Kinetics of the Solid State Reaction between M o 0 3 and S r C 0 3

G . FLOR, V . MASSAROTTI, and R . RICCARDI

Centro di studio per la termodinamica ed elettrochimica dei sistemi salini fusi e solidi del C.N.R.

Institute of Physical Chemistry, University of Pavia (Italy) (Z. Naturforsch. 27 a, 1020—1022 [1972] ; received 2 May 1972)

The solid state reaction M o 0 3 + S r C 0 3 S r M o 0 4 + C 0 2

has been studied on mixtures of powdered reagents. Thermogravimetric measurements in the temperature range

412° —498 ° C have been made on different mixtures and un-der different atmospheres. Moreover, optical observations and conductometric measurements have been carried out.

The results show that the reaction is governed by a diffu-sion mechanism with an apparent activation energy of (60 ± 1) kcal /mole and that the main diffusing species is the Mo6 + ion.

Solid state reactions of the type A + B —>• C + D(gas) have been scarcely studied. In particular, very few in-vestigations have been carried out in order to determine the mechanism by which they are governed. On the other hand, these reactions could be very interesting in the production of ferrites, titanates, molybdates and so on, which are very important products in modern electronic devices.

This work, which is a part of a systematic research in progress in our institute, reports the results obtained for the reaction

MO03 + SrC03 SrMo04 + C0 2 .

The kinetics of the process have been investigated isothermally using thermogravimetric analysis between 412° and 498 °C, on Mo0 3 -SrC0 3 mixtures with 1:1, 1:3, 1:6 molecular ratios. Measurements have been done at a pressure of 1 atmosphere in air and in the case of the 1:6 mixture also in oxygen and in nitrogen ( P O 2 < 1 0 - 2 m m Hg).

Moreover, to obtain information on the reaction me-chanism, electrical conductivity measurements and ob-servations through a microscope have also been carried out.

The same reaction has been recently analyzed by ZHUKOVSKII et al.1 : these authors, however, have par-ticularly examined the 1 : 1 mixture.

Experimental

a) A p p a r a t u s The thermogravimetric curves have been recorded

by a Du Pont apparatus consisting of a 950 Thermo-gravimetric Analyzer joined with a 900 Differential Thermal Analyzer. The experimental technique has al-ready been described 2.

Conductometric data were obtained by a Wayne Kerr Autobalance Precision Bridge B 331 (v = 1592 Hz), while the optical observations were done by a Leitz High Temperature Microscope.

Reprint requests to Prof. RICCARDO RICCARDI, Istituto di Chimica Fisica, Universitä di Pavia, 1-27100 PAVIA (Italy).

b) M a t e r i a l s a n d P r o c e d u r e s The compounds, Mo03 (Alfa Inorganics 99.9%) and

SrC03 (C. Erba RP), have been prefired for 12 h at 450° and 700 °C respectively.

It is well known from literature that Mo03 has a tendency to sublime and SrC03 to decompose much below their melting points. The temperature values re-ported for both phenomena, however, are in consider-able disagreement 3. Thus, it has been necessary to de-termine the thermal stability limit of the two com-pounds in order to be sure that, in the experimental temperature range of the reaction, Mo03 would be ex-clusively in the solid phase and that C02 would evolve only by the interaction between Mo03 and SrC03 .

TG measurements (sensitivity 5 inch/mg; heating rate 3°/min) gave the following information: Mo03 be-gins to sublime at 500 °C in air and at 480 °C in nitro-gen; SrC03 begins to decompose at 800 °C in air and at 690 °C in nitrogen.

The electrical conductivity o ( ß - 1 cm - 1 ) has been measured on Mo03 pellets pressed at 103 kg/cm2 and then sintered in oxygen atmosphere.

Fig. 1. Values of log o (electrical conductivity in c m - 1 ) versus T (minutes) for M o 0 3 at 455 ° C : a) in oxygen; b) in

air ; c ) in nitrogen (po2 < 1 0 - 2 mm H g ) .

