Diazotinimui naudojamas rūgšties

perteklius, tam kad iš karto susidarytų diazonio druska (3 pav).

13

3 pav. Diazotinimo reakcijos mechanizmo schema [11]

Gautos diazonio druskos yra universalūs junginiai organinėje chemijoje. Tačiau jų pritaikymą

riboja menkas terminis atsparumas. Paprastai šios druskos sintezuojamos esant ne aukštesnei nei 10 oC

temperatūrai ir, siekiant išvengti jų suirimo, laikomos 0 oC temperatūroje [38].

Mokslininkai bando diazonio druskas gauti ir kitokiais, novatyvesniais, metodais, pavyzdţiui,

Tundo P. su kolegomis (2007) pasiūlė diazonio druskas gaminti CO2/H2O tirpiklių sistemoje. Tokiu

atveju gaunama silpnai rūgštinė (pH apie 3) terpė ir susiformuoja kitokia nei įprastai diazonio druska

R-N+

N*HCO3- , junginiai gaunami didesne išeiga, taip pat nereikia pašalinti tirpiklio, o tik išgarinti

CO2 dujas [25]. Be to pastaruoju metu susidomėta joniniais skysčiais kaip terpe organinėms reakcijoms

vykti. Pirmą kartą diazojunginių sintezei joniniai skysčiai buvo panaudoti 2008 metais. Reakcijos buvo

vykdytos kambario temperatūroje (25 oC) mezilazidus (metasulfonilazidus) lašinant į atitinkamą

CH-rūgštį joniniame skystyje. Junginiai gauti su gera ir labai gera išeiga (50-99 proc.) [30].

Azoderinimo reakcija. Gavus diazonio druską, toliau vykdoma azoderinimo reakcija (4 pav.)

- rūgštinis diazonio druskos tirpalas daţniausiai supilamas į besijungiančio reagento (nukleofilo)

tirpalą. Kadangi vykstant azoderinimo reakcijai išsiskiria papildomas kiekis rūgšties, optimali pH

palaikoma pridedant bazės, pavyzdţiui, šarminių metalų hidroksidų, natrio karbonato, natrio

hidrokarbonato, amoniako, kalcio karbonato, magnio oksido. Natrio acetatas, formiatas ar fosfatas taip

pat gali būti dedami tam, kad veikdami kaip buferiai stiprias rūgštis paverstų silpnomis [18, 11].

Jungimasis paprastai vyksta į para padėtį, nebent ji yra uţimta. Tokiu atveju diazonio druska jungiasi į

orto padėtį [11]. Nukleofilais pagal tradicinę sintezę daţniausiai naudojami alfa ir beta naftoliai arba

kiti aromatiniai aminai. Tačiau mokslininkai kuria naujus sintezės metodus, kurių metu galėtų būti

panaudoti kitokie nukleofilai ir gauti azodaţikliai pasiţymėtų naujomis, geresnėmis, lengviau

pritaikomomis savybėmis.

14

4 pav. Azoderinimo reakcijos schema [11]

Azoderinimo reakcijos mechanizmas. Azoderinimo reakcijos mechanizmas (5 pav.)

pavaizduotas diazonio druskai jungiantis su naftoliu. Analogiškas reakcijos mechanizmas yra

nukleofilu naudojant fenolį. Reakcijai vykti reikalinga silpnai šarminė terpė (šiuo atveju naudojamas

NaOH), kurioje susidaro aktyvesni negu fenolis ar naftolis fenoliato ir naftoliato jonai.

Kaip ir buvo minėta, azodaţiklius galima gauti sujungiant labai įvarios struktūros junginius

tarpusavyje. Kiekvienu atveju, priklausomai nuo besijungiančių junginių savybių, struktūros ypatybių,

siekiamų rezultatų, gali būti naudojami skirtingi reagentai bei jų kiekiai, tačiau pagrindinis sintezės

principas yra toks kaip aprašyta aukščiau (2 pav. ir 4 pav.). Vis dėl to dėl didėjančio poreikio gauti

naujesnių junginių, reikalinga kurti ir naujus sintezės metodus, ieškoti tokių, kurie būtų atliekami

greitai, pigiai, darytų maţiau ţalos aplinkai bei būtų pakankamai našūs. Todėl toliau yra pateikiami

mokslininkų sukurtų naujų sintezės metodų aprašymai, bandoma įvairiais aspektais juos palyginti su

tradiciniu sintezės metodu, įvertinti gautų azodaţiklių išeigas.

5 pav. Azoderinimo reakcijos mechanizmo schema [11]

Įvairūs azodaţiklių sintezės pavydţiai, jų išeigos vertinimas

Velasco M.I. su kolegomis (2011) pateikė keletą naujesnių azodaţiklių sintezė metodų ir

palygino juos su klasikine sinteze. Visos reakcijos buvo vykdytos naudojant šiuos reagentus: aniliną,

1-naftilaminą, 4-nitroaniliną, 4-metilaniliną, 4-amino-3-hidroksinaftaleno sulfato rūgštį,

1,2-fenilendiaminą, alfa ir beta naftolį.

1. Klasikinės azojunginių sintezės pavyzdys. Aminas (3 mmol) ištirpinamas 60 ml vandens

su koncentruota HCl (3 ml). Šis tirpalas atšaldomas ir, palaikant 0-5 oC temperatūrą bei nuolat maišant,

į jį lašinamas šaltas natrio nitrito (14,5 mmol) vandeninis tirpalas. Pasibaigus reakcijai, į mišinį

15

pridedamas šaltas vandeninis naftolio (1 mmol) tirpalas natrio hidrokside (5 ml; 0,2 M). Gautas

azojunginys filtruojamas vakuumo pagalba ir išdţiovinamas ore.

2. Sintezė, naudojant geleţies nitratą. Ši sintezė atliekama 0,4 mmol geleţies nitrato

(Fe(NO3)3*9H2O) ir 2 mmol amino ištirpinus 6 ml acetonitrilo. Ši tirpalas atšaldomas iki 0-5 oC ir į jį

per 30 minučių sulašinamas HCl tirpalas (4,6 ml rūgšties 5 ml acetonitrilo). Po 10 minučių į šį tirpalą

pridedama 1 mmol naftolio ir 5 mmol natrio hidroksido acetonitrile/vandenyje (3 ml/2 ml).

3. Sintezė, naudojant azoto rūgšties tirpalą. 2 mmol amino ištirpinami 5 ml acetonitrilo. Šis

tirpalas atšaldomas iki 0-5 oC ir į jį per 30 minučių sulašinama 6,2 ml HCl sumaišytos su 5 ml

acetonitrilo. Po to maišinat į mišinį supilama 2,5 mmol koncentruotos HNO3. Po 2 minučių į šį tirpalą

pridedama 1 mmol naftolio ir 4,5 mmol natrio hidroksido acetonitrile/vandenyje (5 ml/1 ml).

4. Sintezė, naudojant dujų fazės HCl ir azoto rūgšties tirpalą. 2 mmol amino ištirpinami

5 ml acetonitrilo kambario temperatūroje ir į tirpalą sulašinami 2 mmol koncentruotos HNO3. Į šį

mišinį tuo pačiu metu leidţiamos HCl dujos ir naftolio (1 mmol) bei natrio hidroksido (4,5 mmol)

tirpalas acetonitrile/vandenyje (5 ml/1 ml).

Visų 2-4 aukščiau aprašytų sintezės būdų metu gauti spalvotų junginių mišiniai buvo maišomi

dar 24 valandas ir tada filtruoti vakuumo pagalba. Įprastos sintezės išeigos siekė 11-39 proc. (vidutinė

– 26,7 proc.); sintezės, naudojant geleţies nitratą - 18-47 proc. (vidutinė – 30,3 proc.); sintezės,

naudojant azoto rūgštį - 30-60 proc., tačiau kai kurių junginių gauti tik pėdsakai, todėl objektyviai

vertinti vidutinės išeigos negalima; sintezės, naudojant dujų fazės HCl ir azoto rūgštį - 27-60 proc.,

vieno junginio taip pat rasti tik pėdsakai. Pasiūlyti naujesni sintezės metodai yra ekologiškesni nei

tradicinis sintezės metodas, nes naudojamas maţesnis amino/naftolio molinis santykis (2:1, o

tradiciniu metodu 3:1) bei sunaudojama maţiau kitų ţaliavų, pavyzdţiui, tradiciniam metodui

reikalingi 14,5 mmol NaNO2, o kitais metodais sunaudota 0,4 mmol geleţies nitrato, 2,5 mmol arba

2 mmol HNO3 rūgšties tirpalo kaip nitrinimo reagentų.

Pastebėta, kad substratais naudojant aniliną geresnės išeigos gaunamos tradicinės sintezės

metu, pavyzdţiui, jungiant aniliną su beta naftoliu, gatavų produktų išeigos yra sekančios: 39 proc.,

35 proc., pėdsakai, pėdsakai, o jungiant aniliną su alfa naftoliu: 27 proc., 18 proc., pėdsakai, 20 proc.

Tuo tarpu diazotinimo reagentu naudojant 4-nitroaniliną, situacija labai pasikeičia – išeigos su beta

naftoliu: 26 proc., 47 proc., 53 proc., 60 proc., o su alfa naftoliu: 31 proc., 20 proc., 60 proc., 60 proc.

[37]. Tačiau reikia atkreipti dėmesį ir į tai, kad naujiems sintezės metodams atlikti reikalingi sunkiau

gaunami reagentai (pavyzdţiui, reikia gauti dujinę HCl rūgštį), be to sintezės trunka daug ilgiau –

daugiau nei 24 valandas. Daug kur pabrėţiama, kad tradicinis sintezės metodas teršia gamtą, nes jam

atlikti reikalingos koncentruotos rūgštys ir šarmai. Kaip matome ir šiems naujesniems sintezės

metodams atlikti reikalinga koncentruota HCl (2 ir 3 metodams reikalingi netgi didesni kiekiai negu

tradiciniam: 4,6 ml, 6,2 ml ir 3 ml atitinkamai) ir natrio šarmas, o 3 ir 4 metodui reikalinga dar viena

16

papildoma koncentruota mineralinė HNO3 rūgštis bei visiems jiems (2, 3 ir 4) naudojamas dar vienas

papildomas tirpiklis – acetonitrilas. Tradicinis sintezės metodas gali būti lengviau pritaikomas

paprastose, maţai reagentų turinčiose laboratorijose. Tačiau būtina paminėti, jog 4 metodas turi didelį

pranašumą lyginant su kitais, kadangi jam atlikti nereikalingas specialus temperatūrinis reţimas,

sintezė atliekama kambario temperatūroje.

Toliau pateikta daugiau tradicinės sintezės aprašymų. Daţniausiai aptariami tokie, kuriuos

atliekant kuo panašesni į aniliną aromatiniai aminai yra jungiami su fenolinę grupę turinčiais

junginiais.

Pavyzdţiui, mokslininkai iš Indijos pateikia tokį azodaţiklių sintezės eigos aprašymą:

aromatiniai aminai (anilinas, 4-metoksianilinas, 4chloranilinas, 4-bromanilinas, 4-hidroksianilinas,

2-karboksianilinas, 4-nitroanilinas) ištirpinami 2,5 ml koncentruotos HCl, mišinys atšaldomas iki

0-5 oC temperatūros ir į jį lašinamas šaltas NaNO2 tirpalas (2,5 ml; 4N). Gauta diazonio druska

lašinant ir maišant per 10-20 minučių supilama į šaltą šarminį (natrio hidroksido) 4-hidroksikumarino

tirpalą, palaikant 5-10 oC temperatūrą. Junginiai gauti su atitinkamomis išeigomis: 75 proc., 65 proc.,

80 proc., 75 proc., 85 proc., 45 proc., 85 proc. [23].

