Upload
agres-krismantona
View
262
Download
11
Embed Size (px)
Citation preview
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
1/46
BAB 4. KORELASI STRUKTUR REAKTIVITAS
Senyawa organik mampu bervariasi struktural di sekitar pusat reaksi, memungkinkan
variasi hampir terus menerus sifatnya elektrofilik atau nukleofilik. Kapasitas ini kemudian
dapat digunakan untuk menyelidiki halus ke dalam efek yang menghasilkan gangguan pada
afinitas reaksi dan dari mana tuntutan elektronik reaksi dapat disimpulkan. penggunaan
informasi ini dalam mekanisme menyimpulkan adalah seni yang sangat berkembang, berlaku
untuk reaksi polar khususnya tetapi untuk tingkat yang lebih rendah untuk proses radikal atau
pericyclic.
4.1 PERMINTAAN ELEKTRONIK
Sejak reaksi polar yang terdiri dari interaksi antara nukleofil dan elektrofil, tuntutanelektronik reaksi. i.e. faktor-faktor yang akan memfasilitasi proses ini, dapat diringkas sebagai
pasokan elektron ke pusat nukleofilik dan penarikan elektron dari pusat elektrofilik. Fitur
struktural yang meningkatkan nukleofilik dan elektrofilik yang (agak naif digambarkan
sebagai !elektron -donating! dan !elektron -withdrawing!. "asing-masing (gbr. #.$. sejauh
mana diberikan respon reaksi terhadap gangguan elektronik dengan substituen tergantung
pada jenis reaksi dan permintaan elektronik.
%erubahan struktural yang la&im digunakan untuk membawa gangguan elektronik
kelompok substituen yang mungkin diperkenalkan cocok dekat dengan pusat reaksi dan yang
itu sendiri tidak ambil bagian secara langsung di pusat reaksi dan yang tidak mereka diri ambil
bagian langsung dalam reaksi menjadi dipertimbangkan. Substituen umum mungkin termasuk,
misalnya, -', -"e, -)l, - F, -*'+, -)*. dalah perubahan afinitas reaksi yang ditimbulkan
oleh substitusi yang menarik, sehingga perubahan struktural harus dinilai relatif terhadap
beberapa subtituent standar yang secara elektronik netral. idrogen biasanya diadopsi sebagai
substituen dengan !nol! lain kemudian diperhitungkan elektron-menyumbangkan atau penarik
elektron relatif terhadap itu. alasan untuk pilihan ini terletak pada kenyataan bahwa sebagian
besar reaksi dipelajari terjadi pada karbon sebagai salah satu pusat reaksi, dan
elektronegativitas karbon dan hidrogen yang hampir sama sehingga ikatan ) memiliki
polaritas. selanjutnya Subtituent- tidak memiliki pasangan bersama atau elektron dan,
apalagi, itu mungkin yang paling mudah.
1
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
2/46
Korelasi struktur dengan reaktivitas
E
X
Nu NuE
H
E Nu
Z
)ontoh berikut akan menggambarkan prosedur dan mengungkapkan masalah
anggaplah jika yang diinginkan untuk menyelidiki tuntutan elektronik ester hidrolisis oleh
alkali berair, untuk mengidentifikasi nukleofil dan elektrofil pusat dan sejauh mana ester
merespon substituen perubahan.
p- X C6H4 COOEtOH .A
COO + EtOC6H4 p- X
senyawa seri berikut kemudian dirancang dan disintesis
/aju konstan diukur dalam kondisi pada suhu tunggal dan itu adalah layak dalam
rangkaian terkait erat seperti ini menganggap bahwa mekanisme yang sama yang beroperasi di
seluruh dan yang 0S$ sekitar konstan, dan akibatnya seri telah diperintahkan oleh
meningkatnya 01$ masalah yang tersisa adalah bahwa, secara resmi setidaknya, kelompok
subtituent 2 belum teridentifikasi dengan karakter elektronik mereka, yang
elektronmenyumbangkan dan yang penarik elektron3 jika ester adalah kesatuan elektrofilik,
maka membiarkan dari subtituents adalah salah satu penurunan penarikan elektron (atau
meningkatkan sumbangan elektron. jika ester adalah pasangan nukleofilik, maka interpretasi
berlawanan akan sesuai. perlu untuk memulai dengan reaksi yang tuntutan elektronik dapat
disimpulkan secara apriori, teknik yang dikreditkan ke louis ammett (tapi untuk yang kredit
harus dibagi oleh 4urckhardt subtituted asam ben&oat. dan diukur konstanta kesetimbangan,
K. untuk efek penilaian, pengukuran keseimbangan adalah sebagai berlaku (lebih, mungkin
sebagai pengukuran tingkat. ada nilai-nilai K berlimpah asam dalam literatur dan, yang
paling penting, !mekanisme! dari proses yang dikenal dalam disosiasi yang melibatkan transfer
proton air. ini mengidentifikasi asam karboksilat sebagai elektrofil dan air sebagai nukleofil.
akibatnya K akan meningkat sebesar substitusi untuk kelompok penarik elektron yang
melemahkan ikatan ', dan sebaliknya menurun oleh subtituent elektronmenyumbangkan.
5kuran perubahan 01 akan (log K, tau 0 (di K.
2
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
3/46
CC6H4 p- X
O
O - H O
H
H
O
p- X C6H4 C
O- H
H
OH
X : -NO2 -CN -Cl -H -Me -Ome
Log K A -3,45 -3,56 -4,00 -4,20 -4,3 -4,4 ! pK A " -log
K A #
σ +0.5 +0.64 +0.2 0.00 -0.1 -0.2
Sehubungan dengan hidrogen dalam rangkaian ini, subtituents p)l, p)*, %*'+
semakin asamkuat dan karenanya penarik elektron, sedangkan p"e, %'"6 semakin
elektronmenyumbangkan asamlemah. itu sangat penting bahwa penataan pasangan subtituents
adalah sama seperti yang di hidrolisis ester.
4.2 TEORI EFEK SUBSTITUEN
7alam setiap diskusi efek substituen pada tingkat reaksi dan kesetimbangan tiga komponen
harus ditanggung substituen atau ! sumber ! dari gangguan , 2 , situs reaksi atau ! detektor !
dari gangguan bthe , 8 , dan kerangka molekul ( ! inti ! melalui mana efek ditransmisikan .
.
$o%e &X
9ni adalah cincin ben&ena dalam sistem ammett asli dan diskusi akan untuk pusat hadir pada
sistem ben&enoid . 7ua efek elektronik pada dasarnya berbeda dapat dihasilkan oleh
substituen pada situs reaksi , dan dibahas di bawah .
3
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
4/46
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
5/46
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
6/46
dengan cincin, digambarkan dengan menyumbangkan struktur @e. Sekali lagi, interaksi -:
terkuat terjadi ketika subtituent dan reaksi pusat terletak orto atau para (@e.
9ni dapat diamati bahwa tidak ada perbedaan mendasar antara dua situasi ini ada dalam setiap
kasus transfer biaya antara dua pusat melalui konjugasi dan diferensiasi menjadi ; : dan -:
efek hanya tergantung pada yang tengah kita menunjuk substituen dan yang pusat reaksi.