Figure 1 reports the isotherms (at 455 °C) log o against time, as obtained in oxygen, air and nitrogen. It can be observed that a) in oxygen, the conductivity is practically constant; b) in air, the conductivity is initially higher than in

oxygen and decreases progressively with time, reaching the oxygen value;

c) in nitrogen, the conductivity is even higher than in air and remains constant at that value.

Analogous phenomena have been interpreted by DEB and CHOPOORIAN 4 in terms of colour centre formation due to the presence of Mo5+ ions and free electrons trapped in oxygen ion vacancies. These colour centres would be constantly present in the inert atmosphere, while in air they would disappear after prolonged heat-ing.

Opt i ca l observat i ons h a v e b e e n c a r r i e d out b y f o l -l o w i n g at 4 5 0 ° C , the reac t i on b e t w e e n a l a r g e size

1 0 0 /u) par t i c l e o f M o 0 3 , o b t a i n e d b y s u b l i m a t i o n , and an env i ronment o f f inely p o w d e r e d 2 /u) S r C 0 3 .

T h e reac t i on mix tures , used f o r t h e r m o g r a v i m e t r i c measurements , have b e e n p r e p a r e d with M o 0 3 a n d S r C 0 3 part i c les hav ing an a v e r a g e size o f 9 /x ( spec i f i c sur face 0 .89 m 2 / g ) and 2 ^ ( spec i f i c s u r f a c e 1 .32 m 2 / g ) respect ive ly . T h e s e m i x t u r e s y i e l d e d , as the o n l y so l id p r o d u c t of the reac t i on , the n o r m a l m o l y b d a t e in stoi-ch iometr ic quant i ty .

Results and Discussion

F i g u r e 2 (a , b , c ) repor ts , f o r the 1 : 1 , 1 : 3 , 1 : 6 M O 0 3 — S r C 0 3 mix tures , the quant i ty a ( rat io o f the S r C 0 3 reacted at t ime t to that r e a c t e d at j = o o ) 5

against r e d u c e d t ime, t/to.5 (*o.5 b e i n g the t ime at which a = 0 .5 ) f o r the d i f ferent i s o therms s tud ied in air .

0.61

I

0.4

0.2 fi

Fig. 2. Fraction of reacted S r C 0 3 (a) plotted against reduced time (*/to.5) for 1 : 1 (a) , 1 : 3 ( b ) , 1 : 6 (c) M o 0 3 - S r C 0 3

mixtures at various reaction temperatures. The continuous curve, common to the three sections, has been calculated by

Equation (1 ) .

M a n y equat ions have b e e n sugges ted to in terpret the k inet ics of so l id state reac t i ons , s o m e va l id f o r pro -cesses governed b y nuc l ea t i on a n d b y p r o g r e s s i o n o f the react ion in ter face 5 , o thers val id f o r p r o c e s s e s gov-

e r n e d b y d i f f u s i o n 6 . A m o n g the latter , the mos t f re -quent ly used a n d versati le equat i on is that p r o p o s e d b y GINSTLING a n d BROUNSHTEIN 7 :

1 - U - ( l - a ) ! / l = X f (1) w h e r e K is a constant d e p e n d e n t o n t e m p e r a t u r e ( f o r its m e a n i n g see the or ig ina l w o r k ) .

T h e so l id l ines in F i g . 2 are c a l c u l a t e d 8 a c c o r d i n g to ( 1 ) . A s it c a n b e no ted , on g o i n g f r o m 1 : 1 to 1 : 3 to 1 : 6 mixtures , the c o i n c i d e n c e of the c a l c u l a t e d c u r v e s wi th the exper imenta l data improves . M o r e o v e r , it has b e e n f o u n d that the reac t i on rate f o r the 1 : 6 m i x t u r e is ten t imes that o f the 1 : 1 mixture .