2013 metais H.Y. Navid su kolegomis atliko azodaţiklių sintezę 4-fluorsulfanilaniliną ir

2-nitro-4-fluoraniliną jungiant su 2-naftoliu. Jie pateikia tokį sintezės aprašymą: 4-fluorsulfanilanilino

(10 mol) diazotinimas vykdomas 3,4 ml HCl rūgšties, 35 ml vandens ir NaNO2 (10 mmol) tirpale

0-5 oC temperatūroje. Maišoma 5 valandas ir pridedama sotaus natrio acetato tirpalo, tam kad palaikyti

pH apie 5-6. 2-nitro-4-fluoranilinas (0,02 mol) diazotinamas taip: tirpinamas acto ir propiono rūgščių

(4:1, 50 ml) mišinyje, po to supilamas į natrio nitrito (0,02 mol) ir sieros rūgšties (30 ml) tirpalą,

palaikant 5-10 oC temperatūrą. Mišinys maišomas apie 3 valandas. Abi diazonio druskos supilamos į

2-naftolio (10 mmol) tirpalą. Jungimosi reakcija pasibaigia po 4-5 valandų. Daţikliai gauti

atitinkamomis išeigomis: 65 proc., 62 proc. [26]. Tuo tarpu 2008 metais atlikus tradicinę azodaţiklių

sintezę 2-nitroaniliną jungiant su 2-naftoliu azojunginys gautas su 90 proc. išeiga, o 4-metoksianiliną

su 2-naftoliu – 80 proc. išeiga [7].

Jei palygintume šiuos tris aukščiau aprašytus tradicinius metodus, pastebėtume, jog paskutiniu

metodu gautas 2-hidroksi-1-(2-nitrofenilazo)naftalenas davė didţiausią išeigą. Taip pat 2-chloranilinas,

4-hidroksianilinas, 4-nitroanilinas aktyviai ir didele išeiga jungiasi su 4-hidroksikumarinu. Daţikliai iš

4-fluorsulfanilanilino ir 2-nitro-4-fluoranilino gaunami su šiek tiek didesne nei vidutine išeiga, tačiau

sintezė trunka ilgai – apie 7-10 valandų. Reikėtų atkreipti dėmesį, kad šios sintezės metu

sunaudojamas vienodas molinis santykis amino, natrio nitrito ir šarmo, nors Velasco I.M. su kolegomis

teigė, jog jų metodus (3 ir 4) galima priskirti ekologiškiems dėl pastarųjų reagentų santykio 2:2,5(2):1.

Pastarąjį teiginį galima paneigti, atsiţvelgiant ir į tai, kad šių metodų (3, 4 bei Navid H.Y. ir kt.

pasiūlyto) išeigos yra labai panašios.

17

Dabbagh HA su kolegomis (2007) siūlo tobulinti tradicinį sintezės metodą ir naudoti

katalizatorius, pavyzdţiui, bentonitą, koaliną, K10, ir taip išvengti mineralinių rūgščių ir šarmų

naudojimo.

Sintezė, naudojant katalizatorius bentonitą, koaliną ir K10. 2 mmol/ 1 mmol amino

absorbuojama ant 5g/3g katalizatoriaus ir atšaldoma iki 0-5 oC. 4 mmol/ 2 mmol NaNO2 ištirpinami

15 ml vandens ir sulašinami per 1 valandą į prieš tai gautą mišinį. Į gautą diazonio druskos-

katalizatoriaus mišinį įdedama 5 mmol/ 1 mmol fenolinio junginio ir dar maišoma 1 val/ 3-4 val.

Azodaţikliai gaunami 35-60 proc. išeiga [10].

Nors naudojant šį sintezės metodą, nereikalingos mineralinės rūgštys ir šarmai, tačiau

bentonitas ir koalinas prieš tai turi būti aktyvuojami HCl rūgštimi, o pati sintezė trunka pakankamai

ilgai – iki 5 valandų. Amino ir fenolinio junginio santykis įvairuoja nuo 2:5 iki 1:1 (santykis priklauso

nuo to, koks aminas ir besijungiantis reagentas naudojami). Jei lygintume šį santykį su tradiciniu

sintezės metodu, jis išlieka panašus. Naudojami NaNO2 kiekiai taip pat panašūs. Šio sintezės metodo

išeiga vidutinė; panaši, o kartais ir didesnė yra pasiekiama ir atliekant tradicinę sintezę.

Alternatyvių sintezės metodų ieškoma ne tik katalizatorių pagalba. Gausėja publikacijų apie

azodaţiklių sintezę, naudojant mikrobangų spinduliuotę. Be to, siekiant išvengti mineralinių šarmų

ir rūgščių naudojimo, ieškoma kitokių tirpiklių reakcijos terpei: naudojami joniniai skysčiai

(tetrafluorboratas, trietilamoniako tetrafluorboratas), acetonitrilas, 1,2-dichlorbenzenas,

dichlormetanas, trietilaminas, bevandenė terpė [17, 15, 24]. Vis daţniau kalbama ir apie junginių

sintezę, kuriai nereikalingas joks tirpiklis [27]. Prieš tai aprašytą sintezės metodą su bentonitu,

koalinu ir K10 taip pat būtų galima priskirti šiai kategorijai, nes jos metu sunaudojama tik 15 ml

vandens NaNO2 ištirpinti. O štai 2009 metais buvo atlikta azodaţiklių sintezė naudojant silicio

dioksido sieros rūgštį (SSR) be jokio tirpiklio.

Sintezė, naudojant SSR. Aromatinis aminas (2 mmol), SSR (1,35 g) ir natrio nitritas

(4 mmol) yra trinami grūstuvėjė kol susidaro homogeninis mišinys. Tuomet įpilami keli lašai vandens

ir mišinys trinamas 10-20 minučių kol nustoja skirtis dujos. Pridedama 2 mmol jungiamojo reagento

(fenolinio junginio) ir maišoma dar apie 10 minučių. Visas sintezės procesas trunka 20-30 minučių,

reakcijos vykdomos kambario temperatūroje. Junginiai gauti su 77-86 proc. išeiga, o besijungiančiu

reagentu naudojant fenolį – 55-60 proc. Siekiant padidinti išeigą galima naudoti natrio fenoksidą –

išeiga padidėja 26-80 proc. Be to gautos arilo diazonio silicio dioksido sulfato druskos

(ArN2+-

OSO3-SiO2) yra stabilios kambario temperatūroje [38]. Lyginant su įprasta sinteze šis būdas

paprastesnis, nes nereikia palaikyti 5-10 oC laipsnių temperatūros, nenaudojama jokia mineralinė

rūgštis ar šarmas, todėl tai ekologiškenis metodas, gaunamos kambario temperatūroje stabilios

diazonio druskos, sintezė saugi, o produktai gaunami su didele išeiga. Lyginant amino/natrio nitrito/

18

jungiamojo reagento santykį (1:2:1), jis panašus į tradiciniu metodu naudojamą. Dar vienas šio metodo

privalumas – trumpa sintezės trukmė.

2013 metais pasiūlytas kitas azodaţiklių sintezės metodas terpėje be tirpiklio parinkus

tradicinius reagentus aniliną ir 1-naftolį. Sintezė, naudojant perjodato rūgštį ir nano silicio dioksido

daleles. Anilinas (1 mmol, 0,093 g), nano SiO2/HIO4 (0,05 g) ir natrio nitritas (2 mmol, 0,138 g)

trinami grūstuvėje apie 10 minučių iki homogeninio mišinio. Įpilama keli lašai vandens ir dar trinama

apie 10 minučių, kol nustoja skirtis dujos. 1-naftolis (1 mmol, 0,144 g) pridedamas į gautą diazonio

druską ir vėl maišoma 10 minučių. Azodaţiklis gautas 78 proc. išeiga. Reakcija atlikta nenaudojant

tirpiklio ir esant kambario temperatūrai. Visos sintezės trukmė iki 30 minučių. Analogiškos reakcijos

atliktos su p-nitroanilinu, p-chlornitroanilinu, o-chloranilinu, o-nitroanilinu, p-metoksianilinu,

p-bromanilinu, jie gauti atitinkamomis išeigomis: 89 proc., 81 proc., 82 proc., 80 proc., 78 proc.,

75 proc. Šių reakcijų metu kaip tarpiniai junginiai gaunamos kambario temperatūroje stabilios

diazonio druskos R-N+=NIO4

- [5].

Kaip matyti iš pateikto pavyzdţio nė vienas azodaţiklis negautas maţesne nei 75 proc. išeiga

(išeiga didelė). Sintezė trumpa, atliekama kambario temperatūroje, gaunamos stabilios kambario

temperatūroje diazonio druskos, pagrindinių reagentų santykis 1:2:1. Dėl tokių ypatybių metodus,

kurie atliekami terpėje be tirpiklio, būtų galima priskirti vieniems efektyviausių ir perpektyviausių.

Taigi kiekvienu atveju sintezės eiga, naudojami reagentai skiriasi priklausomai nuo siekiamų

rezultatų: naujų biologiškai aktyvių, medicinoje, analizėje, pramonėje ar kitur pritaikomų junginių

sukūrimas; junginių gavimas didele-labai didele išeiga; ekologiškas sintezės metodas; trumpas sintezės

atlikimo laikas; galimybė nesilaikyti 0-5 oC temperatūrinio reţimo; stabilių kambario temperatūroje

diazonio druskų - tarpinių produktų sukūrimas; kuo maţesnis sintezės eigoje gautų pašalinių produktų

kiekis; kuo maţesnis sunaudotų rūgščių bei šarmų kiekis; naujų pagalbinių reagentų naudojimas bei

pritaikymas sintezėje ir kita.

1.2. Azodaţiklio molekulės savybės

1.2.1. Spalva

Molekulės, savo struktūroje turinčios konjuguotas dvigubas jungtis arba tos, kurioms

būdingos specifinės delokalizuotų elektronų sistemos, absorbuoja regimąją šviesą ir turi spalvą. Atomų

grupės, suteikiančios junginiui spalvą, vadinamos chromoforais. Chromoforai yra suskirstyti į dvi

grupes: chromogenus (spalvą sukuriančios grupės) ir auksochromus (spalvą stiprinančios grupės).

Azogrupė -N=N-, chinoidinė grupė priskiriamos chromogenams, o –OH, -NH2, -OR – auksochromams

[21].

19

Kaip jau buvo minėta, viena iš pagrindinių praktiškai pritaikomų azodaţiklių savybių – jų

spalva, kuri atsiranda dėl struktūroje esančios –N=N- grupės. Be to azodaţikliai priklausomai nuo

terpės pH, gali keisti savo spalvą [1]. Rūgštiniais-baziniais indikatoriais vadinami tokie junginiai, kurie

naudojami nustatyti terpės rūgštingumui ar šarmingumui [6]. Taigi azodaţikliai gali būti priskiriami

prie tokių junginių. Jų spalvos pasikeitimą lemia elektronų delokalizacija. Spalva taip pat priklauso

nuo daţiklio struktūros, pavyzdţiui, heterocikliniams azodaţikliams būdingos stipresnės daţomosios

savybės ir ryškesni atspalviai lyginant su anilino pagrindu gautais diazojunginiais [28].

Indikatorių ir azodaţiklių spalvos pasikeitimą galima pavaizduoti paprasta schema (6 pav.).

Jei indikatorių įsivaizduosime kaip silpną rūgštį (HIn), pusiausvyros taške indikatorius sudarys tokius

jonus:

HIn(aq) + H2O H3O+ (aq) + In

- (aq)

6 pav. Indikatoriaus jonai pusiausvyros taške [6]

HIn turi būdingą spalvą A, o In- turi būdingą spalvą B. HIn yra rūgštinė molekulės forma, o

In- - sujungtos bazės forma. Daugelis daţų ir pigmentų, turinčių donorinius-akceptorinius

chromogenus, pasiţymi šiomis savybėmis ir dėl to gali būti naudojami kaip rūgštiniai-baziniai

indikatoriai [6].