4.4 EFEK INDUKTIF
Cipe kedua gangguan terbukti dari hasil konstan substituen berlaku pada posisi meta yang
lebih besar daripada di para orang. 9ni jelas diamati di substituen seperti -*"e@ (# dan -)F@
dan tergantung untuk kekuatan pada proDimitv. 9ni disebut effect induktif. ditunjuk 9 ;9
berarti elektron menyumbangkan elektron -9 menarik. 7asar perpindahan elektronik ini
mungkin kompleks tetapi berasal dari bagian perbedaan elektronegativitas yang menyebabkan
polarisasi
kedua
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
7/46
jenis, menjadi semakin dilemahkan. 8ang lainnya, yang dikenal sebagai efek medan,
disebarkan melalui ruang dan lebih tergantung intensitas pada jarak dari pada jumlah ikatan
yang memisahkan sumber dan reseptor. 7alam prakteknya sulit untuk memisahkan dua, yang
mungkin baik menjadi komponen dari efek yang saya. /uasnya atenuasi efek induktif dapat
diukur dengan nilai terus menurun dari < dibawa oleh penempatan dari rantai metilenE
Che juDtapositioning dari substituen dibebankan atau dipolar dekat pusat reaksi dapat
memiliki efek mendalam pada laju reaksi yang melibatkan generasi biaya karena energi dari
keadaan transisi akan mendorong hal elektrostatik tambahan diringkas dalam tabel $.$.
"isalnya, G mengalami 7-tukar pada tingkat $H-G kali dari ben&ena dan perbedaan ini hanya
menjadi sebagian dijelaskan oleh halangan sterik. 9nteraksi melalui ruang harus terjadi di sini,
resistin penciptaan muatan positif pada cincin ben&ena. 7i sisi lain, kopling kuat antara
pasangan unshared dari 7ia&abicyclo-oktan, I, yang terlalu jauh untuk interaksi langsung
diklaim terjadi !melalui ikatan!
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
8/46
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
9/46
Cidak seperti efek resonansi itu dilemahkan dengan jarak, melalui falloff kurang cepat dari itu
melalui kerangka
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
10/46
4.5 INTERPRETASI nilai - σ
6fek induktif cenderung di penarik elektron akal (-9 karena sebagian besar kelompok
subtituent tersedia adalah lebih elektronegatif dari karbon. 6fek resonansi dapat baik tanda.
al ini mudah untuk mempertimbangkan empat jenis struktural substituen sesuai dengan
campuran 9 dan : pengaruh yang mereka mampu mengerahkanE
Substituen pasangan Cidak terbagi, -2 +R, -I
1ugus alkil, -: +R
Kelompok akseptor, -B -R, -I
%usat kationik tanpa orbital kosong -I
#.G.$ %asangan electron tak terbagi (n substituen, -2
Para !an "r#"$ %"&i&i
Semua mampu mengerahkan efek resonansi elektron-menyumbangkan (@a, b,
menstabilkan pusat akseptor, tapi kapasitas untuk berbagi mereka n-elektron jatuh dengan
meningkatnya elektronegativitas. %ada saat yang sama ; 9 efek menjadi meningkat kuat. 6fek
yang dihasilkan daun
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
11/46
11
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
12/46
"odifikasi substituen ini oleh sekelompok -: seperti karbonil atau sulfonil (- *)')@, -')@, -'S'+: akan mengurangi kapasitas penyumbang elektron anionik
(misalnya -'- disertai dengan peningkatan besar dalam sumbangan elektron (seperti ; :, ; I
P"&i&i M'#a
6fek lemah ; : sehingga σ didominasi oleh efek + I , kuat posisi meta daripada
posisi para dan meningkatkan elektronegativitas. Kecuali untuk -*: + dan -: semua substituen
jenis ini memiliki nilai positif dari
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
13/46
delokalisasi yang melibatkan < terikat pada (n atau -elektron. Kation tert-butyl, )("e@;,
(O, jauh lebih stabil daripada kation metil, )@;@#, dan teori spektrum *": menunjukan
bahwa muatan positif terdelokalisasi ke hidrogen perifer @G,@I. ?4 yang memiliki kontribusi
pada struktur ekspres lH.
C
C0.34+
H H
H0.064+
0.0(3+
CH3 CH3
!)#
CH3CH3
H+H
H
C
C
!10#
7alam hal ini electron ikatan sedikit berbeda. iperkonjugasi dimulai dari cincin ben&ena,
tapi ada efek I diabaikan dari kelompok Soch @. 6ksperimen, iperkonjugasi dapat dilihat
dengan spektroskopi foto elektron, yang mengukur energi ionisasi elektron dalam "'s.
iperkonjugasi antara -)B@ dan -) > )+ dalam senyawa alil menimbulkan kenaikan energi
dari -orbital (karena kedua komponen terisi penuh ikatan "'s dengan jumlah yang
sebanding dengan kekuatan interaksi. iperkonjugasi ikatan < sebagai berikut@N.
)-9L)-4rL)- )-)9 )-) )-F῀ ῀ ῀
iperkonjugasi dari )-) lebih jelas daripada )-, sehingga nilai < untuk tert-butil (-H,$G
lebih negatif daripada metil (-HE $#.
4.5.3. (r)% a*&'%#"r-+
7alam kategori ini, ditempatkan substituen yang mampu menerima muatan-oleh efek
resonansi elektronik. Semua memiliki -sistem merangkul atom yang melekat langsung pada
inti dan struktur ?4 berkontribusi penting yang memberikan muatan positif pada ini dan ligan
13
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
14/46
kosong (@d. )ontoh umum dari substituen karbonil adalah -)'- > :, ':, *:+, , dll,
siano
!- C N#
sulfonil P sulfonil derivatif
*O *O2'! # dan kelompok nitro (-
*'+. Semua efek -:, menstabilkan muatan negatif di cincin dan destabilisasi muatan positif
(@c-e. 7i samping adanya efek induktif (-I), tetapi lebih besar efek resonansi karena adanya
kemungkinan parsial dan elektronegativitas oksigen yang tinggi atau nitrogen pada kelompok
substituen. Substituen ini dua kali lipat suka menarik elektron (1ambar. #.#b.
4.5.4. P)&a# Ka#i"ni*
Substituen seperti
- N3 , - 3 memiliki efek penarik elektron yang sangat kuat, yang
ditunjukkan oleh konstanta substituen yang melebihi ;$. al ini dapat dianggap sepenuhnya
karena efek induktif muatan. Kontribusi dari hiperkonjugasi harus tetap ada tapi sulit untuk
memisahkannya dari efek + I yang kuat.
6fek substituen dirangkum dalam Cabel #.+.