F i g u r e 3 (a ) p lo ts l o g K va lues , as d e d u c e d b y E q . ( 1 ) ( 0 . 0 5 < A < 0 . 8 0 ) , against l/T f o r the m i x t u r e 1 : 6 ; b y the least square m e t h o d an a p p a r e n t act ivat ion e n e r g y £ = 6 0 . 6 k c a l / m o l e is ob ta ined . ZHUKOVSKII et al . f o r the m i x t u r e 1 : 1 , r epor t a va lue E= ( 5 8 . 5 + 5 ) k c a l / m o l e . T h i s va lue is very c l ose to ours , but the c o m -p a r i s o n must b e d o n e with s o m e reservat ions s ince , as s h o w n in F i g . 2 , the k inet i cs relat ive to the 1 : 1 a n d 1 : 3 mix tures are not sat is factor i ly g o v e r n e d b y E q u a -t ion ( 1 ) .

F i g u r e 3 ( b ) shows the A r r h e n i u s p l o t f o r the 1 : 6 m i x t u r e o b t a i n e d b y the m e a s u r e m e n t s u n d e r o x y g e n a t m o s p h e r e ; the d e d u c e d apparent ac t ivat ion e n e r g y ( £ 0 2 = 5 9 . 7 k c a l / m o l e ) is very c l ose to that o b t a i n e d f o r the same m i x t u r e in air . It c a n b e no ted that the re-a c t i on rate is h igher in air than in o x y g e n . P o s s i b l y , the reason f o r this f a c t is the di f ferent b e h a v i o u r ( o w i n g to the d e f e c t s ) o f M o 0 3 in the two a t m o s p h e r e s ( see F i g u r e 1 ) .

Fig. 3. Arrhenius plots for 1 : 6 M o 0 3 — S r C 0 3 mixtures: a) in air ; b) in oxygen; c) in nitrogen (po 2 1 0 - 2 mm H g ) .

T h e results r epor ted so far c on f i rm a d i f fus i on con -t ro l l ed m e c h a n i s m but do not ind icate the nature o f the d i f f u s i n g spec ies . D i f f e rent authors 9 w h o s tudied the r e a c t i o n b e t w e e n M o 0 3 a n d a lkal ine-earth c a r b o n a t e s state that M o 0 3 is the c o m p o n e n t r e s p o n s i b l e f o r the d i f fus i on . O u r o p t i c a l observat ions , f o l l o w i n g the al-r e a d y d e s c r i b e d p r o c e d u r e s , are in a g r e e m e n t wi th these c o n c l u s i o n s . S ince in the e x p e r i m e n t a l t empera -

ture range Mo03 does not sublime, molybdenum may diffuse as Mo6+ ion through the product layer.

Because of the relatively large size of the O2- ion and the particular structure of Mo03 10, it is likely that oxygen is transported through the vapour phase. This hypothesis seems to be confirmed by the measurements

1 V . M . ZHUKOVSKII, E . V . TKACHENKO, a n d A . N . PETROV, J. Appl . Chem. USSR 44, 288 [1971] .

2 G . FLOR, A t t i S o c . P e l o r i t a n a X V I , 11 [ 1 9 7 0 ] . 3 Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie (8. Auf l . ) ,

5 3 , 9 9 [ 1 9 3 5 ] ; 29, 269 [ I 9 6 0 ] . 4 S. K. DEB and J. A . CHOPOORIAN, J. Appl . Phys. 37, 4818

[1966 ] , 5 W . E. GARNER, Chemistry of the Solid State, Butterworths

London 1955, p. 184 and fol lowing.

under a nitrogen atmosphere (po2 < 10~2 m m Hg) whose Arrhenius plot (£y2 = 60.1 kcal/mole) is shown in Figure 3 (c). It can be noted, in fact, that, even though the Mo03 defects persist under a nitrogen atmo-sphere (see Fig. 1), the reaction rate is smaller then that observed in air and in oxygen.

6 C . H . BAMFORD a n d C . F . H . TIPPER, C o m p r e h e n s i v e C h e m i -cal Kinetics, Elsevier Amsterdam 1969, Vol . 2, p. 377 and fo l lowing.