Paprasčiausias tokios elektronų delokalizacijos azodaţiklių struktūroje, kintant terpės pH ir

dėl to pasikeičiant junginio spalvai, pavyzdys gali būti pavaizduotas pasitelkiant plačiai naudojamo

indikatoriaus metiloranţo molekulę (7 pav.). Būdamas azoformos metiloranţas yra geltonos spalvos, o

pH maţėjant azoforma keičiasi į chinoidinę ir daţas įgauna raudoną spalvą.

7 pav. Metiloranžo struktūros ir spalvos pokyčiai kintant terpės pH [21]

1.2.2. pKa reikšmės ir spektrinės savybės

Kiek protonizuotų ir neprotonizuotų formų konkrečioje pH turi rūgštinėmis savybėmis

pasiţyminti molekulė parodo jos Ka reikšmė – rūgšties disociacijos konstanta [20]. Ka daţnai gali būti

išreiškiama ir pKa (1 formulė).

N N N(CH3)2

O3S- H

+

OH -

N N N(CH3)2

O3S-

H

..

azoforma

chinoidinė forma

20

pKa = -log10 Ka

1 formulė. Ryšys tarp pKa ir Ka

Rūgštis yra tuo stipresnė, kuo didesnė Ka arba maţesnė pKa. pKa reikšmė yra labai svarbi

junginio charakteristika, fizikocheminė savybė [32], kuri leidţia suprasti chemines reakcijas tarp

junginių, jų farmakologinius taikinius. Taip pat ji itin reikšminga, atliekant įvairias analitines

procedūras: rūgštinį-bazinį titravimą, kompleksų formavimąsi, jonų transportą. Be to pKa lemia

junginio reaktyvumą, spektrines savybes (spalvą) [13], toksiškumą, chromatogramos sulaikymo laiką

[33]. Vaisto pKa reikšmė leidţia nuspėti, kur jis bus absorbuotas, kaip veiks, ar kaupsis audiniuose, ar

bus lengvai pašalinamas su šlapimu. Baltymo pKa reikšmė lemia jo funkciją ir struktūrą [4]. Ši reikšmė

taip pat atspindi cheminės sistemos pusiausvyrinę būseną. Priklausomai nuo tirpiklio sąveikos dydţio

su asocijuotomis bei disocijuotomis formomis, pusiausvyra gali pasislinkti arba į rūgštinę, arba į

sujungtos bazės pusę [20].

Hendersono-Haselbacho lygtis parodo ryšį tarp pH ir pKa (2 formulė) kur [A-] – disocijuotos

rūgšties koncentracija; [HA] – nedisocijuotos rūgšties koncentracija [32].

pH = pKa + log([A-]/[HA])

2 formulė. Hendersono-Haselbacho lygtis [32]

Azodaţiklių pKa reikšmės gali būti paaiškintos pagal jų struktūrinę formulę, elektronų

akceptorinių ir donorinių grupių buvimą. Pavyzdţiui, junginiams, turintiems dvi fenolines -OH grupes,

būdingos dvi jonizacijos konstantos reikšmės [33]. Du rūgštinius-bazinius pusiausvyros taškus galima

pavaizduoti paprasta schema (8 pav.), kurioje H2In reikėtų suprasti kaip neutralų azodaţiklių derivatą,

HIn- - deprotonizuotą H2In formą, monoanijoną, o In

2- - deprotonizuotą HIn

- formą, dianijoną [3].

H2In + H2O HIn- + H3O

+

HIn- + H2O In

2- + H3O

+

8 pav. Du rūgštinius-bazinius pusiausvyros taškus turintis azodažiklis [3]

Tiriamos ne tik azodaţiklių pKa reikšmės, bet ir spektrinės savybės. Koreliacija tarp spalvos ir

struktūros yra labai svarbus aspektas kuriant ir pritaikant daţiklį pramonėje. Todėl daţiklio absorbcijos

maksimumas (λmax), molinis absorbcijos koeficientas (ɛmax) ir absorbcijos profilis yra svarbūs kriterijai.

Įtakos šių rodiklių reikšmėms gali turėti junginių struktūra, elektronų donorinių ir elektronų

akceptorinių grupių buvimas, terpės pH, tirpiklis (salvatochromizmas) [26].

Taigi azodaţikliai yra plačiai paplitę ir įvairiose srityse pritaikomi junginiai, kurie turi jiems

būdingą išskirtinę struktūrą. Dėl šios struktūros ypatybių jie yra spalvoti junginiai ir gali keisti spalvą

priklausomai nuo terpės pH. Tiriant azodaţiklių molekulių savybes, didelis dėmesys skiriamos jų pKa

reikšmių ir spektrinių savybių nustatymui.

21

2. TYRIMO METODIKA

2.1. Tyrimo medţiagos

2.1.1. Reagentai

1. Koncentruota druskos rūgštis 37 proc. - Sigma-Aldrich, Vokietija.

2. Koncentruota sieros rūgštis 95-97 proc. - Sigma-Aldrich, Vokietija.

3. Natrio šarmas – Sigma-Aldrich, Vokietija.

4. 4-metilanilinas (grynumas ≥99,7 proc.) – Sigma-Aldrich, Vokietija.

5. 2-metilanilinas (grynumas ≥ 99 proc.) – Sigma-Aldrich, Vokietija.

6. 3-metilanilinas – Lachema, Čekija.

7. 4-nitroanilinas (grynumas ≥ 99,5 proc.) – Sigma-Aldrich, Vokietija.

8. 1-naftolis (grynumas ≥ 99 proc.) – AppliChem, Vokietija.

9. 2-naftolis (grynumas ≥ 99 proc.) – AppliChem, Vokietija.

10. Natrio acetatas – Sigma-Aldrich, Vokietija.

11. Natrio nitritas – AppliChem, Vokietija.

12. Natrio hidroksido fiksanalis 0,1mol/l (0,1N) – Avsista, Lietuva.

13. Geleţies trichloridas – Sigma-Aldrich, Vokietija.

14. Etanolis – Sigma-Aldrich, Vokietija.

15. Kalio jodido krakmolo popierėlis.

16. Acetonitrilas - Sigma – Aldrich, Vokietija

17. Trifluoracto rūgštis - Sigma – Aldrich, Vokietija

Visos medţiagos naudotos be tolimesnio gryninimo.

2.1.2. Įranga

1. Elektroninės svarstyklės – Kern EG 2200-2NM, Lietuva.

2. Magnetinė maišyklė su termostatine vandens/aliejaus vonele – Heidolph MR

Hei-Standart, Vokietija.

3. Nešiojamas pHmetras – Knick Portamess, Vokietija.

4. Spektrofotometras – Unicam Helios α, Jungtinė Karalystė.

5. Surinktas įrenginys: 1- 200 ml apvaliadugnė kolba, 2-grįţtamasis šaldytuvas,

3-lašinamasis piltuvas, 4-gyvsidabrio termometras (9 pav.)

22

6. Waters Alliance 2695 chromatografas, C18 kolonėlė, fotodiodų matricos detektorius

Waters 996.

1

2

3 4

9 pav. Laboratorijoje surinktas įrenginys sintezei vykdyti

Eksperimento metu vykstančios reakcijos, junginių struktūrinės formulės ir laboratorijoje

surinktas įrenginys yra nupiešti naudojantis ACD/ChemSketch programa, naudojantis Microsoft Office

Excel 2007 m. programa sudarytos diagramos ir atlikta statistinė duomenų analizė.

Sintezė vykdyta Lietuvos sveikatos mokslų universiteto Analizinės ir toksikologinės chemijos

katedros neorganinės chemijos laboratorijoje.

2.2. Sintezės metodai

Tyrimas organizuojamas pradiniais reagentais pasirenkant paprasčiausius anilino darinius

metilanilinus ir 4-nitroaniliną. Metilanilinai turi elektronų donorines metilo grupes orto, meta arba

para padėtyje, 4-nitroanilinas turi elektronų akceptorinę nitrogrupę. Kaip ţinoma, elektronų donorinės

grupės, esančios anilino struktūroje, skatina vykti jungimosi reakciją [18], nors kita vertus, maţėja

tokių diazonio druskų stabilumas lyginant jas su diazonio druskomis, struktūroje turinčiomis elektronų

akceptorines grupes [38]. Be to antros eilės pakaitus struktūroje turintys diazonio jonai yra aktyvesni.

Reikia paminėti ir tai, jog po sintezės gauto azodaţiklio spalva, jos sodrumas, spektrinės savybės, pKa

reikšmė taip pat labai priklauso nuo struktūroje esančių elektronų donorinių ir akceptorinių grupių.

Todėl sintezės vykdymui pasirinkti ir vieną, ir kitą grupę turintys junginiai, taip pat naudojami du

23

sintezės metodai, tam kad būtų galima palyginti gautų azodaţiklių savybes bei kiekvienu atveju

pasirinkti tinkamiausią sintezės būdą.

Tyrimo objektas – azodaţikliai, gauti vykdant diazonio druskų hidrolizę arba jungiant jas su

naftoliais.

Tyrimo tikslas – pritaikyti eksperimentinį sintezės metodą kaip tinkamą azodaţikliams gauti,

įvertinti, kokie junginiai yra tinkamiausi atliekant šią sintezę bei palyginti abu metodus pagal

sunaudojamus ţaliavų kiekius, gautų galutinių produktų išeigas, sintezės atlikimo trukmę, taip pat

įvertinti abiejų sintezių metu gautų azodaţiklių galimą kaip indikatorių pritaikomumą, nustatyti jų pKa

reikšmes, spalvos pokyčius priklausomai nuo terpės pH, spektrines savybes.

2.2.1. Diazonio drukos jungimasis su hidrolizės metu susidariusiu fenoliniu

junginiu

Eksperimentas vykdomas remiantis p-hidroksibenzaldehido sintezės metodika. Vienas iš

svarbiausių šio junginio sintezės metodų yra p-aminobenzaldehido diazojunginių sintezė ir hidrolizė,

tačiau daţniausiai reakcijos našumas yra nedidelis. Taip yra todėl, kad reakcijos metu susidaręs fenolis

jungiasi su neatskilusiu diazojunginiu - vyksta pagrindinė šalutinė reakcija (10 pav.) [40].

Sintezės tikslas – pritaikyti vykstančią šalutinę reakciją azodaţikliams gauti. Sintezė vykdoma

pradinėmis ţaliavomis naudojant 2-metilaniliną, 3-metilaniliną, 4-metilaniliną, 4-nitroaniliną bei

pagalbinius reagentus: konc. HCl rūgštį, konc. H2SO4 rūgštį, NaNO2. Visa sintezė atliekama traukos

spintoje, reakcijos vykdomos po tris kartus.

a) NH2

O

NaNO2, H+, 0-5 0C

N+

N

O

H2O

OH

O

+ N2

OH

O

+

OH

O

NN

O

b)

N+

N

O

10 pav. a) p-aminobenzaldehido diazotinimas ir hidrolizė

b) fenolinio junginio jungimasis su neatskylančiu diazonio jonu

Eksperimentas susideda iš dviejų stadijų:

24

1. Diazonio druskos tirpalo paruošimas. Diazotinimui naudojamas švieţiai paruoštas

vandeninis 24 proc. natrio nitrito tirpalas (5,15 g NaNO2 tirpinama 18 ml vandens) atšaldytas iki

0-5 oC temperatūros. Reakcijos pabaiga nustatoma pagal kalio jodido krakmolo popierėlį. Ţaliavų

molinis santykis H2O : H2SO4 : NaNO2 : 2-/3-/4-metilanilinas/4-nitroanilinas = 2,26 : 0,15: 0,074 :

0,067. Diazonio druskos gaminamos, naudojant dvi rūgštis: konc. H2SO4 arba konc. HCl. Diazonio

druską gaminant su konc. druskos rūgštimi, jos imamas toks kiekis, kuris atitiktų sieros rūgšties

procentinę koncentraciją. Kadangi druskos rūgštis yra daug silpnesnė uţ sieros, ji vandeniu

neskiedţiama. Paruoštas diazonio druskos tirpalas laikomas šaldytuve.