14
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
15/46
BAB ,. ASAM DAN BASA ELEKTROFIL DAN NUKLEOFIL
,.1. A&a-Ba&a Di&"&ia&i
7alam teori 4ronsted reaksi dasar asam adalah transfer proton dari donor (asam ke akseptor
(basis, biasanya di bawah kondisi eAulibrium. "eskipun setiap dasar dan menengah apapun
dapat dipertimbangkan, ada makna khusus yang melekat pada dissociations dalam air yang
dapat bertindak sebagai asam, basa dan pelarut dan mampu mendukung dissociations parsial
banyak kelas dari asam organik lemah dan basaE
+' ; - +'- ; -
;
Che eAulibrium konstan untuk reaksi ini adalah disosiasi asam konstan, K dari asam E
a- a @' ;
+' a- aK! >
Q-RQ@';R
QRQ+'R
.y- y+'
y y+'
ktivitas air biasanya tergabung dalam K, sehingga
+' >K > K!a
Q-R
QR. a +' . (y
- y
tau
pK > p log (QRQR
> p ; log I
15
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
16/46
7imana 9 adalah rasio indikatorQTQ-R, dengan asumsi koefisien aktivitas, y, menjadi
kesatuan dalam larutan encer. Seperti, jika air bertindak sebagai protonasi causting asam basa
terlarut, 4E
4 ; -' 4- ; '
Sebuah basa disosiasi konstan, K , 4 dapat didefinisikan sebagaiE
K ' B=aB+ H a OH
aB . a H 2 O >
+¿
BH ¿
¿−¿
OH ¿
¿
Y B+ H y OH
−¿
Y B+ H y
H 2 O❑
¿¿
.'-. aQ4 R
Q4RaK!4K 4 > >+'
&/ .H
&/
pK 4 > p' - log Q4RQ4 R > p' - log 9
tau karena p ; p' > pKw > $# dari autoionisasi air,
pK 4 > $#-pK (I.#
,.2. K'*)a#an !ari "*&i/'n !an ni#r"/'n a&a
Kelompok gugus hidroDil yang penting untuk fungsi asidik dengan effek kekuatannya dari
substituensE
'+S('+ )@)'.' %h-' -' "e-'
16
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
17/46
pK 7issosiasi dalam air
U
L$ #.I $H.H $# $I
$HH # @ D $H-# $H- $H-$H
Keasaman suatu alchohol terlalu rendah untuk melakukan disosiasi yang cukup dalam air
murni tetapi penarik elektron kelompok-kelompok seperti ) > ', S' + gretaly melemahkan
ikatan '- terhadap heterolysis. 9on amonium adalah asam kuat dari analog oksigen yang
sesuai (sikan lebih kuat dari %h*+ sebagai basa. /ihat tabel I.$,I.+. pK ditentukan oleh
perbedaan energi bebas dari konjugasi I.+. pK ditentukan oleh perbedaan energi bebas asam
konjugat dan basa bentuk, dan diharapkan bahwa disosiasi akan jauh
Cabel I.$. efek media sejak derajat disosiasi keasaman samapK
%erbandingan dari asidik didalam air dan di dalam ben&ena
sam pK pK 7%1
-)I#-)'' #.+H -G.+I
p.*+-)I#-)'' #.NI -#.#G
p."e-)I#-)'' #.@ -G.H@
p.)l-)I#-)'' @.ON -G.N+
p.*)-)I#-)'' @.GG -I.I@
p.*'+-)I#-)'' @.#+ -I.N
p > $.HHH p > @.H
)@)'' #.I -#.#G
Vubungan konstan dengan difenil guanidin *>)(*%h+
Cabel I.+. termodinamika dari ionisasidalam oksigen dan asam nitrogen
sam pK W1kX mol-$ WkX mol-$ WSX K -$mol-$ CWS(+ON
1
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
18/46
(kcal mol -$ (kcal mol -$ (cal K -$ mol
-$
Kl kX mol-$
(kcal mol -$
%h)'' #.+$@ +#.HH H.@ -NH [email protected]
(G. (H.NO (-$O (-G.IN
2-)I#''
2>m.'"e
#.HO +@.@
(G.I
H.+G
(H.HI
-
(-$N
-++.O
(-G.#
2>p.' #.GN +I.$
(I.+
+.+G
(H.G#
-NH
(-$#
(-I.IO
2>p."e #.@## +#.
(G.O
$.+G
(H.O
-O
(-$O
(-G.IN
2>m."e #.+#@ +#.$
(G.N
H.+O
(H.H
-NH
(-G.IG
2>p.4r #.HH+ ++.N
(G.#
H.#I
(H.$$
-G
(-$N
-++.@
(-G.@@
2>m.)l @.N+ +$.N
(G.+
H.HN#
(H.H+
-@
(-$
-+$.
(-G.$N
2>p.)l @.ONI ++.
(G.#
H.N@
(H.+H
-@
(-$
-+$.
(-G.$N
2>p.)* @.GG$ +H.@
(#.N
H.$+
(H.H+O
-IN
(-$I
-+H.@
(-#.NG
2>o."e @.O$ ++.@
(G.@
-I.+
(-H.$G
-OG
(-++
-+N.@
(-I.I
2>o.'"e #.HO +@.@ -I. -$HH -+O.N
1(
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
19/46
(G.I (-$.I (-+# (-.$+
,.2.1. P'na0&iran KA
Satu mungkin atttempt untuk merasionalisasi kekuatan asam dan hal tersebut yang basesin
efek subtituent dijelaskan sebelumnya. %enarik elektron subtituents akan cenderung menguat
keasaman dan sebaliknya, elektron menyumbangkan subtituents akan melemahkannya. Sering
anomali terpenuhi dan perlu untuk melihat lebih dalam ke dalam termodinamika transfer
proton untuk mendapatkan eDplanation,N. Satu mungkin partisi K (>3 1 ke 0 dan C0S
komponen, baik yang berbeda dengan struktur (Cabel I.+. 7isosiasi asam disukai oleh 0
negatif dan 0S positif. %entingnya solvasi ditunjukkan oleh nilai-nilai negatif yang besar dari
0S untuk asam ionisasi netral, setidaknya. %eningkatan yang cukup besar dalam keasaman
dibawa oleh substitusi klorin, misalnya asam trikloroasetat dibandingkan dengan asam asetat(0pK > #.$+, 001 > +@,G kX mol-$ (G,I kkal mol-$, dan biasanya dikaitkan dengan efek
induktif chorine, lebih disebabkan istilah C0S ( C00S > +O,O kXmol-$ (.$ kkal mol-$
daripada 00 (-#,II (-$,$, yang sebenarnya tidak menguntungkan.
7i sisi lain, kedua komponen 001 tidak berhubungan. Solvasi dari produk ion yang
menghasilkan entalpi ionisasi menguntungkan juga menghasilkan asosiasi pelarut dengan ion
dan perubahan entropi yang tidak menguntungkan. da kemudian efek kompensasi dan nilai
yang diamati dari %K adalah resultan dari keseimbangan ini pengaruh berlawanan. 9on asetatternyata lebih tinggi aAuated dari asam asetat netral, sedangkan ion trichloroacetate dan asam
trichloroacetc harus sama aAuated. lasan untuk ini mungkin sebagai berikut. 6fek elektronik
yang diberikan oleh klor, terutama induktif dan polarisasi menjadi lebih kuat terlarut daripada
asam asetat. Setelah ionisasi dipole ini menentang bahwa dari kelompok karboksilat, sehingga
melemahkan solvasi sebesar induktif menyebarkan muatan, sehingga ion chloroacetate
cenderung kurang terlarut daripada asetat dan dissociations mereka disertai dengan perubahan
entropi kurang menguntungkan, $.
CH3 C
O
OH
CH3 C
O
O
Peningkatan dalam pelarut
1)
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
20/46
C
O
OH
C
O
O
Cl3C Cl3C
sedikit perubahan dalam pelarut
Konstannya disosiasi kelas yang berbeda dari asam menunjukkan perbedaan yang signifikan
dalam asal termodinamika mereka. 9onisasi asam karboksilat biasanya disertai dengan jangka
entalpi kecil memberikan kontribusi hanya sekitar GU sampai∆G
. 9stilah ini dapat
menjelaskan GHU dari energi bebas dalam dissociations fenol dan untuk NH-OHU dari yang ion
amonium, masing-masing menjadi subjek kurang dari asam karboksilat perubahan solvasi.
Faktor sterik juga mungkin penting asam format, yang paling menghambat asam alifatik
sederhana untuk solvasi, jauh lebih kuat daripada asetat sementara asam %ivalic (trimeti
aseat, sangat menghambat, lebih lemah dari asam asetatE entropi ionisasi menjadi semakin
lebih negatif. al ini lebih masuk akal untuk menjelaskan urutan ini dengan halangan sterik
untuk solvasi dari asam karboksilat daripada efek elektronik metil substituen. Che keasaman
dari fenol (sekitar tujuh lipat lebih besar daripada alkohol mungkin sebagian karena
stabilisasi ion fenoksida oleh delokalisasi muatan negatif ke dalam lingkaran, +. kibatnya,
fenoksida kurang terlarut dari ion oksida lokal seperti sebagai etoksida akan, dan karena itu
terkait dengan entropi kurang negatif. 4iaya delokalisasi di dasar konjugat sangat penting
ketika substituen : yang hadir (misalnya p-nitrofenol, pK > Y $. Stabilisasi muatan internal
dalam hal ini, sehingga diberikannya tanpa biaya entropi.
