Upload
anila
View
42
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Badania metodą EPR wybranych fosforanów (V) ch rom u (III). Cr(PO 3 ) 3 Cr 2 P 4 O 13 Cr 4 (P 2 O 7 ) 3 -CrPO 4. Plan seminarium. Sposób otrzymywania i zastosowanie Struktura związków Wyniki EPR Wnioski. Zastosowania fosforanów chromowych. Kataliza Pigmenty antykorozyjne Sensory - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Badania metodą EPR wybranych fosforanów (V) chromu (III).
Cr(POCr(PO33))33
CrCr22PP44OO1313
CrCr44(P(P22OO77))33
-CrPO-CrPO44
Plan seminarium
• Sposób otrzymywania i Sposób otrzymywania i zastosowaniezastosowanie
• Struktura związkówStruktura związków
• Wyniki EPRWyniki EPR
• WnioskiWnioski
Zastosowania fosforanów chromowych
• KatalizaKataliza
• Pigmenty antykorozyjnePigmenty antykorozyjne
• SensorySensory
• Materiały laseroweMateriały laserowe
Sposób otrzymywania związków polikrystalicznych
• Reakcja w stanie stałym z Reakcja w stanie stałym z CrCr22OO33 i i
(NH(NH44))22HPOHPO44. .
Cr(PO3)3 – jednoskośnastruktura Cc
a = 1.306 nm, b = 1.8977 nm, c = 0.9347 nm, = 127,004 Z = 12.
Cecha charakterystyczna:
tetraedry PO4 tworzą nieskończone łańcuchy, natomiast oktaedry CrO6 są izolowane.
Cr2P4O13 – jednoskośna struktura P21/c, a = 0.8097 nm, b = 0.8787 nm, c = 1.3098 nm, Z = 4.
Cecha charakterystyczna: heksagonalne tunele wzdłuż osi a, tworzą połączone krawędziowo dwa oktaedry CrO6 i cztery tetraedry PO4. Struktura zawiera zatem pary połączonych krawędziowo chromowych oktaedrów tworzących układ Cr2O10 oraz rzadko spotykany układ tetrapolifosfatowego anionu P4O13
6- .
Cr4(P2O7)3 - struktura rombowa Pbnm,
a= 0.938(1) nm , b= 2.1(4) nm , c= 0.726(2) nm ,
Cecha charakterystyczna:
Wzdłuż osi a występują
dimery M2O9, a dzięki
pośrednictwu tetraedrów
PO4 dochodzi do
tworzenia nieskończonych
układów łańcuchowych
wzdłuż osi b.
-CrPO4 – rombowa struktura Cmcm,
a = 0.5165 nm, b = 0.7750 nm, c = 0.6131, Z = 4.
• Cecha charakterystyczna: nieskończone wzdłuż osi c łańcuchy oktaedrów CrO6 połączone są krawędziowo z tetraedrami PO4.
150 200 250 300 350 400 450 500 550
180 K
45 K
8 KCr
2P
4O
13
d''/
dB
(a.
u.)
B (mT)
W zakresie 4÷250 K sygnał EPR zawiera pojedynczą Lorentzowską linię w 340 mT (geff ≈ 1.972) dla wszystkich badanych związków.
Dla Cr3+ (S=3/2) izolowane centra dają sygnał w g~ 5. Sygnał w g~ 1.97 jest zwykle obserwowany dla układów parowych Cr3+-Cr3+.
I(T)= c/(T-θ) (izolowane centra)
(parowe)
I(T)= c/T e-E/T (klasterowe)
Wyniki EPR
)735(
)28102()(
/5/3/6
/3/5
TJTJTJ
TJTJ
eeeT
eeCTI
0 40 80 120 160 200
C-W, Eq. (2), Eq. (3)
Cr(PO3)3
Inte
gral
Inte
nsity
I (
a.u.
)
T (K)
)735(
)28102()(
/5/3/6
/3/5
TJTJTJ
TJTJ
eeeT
eeCTI
I(T)= c/T e-E/T E= 0.76 K
I(T)= c/(T-θ) θ= -0.8 K
J= -0.55 K
0 40 80 120 160 200
C-W, Eq. (2), Eq. (3)
Cr(PO3)3
Inte
gral
Inte
nsity
I (
a.u.
)
T (K)0 40 80 120 160 200
28
30
32
34
36
38
40
Eq. (1)
Cr(PO3)3
B (
mT
)
T (K)
)735(
)28102()(
/5/3/6
/3/5
TJTJTJ
TJTJ
eeeT
eeCTI
I(T)= c/T e-E/T E= 0.76 K
I(T)= c/(T-θ) θ= -0.8 K
J= -0.55 K
0)( BcTT
TTaTB b
N
N
TN= 1.4 K
b= -3.6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Cr2P
4O
13
Inte
gral
Inte
nsity
I (
a.u.
)
T (K)
)735(
)28102()(
/5/3/6
/3/5
TJTJTJ
TJTJ
eeeT
eeCTI
I(T)= c/T e-E/T E= 9 K
J= -5.4 K
0 40 80 120 160 200 240
I= C/(T+1.7)
Cr4(P
2O
7)3
Inte
gral
inte
nsit
y I (a
.u.)
T (K)
0 40 80 120 160 200 240
I= C/(T+1.7)
Cr4(P
2O
7)3
Inte
gral
inte
nsit
y I (a
.u.)
T (K)
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Cr4(P
2O
7)3 w 38 K
Lorentz
Lorentz
d''/
dB
(a.
u.)
B (mT)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
I=C/(T+250)
-CrPO4
Inte
gral
Inte
nsity
I (
a.u.
)
T (K)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
20
40
60
80
100
120 -CrPO4
B (
mT
)
T (K)
Wnioski• Jony Cr3+ występujące w oktaedrach CrO6 tworzą większe układy magnetyczne
dzięki sprzężeniu wymiennemu.
• Wymiana ta (nadwymiana), odbywa się za pośrednictwem tetraedrów PO4, które są połączone krawędziowo z okraedrami.
• Oddziaływanie wymienne prowadzi do pojawienia się sprzężeń antyferromagnetycznych.
• Im bliższe i zwarte połączenia, tym silniejsze oddziaływania AFM, a linia rezonansowa EPR jest węższa.
• Dla Cr4(P2O7)3 i β- CrPO4 sprzężenie prowadzi do powstania większych układów magnetycznych, gdzie opis za pomocą prostego modelu klasterowego jest niewystarczający.
• Dla Cr4(P2O7)3 istnieje być może kilka rodzajów magnetycznych centrów chromowych.