Metilanilinų diazonio druskų sintezė, naudojant 96 proc. sieros rūgštį. 7,130 g

2-metilanilino/3-metilanilino/4-metilanilino ištirpinama 41 ml vandens ir 27 ml 96 proc. H2SO4 tirpale.

Metilanilinai ţemoje temperatūroje kristalizuojasi, todėl reakcija su vandeniniu NaNO2 tirpalu

vykdoma lėtai jį lašinant ir nuolat maišant. Reakcijos trukmė – 60 min. Susidariusi 4-metilanilino

diazonio sulfato druska yra tirpi ir gelsvos spalvos. 2-metilanilino ir 3-metilanilino diazonio sulfato

druskos yra netirpios ir tamsesnės, rudai geltonos spalvos, košės konsistencijos.

Metilanilinų diazonio druskų sintezė, naudojant 37 proc. druskos rūgštį. 75 ml 37 proc. HCl

supilama į stiklinėlę ir kaitinama vandens vonioje iki 45 oC temperatūros. 7,130 g

2-metilanilino/3-metilanilino/4-metilanilino maišant ištirpinama karštoje konc. HCl. Metilanilinai

ištirpsta per 5-10 minučių. Gautas tirpalas šaldomas ledo vonioje iki 0-5 oC temperatūros. Metilanilinai

HCl aplinkoje ţemoje temperatūroje kristalizuojasi, todėl reakcija su vandeniniu NaNO2 tirpalu

vykdoma jį lėtai lašinant į metilanilino druskos rūgšties tirpalą. Reakcija vykdoma nuolat maišant, jos

trukmė – 60 min. Abi metilanilinų diazonio chlorido druskos yra netirpios vandenyje. Tirpesnė

4-metilanilino diazonio chlorido druska. Jos tirpalas yra skaidrus, gelsvos spalvos, tačiau jame

matomos baltos smulkios nuosėdos. 2- ir 3-metilanilinų diazonio chloridų druskos yra rudai gelsvos

spalvos, košės konsistencijos. Tačiau jos skystesnės nei pastarųjų metilanilinų diazonio sulfato

druskos.

4-nitroanilino diazonio druskos sintezė, naudojant 96 proc. sieros rūgštį. 9,380 g

4-nitroanilino ištirpinama mišinyje, sudarytame iš 41 ml vandens ir 27 ml 96 proc. H2SO4. Šiame

mišinyje 0-5 oC temperatūroje 4-nitroanilinas nesikristalizuoja, todėl vandeninis NaNO2 tirpalas į jį

sulašinamas nuolat maišant per 30 minučių. Gauta 4-nitroanilino diazonio sulfato druska yra tirpi,

skaidri, šviesiai geltonos spalvos.

4-nitroanilino diazonio druskos sintezė, naudojant 37 proc. druskos rūgštį. 9,380 g

4-nitroanilino ištirpinama 75 ml pakaitintoje iki 40 oC temperatūros 37 proc. HCl. Tirpalas atšaldomas

iki 0-5 oC temperatūros, 4-nitroanilinas nesikristalizuoja. Vandeninis NaNO2 tirpalas sulašinamas į

4-nitroanilino druskos rūgšties tirpalą per 30 minučių nuolat maišant. Gauta 4-nitroanilino diazonio

chlorido druska yra tirpi, skaidri, šviesiai geltonos spalvos.

25

Šio sintezės etapo metu vykstančios reakcijos yra pavaizduotos 11 pav.

NH2

CH3

N+

N

CH3

NH2

CH3CH3

N+

N

NH2

CH3 CH3

N+

N

NH2

N+

O-

O

N+

N

N+

O-

O

H2SO

4 (HCl); H

2O; 0-5 oC; NaNO

2

H2SO

4 (HCl); H

2O; 0-5 oC; NaNO

2

H2SO

4 (HCl); H

2O; 0-5 oC; NaNO

2

H2SO

4 (HCl); H

2O; 0-5 oC; NaNO

2

SO4

2- (Cl-)

SO4

2- (Cl-)

SO4

2- (Cl-)

SO4

2-(Cl-)

2-metilanilino sulfato (chlorido) diazonio druska



4-nitroanilino sulfato (chlorido) diazonio druska

2-metilanilinas

3-metilanilinas

4-metilanilinas

4-nitroanilinas

11 pav. 2-metilanilino, 4-metilanilino, 4-nitroanilino diazonio sulfato (chlorido) druskų sintezė

2. Jungimosi reakcijos vykdymas – gautų diazonio druskų hidrolizė. Ji atliekama

naudojantis laboratorijoje surinktu įrenginiu (9 pav.), kuris įmerkiamas į glicerolio vonią, turinčią

skaitmeninį temperatūros reguliatorių ir magnetinę maišyklę. Apvaliadugnėje kolboje paruošiamas

hidrolizatas, susidedantis iš vandens ir 96 proc. sulfato rūgšties. Jų santykis eksperimento eigoje

keičiamas – ieškoma optimalaus. Sieros rūgštis šiuo atveju naudojama kaip katalizatorius hidrolizės

reakcijai vykti. Druskos rūgštis kaip katalizatorius nenaudojama, nes dėl jos poveikio yra didesnė

tikimybė susidaryti chlorintiems fenolio junginiams. Hidrolizatas kaitinamas iki atitinkamos

temperatūros (kiekvienos druskos hidrolizė atliekama prie 57 oC, 78-86

oC, 104-110

oC, 125-130

oC ir

130-137 oC temperatūros) ir maišant 500 rpm greičiu lašinamas diazonio druskos tirpalas. Kadangi

diazonio druska yra nepatvari aukštoje temperatūroje, į lašinamąjį piltuvą ji supilama ne visa iš karto,

o nedidelėmis dalimis – po 5-10 ml. Iš lašinamojo piltuvo lėtai, pastoviu greičiu diazonio druska

lašinama į hidrolizatą. Reakcijos trukmė – 60 minučių. Iš karto po hidrolizės įvertinama reakcijos

mišinio spalva, konsistencija, skaidrumas. Atliekamos reakcijos su 1 proc. FeCl3 ir 1N NaOH tirpalais.

FeCl3 yra specifinis reagentas fenolio grupei nustatyti, pagal jį galima spręsti, ar reakcijos metu

susidarė fenolinis junginys – stebima, ar nevyksta nepageidaujama reakcija. NaOH skirtas identifikuoti

26

azodaţikliui, kadangi keičiantis pH azodaţiklis dėl elektronų persigrupavimo pakeičia savo spalvą.

Vėliau tirpalas atvėsinamas iki kambario temperatūros, susidaręs azodaţiklis filtruojamas čiurkšlinio

vakuuminio siurblio pagalba per Biuchnerio piltuvą, kelis kartus praplaunamas šaltu vandeniu ir

dţiovinamas traukos spintoje kambario temperatūroje iki pastovios masės.

Šio sintezės etapo metu vyksta 12 pav. pavaizduotos reakcijos.

2.2.2. Diazonio druskų jungimasis su naftoliais

Sintezės tikslas – atlikti tradicinę azodaţiklių sintezę.

Eksperimento eigoje atsisakyta tolimesnę sintezę vykdyti naudojant 3-metilaniliną dėl per

didelio jo uţterštumo, taigi pradinėmis ţaliavomis naudojamas 2-metilanilinas, 4-metilanilinas,

4-nitroanilinas, 1-naftolis ir 2-naftolis bei pagalbiniai reagentai: konc. HCl rūgštis, NaOH, NaNO2.

Sintezės eiga susideda iš dviejų etapų:

1. Diazonio druskos paruošimas. Diazotinimui naudojamas švieţiai paruoštas vandeninis

15 proc. natrio nitrito tirpalas (1,04 g NaNO2 ištirpinama 7 ml vandens) atšaldytas iki 0-5 oC

temperatūros. Remiantis apţvelgta literatūra, sukurtais sintezės metodais, diazonio druskų sintezei

naudojama 0,014 mol 2-metilanilino/4-metilanilino/4-nitroanilino ir 0,015 mol NaNO2 bei 10 proc.

druskos rūgšties tirpalas. Sieros rūgštis diazonio druskų sintezei nenaudojama, kadangi tradicinė

sintezė naudojant šią rūgštį yra atliekama retai. Reakcijos pabaiga nustatoma pagal kalio jodido

krakmolo popierėlį. Paruošti diazonio druskų tirpalai laikomi šaldytuve.

Metilanilinų diazonio chloridų sintezė. 1,500 g metilanilino ištirpinama 20 ml pašildytos iki

45 oC temperatūros 10 proc. HCl. Atšaldţius iki 0-5

oC temperatūros, NaNO2 tirpalas pamaţu ir

maišant sulašinamas į metilanilino druskos rūgšties tirpalą. Reakcija vykdoma 30 minučių. Gautos

diazonio druskos yra tirpios, skaidrios, gelsvos spalvos.

4-nitroanilino diazonio chlorido sintezė. 2,100 g 4-nitroanilino ištirpinama 20 ml iki 40 oC

pašildytos 10 proc. HCl. Tirpalas atšaldomas iki 0-5 oC temperatūros ir į jį pamaţu, nuolat maišant

lašinamas 15 proc. vandeninis NaNO2 tirpalas. Reakcijos trukmė – 30 minučių. Gautas diazonio

druskos tirpalas yra skaidrus, geltonos spalvos.

Šio sintezės etapo metu vykstančios reakcijos yra analogiškos kaip ir 11 pav. pavaizduotos.

2. Diazonio chlorido druskos jungimasis su šarminiu 1- ir 2-naftolio tirpalu. Sintezei

naudojama 0,014 mol naftolio ir 10 proc. natrio šarmo tirpalas.

Eiga: 2,020 g naftolio ištirpinama šildant 25 ml 10 proc. natrio šarmo tirpalo. Naftolis ištirpsta

per 7-10 minučių ir tirpalas praskiedţiamas 30 ml vandens. Tada atšaldomas ledo vonioje iki 0-5 oC

temperatūros. Prieš supilant diazonio chlorido druską į naftolio tirpalą, į diazonio druskos reakcijos

27

mišinį įpilami 2 g natrio acetato, ištirpinto 8 ml vandens. Natrio acetatas reikalingas stiprią rūgštį

paversti silpna (13 pav.) Po to maišant diazotinimo tirpalas pilamas į anksčiau paruoštą šarminį

naftolio tirpalą. Tirpalas pilamas neskubant, per 10-15 minučių. Susidaręs daţiklis filtruojamas per

Biuchnerio piltuvą vakuumo pagalba, kelis kartus perplaunamas vandeniu ir dţiovinamas traukos

spintoje.

CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl

13 pav. Natrio acetatas stiprią HCl rūgštį paverčia silpna CH3COOH

Šio sintezės etapo metu vykstančios reakcijos pavaizduotos 14 pav.