Me OO
2
20
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
21/46
4ahkan dalam meta dan asam ben&oat para-diganti, perbedaan pK dan akibatnya nilai < hasil
dari perubahan kedua 0 dan 0S (Cabel I.$. Keberhasilan persamaan ammett menunjukkan
bahwa campuran ini harus cukup konstan sepanjang banyak reaksi meskipun fluktuasi yang
jauh lebih besar terjadi pada seri orto.
,.3 LINEAR BEBAS- UBUN(AN ENER(I1-12
*ilai-nilai pK banyak seri asam dapat dipasang linier regresi-energi bebas - persamaan baik
single atau dual-parameter - dengan cara konstanta substituen yang sesuai, 4 ∙ 65−1∙ 72 σ ¿ (I.G
m- or p-2-)I#)'' pK 2 >4 ∙204−1 ∙00σ (I.I
>4 ∙ 204−0 ∙ 992 σ I −0 ∙ 403 σ R (I.
m- or p-2- )I# )+ )'' pK 2 > 4 ∙ 297−0 ∙ 489 σ (I.N
>4 ∙297−0 ∙484σ
I −0∙433σ
R (I.O
m- or p-2- )I# )+ )+ )'' pK 2 >4 ∙551−0∙212σ (I.$H
m- or p-2- )I# )>))'' pK 2 >4 ∙ 447−0 ∙ 466 σ (I.$$
trans-)+>)(2)'' pK 2 >4 ∙ 247−2∙ 26 σ I −2 ∙ 09 σ R (I.$+
trans-%h)(2>))'' pK 2 >4 ∙ 438−2 ∙ 94 σ I −4 ∙ 09 σ R (I.$@
21
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
22/46
#-Subtituen-+-asam naftoic
COOH
X pK 2 >
4 ∙ 167−1∙ 23 σ I
−0 ∙ 75 σ R
(I.$#
,.4 LAU TRANSFER PROTON1314
Konstanta kesetimbangan, K terkait dengan tingkat protonasi di kedua arahE
HA BkD
kR
A- BH+
K A
= k D /k
R
Tabel 6.3 Laju transfer proton dalam air pada suhu 2!"
sam-asam oksigen
HAkD
kR
A-H2O H3O+
#$ % & 's- % & '
- s-
+' +YG D $H-G $Y# D $H$$
7+' +YG D $H-I NY# D $H$H
F YH D $H $YH D $H$$
22
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
23/46
)@)'' YN D $HG #YG D $H$H
)@)+)'' GY D $HG #Y@ D $H$H
%h)'' +Y+ D $HI @YG D $H$H
m- *+-)I#)'' Y# D $HG
#YN D $H$H
o- *'+-)I#' $YH D $H@ $Y D $H$H
m- *'+-)I#' $YO D $H+ #Y+ D $H$H
p- *'+-)I#' +YI D $H@ @YI D $H$H
p-nitrofenol ; trietilamin HY@$ D $HN O D $HO
sam picric ; metil merah NY$ D $HN GY$ D $HO
sam-asam nitrogen
kD
kR
H2O R3H+ OH-R3
R3 * % & 's- % & '
- s-
*@ IYH D $HG @Y# D $H$H
)@ *+ $YI D $H @Y D $H$H
()@+ * $YO D $H @Y$ D $H$H
()@@ * $Y# D $HI +Y$ D $H$H
/aju individu dari banyak transfer proton telah diukur dan biasanya sangat cepat. /aju transfer
proton aAuated untuk anion basa (yaitu k : mendekati batas yang dikenakan oleh waktu yang
dibutuhkan untuk reagen untuk meredakan bersama-sama (kontrol difusi sekitar $H$$
"-$
s $
dan dibantu oleh atraksi saling elektrostatik. 'leh karena itu tingkat transfer proton dari asam
netral ke air (k 7 yang jauh lebih lambat namun mereka masih reaksi cepatE untuk :)'' ;
+' [ :)''- ; @'
;, k 7 adalah urutan $HI"-$s-$ (Cabel I.@. ngka ini adalah ukuran
kinetik daripada keasaman termodinamika. Cransfer proton cenderung lebih lambat dalam
23
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
24/46
pelarut non-air dari dalam air, terutama di media non-protik. ir itu sendiri dapat bergerak
proton dan ion hidroksida dengan fasilitas besar dengan
3
O
H
HH
HH
H
H
H
H
OO
O O
H
HH
HH
H
H
H
H
O
O
O
mekanisme !estafet!, @, di mana intervensi molekul air secara bersamaan menerima dan
menyumbangkan spesies ini.
,.5 EFEK STRUKTURAL PADA AMINA DISOSIASI
mina dan ion amonium berfungsi mitra asam-basa penting dalam banyak reaksi.
HA A-R3H+R3
mina alifatik memiliki pK \ O-$H yang tidak sangat sensitif terhadap struktur. 5rutan
kebasaan yang mungkin diharapkan, berdasarkan elektron melepaskan pengaruh kelompok
alkil, akan menjadiE
R3H3 RH2 R2H! ! !
9ni diamati dengan tidak adanya pelarut, tetapi urutan ditemukan dalam larutan air adalahE
R3H3 RH2 R2H! !!
%embalikan al ini disebabkan efek solvasi$G. 7isosiasi ion amonium tersier, : @ * ;,
memiliki perubahan entropi yang lebih menguntungkan. 9ni mungkin disebabkan jumlah
ikatan hidrogen masing-masing dapat membentuk. monium dapat membentuk empat ikatan
hidrogen tetrahedrally diatur sama dengan @'; dalam struktur air, sehingga disosiasi yang
disertai dengan 0S sangat kecil pelepasan proton dari ion amonium tersier (terbatas pada satu
24
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
25/46
ikatan hidrogen ke air disertai dengan peningkatan besar dalam jumlah ikatan hidrogen
terbentuk dan penurunan entropi.
"eskipun demikian, entropi disosiasi ion amonium biasanya kecil, jauh lebih kecil daripada
orang-orang dari asam karboksilat, karena tidak ada perubahan tindakan biaya. mina
sekunder siklik sedikit lebih mendasar daripada analog asiklik, nitrogen mungkin menjadi
sterik lebih mudah diakses. eteroatom yang berdekatan dengan unshared pasang-oksigen,
nitrogen atau halogen - cenderung melemah basis dari alkilamina. %erbedaannya terletak
terutama di 0 ionisasi protonasi anilin dalam air hanya sekitar setengah eksotermis sebagai
protonasi metilamin, mungkin karena ikatan hidrogen kemampuan donor lebih kecil dan
stabilisasi tambahan amina dari konjugasi dengan cincin aromatik. alangan sterik tentang
hasil nitrogen berkurang kebasaan misalnya, +,I-di (tert-butyl anilin memiliki pK empat
unit kurang dari anilin.
,., KEASAMAN ASAM KARBON
Keasaman Karbon menggambarkan kecenderungan ikatan )- untuk mentransfer proton
kedasar dengan pembentukan KarbanionE
: @) E4 : @)- 4;
Karena ikatan ) begitu hampir homopolar dan memiliki sedikit kecenderungan untuk
membentuk ikatan hidrogen ini, secara umum, apalagi lancar maka adalah disosiasi asam
obligasi ' atau *. Karbon menunjukkan keengganan yang cukup untuk menerima muatan
negatif dibandingkan dengan unsur-unsur dalam kelompok kemudian dari tabel periodik,
sejauh bahwa sederhana anion alkil bebas dapat dikatakan tidak ada dalam larutan. Semua
karbanion yang memiliki bahkan keberadaan fana memerlukan biaya yang akan
terdelokalisasi, biasanya ke hetero atom. Kelompok substituen terikat pada atom karbon asam
karena itu berperan secara lebih penting dalam menentukan keasaman dari pada biasa di asam
oksigen. lkana seperti etana (%KL #H kurang asam dibandingkan air oleh beberapa +I
lipat. *amun demikian, dengan modifikasi struktural yang sesuai, keasaman karbon
mendekati asam mineral mungkin mencapai. 4ahkan untuk asam sangat lemah, sifat kimia
mungkin tergantung pada kemampuan untuk mengionisasiE yang brominasi aseton (pK- +H
25
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
26/46
dikatalisasi oleh basa lemah dimulai dengan tingkat yang menentukan transfer proton,
meskipun jumlah keseimbangan enolat adalah satu menit.