7 A . M . GINSTLING a n d B . I . BROUNSHTEIN, J . A p p l . C h e m . U S S R 2 3 , 1 3 2 7 [ 1 9 5 0 ] .

8 G . W . BRINDLEY a n d R Y O Z O HAYAMI, P h i l o s . M a g . 1 2 , 5 0 5 [ 1 9 6 5 ] .

9 W . JANDER, Z. Anorg . Allg. Chem. 163, 1 [1927 ] . - W. JANDER and E. HOFFMAN, Z. Anorg. Al lg . Chem. 202, 135 [ 1 9 3 1 ] .

10 L. KIHLBORG, Ark. Kemi 21, 443 [1963 ] .

Elastische und thermoelastische Konstanten des LiBaF3

S . H A U S S Ü H L

Institut für Kristallographie der Universität zu Köln

u n d R . L E C K E B U S C H u n d K . R E C K E R

Mineralog.-Petrograph. Institut der Universität Bonn (Z. Naturforsch. 27 a. 1022—1024 [1972] ; eingegangen am 29. April 1972)

Elastic and Thermoelastic Constants of LiBaFz

The elastic and thermoelastic constants of cubic LiBaF 3

are measured by ultrasonic methods. As a consequence of the larger packing density which results from the higher coordina-tion number of the Ba ions in LiBaF3 the values for the mean elastic stiffness and for the refractive index exceed those of LiF and B a F 2 . A quantitative explanation of these properties is given. The values of many other properties range between those of LiF and BaF2 .

In der vorliegenden Arbeit soll die Frage diskutiert werden, ob die elastischen Eigenschaften eines binären Fluorids (LiBaF3) aus dem elastischen Verhalten der konstituierenden einfachen Fluoride (LiF und BaF2) mit einfachen Modellvorstellungen erklärt werden kön-nen.

Das in einem Antiperowskitgitter kristallisierende LiBaF3 wurde erstmals von NEUHAUS et al.1 aus einer LiF — BaF2-Mischschmelze nach dem Czochralski-Ver-fahren in Form von Einkristallen gezüchtet. Mit Hilfe eines verbesserten Verfahrens, über das an anderer Stelle ausführlich berichtet werden soll, konnten wir homogene Kristalle hoher optischer Qualität mit Län-gen bis zu 50 mm und Durchmessern bis zu 30 mm herstellen.

Die Kristalle wurden nach der Züchtung zum Abbau der mechanischen Spannungen mehrere Tage bei einer

Reprint requests to Prof . Dr. S. HAUSSÜHL, Institut für Kri-stallographie der Universität zu Köln, D-5000 Köln, Zülpi-cher Straße 49.

Temperatur von etwa 750 °C getempert. Sie waren wasserklar und völlig frei von Rissen. Beim Sägen und Schleifen entstanden jedoch einzelne größere Sprünge, die wohl auf noch vorhandene Restspannungen zurück-zuführen sind. Die Qualität der Kristalle reidite aber dennoch für die im folgenden beschriebenen Messun-gen aus.

Homogenität und Orientierung der für die Messun-gen der elastischen Konstanten benutzten Kristalle wurden mit Hilfe von Laue-Rückstrahl-Aufnahmen über-prüft. An zwei großen Individuen ergab sich mit dem Auftriebverfahren übereinstimmend eine Dichte von 5,2376 g-cm"3 für 20 °C. Dieser Wert kommt dem Idealwert sehr nahe und zeigt, daß die Kristalle weit-gehend frei von chemischen Baufehlern sind. Die elasti-schen Konstanten cij wurden aus den Ausbreitungs-geschwindigkeiten longitudinaler und transversaler ela-stischer Wellen in Richtung [110] mit Hilfe des Schae-fer-Bergmann-Verfahrens (Beugung von monochroma-tischem Licht an stehenden Ultraschallwellen bei etwa 30 MHz) bestimmt. Zur Kontrolle wurden auch Messun-gen in anderen Richtungen durchgeführt. Die thermo-elastischen Konstanten Tu = d log CijfdT wurden be-stimmt aus der Abhängigkeit der Eigenfrequenzen dik-ker Platten von der Temperatur T in einem Intervall von ca. 25 °C bis — 25 °C. Die thermische Ausdehnung a wurde mit einem Fizeau-Interferometer im selben Tem-peraturintervall gemessen. In Tab. 1 sind die Meßwerte zusammen mit den für die Diskussion benötigten Daten für LiF und BaF2 zusammengestellt2' 3. Die relativen wahrscheinlichen Fehler liegen unter folgenden Schran-ken:

Cu , c = (c u + c12 + 2 c44) (2, c 4 4 , c " = ( c 1 1 - c 1 2 ) / 2: 0,4%; c12: 1%. Tn,T, TU,T": 3%; T12: 8%; a: 3%.

DISKUSSION

LiBaF3 weist als Folge der höheren Koordinations-zahl 12 des Bariumions gegenüber der Koordinations-

zahl 8 in BaF2 eine höhere Packungsdichte auf als eine entsprechende Mischung von LiF und BaF2 . Das Mol-volumen von LiBaF3 erreicht mit 38,4 cm3 nur etwa 84% der Summe der Molvolumina von LiF und BaF2 (9,81 bzw. 35,9 cm3). Es sind deshalb charakteristische Unterschiede in einigen Eigenschaften zu erwarten, von denen insbesondere die höhere mittlere elastische Fe-stigkeit, ausgedrückt in der reziproken Volumkompres-sibilität, und der größere Brechungswert hervorgehoben seien.

Im Falle der Lichtbrechung ist eine quantitative Deu-tung aus der Additivität der Molrefraktionen unter Be-nutzung der Clausius-Mosottischen Formel näherungs-weise möglich. Es gilt (ra2- l)/(rc2 + 2) =MR/MV, wo-bei N der Brechungswert, MR die Molrefraktion und MV das Molvolumen bedeuten. Setzt man für MR die Summe der Molrefraktionen von LiF und BaF2 ein, so erhält man mit dem Molvolumen von LiBaF3 einen Brechungswert no = 1,561. Der experimentelle Wert ist rao = 1,544. Der etwas größere berechnete Wert überrascht nicht, da bei einem Ubergang zu einer hö-heren Koordination gewöhnlich eine Verringerung der Molrefraktionen eintritt. Als Beispiel sei auf die von SPANGENBERG 4 untersuchten Verhältnisse bei den Al-kalihalogeniden vom NaCl- und CsCl-Typ verwiesen.

Die Volumkompressibilität von LiBaF3 läßt sich aus den Kompressibilitäten von LiF und BaF2 unter Be-rücksichtigung der verschiedenen Packungsdichten fol-gendermaßen quantitativ deuten. Die Lithiumionen sind in LiBaF3 und in LiF in einer oktaedrischen Koordi-nation von Fluorionen umgeben mit etwa demselben Ionenabstand. Daher darf man näherungsweise die Reduktion des Molvolumens von LiBaF3 gegenüber der Summe der Molvolumina von LiF und BaF2 al-lein der höheren Koordination des Bariumions in LiBaF3 zuschreiben. An Stelle von LiBaF3 sei nun eine homogene Aggregation aus LiF und einem hypotheti-schen BaF2 mit einer Packungsdichte, die der Differenz [MV(LiBaF3) — MV(LiF)] entspricht, betrachtet. Be-sitzen die Koordinationspolyeder der Konstituenten einer solchen Aggregation gemeinsame Bausteine wie im vorliegenden Fall, so besteht näherungsweise für den Zusammenhang zwischen der Volumkompressibili-tät der Aggregation K und den Volumkompressibilitä-ten der Konstituenten Ki folgende Beziehung:

Kr1-! Kr1 vi; (i)

dabei sind Vi die relativen Volumanteile der Konsti-tuenten. Bei einem lockeren Gemisch der Konstituenten würde dieser Zusammenhang

Kll= 2 Ki Vi i

(II)

lauten. Für die Bestimmung von K fehlt lediglich noch der Wert £*(BaF2) für die Volumkompressibilität des verdichteten BaF2 , der mit Hilfe der aus der Gitter-theorie stammenden Beziehung für Ionenkristalle

K~1 = Q- Molgitterenergie/Molvolumen = Q' • MV-</s

zu gewinnen ist. Q bzw. Q' sind dabei von den Gitter-dimensionen unabhängige Faktoren, die bei isotypen Kristallarten und bei Substanzen mit verwandtem che-mischen Bestand nur wenig variieren5. Für das nor-male und das verdichtete BaF2 sollte man demnach ebenfalls etwa gleiche ()'-Werte erwarten. Damit wird

[ M V (LiBaF3) - M V (LiF) ] | K* (BaF2) = £(BaF2) M V (BaF2)

Aus Formel (I) erhält man dann für K\~1 den Wert 7,62 • 1011 dyn/cm2. Der experimentelle Wert für LiBaF3 liegt mit 7,424 etwa 3% darunter.

Da sich die X-Werte der Konstituenten im vorlie-genden Fall nur wenig unterscheiden, würde man auch mit Formel (II) für ein lockeres Gemisch zu einem ähnlichen Wert kommen (7,60). Es ist daher wün-schenswert, die Beziehungen (I) und (II) auch an an-deren Substanzgruppen zu prüfen. Als besonders ge-eignet bieten sich hierfür KMgF3 und KMnF3 an, die beide in einem normalen Perowskitgitter kristallisieren, und deren elastische Konstanten von ROSENBERG und WIGMORE 6 , RESHCHIKOVA 7 u n d ALEKSANDROV et al . 8

bestimmt wurden. Mit (I) erhält man unter Heranzie-hung der ebenfalls vorliegenden Daten für KF2, MgF2 9 und MnF2 9 nach dem obigen Verfahren fol-gende Werte:

(KMgF3) = 7,38 , K r 1 (KMnF3) = 6,48 • 1011 dyn/cm2 .

Die experimentellen Werte sind (KMgF3) = 7,30 (Mittelwert aus den Messungen von ROSENBERG und WIGMORE 6 und RESHCHIKOVA 7 ) und £~x(KMnF3) = 6,50. Bei Benutzung von (II) hätte man die viel zu

Tab. 1. Elastische Konstanten Cij (20 ° C ) , thermoelastische Konstanten 7 \ ; ( 0 ° C ) , reziproke Volumkompressibilität K~1

= ( c n + 2 c1 2) /3 (20 ° C ) , linearer therm. Ausdehnungskoeffi-zient A (0 ° C ) , Gitterkonstante A (20 ° C ) , Molvolumen MV (20 ° C ) , Dichte Q (20 ° C ) und Brechungswert n p (20 °C )

für L i B a F , , LiF 2 und BaF,3 .

LiBaF 3 LiF BaF,

Cll 12 ,983-10 1 1 dyn /cm 2 11,37 9,122 Cj 2 4,645 4,76 4,148 CA 4,873 6,35 2,551 C' 13,687 14,43 9,186 C" 4,169 3,30 2,487 K - 1 7,424 6,963 5,806

TN - 0 , 3 8 7 - 1 0 - 3 / ° C - 0 , 6 6 - 0 , 2 2 6 T12 - 0 , 2 5 8 + 0,01 - 0 , 3 2 4

^44 - 0 , 3 7 5 - 0 . 2 8 - 0 , 2 8 8 r - 0 , 3 6 3 - 0 , 3 8 - 0 , 2 6 5 T" - 0 , 4 6 2 - 1 , 1 2 - 0 , 1 4 5 A 27 • 1 0 — 6 / ° C 32 19 O 5,2376 g - c m " 3 2,6402 4,884 A 3,996 A 4,026 6,196 M V 38,4 cm 3 9,81 35,9 HD 1,544 1,392 1,474

niedrigen Werte

Äir I (KMgF,)=6,24 und Xn_1(KMnF3) =5,43

erhalten. Damit ist nachgewiesen, daß dem in Formel (I) genannten Zusamenhang zwischen den Volumkom-pressibilitäten eine allgemeine Gültigkeit zukommt.