N+

N

CH3 to, H2O; H2SO4

OH

CH3

N+

N

CH3

OH

CH3

N

N

CH3

N+

N

CH3

OH

CH3

OH

CH3

N

N

CH3

N+

N

CH3

to, H2O; H2SO4

N+

N

CH3

OH

CH3

OH

CH3

N

N CH3

N+

N

CH3to, H2O; H2SO4

N+

N

N+

O-

O

OH

N+

O-

O

OH

N+

O-

O

N

N N+

O-

O

N+

N

N+

O-

Oto, H2O; H2SO4

2-metilanilino diazonio jonas 2-metilfenolis2-metil-4-(2-metilfenilazo)fenolis

3-metil-2-(3-metilfenilazo)fenolis

3-metilanilino diazonio jonas 3-metilfenolis

4-metilanilino diazonio jonas4-metilfenolis

4-metil-2-(4-metilfenilazo)fenolis

4-nitroanilino diazonio jonas4-nitrofenolis

4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolis

12 pav. 2-metilanilino, 3-metilanilino, 4-metilanilino, 4-nitroanilino diazonio druskų hidrolizė ir

jungimasis su susidariusiu fenoliniu junginiu

Gauti junginiai kristalinami iš 50 proc. etanolio.

Abiem metodais gautų junginių grynumas Tiriamas Waters Alliance 2695 chromatografu,

naudojant C 18 kolonėlę (250 mm x 4,6 mm x 5 µm), fotodiodų matricos detektorių Waters 996.

Analizės metu palaikoma 25 ºC temperatūra. Injekcijos tūris - 10 μl, eliuentų tėkmės greitis - 1ml/min.

28

Mobili fazė sudaryta iš acetonitrilo (A) ir 0,1 proc. trifruoactorūgšties (B). Naudojamas gradientinis

eliuavimas: 0 min – 45 proc. A ir 55 proc. B, 15 min – 10 proc. A ir 90 proc. B, 20 min – 20 proc. A ir

80 proc. B, 30 min – 45 proc. A ir 55 proc. B. Analizės laikas 32 min.

2.3. Išeigų skaičiavimas

1 metodo, eksperimentinio, kai diazonio druskos jungiamos su hidrolizės metu susidariusiu

fenoliniu junginiu, teorinės išeigos skaičiuotos pagal sintezei paimto

2-metilanilino/4-metilanilino/4-nitroanilino kiekį, o 2 metodo, tradicinio, kurio metu diazonio druskos

jungiamos su naftoliais, teorinės išeigos skaičiuotos pagal sintezei paimtą pradinį 1-naftolio arba

2-naftolio kiekį (3 formulė). Atliekama statistinė analizė ir įvertinamos vidutinės išeigos bei

standartiniai nuokrypiai.

η = (praktinė išeiga/ teorinė išeiga) x 100%

3 formulė. Išeigos apskaičiavimo formulė

2.4. Gautų azodaţiklių pKa reikšmių, pH ribų, kuriose keičiasi jų spalva, ir

spektrinių savybių nustatymas

Junginių disociacijos konstantos gali būti nustatomos įvairiais metodais: potenciometrija,

konduktometrija, voltametrija, kalorimetrija, BMR spektroskopija, kapiliarine elektroforeze,

efektyviaja skysčių chromatografija, UV-VIS spektrometrija, fluorimetrija, poliarimetrija.

Potenciometrija ir spektrometrija yra pirmojo pasirinkimo metodai, nes jie lengvai atliekami, nereikia

sudėtingos įrangos [38, 32].

Ruošiami abiem sintezės metodais gautų spalvotų azojunginių tirpalai, kurių kiekio ir

koncentracijos uţtektų tirti spektrofotometro pagalba.

Azodaţikliai tiriami kaip silpnos rūgštys, atliekamas jų potenciometrinis titravimas ir pagal

titravimo kreives vertinamos pKa reikšmės. Spektrofotometru nustatinėjamas kiekvieno gauto junginio

bangos ilgis, prie kurio absorbcijos maksimumas didţiausias (λmax). Lyginamuoju tirpalu naudojamas

vanduo. Tada kiekvienas tirpalas titruojamas 0,1 N NaOH tirpalu iki pH, kurioje pasikeičia jų spalva,

ir išmatuojami tie patys duomenys. Gauti rezultatai palyginami.

29

N

N

OH

CH3

CH3

N+

N

OH

+

2-metilanilino diazonio jonas

2-naftolis

1-(2-metilfenilazo)-2-naftolis

CH3

N+

N+

OHCH3

N

N

OH

1-naftolis


CH3 N+

N +

OH

CH3 N

N

OH



CH3 N+

N +

OHCH3

N

N

OH

4-(2-metilfenilazo)-1-

naftolis

N+

O-

O

N+

N +

OH

N+

O-

O

N

N

OH

4-nitroanilino diazonio jonas

1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolis

N+

O-

O

N+

N +

OH

N+

O-

O

NN

OH

4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolis

1-naftolis

2-naftolis


2-naftolis


4-nitroanilino diazonio jonas1-naftolis

14 pav. 2-metilanilino, 4-metilanilino ir 4-nitroanilino diazonio jonų jungimasis su 1- ir 2-naftoliais

.

30

3. REZULTATAI IR JŲ APTARIMAS

3.1. Sintezės metodai

3.1.1. Diazonio jono jungimasis su susidariusiu fenoliniu junginiu

Šiam sintezės metodui labai svarbi optimali temperatūra, kuri priklauso nuo sintezės metu

naudojamo rūgšties ir vandens kiekių santykio – rūgšties koncentracijos. Atsiţvelgiant į tai, kad H2SO4

virimo temperatūra labai priklauso nuo jos koncentracijos [34], siekiant pakelti hidrolizato

temperatūrą, keičiamas konc. H2SO4 ir vandens santykis. Pirminis hidrolizatas yra sudarytas iš 44 ml

vandens ir 20 ml konc. H2SO4. Jo temperatūrą eksperimento metu pavyko pakelti iki 118 oC. Tačiau

pradėjus lašinti šaltą diazonio druską, taip pat tokiu būdu hidrolizatą skiedţiant, temperatūra nukrenta

iki 104-110 oC. Siekiant atlikti reakciją aukštesnėje temperatūroje, nuspręsta naudoti didesnį kiekį

konc. H2SO4 ir maţesnį kiekį vandens. Hidrolizato, sudaryto iš 32 ml vandens ir 32 ml konc. H2SO4,

temperatūra pakeliama iki 142 oC, o lašinant diazonio druskos tirpalą nukrenta ir palaikoma

125-130 oC temperatūra. Kai hidrolizatu naudojamas mišinys iš 25 ml vandens ir 39 ml konc. H2SO4,

temperatūra pakeliama iki 155 oC, o pradėjus lašinti diazonio druskos tirpalą, ji nukrenta iki

130-137 oC. Daugiau didinti H2SO4 santykį yra netikslinga, nes lieka per maţai laisvo vandens

hidrolizės reakcijai vykti.

Netirpių diazonio druskų dozavimas į hidrolizatą yra sudėtingas ir nepastovus. Jos uţkemša

lašinamojo piltuvo kanalėlį, todėl į hidrolizatą supilamos per piltuvėlį. Tai neleidţia tiksliai ir pastoviu

greičiu lašinti diazonio druską. Lengviausia dozuoti yra šias diazonio druskas: 4-metilanilino sulfato,

4-metilanilino chlorido, 4-nitroanilino sulfato, 4-nitroanilino chlorido.

Hidrolizės metu skiriasi N2 dujos, reakcijos mišinys putoja. Reikia stebėti, kad dujos

nesiskirtų pernelyg intensyviai ir reakcijos mišinys neišsilietų iš trikaklės apvaliadugnės kolbos.

Sintezės apibendrinimas pateiktas 1 lentelėje:

Temperatūros kitimai: 57 oC; 78-86

oC; 104-110

oC; 125-130

oC, 130-137

oC.

Hidrolizatų kitimai: 44 ml vandens ir 20 ml konc. H2SO4; 32 ml vandens ir 32 ml konc.

H2SO4.

Diazonio druskų sintezei naudotos koncentruotos mineralinės rūgštys: 75 ml konc. HCl; 41 ml

vandens ir 27 ml konc. H2SO4.

1 lentelė. Diazonio drukos jungimosi su hidrolizės metu susidariusiu fenoliniu junginiu sintezės

apibendrinimas

Reakcijos temperatūra, oC Hidrolizato sudėtis,

ml H2O/ ml konc. H2SO4

Diazonio druskos gamybai naudotos

konc. rūgšties ir vandens santykis, ml

rūgšties/ ml H2O

57 44/20 27 H2SO4/ 41

31

57 44/20 75 HCl

78-86 44/20 27 H2SO4/ 41

78-86 44/20 75 HCl

104-110 44/20 27 H2SO4/ 41

104-110 44/20 75 HCl

125-130 32/32 27 H2SO4/ 41

125-130 32/32 75 HCl

130-137 25/39 27 H2SO4/ 41

130-137 25/39 75 HCl

2 lentelė apibendrina rezultatus 57 oC temperatūroje, diazonio druskos sintezei naudojant tiek

konc. H2SO4, tiek konc. HCl. Iš lentelės matyti, kad esant tokioms sąlygoms nesusidaro nei fenolinis

junginys, nei azodaţiklis.

2 lentelė. Rezultatai 57 oC temperatūroje su konc. H2SO4 ir HCl

Pradinis

junginys

Vizualinis vertinimas Reakcija su FeCl3 Reakcija su 1N NaOH

2-metilanilinas gelsvos spalvos, skaidrus skystis neigiama neigiama

3-metilanilinas geltonos-šviesiai rudos spalvos,

skaidrus skystis neigiama neigiama

4-metilanilinas gelsvos spalvos, skaidrus skystis neigiama neigiama

4-nitroanilinas geltonos spalvos, skaidrus skystis neigiama neigiama

Toliau sintezė vykdoma aukštesnėje, 78-86 oC temperatūroje. Su FeCl3 ir NaOH reakcijos yra

neigiamos – nei fenoliniai, nei azojunginiai nesusidaro.

3 lentelė. Rezultatai 78-86 oC temperatūroje su konc. H2SO4 ir konc. HCl

Pradinis

junginys

Vizualinis vertinimas Reakcija su FeCl3 Reakcija su 1N NaOH

2-metilanilinas raudonai oranţinės spalvos,

skaidrus skystis

neigiama neigiama

3-metilanilinas geltonai rudos spalvos, skaidrus

skystis neigiama neigiama

4-metilanilinas blyškiai gelsvos spalvos, skaidrus

skystis

neigiama neigiama

4-nitroanilinas geltonos spalvos, skaidrus skystis neigiama neigiama

32

Dėl neigiamų rezultatų temperatūrą bandoma pakelti dar aukščiau – iki 104-110 oC. Rezultatai

gauti diazonio druskos sintezei naudojant konc. H2SO4 yra pavaizduoti 4 lentelėje. Reakcijos su FeCl3

yra neigiamos (nesusidaro fenolinis junginys), tuo tarpu su NaOH visiško spalvos pokyčio nėra tik

sintezę atlikus su 3-metilanilinu, tačiau reakcijos mišinį iš pradinių ţaliavų 2-metilanilino bei

4-metilanilino paveikus NaOH jų spalvos pasikeičia, nors ir nereikšmingai. Kai pradiniu junginiu

naudojamas 4-nitroanilinas, spalva keičiasi iš oranţinės į geltoną. Taigi galima manyti, kad iš trijų

paskutinių junginių susidaro nedidelis kiekis azodaţiklių.

4 lentelė. Rezultatai 104-110 oC temperatūroje su konc. H2SO4

Pradinis

junginys

Vizualinis vertinimas Reakcija

su FeCl3

Reakcija su 1N NaOH

2-metilanilinas gelsvai oranţinės spalvos,

skaidrus skystis

neigiama spalva ryškesnė. Pokytis

nereikšmingas.

3-metilanilinas gelsvos spalvos, skaidrus



skystis

neigiama spalva ryškesnė. Pokytis

nereikšmingas.

4-nitroanilinas oranţinės spalvos, skaidrus

skystis

neigiama spalva keičiasi į geltoną,vėliau į

rudai geltoną. Pokytis reikšmingas.