)@))@
'
E4 slow )@))+
'
4r +
fast
;4;
)@))+4r, etc
'
Cabel I.# memberikan beberapa contoh nilai %K untuk asam karbon di manafitur yang
paling mencolok adalah range yang sangat besar mencakup. Keasaman karbon dapat
menjangkau IH kali lipat sebuah demikian dapat span ekstrem dari perilaku asam dikenal.
,.,.1 P'n/)*)ran A&a L'a
Sementara keasaman keseimbangan asam karboksilat dan fenol dapat diukur dalam air, yang
asam-basa perilaku bertindak sebagai titik referensi mudah, tingkat disosiasi asam %KL $#
biasanya tidak dapat ditentukan dalam media air. %elarut selain air, dan basa, selain '-,
dapat dipilih untuk mendapatkan gelar yang cukup ionisasi untuk pengukuran konstanta
kesetimbangan, tetapi perbandingan keasaman yang terbaik dibuat dengan mengacu pada
dasar umum, sebaiknya air untuk sejarah alasan. Xika dua asam lemah, dan ], dilarutkan
dalam pelarut yang sesuai dan sejumlah kecil dari dasar yang sangat kuat ditambahkan,
keseimbangan berikut diatur
; ]- ] ; -
8ang manaE
K >
HA right ] left [{A} ^ {-} right ]} over {left [{A¿−¿¿¿¿
[ HA ]¿¿
26
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
27/46
tapi
p ( > p Q-Ry- QRy > p ; log I,
dan
p (^ > p Q^-R
A } ^ {-}}¿
y¿
HA right ] {y} rsu {{!A} ^ {¿¿
> p ; log I.
&enan demi%ian
HA " - # {$} rsu {A} % !A"&}
K ∆= p K A¿log ¿
Konstanta kesetimbangan hasil perbedaan %K untuk dua asamE jika salah satu diketahui,
yang lain dapat ditentukan. %erkiraan rasio koefisien aktivitas harus dilakukan dan termasuk.
7engan asumsi bahwa %K ( relatif terhadap air diketahui, maka %K ( ] juga relatif
terhadap air dapat ditentukan meskipun fakta bahwa keseimbangan ini diamati di media lain.
Kini pengukuran kesetimbangan yang sama antara ]dan asam masih lemah dapat diatur
dan perbedaan asam ditentukan untuk pasangan ini. 7engan cara ini, skala keasaman, semua
didasarkan pada skala air, secara bertahap berkembang. Setelah air, beberapa media
meningkatkan kebasaan telah banyak digunakan untuk pengukuran asam relatifE
pK E $-$#
+'
'-
$#-+H
"e''"e
$@-+N
)@S')@
)@S')+-
*+
*-)s
$N-@+
)esium cycloheDyl amide dalam cycloheDyl amine telah banyak digunakan oleh Streitwieser
sebagai media untuk pengukuran keasaman serendah %K > @# meskipun kation besar dan
konstanta dielektrik relatif tinggi, cukup pasangan-ion terjadi. Sebuah pilihan hati-hati asam
2
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
28/46
harus dilakukan untuk memastikan bahwa 0pK tidak lebih dari $-+ unit, jika kesetimbangan
akan berbohong terlalu jauh ke satu sisi untuk pengukuran yang akurat. kurasi tertinggi
dalam mengukur nilai-nilai saya diperlukan karena setiap asam yang %K ditentukan
berfungsi sebagai indikator untuk asam lemah pada gilirannya dan karenanya kesalahan
menumpuk (tabel I.#
I. Faktor 8ang "empengaruhi sam Karbon
al ini berguna untuk meringkas fitur struktural sebagai fasilitas ionisasi asam karbon dengan
menstabilkan karbanion yang basa konjugasi mereka.
(a efek 6lektronik berdekatan ; : dan ; 9 kelompok
Semua substituen -:
C O *O2, C N, NO2
mampu menstabilkan pusat
carbanion oleh delokalisasi muatan negatif ke heteroatom, oksigen dan nitrogen, #,
menurut nilai-nilai mereka terhadap ... Sebuah kelompok nitro tunggal memiliki efek
lebih besar dari siano tapi substituen siano berturut memiliki lebih besar efek dari
jumlah setara kelompok nitro. 9ni mungkin karena kelompok siano yang linear dan
bahkan ada satu carbo dapat mengerahkan efek penuh resonansi mereka. da *itro
kelompok melekat twist karbon yang sama keluar dari pesawat untuk menghindari
tolakan elektrostatik antara oksigen yang berdekatan dan begitu juga mampu
mengerahkan hanya sepersekian kemampuan mereka untuk berbagi muatan negatif.
7asar konjugat compouns karbonil yang onolates yang kimia dibahas dalam scction
O.+.+.
C N
O
O O
O
NC
4
6fek induktif (-$ mungkin juga penting namun sulit untuk membedah dari gangguan
elektronik lainnya. 'rang mungkin mengharapkan efek inductife kuat oleh kelompok
-)F@ untuk membuat fluoroform, )F@, radher asam, namun memiliki %K - @H,
sedikit berbeda dari trifenilmetana. "uatan pada nitrogen kuaterner .... Cidak sedikit
untuk meningkatkan keasaman proton yang berdekatan.
2(
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
29/46
(b Stabilisasi oleh d-orbital 6lemen selain yang dari baris pertama dari tabel periodik, dan
memiliki tersedia d-orbital kosong yang energinya yang dekat dengan thouse orbital
kelambu, mampu menstabilkan pusat carbanionic yang berdekatan d-elemen (S, %, )l
eDpans kulit valensi nya. Che acidicies kloroform dan fosfonium (G dan solfonium (I
ion dapat berasal thiss efek dan setidaknya $H kali lipat lebih asam dibandingkan ion
amonium sehingga ini tidak bisa karena pengaruh induktif saja. 7asar konjugat ion
onium secara resmi netral dan tahu sebagai ilida. yang polari&abilitas atom yang lebih
besar juga dapat berkontribusi untuk stabilisasi biaya.
-3 CH3 -3 CH2 CH2-3H
H*-2 CHCH2
-2*CH2*-2
(c S-karakter hibridisasi karbon
%roporsi )-orbital )-+s yang terlibat dalam ikatan ) mempengaruhi keasaman.
'rbital dengan proporsi hight s-karakter (tabel $,# lebih mampu menerima muatan
anionik karena mereka mengalami pengaruh yang lebih besar menarik dari inti karbon.
dalah karena geometri orbital s-orbital memiliki probabilitas terbatas pada inti, p-
orbital nol . contoh akrab adalah asetilena dengan GHU s-karakter pada karbon dan
pKa > +@, yang rendah tetapi jauh lebih besar daripada keasaman hidrogen pada sp+
atau sp@ -ybridi&ed karbon (pKa ca @+,#H, masing-masing sehingga asetilena diubah
ke ) ion acetylide >, dalam media seperti ion amonia amida cair.
(d romatisitas %eningkatan besar keasaman dapat terjadi jika basa konjugat memiliki
struktur aromatik whe asam tidak. )ontoh paling sederhana adalah siklopentadien, ,
yang %K dari $+ mungkin +H kali lipat lebih besar dari analog asiklik yang sesuai,
penta-$,@-diena.