Die elastische Anisotropie von LiBaF3 hat denselben Charakter wie die von LiF und BaF2, nämlich c > c t l . Es überwiegt also der longitudinale elastische Wider-stand in [110] gegenüber demjenigen in [100]. Da die Hauptbindungs- und die Hauptüberlappungs-Ketten

1 A . NEUHAUS, H . G . H O L Z U. H . D . K L E I N , Z . P h y s . C h e m . N.F. 5 3 , 1 [1967] .

2 S. HAUSSÜHL, Z. Physik 159, 223 [1960 ] . 3 S. HAUSSÜHL, Phys. Stat. Sol. 3 , 1 0 7 2 [1963 ] . 4 K. SPANGENBERG, Z. Kristallogr. 57, 494 [1923] . 5 S. HAUSSÜHL, Acta Cryst. 18, 839 [1965 ] .

parallel (110) verlaufen, und sich die Bindungsketten parallel <100> vom Typ F-Li-F nur in zweiter Linie bemerkbar machen können, ist die beobachtete Anisotropie verständlich. Die kennzeichnenden elasti-schen Eigenschaften wie z. B. die Verhältnisse c'/cn , c44 /cu oder die Abweichung von der Cauchy-Relation (c12 —c44) liegen erwartungsgemäß zwischen den Wer-ten von LiF und BaF2. Dasselbe gilt auch für die thermoelastischen Konstanten Tn , T', T" und T12 so-wie für die thermische Ausdehnung. Lediglich im Falle von r44 überschreitet LiBaF3 die von LiF und BaF2 gezogenen Grenzen.

6 H . M . ROSENBERG u . J . K . W I G M O R E , P h y s . L e t t e r s 2 4 A , 317 [1967] .

7 L. M . RESHCHIKOVA, Fiz. Tverd. Tela 10, 2558 [1968] . 8 K . S . A L E K S A N D R O V , L . M . RESHCHIKOVA U. B . V . B E Z N O -

SIKOV, Phys. Stat. Sol. 18, K 17 [1966] . 9 S. HAUSSÜHL, Phys. Stat. Sol. 2 8 , 1 2 7 [1968] .

B E R I C H T I G U N G E N

Erratum to: C. S I N I S T R I , R . RICCARDI, C. MARGHERITIS, and P. TITTARELLI, Thermo-dynamic Properties of Solid Systems AgCl + NaCl and AgBr + NaBr from Miscibility Gap Measurements, Z. Naturforsch. 27 a, 149 [1972].

Page 153: The Eqs. (13) and (14) should be read as follows: AgCl + NaCl: A = (2.5 ± 0.5) - (0.002 ± 0.001) T kcal/mole,

B = 0.2 ±0.2 kcal/mole; AgBr + NaBr: A = (1.8 ± 0.3) - (0.001 ± 0.001) T kcal/mole,

5 = 0.1 ±0.2 kcal/mole .

Erratum to: K . K Ö H R A and T. MATSUSHITA, Some Characteristics of Dynamical Diffrac-tion at a Bragg Angle of about n/2, Z. Naturforsch. 27 a, 484 [1972].

The Eq. (3) should read

z ' ~ 2(/c2 + Ä 2 / 4 - x 2 )

Nadidruck - auch auszugsweise - nur mit schriftlicher Genehmigung des Verlages gestattet Verantwortlich für den Inhalt: A. KLEMM

Satz und Druck: Konrad Triltsdi, Würzburg