5 lentelėje apibendrinti rezultatai, gauti diazonio druskos sintezei naudojant konc. HCl ir esant

104-110 oC temperatūrai. Su FeCl3 rezultatai neigiami – fenolinis junginys nesusidaro. Tačiau beveik

visai atvejais (iškyrus, kai pradinis junginys 3-metilanilinas) pastebimas reikšmingas spalvos pokytis,

reakcijos mišinį paveikus NaOH - susidaro azodaţikliai. Jei palygintume rezultatus su gautais tokioje

pačioje temperatūroje, tačiau diazonio druskos sintezei naudojant sieros rūgštį, pastebėtume, kad

reikšmingas spalvos pokytis buvo nustatytas tik vienu atveju – pradine ţaliava naudojant 4-nitroaniliną

(4 lentelė).

5 lentelė. Rezultatai 104-110 oC temperatūroje su konc. HCl

Pradinis junginys Vizualinis vertinimas Reakcija

su FeCl3

Reakcija su 1N NaOH

2-metilanilinas oranţinės spalvos, skaidrus

skystis

neigiama spalva keičiasi į violetinę.

Pokytis reikšmingas.



4-metilanilinas gelsvos spalvos, skaidrus neigiama spalva keičiasi į tamsiai geltoną.

33

skystis Pokytis reikšmingas.

4-nitroanilinas oranţinės spalvos, skaidrus

tirpalas

neigiama spalva keičiasi į geltoną,vėliau į

rudai geltoną. Pokytis

reikšmingas.

Siekiant įsitikinti, kad 104-110 oC temperatūra ir diazonio druskos sintezei naudojama konc.

HCl yra optimalios sąlygos susidaryti azodaţikliams, sintezė tęsiama keliant reakcijos temperatūrą iki

125-130 oC, o vėliau iki 130-137

oC. Reakcijos su FeCl3 ir NaOH, esant šioms temperatūroms, su

abejomis diazonio druskos sintezei naudotomis rūgštimis yra neigiamos (6 lentelė), todėl daromos

išvados, kad optimali temperatūra azojunginiams gauti šiuo metodu yra 104-110 oC, o tinkamiausia

rūgštis diazojunginių sintezėje yra konc. HCl.

6 lentelė. Rezultatai 120-130 oC ir 130-137

oC temperatūroje

Pradinė ţaliava Temperatūra, oC

Vizualinis

vertinimas Reakcija su FeCl3

Reakcija su 1 N

NaOH

3-metilanilinas 125-130

tamsiai rudos

spalvos, skaidrus

skystis

neigiama neigiama

130-137


130-137


130-137

4-nitroanilinas 125-130

130-137

3.1.2. Diazonio druskos jungimasis su naftoliu

Kadangi jokie teigiami rezultatai 1-ojo sintezės metodo metu negauti su 3-metilanilinu, jis

nenaudojamas ir atliekant 2-ąjį sintezės metodą. Tuo tarpu iš 2-metilanilino, 4-metilanilino ir

4-nitroanilino jungiant juos su 1-naftoliu ir 2-naftoliu gauti spalvoti azodaţikliai, kurių spalva kinta jų

vandeninį tirpalą veikiant NaOH. Atliktas visų jų vizualinis vertinimas - gauti azodaţikliai nuo gelsvos

iki raudonos spalvos (7 lentelė).

34

7 lentelė. Azodažiklių, gautų diazonio druską jungiant su naftoliu, vizualinis vertinimas

Aromatinis

aminas diazonio

druskai gauti

Reagentas, su kuriuo

jungiasi gauta

diazonio druska

Azojunginys Vizualinis vertinimas

2-metilanilinas 1-naftolis 4-(2-metilfenilazo)-1-naftolis Gelsvos spalvos

amorfiniai milteliai

2-metilanilinas 2-naftolis 1-(2-metilfenilazo)-2-naftolis Oranţinės spalvos


4-metilanilinas 1-naftolis 4-(4-metilfenilazo)-1-naftolis Raudonos spalvos


4-metilanilinas 2-naftolis 1-(4-metilfenilazo)-2-naftolis Oranţinės spalvos


4-nitroanilinas 1-naftolis 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolis Oranţinės spalvos


4-nitroanilinas 2-naftolis 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolis Geltonos spalvos


Vienas iš naujo metodo trūkumų – maţesnė azodaţiklių struktūrinės įvairovės sukūrimo

galimybė, kadangi diazonio druska gali jungtis tik su sintezės eigoje iš jos susidariusiu fenoliu. Be to,

kaip ţinoma, fenoliai su diazonio jonais jungiasi ne taip aktyviai kaip naftoliai. Tačiau ši sintezė turi

gana didelį privalumą – jos metu sunaudojamas maţesnis kiekis pradinių reagentų. Šiame darbe pirmą

kartą aprašytas ir pritaikytas azodaţiklių iš 2- ir 4-metilanilinų bei 4-nitrofenolio sintezės metodas,

kuriam nereikėtų papildomai naudoti besijungiančiojo komponento: kito amino, fenolio ar naftolio.

Taip pat sintezei nereikalingas šarmas ar buferis; tiek diazonio druskos sintezei, tiek hidrolizei

naudojama rūgštis, todėl jį būtų galima laikyti ekologiškesniu nei tradicinis. Kita vertas, jo metu

sunaudojamas gana didelis kiekis didelės koncentracijos mineralinių rūgščių.

Jungimosi reakcija, vykdant diazonio druskų hidrolizę, vyksta aukštoje 104-110 oC

temperatūroje, daugiau panašių metodų pavyzdţių, kai sintezę įmanoma atlikti tokiojo aukštoje

temperatūroje, moksliniuose straipsniuose rasta nebuvo. Aprašomi tik tokie atvejai, kai azoderinimo

reakcija vykdoma prie 0-5 oC arba kambario temperatūroje. Tuo tarpu diazonio druskos sintezė

nesiskiria nuo tradicinės, nebent tuo, kad naudojami šiek tiek didesnės koncentracijos natrio nitrito ir

mineralinių rūgščių tirpalai.

35

3.2. Gautų junginių išeigos ir grynumas

Abiejų metodų metu gautų azojunginių išeigos pateiktos 8 lentelėje. Visi junginiai gauti su

vidutine-labai gera išeiga (29,5-88,2 proc).

1-ojo metodo išeigos lyginant jį su 2-uoju visais atvejais yra maţesnės, o vidutinė metodo

išeiga yra 41,4 proc. Kaip ir 2-ojo metodo atveju didţiausia išeiga gaunama pradine ţaliava naudojant

4-nitroaniliną. Iš 4-nitroanilino diazonio sulfato druskos susidaręs azodaţiklis gautas su 45,2 proc.

išeiga, o iš 4-nitroanilino chlorido druskos – 48,9 proc. Panašia, nors ir šiek tiek maţesne, išeiga kaip ir

pastaruoju atveju gautas azodaţiklis iš 2-metilanilino diazonio chlorido druskos (vidutinė 42,1 proc.).

Pačia maţiausia išeiga gautas junginys iš 4-metilanilino diazonio chlorido druskos – 29,5 proc.

2-ojo metodo vidutinė išeiga yra 77 proc. Visais atvejais didesnė išeiga gaunama aromatiniam

aminui jungiantis su 2-naftoliu nei su 1-naftoliu. Didţiausia išeiga gaunama pradine ţaliava naudojant

4-nitroaniliną (išeigos labai geros – 88,2-80,3 proc.). Taip pat šiek tiek didesnė išeiga gaunama pradine

ţaliava naudojant 4-metilaniliną (vidutinė – 73,8 proc.) nei 2-metilaniliną (vidutinė – 72,8 proc.),

tačiau šis skirtumas nėra reikšmingas.

Visi junginiai gauti 84,95-99,02 proc. grynumu (8 lentelė).

8 lentelė. Abiem metodais gautų junginių išeigos ir grynumas

Gautas junginys Procentinė išeiga,

proc.

Grynumas,

proc.

4-(2-metilfenilazo)-1-naftolis 72,3 ± 2,7 93,84




4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolis 80,3 ± 2,9 99,02

1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolis 88,2 ± 3,1 98,33

4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolis (su konc. HCl) 48,9 ± 3,5 86,57

4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolis (su konc. H2SO4) 45,2 ± 2,6 84,95

2-metil-4-(2-metilfenilazo)fenolis (su konc. HCl) 42,1 ± 3,3 89,72

4-metil-2-(4-metilfenilazo)fenolis (su konc. HCl) 29,5 ± 4,0 85,49

Tradicinis sintezės metodas lyginant jį su eksperimentiniu duoda didesnę išeigą, sintezę

atliekant su anilino dariniais 4-nitroanilinu ir 2-, 4-metilanilinais. Iš teorijos yra ţinoma, kad antros

eilės pakaitai (šiuo atveju –NO2) aromatinio amino benzeno ţiede didina diazonio jono aktyvumą, kai

pirmos eilės pakaitai (šiuo atveju –CH3) aktyvumą maţina. Tuo galima paaiškinti tai, kad pradiniu

reagentu naudojant 4-nitroaniliną, azojunginiai abiem sintezės metodais gaunami didesne išeiga

36

lyginant su metilanilinais. Be to diazonio druskos, turinčios elektronų akceptorines grupes, yra

stabilesnės uţ druskas, turinčias elektronų donorines grupes, nes pastarosios suformuoja nestabilius

arilo katijonus [38].

Atliktų naftolinių ir fenolinių azodaţiklių sintezių su įvairiais anilino derivatais rezultatai

skelbia, kad naftoliniai azodaţikliai gaunami didesne išeiga (vidutiniškai – 82 proc.) nei fenoliniai

(vidutiniškai – 31 proc.) [2, 38]. Šio eksperimento metu visi naftoliniai daţikliai, atlikus tradicinį

sintezės metodą, taip pat gauti didesne išeiga nei fenoliniai.

Šiuo atveju atliktos tradicinės sintezės išeigos ir sintezės trukmė yra prilyginami parametrai

aukčiau aprašytiems tradicinės sintezės metodams. Tuo tarpu lyginant eksperimentinio metodo metu

gautų junginių išeigas su teorijoje pateiktais, daugeliu atvejų jų išeigos panašios ar šiek tiek maţesnės.

Panašia išeiga gaunami azodaţikliai, naudojant geleţies nitratą (20-47 proc.), azoto rūgšties tirpalą

(53-60 proc.), dujinės būsenos HCl ir azoto rūgšties tirpalą (60 proc.) [37], katalizatorius bentonitą,

koaliną ar K10 (35-60 proc.) [10], silicio dioksido sieros rūgštį (55-60 proc.) [38]. Eksperimentinio

sintezės metodo trukmė – apie 1,5-2 valandos. Lyginant su tradicine sinteze, atlikta šiuo tyrimu su

analogiškais junginiais, ji yra ilgesnė, tačiau ne itin reikšmingai. Moksliniuose straipsniuose yra

aprašyti sintezės metodai, trunkantys netgi ilgiau nei 24 [37] ar 4-5 [26] valandas ir panašūs laikai.

3.3. pKa reikšmės ir pH ribos, kuriose keičiasi azodaţiklių spalva

pKa reikšmės ir pH ribos, kuriose keičiasi junginio spalva, nustatytos 104-110 oC

temperatūroje iš diazonio sulfato druskos gauto 4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolio, 104-110 oC

temperatūroje iš diazonio chlorido druskų gautų 2-metil-4-(2-metilfenilazo)fenolio,

4-metil-2-(4-metilfenilazo)fenolio bei 4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolio, taip pat tradicinio sintezės

metodo metu gautų 4-(2-metilfenilazo)-1-naftolio, 1-(2-metilfenilazo)-2-naftolio,

4-(4-metilfenilazo)-1-naftolio, 1-(4-metilfenilazo)-2-naftolio, 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolio ir

1-4-nitrofenilazo)-2-naftolio paruošus jų tirpalus. pKa reikšmės, pH ribos, kuriose keičiasi junginių

spalva, ir spektrinės savybės nustatinėjamos tris kartus. Kiekvieną kartą gauti atsikartojantys rezultatai.

pKa reikšmės yra nustatytos naudojantis titravimo kreivėmis. Nurodytos fenolinių azodaţiklių

titravimo kveivės (16 pav. ir 17 pav.), kadangi jie gauti nauju eksperimentiniu metodu ir tų naftolinių

azodaţiklių (18 pav.), kurių spalvos pokytis yra praktiškai reikšmingas.