"ereka ion tadiene siklop adalah (#n ; + sistem aromatik dengan G folt simetri dan
simmiliar orbital molekul untuk mereka ben&ena. Che theben&orivtives, indena dan
fluorin, menunjukkan peningkatan keasaman dibandingkan dengan analog non-siklik
2)
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
30/46
tetapi jauh lebih sedikit daripada scidic cyclopentadienesencereoergani&ation dari
muatan negatif mempengaruhi distribusi elektron dari cincin aromatik. 4ahkan lebih
ekstrim kasus kecenderungan untuk kembali ke pangkalan konjugat aromatik
ditemukan dalam ion ben&enium (bagian $H,#, N, yang keinginan untuk
menumpahkan proton dan kembali ke struktur ben&enoid adalah seperti yang mereka
dapat hanya aDist dalam keadaan stabil media !superacid! (bagian I.$$.$ dan harus
"'1 asam terkuat dikenal, pKa M-$H. kebalikan dari prinsip ini adalah melemahnya
kuat keasaman jika basa konjugat adalah antiaromatic (sistem #n. Sebuah eDsample
adalah cyclobutenones, O, yang tidak akan enoli&e karena ini akan menyebabkanstruktur cyclobutadiene energi tinggi.
/ H H
et$, 1
HH
H
O
H H
XH
O
Sedangkan sasaran nilai ionisasi oksigen dan nitrogen asam sering mendekati kontrol
difusi, thouse asam karbon jauh lebih lambat dan dapat indeet sangat lambat. 9ni
adalah conected dengan kemampuan rendah karbon untuk membentuk ikatan
hidrogen, yang merupakan jelas prekursor yang diperlukan dari negara transisi untuk
pertukaran proton, yang ement measu tingkat ionisasi dengan pertukaran proton
dengan hidrogen isotop dapat dengan mudah disesuaikan dengan sistem paling lambat
dengan meningkatkan keparahan kondisi reaksi dan memperluas abservation untuk
waktu yang lama. Shatenshtein. untuk eDsample, telah menggunakan cairan *7@
*7+ di yang pertukaran ben&ena proton (paruh +,G jam pada +G H) alkena pertukaran
allilyc proton ($HH h, $+H H) dan acara siklopentana mungkin compond asam
setidaknya dari semua bursa sekitar @HU proton nya ($@H, $+H H) detritiations
30
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
31/46
sangat sensitif dan dapat diterapkan untuk reaksi yang paruh diukur dalam minggu.
C / :lo4 't
H
C H
/
C
Carif ionisasi (tabel I.G dari asam karbon ukuran keasaman mereka, dalam hal ini
keasaman kinetik, dan itu adalah menarik untuk menanyakan apa hubungan, jika ada,
ada betwen nilai-nilai dan keseimbangan measuremens (!keasaman thermodinamyc.
Sebuah plot log k (ionisasi terhadap pKa, shous sebuah korelasi yang sangat kasar,
tidak lebih dari tred, jika semua jenis asam karbon includet. Cerbukti hukum 4r_nsted,yang berkaitan dengan tingkat protonasi kesetimbangan (bagian O.$.$, hanya berlaku
buruk. Sebuah hubungan yang lebih linier diamati jika seri hanya terkait asam karbon
consideret, e, g senyawa nitro atau keton. al ini ditemukan bahwa nitroalkanes
mengionisasi lebih repidly dari yang diharapkan untuk asam dari pKa mereka
sementara senyawa siano menunjukkan tred tepat.
Kesetimbangan didirikan dan distribusi produk dianalisis dengan deteksi massal spektrometri
masa kini ion untuk mendapatkan K A dan karenanya W1. finitas proton untuk dasar
dapat dihitung, sebagai untuk gas-fase reaksi 4E ; ; [ 4 (tabel I.G. keasaman
hydries sederhana meningkatkan di tabel periodik dan dengan meningkatnya jumlah periode
antara )# dan Si#, WpKa > @@ dan antara )# dan *@ itu adalah N. N. +' kurang asam
dibandingkan @'; dengan faktor $H ` $I@ hasil penting yang muncul adalah urutan kebasaan
amina yang teratur dan seperti yang diharapkan dari kemampuan elektron-menyumbangkan
kelompok alkil
*@ M :*+ M : + * M : @ *,
31
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
32/46
yang menegaskan bahwa anomali dalam air efek solvasi. fase gas keasaman asam karboksilat
alifatik tampaknya meningkat dengan ukuran gugus alkilE
"e)'' M 6t)'' M %r)''
mungkin karena polari&abilitas mereka yang lebih besar, tetapi perintah ini berlawanan dengan
yang ditemukan dalam larutan@. asam asetat tampaknya sebanding keasaman dengan fenol
dan lebih lemah dari asam ben&oid sedangkan asam halogenoacetic, bahkan kloroasetat, lebih
kuat dari )l, semua berbeda dengan pKa, nilai-nilai di dalam air. antara asam karbon, yang
pada umumnya memiliki entalpy lebih tinggi dari heterolysis (yaitu keasaman rendah dari
asam oksigen, entalpi diphenylmethane tampaknya anomali tinggi tapi itu dari fluoren adalah
lebih tinggi dari siklopentadiena. keasaman dalam fase gas menyediakan data yang dapat
digunakan untuk membandingkan perhitungan berdasarkan tingkat tinggi "' teori dan
sehingga untuk menguji orgins efek struktural. (abtinitio perhitungan dapat dilakukan pada
struktur dengan geometri yang ditentukan perubahan energi 6 untuk %roses
H3
X
H2
H
"#
H3
+
X
H2
+
H
+
bervariasi 2, dapat diambil sebagai ukuran dari induktif (atau lapangan pengaruh 2E korelasi
yang baik antara nilai-nilai danσ 1 menunjukkan kebenaran dari pendekatan ini.
"enggunakan para-diganti anilinium ion keseimbanganE
H3X H2 X H2 H3
efek resonansi dapat dihitung setelah memisahkan efek medan. *ilai dari WW6 mengikuti
urutan yang sama sepertiσ R .
32
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
33/46
%erhitungan juga dapat mensimulasikan solvasi, karena energi dari molekul dalam
hubungan dengan sejumlah molekul pelarut diberikan geometri atau geometri yang
meminimalkan energi potensial dari sistem, dapat dihitung. Selanjutnya, energi asosiasi ion
dengan molekul pelarut dapat diukur dengan teknik ion-siklotron untuk perbandingan. Sebuah
model telah terbukti berhasil di mana diasumsikan bahwa molekul air menerima ikatan
hidrogen dari masing-masing proton pada ion amonium dan satu air menyumbangkan ikatan
hidrogen untuk amina nitrogen. *ilai dari WW6 untuk keseimbanganE
XCH2
H
OH2
H
HOH2
OH2 + HCH2
H
H
H
O
H
+
H
H
H
O
H
XCH2
H
OH2
H
HOH2
OH2HCH2
berkorelasi cukup dengan nilai-nilai p K A . Keseimbangan dari jenisE
H
Me Me
Me
MeMe
Me B $
Me Me
Me
MeMe
Me BH
dapat diukur dengan 9): dengan dan tanpa solvasi sehingga energiest bebas transfer (fase gas
air dapat diukur. *ilai-nilai yang sangat besar yang ditemukan untuk @'; dan ion oksonium
sederhana karena stabilisasi spesies ini oleh ikatan hidrogen. 6fek sterik dari kelompok ters-
butil juga terlihat di menghambat ikatan hidrogen (tabel I.G. diragukan lagi pendekatan
tersebut akan menjadi semakin sukses dengan elaborasi perhitungan. Sungguh luar biasa
33
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
34/46
bahwa fitur utama dari solvasi yang jelas bahkan dari masuknya hanya satu molekul air pada
asam atau basa.