Gautų azodaţiklių pKa reikšmės vyrauja nuo 7,5 iki 11,0. Tradiciniu metodu gautų naftolinių

azodaţiklių pKa reikšmės yra 8,8-11,0, o fenolinių, gautų atliekant diazonio drukos hidrolizę, - 7,5-8,0

(9 lentelė). Kaip matyti iš gautų rezultatų naftolinių azodaţiklių pKa reikšmės yra didesnės nei

37

fenolinių; tai reiškia, kad naftoliniai daţikliai pasiţymi silpnesnėmis rūgštinėmis savybėmis nei

fenoliniai.

Literatūroje gausu paaiškinimų apie azodaţiklių struktūros įtaką jų pKa reikšmėms.

Pavyzdţiui, elektronų akceptorinės grupės, tokios kaip –NO2 ir –SO2NH2, esančios azodaţiklių

sudėtyje, daţniausiai didina pastarųjų rūgštingumą, o tuo tarpu elektronų donorinės grupės,

pavyzdţiui, -CH3, rūgštingumą maţina. –OH ir –OCH3 grupės meta padėtyje gali pasiţymėti elektronų

akceptorinėmis savybėmis ir stiprinti rūgštines savybes, o būdamos para padėtyje jos pasiţymi

elektronų donorinėmis ir rūgštingumą maţinančiomis savybėmis [33]. 1-naftolio junginių su

4-metilanilinu ir 2-metilanilinu pKa reikšmės yra vienodos (11,0), o 2-naftolio atitinkamų junginių pKa

reikšmės yra beveik vienodos (atitinkamai 10,0 ir 10,9). 4-nitroanilino junginių tiek su 1-naftoliu, tiek

su 2-naftoliu pKa reikšmės taip pat ţenkliai nesiskiria (atitinkamai 9,1 ir 8,8). Visais atvejais maţesnė

pKa reikšmė gaunama, kai aromatinis aminas jungiamas su 2-naftoliu.

16 pav. 4-metil-2-(4-metilfenilazo)fenolio ir 2-metil-4-(2-metilfenilazo)fenolio, gautų iš aromatinių

aminų chlorido diazonio druskų, titravimo kreivės1

1 Titravimo kreivėse a ir b raidėmis yra paţymėtas 0,1 N NaOH kiekis, atitinkantis pusę bangos ilgis, o

raidėmis a1 ir b2 atitinkamai ţymimas 0,1 N NaOH/2 kiekis, pagal kurį pH ašyje nustatoma junginio

pKa reikšmė.

38

17 pav. 4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolio, gauto iš aromatinio amino chlorido ir sulfato diazonio

druskų, titravimo kreivė1

18 pav. 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolio ir 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolio titravimo kreivės1

Fenolinių azodaţiklių pKa reikšmės didėja tokia seka: kai aromatinis aminas yra

4-nitrofenolis, 2-metilanilinas, 4-metilanilinas. Taigi stipriausiomis rūgštinėmis savybėmis pasiţymi

4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolis. Savo struktūroje jis turi dvi nitrogrupes, tačiau reikšmingai šių

azodaţiklių pKa reikšmės nesiskiria. Tiek naftolinių, tiek fenolinių daţiklių, turinčių nitrogrupę, pKa

reikšmės yra maţiausios.

Tradicinės sintezės metu gauti 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolis ir 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolis

bei eksperimentinio metodo metu gautas 2-metil-4-(2-metilfenilazo)fenolis galėtų būti naudojami kaip

indikatoriai, kadangi jų spalvos pokyčiai yra labiausiai pastebimi. Be to indikatorių pKa reikšmė turi

39

būti lygi maţdaug ± 1 pH, kurioje jie keičia spalvą. Pavyzdţiui, metiloranţo pKa reikšmė yra lygi 3,7,

o spalvą jis keičia esant 3,1-4,4 pH intervalui [19]. Gauti junginiai atitinka šiuos reikalavimus. Jų

spalvos, kiečiantis pH, kinta atitinkamai: oranţinė-mėlyna, geltona-violetinė, oranţinė-violetinė

(9 lentelė). Be to juos gana paprasta pagaminti, todėl jie galėtų būti panaudoti kaip paprasti indikatoriai

maţai reagentų turinčiose laboratorijose. Deja, tik vienas azodaţiklis, susidaręs vykdant 2-metilanilino

diazonio chlorido druskos hidrolizę, iš trijų, gautų eksperimentiniu metodu, tikrai gali būti pritaikytas

šiam tikslui – kitų šiuo metodu gautų azodaţiklių spalvų pokyčiai nėra tokie ryškūs. Tačiau tokių

junginių paieškas galima plėsti ir sintezę pritaikyti sudėtingesnių azojunginių gavimui. Galima teigti,

jog tradicinė sintezė yra tinkamesnė gauti azodaţikliams, kurie galėtų būti pritaikomi kaip indikatoriai,

iš 4-nitroanilino, o naujasis metodas, kai atliekama aromatinio amino diazonio druskos hidrolizė – iš

2-metilanilino.

9 lentelė. Gautų azodažiklių pKa reikšmės, pH ribos ir spalvos pokytis

Gautas junginys pKa

reikšmė pH ribos Spalvos pokytis

4-(4-metilfenilazo)-1-naftolis 11,0 10,5-11-6 Oranţinė - raudona

1-(4-metilfenilazo)-2-naftolis 10,0 9,4-10,6 Oranţinė - raudona



4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolis 9,1 8,4-9,9 Oranţinė - mėlyna

1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolis 8,8 8,5-9,2 Geltona - violetinė

4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolis (su konc. HCl) 7,5 7,1-8,5 Oranţinė - geltona

4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolis (su konc. H2SO4) 7,5 7,1-8,5 Oranţinė - geltona

4-metil-2-(4-metilfenilazo)fenolis (su konc. HCl) 8,0 6,6-8,8 Gelsva – tamsiai

geltona

2-metil-4-(2-metilfenilazo)fenolis (su konc. HCl) 7,7 6,8-8,3 Oranţinė - violetinė

3.4. Spektrinės savybės

Spektrinės savybės tirtos tų pačių daţiklių, kurių pKa reikšmių ir pH spalvos pokyčio ribų

buvo ieškoma.

Penkiems iš devynių abiejų eksperimento metodų metu gautų daţiklių būdingas

batochrominis poslinkis. Jų absorbcijos maksimumas prieš spalvos pasikeitimą yra 324-551 nm

(vidutinis 379 nm), o po spalvos pasikeitimo – 353-573 nm (vidutinis 472 nm). Taigi vidutiniškai

absorbcijos maksimumas pasikeičia 93 nm. 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolio absorbcijos maksimumas

40

pasikeičia nuo 415 nm iki 573 nm, taigi iš viso per 158 nm; 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolio šis skirtumas

yra 128 nm; 1-(2-metilfenilazo)-2-naftolio – 29 nm; 4-(4-metilfenilazo)-1-naftolio – 116 nm ir

4-metil-2-(4-metilfenilazo)fenolio – 33 nm. Didţiausias poslinkis būdingas

4-(4-nitrofenilazo)-1-naftoliui, kuris gautas, 4-nitroanilinui jungiantis su 1-naftoliu, o maţiausias –

1-(2-metilfenilazo)-2-naftoliui, gautam 2-metilanilinui jungiantis su 2-naftoliu. Junginių spektrinės

savybės labai priklauso nuo to, ar aromatinis aminas jungiasi su 1-naftoliu, ar su 2-naftoliu.

4-nitroanilinui jungiantis su 1-naftoliu batochrominis poslinkis yra didesnis nei 4-nitroanilinui

jungiantis su 2-naftoliu. 2-metilanilino junginiui su 2-naftoliu batochrominis poslinkis būdingas, tačiau

jis nepastebėtas pastarajam jungiantis su 1-naftoliu, tuo tarpu 4-metilanilino atveju yra atvirkščiai. Tik

vienam daţui (4-metil-2-(4-metilfenilazo)fenoliui), gautam vykdant 4-metilanilino chlorido diazonio

druskos hidrolizę (eksperimentinis metodas), būdingas batochrominis poslinkis (19 pav. ir 20 pav.).

Atliekant literatūros apţvalgą pastebėta, kad daugumos azodaţiklių absorbcijos maksimumai

yra prie 340-600 nm ilgio bangos [13, 12]. Gautų azodaţiklių absorbcijos maksimumai atitinka

daţniausiai pasitaikančius atvejus.

Moksliniuose straipsniuose pateikti pavyzdţiai rodo, kad nitro- ar sulfo-, kaip elektronų

akceptorinių, grupių buvimas struktūroje daţnai sukelia absorbcijos maksimumo batochrominį poslinkį

[26, 12]. Taip pat yra pastebėta, kad daugumai naftolinių daţiklių, lyginant juos su fenoliniais,

absorbcijos maksimumas yra būdingas prie ilgesnių bangų [2]. Šiuos du teiginius puikiai atspindi

eksperimento metu gauti 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolis ir 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolis, kadangi jie

struktūroje turi nitrogrupes ir yra naftoliniai daţai, o jų batochrominis poslinkis yra didţiausiais iš visų

eksperimento metu gutų azodaţiklių. Tačiau nitrogrupę turinčiam fenoliniam azodaţikliui

4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenoliui, batochromintis poslinkis nėra būdingas.

Keturiems iš devynių abiejų eksperimento metu gautų azodaţiklių batochrominis poslinkis

nebūdingas; jų absorbcijos maksimumas nekinta.

41

19 pav. Fenolinių azodažiklių absorbcijos maksimumai prieš ir po spalvos pasikeitimo2

20 pav. Naftolinių azodažiklių absorbcijos maksimumai prieš ir po spalvos pasikeitimo3

2 A - 2-metil-4-(2-metilfenilazo)fenolis (su konc. HCl), B – 4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolis (su konc.

HCl), C – 4-nitro-2-(4-nitrofenilazo)fenolis (su konc. H2SO4), D – 4-metil-2-(4-metilfenilazo)fenolis

(su konc. HCl)

3 E – 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolis, F – 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolis, G – 4-(2-metilfenilazo)-1-

naftolis, H – 1-(2-metilfenilazo)-2-naftolis, I – 4-(4-metilfenilazo)-1-naftolis, J – 1-(4metilfenilazo)-2-

naftolis.

389

383 383380

389

383 383

413

A B C D

Absorbcijos maksimumai λmax , nm

prieš spalvos pasikeitimą po spalvos pasikeitimo

415 392

494

324

383

551573520

494

353

499551

E F G H I J

Absorbcijos maksimumai λmax, nm

prieš spalvos pasikeitimą po spalvos pasikeitimo

42

4. IŠVADOS

1. Azojunginiai yra plačiai paplitę ir įvairiose srityse pritaikomi junginiai. Pritaikomumas

daţniausiai priklauso nuo to, kokie pradiniai junginiai naudojami jų sintezei bei kokiomis savybėmis

jie pasiţymi. Visiems azojunginiams būdinga išskirtinė struktūra, dėl kurios ypatybių jie yra spalvoti

junginiai ir gali keisti spalvą priklausomai nuo aplinkos pH. Yra sukurta nemaţai azojunginių sintezės

metodų, daugumai jų būdinga, jog junginiai gaunami gera-labai gera išeiga.

2. Azodaţikliai, atliekant aromatinių aminų diazonio druskų hidrolizę, gaunami diazonio

druskas gaminant su konc. HCl, kai hidrolizatas sudarytas iš 44 ml vandens ir 20 ml konc. H2SO4, o jo

temperatūra pakeliama iki 104-110 oC. Šiam sintezės metodui nereikalingi papildomi reagentai -

pakanka aromatinio amino, konc. rūgščių ir natrio nitrito. Tačiau šis metodas nėra universalus ir turi

ribotą daţiklių struktūrinės įvairovės sukūrimo galimybę.

3. Atliekant tradicinę azodaţiklių sintezę, pagaminta aromatinio amino diazonio druska

jungiama su šarminiu naftolio tirpalu. Visa sintezė atliekama esant 0-5 oC temperatūrai. Šiam metodui

atlikti be aromatinio amino, konc. rūgščių ir natrio nitrito yra reikalingi ir kiti reagentai: šarmas bei

buferis. Tačiau šiuo būdu galima gauti struktūriškai įvairius junginius.

4. Atliekant tradicinę azodaţiklių sintezę išeigos yra geros-labai geros (vidutinė išeiga yra

76,9 proc.), o vykdant diazonio druskų hidrolizę – vidutinės (junginiai gaunami su vidutine 41,4 proc.

išeiga).

5. Eksperimentiniu metodu gautų fenolinių azodaţiklių pKa reikšmės yra 7,5-8,0,

tradiciniu metodu gautų naftolinių azodaţiklių - 8,8-11,0. 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftoliui,

1-(4-nitrofenilazo)-2-naftoliui, 1-(2-metilfenilazo)-2-naftoliui, 4-(4-metilfenilazo)-1-naftoliui,

4-metil-2-(4-metilfenilazo)fenoliui būdingas batochrominis poslinkis (vidutinis absorbcijos

maksimumas prieš spalvos pasikeitimą yra 379 nm, po spalvos pasikeitimo – 472 nm).

6. 4-(4-nitrofenilazo)-1-naftolis, 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftolis ir 2-metil-4-(2-metilfenilazo

)fenolis gali būti pritaikyti kaip indikatoriai. Jų spalvos, keičiantis pH, kinta atitinkamai: oranţinė-

mėlyna, geltona-violetinė, oranţinė-violetinė.

43

5. PRAKTINĖS REKOMENDACIJOS

1. Eksperimentinis sintezės metodas, kurio metu vykdoma aromatinio amino diazonio

druskos hidrolizė ir susidaręs fenolis jungiasi su neatskylančiu diazoniu, yra vienintelis ţinomas

azodaţiklių sintezės metodas, kuriam nereikalingas besijungiantis komponentas (kitas aminas, fenolis

ar naftolis) bei šarmas ar buferis. Dėl to šį sintezės metodą galima rinktis, kai siekiama azodaţiklius

gauti ekologiškesniu nei tradicinės sintezės būdu bei esant tam tikrų reagentų trūkumui.

2. Indikatoriams būdingomis savybėmis pasiţyminčius azodaţiklius galima gauti

tradicinės sintezės metu iš 4-nitroanilino, jungiant jį su 1- arba 2-naftoliu, arba vykdant 2-metilanilino

diazonio chlorido druskos hidrolizę 104-110 oC temperatūroje.

44

6. LITERATŪROS SĄRAŠAS

1. Abd-Alredha L, Al-Rubaie R, Mhessn R J. Synthesis and Characterization of Azo Dye Para

Red and New Derivates. E-Journal of Chemistry. 2012; 9(1):465-70.

2. Ajani O O, Akinremi O E, Ajani A O, Edobor-Osoh A, Anake W U. Synthesis and

Spectroscopic Study of Naphtolis and Phenolic Azo Dyes. Physical Review & Research International.

2013; 3(1):28-41.

3. Alizadeh K, Rezaei B, Maddah B. Spectrophotometric determination of aqueous acidity

constants of three azo dyeas. Cent Eur J Chem. 2010; 8(2):392-5.

4. Alonso M, Chapela S P, Christaldo M L, Nievas I, Gamondi H I B O, Stella C A.

Determination of the pKa value of Phenolphtphalein by Means of Absorbance Measurements. Creative

Education. 2010; 1:130-3.

5. Bamoniri A, Pourali A R, Nazifi S M R. Facile Synthesis of 1-naphtol Azo Dyes With Nano

SiO2/HJO4 Under Solvent-Free Conditions. Bull Chem Soc Ethiop. 2013; 27(3):439-45.

6. Bulut V N, Duran C, Gundogdu A, Soylak M, Yildirim N, Tufekci M. A Trialoze Derivates as

New Acid-Base Indicator. Bull Chem Soc Ethiop. 2012; 24(3):457-60.

7. Chakraborty A, Saha P K, Datta C. Synthesis and Application of Azo-Naphtol Dyes on Wool,

Silk and Nylon Fabrics. 7th

International Conference. 2010.

8. Chen X, Li F, Asumana C, Yu G. Extraction of soluble dyes from aqueous solutions with

quaternary ammonium-based ionic liquids. Separation and Purification Technology. 2013; 106:105–9.

9. Chermahini A N, Doukheh M, Hassan H Z, Bostanian M. Application of modified clays in

diazotization and azo coupling reactions in water. Journal of Industrial and Engineering Chemistry.

2012; 18:826–33.

10. Dabbagh H A, Teimouri A, Chermahidini N A. Green and efficient diazotization and diazo

coumpling reaction on clays. Dyes and Pigments. 2007; 73:239-44.

11. Diazotisation. Azo Coupling. Prieiga per internetą: <www.organic-chemistry.org>.

12. Dixit B C, Patel H , Dixit R B, Desai D J. Synthesis, characterization and dyeing assessment of

novel acid azo dyes and mordent acid azo dyes based on 2-hydroxy-4-mrthoxybenzophenone on wool

and silk fabrics. J Serb Chem Soc. 2010; 75(5):605-14.

13. Ebead Y H. Spectrophotometric investigations and computational calculations of prototropic

tautomerism and acidebase properties of some new azo dyes. Dyes and Pigments. 2011; 92:705-13.

14. Frid Petrea, Anisimov S V, Popovic N. Congo red and protein aggregation in

neurodegenerative diseases. Brain Research Reviews. 2007; 53(1):135-60.

15. Garel L, Saint-Jalmes L. One-pot fluoro-de-diazoniation of anilines in organic medium.

Tetrahedron Letters. 2006; 47:5705-8.

http://www.organic-chemistry.org/

45

16. Hamidian H. Synthesis of Novel Compounds as New Potent Tyrosinase. BioMed Research

International. 2013; 1-7.

17. Hanusek J, Macha´cek V, Lyčka A. Reaction of 2-naphtol with substituted benzenediazonium

salts in [bmim][BF4]. Dyes and Pigments. 2007; 73:326-31.

18. Hunger K, editor. Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Applications [online]. Germany:

WILEY-VCH Verlag GmbH & Co; 2003.

19. IB chemistry syllabus and notes. Indicators. Prieiga per internetą: <

http://ibchem.com/IB/ibnotes/full/aab_htm/18.6.htm>.

20. Islamoglu F, Çolak E, Bal E. Determination of pKa Values of Some New Triazole Derivates

Using Different Methods. Rev Chim. 2013; 64(1):31-7.

21. Juster N J. Color and Chemical Constitution. Journal of Chemical Education. 1962;

39(11):596-601.

22. Kumar A, Pandey R, Gupta R K, Pandey D S. Fluorescent azophenol-quinazoline dyad as

multichannel reversible pH indicator in aqueous media: an innovative concept on diazo based dyads.

Tetrahedron Letters. 2013; 54:6164-7.

23. Kumar P S, Ghosh G, Rout S K, Paul D. synthesis and antimicrobial evaluation of some novel

4-hydroxy coumarin derivatives bearing azo moiety. RASÂYAN J Chem. 2013; 6(2):147-52.

24. Mastrorilli P, Nobile C F, Taccardi N. Chloride based ionic liquids as promoting agents for

Meerwein reaction in solventless conditions. Tetrahedron Letters. 2006; 47:4759-62.

25. Moitra J, Sammani S, Garcia J. Re-evaluation of Evans Blue dye as a marker of albumin

clearance in murine models of acute lung injury. Translational Research. 2007; 150(4):253-65.

26. Navid H Y. Gharanjig K, Arami M. Synthesis, characterization, and textile application of novel

disperse dyes. Progress in Color, Colorants and Coatings. 2013.

27. Noroozi-Pesyan N, Khalafy J, Malekpoor Z. Can be Azo Dyes Obtained by Grinding under

Solvent-free Conditions? Journal of the Chinese Chemical Society. 2009; 56:1018-27.

28. O'llah E, Rufchahi M. Synthesis of 6-chloro and 6-fluoro-4hydroxyl-2-quinolone and their azo

disperse dyes. Chinese Chemical Letters. 2010; 21:542-6.

29. Radu M, Chernoff J. An in vivo assay to test blood vessel permeability. J Vis Exp. 2013; 73.

30. Ramachary D B, Narayana V V, Ramakumar K. Direct ionic liquid promoted organocatalyzed

diazo-transfer reactions: diversity-oriented synthesis of diazo-compounds. Tetrahedron Letters. 2008;

49:2704-9.

31. Rathod K M, Thakre N S. Synthesis and Antimicrobial Activity of Azo Compounds Containing

m-Cresol Moiety. Chem Sci Trans. 2013; 2(1):25-8.

32. Reijenga J, van Hoof van Loon A, Teunissen B. Development of Methods for Determination of

pKa Values. Analitical Chemistry Insights. 2013; 8:53-71.

http://ibchem.com/IB/ibnotes/full/aab_htm/18.6.htm

46

33. Shamsipur M, Maddah B, Hemmateenejad B, Rouhani S, Haghbeen K, Alizadeh K.

Multiwavelength spectrophotometric determination of acidity constants of some azo dyes.

Spectrochimica Acta Part A. 2008; 70:1-6.

34. Sulphuric Acid Concentration. Prieiga per internetą: <

http://www.jacobs.com/uploadedfiles/Products/Chemetics/Sulfuric%20Acid%20Concentration.pdf>.

35. Tsopelas C, Sutton R. Why Certain Dyes Are Useful for Localizing the Sentinel Lymph Node.

J Nucl Med. 2002; 43(10):1377-82.

36. Tundo P, Loris A, Selva Maurizio. Formation and reaction of diazonium salts in a CO2/H2O

system. Green Chem. 2007; 9:777-9.

37. Velasco M I, Kinen C O, de Ross R H, Rossi L I. A green alternative to synthetize azo

compounds. Dyes and Pigments. 2011; 90:259-64.

38. Zarei A, Hajipour A R, Khazdooz L, Mirjalili B F, Chermahini A N. Rapid and efficient

diazotization and diazo coupling reactions on silica sulfuric acid under solvent-free conditions. Dyes

and Pigments. 2009; 81:240-4.

39. Zhao R, Tan C, Xie Y, Gao C, Liu H, Jiang Y. One step synthesis of azo compounds from

nitroaromatics and anilines. Tetrahedron Letters. 2011; 52:3805–9.

40. Qiaoling Z, Youzhi L, Guangming L, Junping L. Preparation of p-Hydroxybenzaldehide by

Hydrolysis of Diazonium Salts Using Rotating Packed Bed. Chin J Chem Eng. 2011; 19(1):140-144.

http://www.jacobs.com/uploadedfiles/Products/Chemetics/Sulfuric%20Acid%20Concentration.pdf

Documents

Azodaţiklių sintezė iš aromatinių aminų diazonio druskų2203519/2203519.pdf · naudojami farmacijos bei chemijos pramonėse kolorimetrinei junginių analizei atlikti, kaip indikatoriai,