,.6 TEORI PROTON TRANSFER
sementara transfer proton hanya tentang reaksi kimia paling sederhana mungkin, tampaknya
ada tetap menjadi fitur mekanistik yang kompleks yang dapat dilihat oleh penelitian yang
cermat. "odel yang diajukan oleh 6igen#H, menganggap tiga langkah untuk menjadi penting
($H difusi bersama asam dan basa ke titik di mana pembentukan hidrogen-ikatan terjadi
transfer proton melalui jembatan hidrogenE difusi terpisah dari produk.
asam dan basa, elektrofil dan nukleofil
A H B A H B A H B A H B
#%
tingkat difusi ditentukan oleh karakteristik dari molekul &at terlarut menurut persamaan
SmoluchovskyE
k diff =4 L ( r AH +dB ) (d AH +dB ) ξ
di mana r dan d yang jari-jari dan koefisien difusi dari spesies, dan adalah istilah
elektrostatik, nol untuk molekul netral tapi besar untuk interaksi kation-anion. al inilah yang
bertanggung jawab untuk tingkat sangat meningkat dari transfer proton antara malah
dibebankan pasangan asam-basa dibandingkan dengan tingkat transfer antara pasangan netral
dari molekul. Cingkat proton-transfer aktual di kompleks hidrogen terikat tampaknya
mengikuti kekuatan ikatan hidrogen (bagian $.#.#E
O CHO & HO & OH & H & OH & O H C
dan dapat mengambil langkah melalui intermediasi dari molekul air lainnya. %endekatan
"arcus##, awalnya dikembangkan sebagai teori proses elektron-tranfer, di berlaku untuk
transfer proton dan mungkin reaksi terkait lainnya seperti metil transfer #+ . Sama tiga tahap
34
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
35/46
reaksi dianggap seperti pada model 6igen . %erubahan energi bebas seperti yang didefinisikan
pada 1ambar. I.$ dan mengikuti bahwa standar perubahan energi bebas untuk proton -
langkah perpindahan berbeda dari yang (sebelumnya untuk proses secara keseluruhan dengan
pekerjaan
halE
∆ G R°=∆G
°+w P−w R (I.+G
Sedangkan energi bebas aktivasi untuk transfer proton adalah kurang dari nilai eksperimental
dengan karya pendekatanE
∆ Gtr‡ =∆ Gtr+w R (I.+I
35
∆ Gtr‡
∆
7'g%'m ee%g7 utu8 moel M'%$u '%7
t%'e% 9%oto
wR wP
∆o
∆
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
36/46
6nergi bebas transfer proton, ∆ Gtr‡
dianggap terdiri dari intrinsik (energi internal bagian
dan ekstrinsik (reorganisasi pelarut bagian, sebanding dengan #, istilah - istilah ini
dihubungkan oleh %ersamaan. (I.+E
∆ Gtr‡ =(1+
∆ G R°
λ )
2 λ
4+w R
"ana ∆ G R°
adalah perubahan energi bebas yang mendorong transfer proton dan berbeda
dari energi bebas standar reaksi oleh perbedaan dalam energi yang diperlukan untuk
menyatukan reagen dan untuk memisahkan produk berhubungan dengan energi
elektrostatik antara ion -, 4;.
9ni adalah persamaan paraola dan sebidang ∆ Gtr‡
terhadap Δ G°
untuk serangkaian reaksi
asam-basa terkait (misalnya berbagai dasar memberikan bagian dari kurva parabola,
keberangkatan dari perilaku 4r ;nsted yang akan dibahas dalam 4agian O.$.@.
rgumen termodinamika untuk keberadaan perantara dalam reaksi proton-transfer berasal dari
pengaruh suhu pada K . %ersamaan van!t off (%ersamaan. (+.$N mengungkapkan hubungan
linear antara ln sebuah C untuk keseimbangan sederhana. %emeriksaan hubungan ini untuk sejumlah asam karboksilat yang p nilai-nilai yang dikenal dengan presisi besar
menunjukkan bahwa plot ini tidak linier tapi perbedaan ini dapat ditafsirkan dalam dua hal
langkah proses#@.##E
; E4
+¿
−¿ . H −B¿
A¿
¿
- ; 4;
/# /#
36
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
37/46
nalisis serupa telah digunakan untuk disosiasi amonia di air #G
,.6 N)*l'"0ili&i#a& !an 'l'*#r"0ili&i#a&
9stilah !dasar! khusus mengacu pada aktivitas nukleofilik pada proton sementara !asam!
mengacu pada sifat elektrofilik dari proton. 4agian ini membahas konsep-konsep yang lebih
umum dari reaktivitas nukleofilik dan elektrofilik di pusat-pusat lainnya.
,.6.1 P'n/)*)ran n)*l'"0ili&i#a&7 n)*l'"0ili&i#a& !an *'8a&aan
4ahkan dalam serangkaian terkait erat nukleofil, tingkat reaksi dengan beberapa elektrofil
umum sering ditemukan hanya sangat kurang
3
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
38/46
1ambar. I.@a. Keasaman fungsi untuk solusi natrium metoksi dalam metanol metil
sulfoDide pelarut dari berbagai komposisi I+.b. Fungsi keasaman untuk sistem *a'-+'
(data penulis yang berbeda [email protected]. %engaruh kation pada fungsi keasaman ";'"e- dalam
metanol pada berbagai konsentrasi I#E ', K; *a; /i;.
Sejajar dengan nilai-nilai pKa. "isalnya, perpindahan oleh serangkai anion karboksilat
ditunjukkan pada 1ambar. I.#.
:)''-)+ )l
)''-
:)'')+ ; )l-
)''-
k
4ahkan dengan seri seperti nukleofil yang sama sebidang log k vs %K
3(
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
39/46
1ambar. I.# /og-log plot laju reaksiE
*uE ; )+()''-)l *u-)+)''- ; )l-
Cerhadap %K(*uE. *ukleofil adalah sebagai berikutE a. o-nitroben&oate b. salisilat c,
chloroacetate d, m-nitroben&oate e, m-chloroben&oate f, p-chloroben&oate g, ben&oat h, p-
nitrofenil asetat i, format j, oksalat k, malonat l, asetat
"enunjukkan sebaran yang cukup dan format sangat anomali. al ini sebagian karena upaya
untuk berhubungan fenomena kinetik dan keseimbangan, seperti yang telah terlihat dalam
kasus keasaman karbon, biasanya tidak berhasil, dan sebagian hasil membandingkan tuntutan
yang berbeda dari dua elektrofil, ; dan :;. "eskipun kesamaan formal antara proton dan
metil transfer.
Nu: H OH Nu H + OH-
Nu: CH3 /% Nu CH3 + /%-
K A
8
Semua kemiripan korelasi antara k dan K menghilang ketika kisaran, nukleofil adalah
3)
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
40/46
diperpanjang secara luas IG,II. 4eberapa nukleofil yang ditemukan basa lemah (yaitu menuju
tapi bertindak kuat terhadap karbon iodida, a&ida dan sianida adalah contoh yang
menunjukkan jenis perilaku. Skala yang terpisah dari nukleofilisitas sesuai untuk setiap jenis
pusat elektrofilik diperlukan 5ntuk mengukur kemampuan untuk pasangan elektron
sumbangan di karbon jenuh, karbon kationik, fosfor, sulfur, logam dan sebagainya. lasan
untuk perilaku variabel ini terhubung erat dengan konsep !asam keras dan lunak dan basa! -
prinsip S4.
,.6.2 S*ala N)9l'"0ili*
Skala pengukuran nucleofilik mewujudkan prinsip-energi bebas linier telah dirancang dengan
mengacu pada karbon dan juga untuk platinum sebagai pusat elektrofilik. /ainnya bisa dibuat
jika tingkat ekuilibrium atau data yang cukup tersedia. Swain dan Scott menggunakan
pendekatan-energi bebas linier berdasarkan reaksi perpindahan.
−¿−¿+!H 3 Br "#−!H 3+Br
¿
"# '¿
9ni adalah resmi transfer
+¿
!H 3¿
¿antara nukleofil yang masuk,
−¿
"# '¿
dan bromida yang
cukup analog dengan transfer proton antara dasar. %erubahan energi bebas aktivasi tersebut
diberikan untuk parameter, n (nucleofilik, karakteristik masing-masing spesies *u E, yang
mungkin netral atau anionik (Cabel I.NE
log k "#/k 0=$%
4erikut k H mengacu bahwa dengan nukleofil standar (air, dan s adalah konstanta kerentanan
mengungkapkan sensitivitas tingkat ke nucleophilicity. nalogi dengan persamaan ammett
(%ersamaan. (#.$ yang jelas. *ilai s didefinisikan untuk perpindahan metil bromida di air
sebagai s > $, dengan sistem lain relatif terhadap ini. Sebuah skala yang lebih luas (nH
berdasarkan seri reaksi yang sama dalam metanol sekarang lebih biasanya digunakan. Swain-
Scott persamaan, %ersamaan. (I,@H, terbaik berkorelasi perpindahan nukleofilik pada karbon
40
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
41/46
jenuh dalam pelarut protik tetapi mungkin berguna dalam arti kualitatif untuk reaksi di sulfur
dan fosfor. Kadang-kadang gagal untuk mengkorelasikan reaktivitas di jenis lain pusat,
misalnya gugus karbonil. Karbonil karbon beruang 'leh karena itu muatan positif parsial dan
!keras! dari karbon jenuh dengan hasil bahwa urutan yang berbeda dari reaktivitas memegang.
%elarut nukleofili, "'F pelarut protik sehubungan dengan reaksi solvolitik diukur
dengan hubungan 1runwald-instein, %ersamaan. (G.$G dan nilai-nilai yang diberikan dalam
Cabel I.O. Che 6dwards (!oDybase! persamaan (%ersamaan (I.@N, yang berkorelasi dengan
jenis data yang sama, adalah versi dua-parameter dari %ersamaan. (I.@
log k "#/k 0=a & " +' H "
7imana 6*, * dapat disebut !lunak! dan !keras! nucleophilicities
r @); ; *uE - ( solv r @) *u
/og k *u k H > * ;
7imana k H mengacu pada tingkat saat *uE > air. Sebuah tambahan menarik dari korelasi ini
adalah tidak adanya parameter kerentanan. Campaknya banyak seri elektrofil dari jenis
karbokation, seperti ion tropylium, ion dia&onium, ester, serta kation triphenylmethyl, patuhi
%ersamaan. (I.@O meskipun ada perbedaan besar dalam tingkat absolut. asil yang luar biasa
ini tampaknya prinsip reaktivitas-selektivitas tapi mungkin mengungkapkan kompleksitas
yang tak terduga langkah lambat dalam reaksi yang tampaknya sederhana ini mungkin
pembentukan-pasangan ion dengan reorganisasi pelarut di bawah gaya elektrostatikE
r @); ; E*u (solv Qr @)(solv E*u
-R r @)-*u
*ilai * ; dalam tabel I.O menunjukkan bagaimana eksperimental daya nukleofilik
dipengaruhi oleh media ion sianida, misalnya, hampir $HI kali lipat lebih reaktif dalam 7"Fdari dalam air. 7ipolar aprotik pelarut seperti dimetilformamida, karena kemampuan mereka
miskin untuk olvate anion, akan mengurangi kurangnya dari reaktivitas dari nukleofil daripada
ikatan pelarut hidrogen seperti alkohol atau air. 6fek ini sejajar dengan perubahan aktivitas
koefisien anion nukleofilik karena pelarut pengaruh (Cabel I.O
41
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
42/46
,.6.3 n)*l'"0il a8i!'n#
Spesies yang mengandung dua atau lebih pusat nukleofilik dari berbagai jenis yang dikenal
sebagai ambident dan, jika setiap pusat adalah bagian dari sistem terkonjugasi, pola reaktivitas
dapat dianalisis dengan mempertimbangkan distribusi '"' dan biaya, jika ada. Salah satu
nukleofil ambident paling penting adalah ion enolat, analog oksigen dari anion alil.
Karakteristik uckel "' dapat dihitung dengan solusi dari @ D @ penentu mengandung nilai-
nilai " dan =)-" direkomendasikan untuk -'- (tabel $.+E
C- C- C1 2 3
',7o, 'l7l< 1
1 < 1
0 1 <
0
" 0 e,ol'te
321C- C- O
0< 1 !< + 0.2#
0 0.(
0.(
2
1
" 0
*ilaieigen
( $
( +
( @
$.### H -$.#$#
vectoreigen
$1.$2.$3.
0.5000.00.5
- 0.000.0
0.500
- 0.00.5
$1.$2.$3.
0.130.4100.()5
0.000.5((0.405
0.6)2
- 0.6)0.1(5-
'"' '"'
"'S digambarkan berlawanan dan menunjukkan bahwa efek dari heteroatom adalah
untuk meningkatkan biaya pada oksigen relatif terhadap karbon karena )@ koefisien besar di
$ (V tetapi untuk mengurangi koefisien dari + '"' ( di oksigen relatif terhadap
karbon. 'ksigen ini membuat pusat nukleofilik keras dan karbon yang lembut sehingga posisi
serangan, di ' atau ), tergantung pada karakter lembut keras elektrofil biasanya, enolates
42
( $
( +
( @
+.@II H.N@O -$.HH
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
43/46
aldehida sederhana dan keton bereaksi pada karbon dengan alkil halida, yang elektrofil
lembut, tapi pada oksigen dengan asil halida lebih keras.
C
C
C
HH
O C- C
O
C C
O
C
O
Cl
C"C
O C
O
C
H
HH
cetoacetate adalah enolat stabil di mana teori ini dapat diuji alkilasi dapat menyebabkan )-
alkil atau '-alkil produk, jatah yang menurun dengan meningkatnya kekerasan dari kelompok
meninggalkan (dan akibatnya juga bahwa dari pusat reaksiE
43
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
44/46
9on nitrit, ' > * > ', juga ambident dan diserang oleh elektrofil lunak (seperti metil
iodida terutama di nitrogen, yang dikenakan koefisien terbesar dari '"' (gbr. I.G.
elektrofil keras (metil iodida di hadapan ion perak bereaksi pada oksigenE
44
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
45/46
9on nitronium terkait adalah elektrofil tetapi juga memiliki pokok perbatasan orbital (/5"'
koefisien di nitrogen di mana, misalnya, adalah bereaksi dengan molekul aromatik.
Senyawa aromatik, %h-2 misalnya, nukleofil ambident memiliki orto, meta dan para
posisi untuk menyerang. spek reaktivitas sebagian perbatasan orbital dikontrol.
9on sianida lembut di karbon dan relatif keras nitrogen. lkilasi biasanya
menghasilkan alkil sianida tetapi di hadapan perak dalam bentuk isocyanide.
,.6.4 PEN(UKURAN ELE:TROPILI:IT;
45
8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx
46/46
7engan cara yang sama, electrophilicity dapat didefinisikan sebagai kemampuan untuk
menerima pasangan elektron dari donor standar, yang sedikit di jalan
Cabel I.$H
9nformasi kuantitatif tersedia kecuali untuk proton. Salah satu alasan untuk ini adalah bahwa
banyak dari elektrofil penting dalam kimia organik adalah spesies transient sangat reaktif
karbokation dari berbagai jenis, ion nitronium, dan halogen atau halida asil dengan adanya
halida aluminium. Sulit untuk merancang teknik eksperimental cocok mengarah ke
electrophilicity timbangan untuk spesies tersebut.